CN1678392A - 由碳酸盐制备稀土磷酸盐催化剂及其在烷氧基化反应中的应用 - Google Patents

由碳酸盐制备稀土磷酸盐催化剂及其在烷氧基化反应中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN1678392A
CN1678392A CNA038200198A CN03820019A CN1678392A CN 1678392 A CN1678392 A CN 1678392A CN A038200198 A CNA038200198 A CN A038200198A CN 03820019 A CN03820019 A CN 03820019A CN 1678392 A CN1678392 A CN 1678392A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbonate
phosphate
catalyst
rare earth
lanthanum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA038200198A
Other languages
English (en)
Inventor
C·L·爱德华兹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of CN1678392A publication Critical patent/CN1678392A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/02—Preparation of ethers from oxiranes
    • C07C41/03—Preparation of ethers from oxiranes by reaction of oxirane rings with hydroxy groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
    • B01J27/1804—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/28—Phosphorising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/266—Metallic elements not covered by group C08G65/2648 - C08G65/2645, or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

提供一种确保产生用于有机化合物烷氧基化的有效稀土金属磷酸盐催化剂的方法。该方法包括：选择一种或多种稀土金属的一种或多种碳酸盐作为反应物；在有效产生所述有效的稀土金属磷酸盐催化剂的条件下使一种或多种碳酸盐和磷酸盐源反应；其中与选择稀土金属的一种或多种非碳酸盐作为反应物时产生的基本相同的催化剂的活性相比，所述有效的稀土金属磷酸盐催化剂提供更高的烷氧基化活性。

Description

由碳酸盐制备稀土磷酸盐 催化剂及其在烷氧基化反应中的应用
技术领域
本申请涉及一种确保产生有效的磷酸镧催化剂(LAPO′s)和稀土磷酸盐催化剂(REPO′s)的方法。
背景技术
一直需要一些方法来确保产生对催化特殊反应具有高活性的催化剂。
发明内容
提供一种确保产生用于有机化合物烷氧基化的有效稀土金属磷酸盐催化剂的方法。所述方法包括：选择一种或多种稀土金属的一种或多种碳酸盐作为反应物；在有效产生所述有效的稀土金属磷酸盐催化剂的条件下，使一种或多种碳酸盐与磷酸盐源反应；其中，与选择稀土金属的一种或多种非碳酸盐作为反应物时产生的基本相同的催化剂的活性相比，所述有效的稀土金属磷酸盐催化剂提供更高的烷氧基化活性。适当地，所述更高的烷氧基化活性是选择稀土金属的一种或多种非碳酸盐作为反应物时产生的基本相同的催化剂的活性的至少1.5倍，优选2倍，更优选3倍，最优选4倍。
一方面，磷酸盐催化剂包括磷酸镧催化剂(LAPO)。另一方面，磷酸盐催化剂包括原子序数为39和57-71的稀土金属。如这里所应用的，“稀土金属”是原子序数为39和57-71的金属。另一方面，磷酸盐催化剂包括催化有效量的如下物质之一：选自铈、镧、镨、钕、钇、钐、钆、镝、铒和镱的元素的一种或多种磷酸盐；铈土族元素的一种或多种磷酸盐；选自铈和镧的元素的一种或多种磷酸盐；镧元素(原子序数为57-71)的一种或多种磷酸盐；镧系元素(原子序数为58-71)的一种或多种磷酸盐；钇磷酸盐；由天然矿石衍生的金属的一种或多种磷酸盐；由天然矿石衍生的稀土元素的一种或多种磷酸盐，所述天然矿石选自氟碳铈镧矿、独居石、磷钇矿、钕镨混合物、硅铍钇矿和黑稀金矿。
所述条件包括使一种或多种稀土金属的一种或多种碳酸盐与大量水混合形成浆。在一个实施方案中，一种或多种碳酸盐包括以下量的下列金属的碳酸盐：8-15％铈，44-65％镧，20-25％钕和2-10％镨。在另一个实施方案中，一种或多种碳酸盐为以下量的下列金属的碳酸盐：12.5wt％铈、59.3wt％镧、22.4wt％钕和5.8％镨。
所述条件进一步包括在25-80℃、优选25℃的温度下，搅拌制备5-15％的磷酸水溶液。所述条件进一步包括(a)将碳酸盐浆添加到磷酸水溶液中以产生反应混合物，或优选(b)在有效产生反应混合物的浆化条件下将磷酸水溶液加入到碳酸盐浆中。
所述浆化条件优选包括在25-100℃的温度下搅拌，并且所述浆化时间足以使碳酸盐反应掉。浆化时间为10-60分钟，优选30分钟。所述方法优选进一步包括将反应混合物冷却到有效产生第一固体的浆化温度；将第一固体在第二浆化条件下进行处理，有效从反应混合物中分离第一固体，并形成包括第一固体的含水的第二浆。第二浆化条件优选包括在25-80℃、优选50℃的温度下搅拌10-60分钟，优选30分钟，以产生加热的第二浆。
所述方法优选进一步包括使加热的第二浆冷却，优选冷却到25℃，产生冷却的包括第二固体的第二浆；并且，将第二固体在有效中和混合物的条件下进行处理，产生包括中和固体的中和的第二浆。所述中和条件优选包括加入含水的NH4OH。所述方法优选进一步包括冷却中和的第二浆，优选冷却到25℃，并收集中和的固体。所述方法优选进一步包括干燥所述中和的固体，以产生包括一种或多种磷酸盐的滤饼。所述方法优选还进一步包括粉碎滤饼，以产生自由流动的粉末。
本申请还提供一种方法，所述方法包括在催化有效量的按前述方法制备的碳酸盐衍生催化剂的存在下，使烯化氧和含有活性氢的有机化合物反应。所述烯化氧优选包括一种或多种邻位烯化氧。所述碳酸盐衍生的催化剂的催化有效量典型为0.006wt％或更多，更典型为0.013-3.33wt％或更多，甚至更典型为0.067-1.33wt％或更多。另一方面，所述碳酸盐衍生催化剂的催化有效量为0.0025wt％或更多，更典型为0.005-1.25wt％或更多，甚至更典型为0.025-0.5wt％或更多。
换言之，如果使用量(x)的给定稀土或镧系金属或混合物的碳酸盐衍生催化剂，和在相同条件下使用相同量(x)的非碳酸盐衍生的相同催化剂来催化反应，通过碳酸盐衍生的催化剂来催化的反应的反应时间为通过非碳酸盐衍生的催化剂达到相同催化程度所需的反应时间的2/3或更少，优选1/2或更少，更优选1/4或更少。
有机化合物含有活性氢。在一优选实施方案中，活性氢为伯位活性氢。适当地，有机化合物是选自链烷醇、酚、硫醇、胺、多元醇和羧酸的一种或多种化合物。
一方面，羧酸选自一元和二元羧酸，包括脂族(饱和及未饱和)和芳族羧酸。另一方面，羧酸选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、松香酸、妥尔油酸、对苯二酸、苯甲酸、苯乙酸、甲苯甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和马来酸。
另一方面，胺优选选自伯、仲、叔烷基胺和同时包含氨基和羟基的烷基胺，例如N′N-二(正丁基)-乙醇胺和三丙醇胺。
另一方面，硫醇选自含有1-30个碳原子，具体含有8-20个碳原子的伯、仲和叔烷硫醇。这里硫醇是叔硫醇，叔硫醇适当地包括由低级烯烃的低聚产物加氢硫化制得的支链碳链，所述低聚物具体为丙稀和丁烯的二聚物、三聚物、四聚物和五聚物。这里硫醇是仲硫醇，适当的仲硫醇选自低级烷硫醇，例如2-丙烷硫醇、2-丁烷硫醇、3-戊烷硫醇和通过氧化工艺产生的基本上线性的乙烯低聚物的加氢硫化产物。这里硫醇是伯硫醇，适当的硫醇选自2-癸烷硫醇、3-癸烷硫醇、4-癸烷硫醇、5-癸烷硫醇、3-十二烷硫醇、5-十二烷硫醇、2-十六烷硫醇、5-十六烷硫醇和8-十八烷硫醇、2-甲基-4-十三烷硫醇、1-丁烷硫醇、1-己烷硫醇、1-十二烷硫醇、1-十四烷硫醇和2-甲基-1-十三烷硫醇。
另一方面，多元醇含有2-30个碳原子和2-6个羟基。一方面，多元醇选自亚烷基二醇和聚亚烷基二醇醚。另一方面，多元醇选自乙二醇、丙二醇、己二醇、癸二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丙三醇和山梨醇。
另一方面，酚选自酚和带有包括1-30(优选1-20)个碳原子的烷基取代基的烷基取代酚。另一方面，适当的酚选自对-甲基酚、对-乙基酚、对-己基酚、壬基酚、对-癸基酚和二癸酚。
另一方面，有机化合物是一种或多种无环脂族单羟基链烷醇，所述链烷醇含有1-30个碳原子，优选6-24个碳原子，更优选8-20个碳原子。另一方面，链烷醇含有大于50％，更优选大于60％和最优选大于70％的线性(直链)碳结构分子。
另一方面，有机化合物是含活性氢的化合物的早期烷氧基化反应的烷氧基化产物。
在一优选实施方案中，烯化氧选自乙烯氧化物、丙烯氧化物和它们的混合物。
在另一优选实施方案中，烯化氧是乙烯氧化物，有机化合物是C1-C30的伯链烷醇。在这方面，催化剂优选主要由式LPO4的盐组成。
具体实施方式
本申请提供一种确保产生磷酸镧催化剂(LAPO′s)和稀土磷酸盐催化剂(REPO′s)的方法，所述催化剂在催化烷氧基化工艺时是高度有效的。具体地，所述方法涉及选择镧或稀土金属的特定盐即碳酸盐作为与磷酸盐一起处理的反应物。
催化剂包括稀土元素的一种或混合物的磷酸盐。如这里所应用的，“稀土金属”是原子序数为39和57-71的金属，“镧系”金属是原子序数为57-71的金属；“镧”金属是原子序数为58-71的金属。通常，镧金属进一步分为原子序数为57-62的“铈土”族，原子序数为63-66的“铽土”族，原子序数为67-71的“钇土”族(如此命名不是因为钇是族中一种，而是因为在自然界中同时发现钇和这些元素)。
一方面，优选包括催化有效量的一种或多种选自铈、镧、镨、钕、钇、钐、钆、镝、铒和镱的元素的磷酸盐的催化剂。另一方面，特别优选包括催化有效量的一种或多种铈土族元素的磷酸盐的催化剂，而最优选考虑包括催化有效量的一种或多种选自铈和镧的元素的磷酸盐的催化剂。进一步地，优选的催化剂包括催化有效量的一种或多种镧元素(原子序数为57-71)的磷酸盐。更进一步，优选的一类催化剂包括催化有效量的一种或多种镧系元素(原子序数为58-71)的磷酸盐。另一方面，优选包括催化有效量的磷酸钇的催化剂。
用作工业的稀土元素源的天然矿石一般包含几种元素。通常提炼这些矿石而不把混合物分成单独的元素。由于这个原因，从可行性和成本的观点看，使用几种稀土元素的磷酸盐混合物可能是优选的。稀土元素的适当混合物的具体例子包括从已知的天然矿石中获得的元素混合物，所述天然矿石为氟碳铈镧矿、独居石、磷钇矿、钕镨混合物、硅铍钇矿和黑稀金矿。
除催化有效量的稀土元素化合物之外，催化剂还可以适当地含有其它物质，包括可能送入工艺中的磷酸盐催化剂中的杂质，以及用来提高或改进催化剂活性的物质。
通过式Lp(PO4)q来适当地表征磷酸盐催化剂化合物，其中L是稀土元素。稀土元素的磷酸盐主要包括三价的稀土元素，并具有式LPO4。但所述方法包括二价金属盐和四价金属盐，其中，下标p和q满足相关的价态关系，即当L为二价时，p为3，q为2，当L为四价时，p为3，q为4。
稀土元素的磷酸盐化合物是用于烯化氧与含有活性氢原子的有机化合物加成反应的有效催化剂。实质上，在含有一种或多种稀土元素磷酸盐的催化剂存在下，包含一种或多种邻位烯化氧的烯化氧反应物与包含一种或多种有机化合物(如醇、酚、硫醇、胺、多元醇、羧酸等)的活性氢反应物接触，所述有机化合物含有一个或多个活性氢原子。
在一优选实施方案中，按下述步骤制备稀土磷酸盐催化剂。将一定量稀土碳酸盐混合物加入大量的水中形成浆。水优选是蒸馏水，更优选蒸馏并脱气的水。适当的稀土碳酸盐混合物至少包括碳酸镧和优选包括一种或多种铈碳酸盐、钕碳酸盐和镨碳酸盐。最优选的碳酸盐混合物包括以下量的下列金属的碳酸盐：8-15％铈，44-65％镧，20-25％钕和2-10％镨。优选的商购碳酸盐混合物是Unical 76(lot#R-1220)，其包括12.5wt％铈、59.3wt％镧、22.4wt％钕和5.8％镨的金属组合物。
制备浓度为5-15％的磷酸水溶液。溶液中使用的水亦优选为蒸馏水，最优选蒸馏并脱气的水。在25-80℃下、优选在25℃下迅速搅拌溶液。
有可能把碳酸盐浆加入磷酸中或把磷酸加入碳酸盐浆中。优选地，在足以使碳酸盐反应完的时间内，在25-100℃下，在搅拌下将磷酸加入浆中。所述时间通常为10-60分钟，优选30分钟。然后将反应混合物加热至回流(～100℃)，同时迅速搅拌一段时间以使所有的碳酸盐都能反应完，所述时间通常为1-3小时，优选2.5小时。停止加热和搅拌，使反应混合物冷却，优选冷却到室温，如25℃。过滤固体，然后再将其转移到反应容器中，在那里将它们用过量的水，优选脱气的蒸馏水稀释以形成浆。搅拌浆并在25-80℃，优选50℃下保持10-60分钟，优选30分钟。停止加热并将混合物冷却到室温，如25℃。过滤固体并用有效中和混合物的一定量和一定浓度的含水碱溶液处理。优选的含水碱是NH4OH，最优选10N的NH4OH。
在有效中和所有酸的温度下，加热并搅拌所形成的浆一段时间。合适的反应温度为25-80℃，优选50℃。合适的时间为10-60分钟，优选30分钟。停止加热并使混合物冷却到室温，例如25℃。过滤固体并使用任何适当的干燥技术将其干燥。在一优选实施方案中，在真空下、在室温下将固体干燥过夜，然后在有效干燥阶段内在完全真空下通过加热进一步干燥。此次加热的适当温度为25-80℃，优选50℃。根据条件改变干燥时间，但适当为4-10小时，优选8小时。收集获得的产品滤饼，用任何适当的技术如研钵和杵将其粉碎，以产生包括稀土元素的一种或多种磷酸盐的自由流动白色粉末。
将催化有效量的粉末用于烷氧基化反应。催化有效量是足以使含氢化合物与乙烯氧化物或丙烯氧化物反应的量。按本发明方法制得的催化剂的活性是用稀土金属非碳酸盐制得的相同催化剂活性的1.5倍或更高，通常为2倍或更高，优选2-4倍。使用由碳酸盐制得的更高活性催化剂可以节省时间和/成本。
非碳酸盐衍生盐的催化有效量典型为0.01％或更多(wt％)，更典型为0.02-5wt％，甚至更典型为0.1-2wt％。这些百分比表示过程混合物中稀土金属离子的重量相对于该混合物中含活性氢化合物的重量。实质上更大量的催化剂，例如高达10wt％或更多也是合适的。
相反，在相同的反应条件下，碳酸盐衍生催化剂的催化有效量典型为0.006wt％或更多，更典型为0.013-3.33wt％或更多，甚至更典型为0.067-1.33wt％或更多。在一优选实施方案中，在相同的反应条件下，碳酸盐衍生催化剂的催化有效量为0.005wt％或更多，更典型为0.01-2.5wt％或更多，甚至更典型为0.5-1wt％或更多。在最优选的实施方案中，在相同的反应条件下，碳酸盐衍生催化剂的催化有效量为0.0025wt％或更多，更典型为0.005-1.25wt％或更多，甚至更典型为0.025-0.5wt％或更多。
另外，如果使用量(x)的给定稀土或镧系金属或混合物的碳酸盐衍生催化剂，和在相同条件下使用相同量(x)的非碳酸盐衍生的相同催化剂来催化反应，通过碳酸盐衍生催化剂催化的反应为通过非碳酸盐衍生催化剂实现同等催化水平所需反应时间的2/3或更少，优选1/2或更少，更优选1/4或更少。
在包括一种或多种碳酸盐衍生的镧或稀土族元素的磷酸盐催化剂存在下，催化的烷氧基化过程中烯化氧与含活性氢原子的化合物反应。通过下式表示将数目(n)的乙烯氧化物分子(式II)加成到单个链烷醇分子(式I)中制备链烷醇乙氧基化物(用下式III表示)：
Figure A0382001900111
很多有用的产品，如非离子型表面活性剂、湿润剂和乳化剂、溶剂和化学中间体，通过烯化氧(环氧化物)与含有一个或多个活性氢原子的有机化合物的加成反应(烷氧基化反应)制备。例子包括但限于通过乙烯氧化物与含有6-30个碳原子的脂族醇或取代酚反应制备链烷醇乙氧基化物和烷基取代的酚乙氧基化合物。乙氧基化物、次要量的相应的丙氧基化物和含有氧乙烯和氧丙烯基团的混合物，在工业和家用的清洁剂配方中广泛用作非离子型清洁剂组分。丙烯氧化物与多元醇的加成反应为聚氨酯产品的制备提供中间体。在优选实施方案中，烷氧基化产品是有用的非离子型表面活性剂。
优选地，烷氧基化工艺使保留在最终产品中的未反应的(或剩余的)活性氢反应物量最小。剩余反应物的高含量表示有用反应物的损失，或要求对产品实施进一步的处理以回收反应物。此外，从产品质量和环境角度看，未反应原料的存在通常是不利的。如在清洁剂配方的喷雾干燥期间，清洁剂醇乙氧基化产品中剩余的链烷醇会产生挥发性的有机排放物。
稀土磷酸盐以催化有效量的均相或非均相形式(或两者)存在于烷氧基化混合物中。在优选实施方案中，已经发现催化剂是非均相的，或至少基本上是非均相的。按惯例，使用这种反应物并在这种工艺步骤下实施来适当地实施所述工艺，所述反应条件是烷氧基化反应领域公知的。但可以优选某些特定反应物、步骤和条件。
因而，例如优选将本发明应用于使用烯化氧(环氧化物)反应物的工艺，所述烯化氧反应物包括一种或多种邻位烯化氧，具体为低级烯化氧和更具体为C2-C4的烯化氧。同样地，本发明工艺中适当使用的活性氢反应物包括那些本领域已知的用于与烯化氧反应和转化成烷氧基化产品的反应物。适当的活性氢反应物包括(但不限于)醇、酚、硫醇(巯基化物)、胺、多元醇、羧酸和它们的反应物。通常，但不是必须地，反应物的活性氢部分具有-XH形式，其中X表示氧、硫或(取代的，例如氨基)氮原子。优选通常使用含羟基的反应物，更优选地，含活性氢的反应物主要由选自链烷醇、烷基多元醇和酚(包括烷基取代的酚)的一种或多种含有活性氢的化合物组成。
优选还可以将本发明用于含伯位活性氢的化合物的烷氧基化，所述伯位活性氢化合物是指化合物中的活性氢部分与伯碳原子相接。如烷氧基化反应中所常见的，这种伯位化合物更加活泼，在本发明的工艺中，这些伯位化合物在一些情况下实质上比相应的仲位和叔位化合物更加活泼。此外，当用于含仲位和叔位活性氢原子的反应物时，已经发现本发明能产生相对宽范围的烯化氧加合物分布产品。
在合适的羧酸中，特别提及的可能是一元和二元羧酸，包括脂族(饱和及未饱和)和芳族羧酸。具体的例子包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、松香酸、妥尔油酸、对苯二酸、苯甲酸、苯乙酸、甲(苯)甲酸、丙烯酸、甲基丙酸烯酸、巴豆酸或马来酸。已经注意到，在本发明的工艺中，羧酸通常以相对慢的速率进行烷氧基化。
在合适的胺中，特别提及的可能是伯、仲和叔烷基胺以及同时含有氨基和羟基的烷基胺，例如N′N-二(正丁基)-乙醇胺和三丙醇胺。
在适当的硫醇中，特别提及的可能是含有1-30个碳原子的伯、仲和叔烷硫醇，具体含有8-20个碳原子。适当叔硫醇的具体例子是含有高度支链化碳链的叔硫醇，所述高度支链化碳链通过低级烯烃低聚产品，具体为丙烯和丁烯的二聚物、三聚物、四聚物和五聚物的加氢硫化获得。仲硫醇的例子是低级烷硫醇，例如2-丙烷硫醇、2-丁烷硫醇和3-戊烷硫醇，以及通过氧化工艺产生的基本上线性的乙烯低聚物的加氢硫化产品。典型的由乙烯低聚物衍生的硫醇的例子包括线性碳链产品，例如2-癸烷硫醇、3-癸烷硫醇、4-癸烷硫醇、5-癸烷硫醇、3-十二烷硫醇、5-十二烷硫醇、2-十六烷硫醇、5-十六烷硫醇、8-十八烷硫醇和支链碳链产品，例如2-甲基-4-十三烷硫醇，但不限于此。通常在自由基条件下，通过加氢硫化末端烯烃制备伯硫醇，例如1-丁烷硫醇、1-己烷硫醇、1-十二烷硫醇、1-十四烷硫醇和2-甲基-1-十三烷硫醇。
在多元醇中，特别提及的是含有2-6个羟基的多元醇。具体的例子包括亚烷基二醇例如乙二醇、丙二醇、己二醇和癸二醇，聚亚烷基二醇醚，例如二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油或山梨醇。
醇(单和多羟基)和酚(包括烷基取代酚)是用于本发明的优选活性氢反应物。在酚中，特别提及的可能是酚和烷基取代酚，其中烷基取代基含有1-30(优选1-20)个碳原子，例如对-甲基酚、对-乙基酚、对-己基酚、壬基酚、对-癸基酚或二癸基酚。
无环脂肪单羟基醇(链烷醇)形成最优选的反应物，特别是伯链烷醇，尽管仲和叔链烷醇也非常适合用于本发明。基于工艺性能和产品商业价值，还可以优选含有1-30个碳原子的链烷醇，更优选考虑C6-C24链烷醇和最优选考虑C8-C20链烷醇。通常，链烷醇可以是支链或直链结构，尽管进一步优选在链烷醇反应物中含有大于50％、更优选大于60％和最优选大于70％的线性(直链)碳结构的分子。
通常这些适用作烷氧基化反应物的链烷醇是本领域熟知的。商购的伯单羟基链烷醇混合物是特别优选的，所述混合物通过乙烯低聚和所形成的更高级烯烃的加氢甲酰化或氧化和水解制备。商购链烷醇混合物的例子包括Shell Chemical Company以商标NEODOL Alcohols出售的，包括C9、C10和C11链烷醇的混合物(NEODOL 91 Alcohol)，C12和C13链烷醇的混合物(NEODOL 23 Alcohol)，C12、C13、C14和C15链烷醇的混合物(NEODOL 25 Alcohol)，C14和C15链烷醇的混合物(NEODOL 45 Alcohol)；Vista Chemical Company以商标ALFOLAlcohols出售的，包括C10和C12链烷醇的混合物(ALFOL 1012)，C12和C14链烷醇的混合物(ALFOL 1214)，C16和C18链烷醇的混合物(ALFOL 1618)，C16、C18和C20链烷醇的混合物(ALFOL 1620)的混合物；Ethyl Chemical Company以商标EPAL Alcohols出售的，包括C10和C12链烷醇的混合物(EPAL 1012)，C12和C14链烷醇的混合物(EPAL 1214)，C14、C16和C18链烷醇的混合物(EPAL 1418)；UnionCarbide Corporation以商标TERGITOL-L Alcohols出售的，包括C12、C13、C14和C15链烷醇的混合物(TERGITOL-L 125)。由天然脂肪酸酯还原制备的商购链烷醇也是很适合的，例如Proctor和GambleCompany的CO和TA产品和Ashland Oil Company的TA醇。
在多元醇中，特别提及的是含有2-6个羟基和2个或更多，优选2-30个碳原子的多元醇。具体的例子包括亚烷基二醇，例如乙二醇、丙二醇、己二醇和癸二醇，聚亚烷基二醇醚，例如二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油或山梨醇。多元醇的更高级低聚物和聚合物也是很适合的。
含有活性氢的反应物适当地还可以是含有活性氢化合物的早期烷氧基化的烷氧基化产物。
本领域技术人员熟悉其它适用于本发明工艺的具体烯化氧反应物和具体的含有活性氢反应物的例子。
在优选实施方案中，在催化有效量的稀土磷酸盐催化剂存在下，烯化氧反应物是乙烯氧化物或丙烯氧化物或乙烯氧化物和丙烯氧化物的混合物，含有活性氢的反应物是醇、多元醇或其它的含羟基化合物。在一个特别的优选实施方案中，在催化有效量的催化剂存在下，使乙烯氧化物与C1-C30伯链烷醇接触并反应，所述催化剂中稀土磷酸盐化合物基本上由式LPO4的盐组成。
在工艺步骤方面，本发明的烷氧基化反应通常可以按传统方式实施。例如催化剂可能开始与液体活性氢反应物混合。催化剂和液体反应物的混合物优选在搅动条件下与通常以气体形式引入的烯化氧反应物，至少是低级烯化氧的反应物接触。已经发现反应物和催化剂的接触顺序并不是本发明的关键。
虽然这些步骤描述了操作的间歇模式，但本发明同样适用于连续工艺。
在这种液体反应物中以及在反应物和实施工艺过程中产生的产品的液体混合物中，催化剂是可溶的(部分或全部)或不溶的。在优选的含活性氢的反应物中，特别在伯链烷醇和它们的烷氧基化的产品中，催化剂是不溶的，或至少基本上不溶。虽然不打算将本发明的范围局限于一种操作理论或机理，但据信在烷氧基化混合物，具体在链烷醇烷氧基化混合物中存在六边形晶体结构的磷酸盐，有助于影响反应速率和加合物的分布。已经观察到在一些情况下，单斜晶形的盐比六方晶体的盐的活性低。还观察到优选使用含有和它们的晶体结构相联的一定量水的磷酸盐，具体含水量大于5wt％(例如5-20wt％)，尽管磷酸盐中的含水量并不是烷氧基化的关键。
总之，按预定量使用两种反应物来产生预期的中值或平均加合数的烷氧基化产品。产品的平均加合数不是本工艺的关键。这种产品的平均加合数通常为小于1至30或更大。
总之，用于本发明目的的适当和优选的工艺温度和压力与相同反应物之间使用传统催化剂的传统烷氧基化反应相同。从反应速率的观点看，典型优选的温度至少为90℃，具体至少120℃和最具体至少130℃，而为了使产品降解最小化，所述温度为250℃或更低，特别为210℃或更低，和最特别为190℃或更低，正如本领域已知的，考虑到这些因素，对于给定的反应物可以优化工艺温度。
优选超大气压力，例如10-150psig(0.07-1MPa表压)，该压力足以将活性氢反应物基本保持在液态。
当活性氢反应物为液体且烯化氧反应物为气体时，通过将烯化氧加入含有液体活性氢反应物和催化剂的压力反应器中适当地实施烷氧基化反应。考虑到工艺安全，优选限制低级烯化氧反应物的分压，例如低于60psia(0.4MPa)，和/或使用惰性气体例如氨气稀释反应物，例如稀释到50％或更低的气相浓度。但如果使用本领域已知的适当的预防措施来防范爆炸的危险，反应就可能在较高的烯氧化浓度下、较高的总压和较高的烯氧化物分压下安全实施。总压为40-110psig(0.3-0.8MPa表压)和烯化氧分压为15-60psig(0.1-0.4MPa表压)是特别优选的，而更优选考虑总压为50-90psig(0.34-0.6MPa表压)、烯化氧分压为20-50psig(0.14-0.34MPa表压)。
完成本发明工艺所要求的时间取决于预期烷氧基化程度(即产物的平均烯化氧加合数)以及烷氧基化反应的速率(其取决于温度、催化剂量和反应物特性)。优选实施方案的典型反应时间为1-24小时。
在乙氧基化反应完成之后，优选冷却产品。尽管除去催化剂对于本发明的工艺不是必需的，但如果需要，可以从最终产品中除去催化剂。可以除去剩余催化剂，例如通过过滤、沉淀或提取除去。已经发现许多具体的化学和物理处理方法有助于从液体产品中除去剩余催化剂。这些处理包括使烷氧基化产品和强酸如磷酸和/或草酸或固体有机酸如NAFION H+或AMBERLITE IR 120H接触；和碱金属的碳酸盐和碳酸氢盐接触；和沸石例如Y型沸石或丝光沸石接触；或与一些粘土接触。通常，在从产品中过滤或沉淀固体之后进行这些处理。多数情况下，在高温下过滤、沉淀或离心效率最高。
本发明制备的烷氧基化产品混合物相对于酸或碱催化的烷氧基化反应的产品混合物具有高的质量和更大的稳定性。在这点上，相对于通常的做法，本发明对于无色或较少有色产品的制备是特别有用的，因为中性盐不会促进产生形成颜色的杂质的降解反应。
提供以下例子进一步描述本发明的一些具体方面，但不打算限制本发明的更宽范围。
实施例1
使用多种镧和稀土金属盐作为前体制备镧和稀土金属磷酸盐催化剂(分别为LAPO′s和REPO′s)。以下是制备催化剂的盐：
样品：    盐：
A：       硝酸盐
B：       碳酸盐
C：       碳酸盐
D：       碳酸盐
E：       碳酸盐
F：       碳酸盐
G：       碳酸盐
下表给出了将约200克乙烯氧化物加到含有醇和指定催化剂的反应混合物中所要求的时间。表中的项目表示在不同时间成功加入反应混合物的乙烯氧化物克数。
时间  A  B  C  D  E  F  G
 0  0  0  0  0  0  0  0
 1  22  13  18
 2  4  23  34  33
 3  51  47  39  56
 4  32  38  67  49
 5  49  49  72
 6  25  70  54  84  61  61
 7  35  88  62  71  85
 8  50  73  105  82  76  93
 9  94  92  105
 10  100  85
 11  61  116  106  115  109  95
 12  123  102  117
 13  73  116  122  120
 14  127  131
 15  80  140  128  138
 16  141  124
 17  150  144  132
 18  148  151
 19  158  155  137
 20  166  157
 21  159  167  147  161
 22
 23  105  158  178  175  152  174
 24  183  173  181  179
 25  172  193  178  189  156
 26  196  166  186
 27  201  191
 28  112  196  189  198  174  197
 29  200
 30  197  200
 31  183
 32
 33  201  191
 34  200
 35
 36  200
 48  133
 55  138
 58  145
 61  153
 64  170
 75  183
 78  191
 85  200
碳酸盐衍生催化剂的活性是其它盐衍生催化剂活性的2-3倍。
实施例2
制备多种磷酸镧和稀土磷酸盐催化剂来比较它们在烷氧基化反应中的催化活性。通过如下步骤制备催化剂：
A. 由硝酸镧(LAPO 1)制备磷酸镧催化剂
指导供应商利用以下步骤由硝酸镧制备磷酸镧催化剂：
在100毫升氮气净化的蒸馏水中溶解20克(0.046摩尔)硝酸镧六水合物。通过在50克蒸馏水中溶解5.3克85％的磷酸(0.046摩尔)制备磷酸水溶液。在25℃下，将硝酸镧溶液加到500毫升圆底烧瓶内的磷酸溶液中，所述圆底烧瓶配有高架搅拌器、回流冷凝器、N2喷射入口和热电偶。将白色沉淀物加热到100℃并保持3个小时。停止加热，停止搅拌，并将反应混合物冷却到25℃。再过滤并将固体转移到反应容器中。将100毫升N2脱气的蒸馏水加到湿的白色粉末中，在50℃下搅动所述浆30分钟。停止加热并将混合物冷却到25℃。过滤并用溶于100毫升水的5毫升10N NH4OH的溶液处理固体。在50℃下搅拌所述浆并保持30分钟。停止加热并将混合物冷却到25℃。过滤固体，将过滤固体在25℃、真空下干燥过夜。将固体在50℃、完全真空下进一步加热干燥8小时。收集产品滤饼，用研钵和杵将其粉碎，产生13.9克自由流动的白色粉末。
B. 稀土磷酸盐催化剂1(REPO 1)
按以下步骤制备混合的稀土磷酸盐催化剂(REPO 1)：将由Unocal76(lot#R-1220)获得的312.6克(0.68摩尔)稀土碳酸盐混合物加入2000毫升N2脱气的蒸馏水中，所述稀土碳酸盐混合物由12.5wt％铈、59.3wt％镧、22.4wt％钕和5.8％镨的金属组合物组成。通过将165克85％的H3PO4(1.43摩尔)在12升反应烧瓶内的2000毫升N2脱气的蒸馏水中溶解制备磷酸水溶液，所述反应烧瓶配有高架搅拌器、回流冷凝器、N2喷射入口和热电偶。在25℃下迅速搅拌反应溶液。同时在30分钟内加入含水稀土碳酸盐浆。然后将反应混合物加热到回流(～100℃)，并迅速搅拌2.5小时。停止加热和搅拌。将反应冷却到25℃。过滤固体，再将其转移到反应容器中。将5000毫升N2脱气的蒸馏水加到湿的白色粉末中，在50℃下搅拌所述浆30分钟。停止加热并将混合物冷却到25℃。过滤固体并再用含有100毫升溶解的10N NH4OH的溶液处理。在50℃下搅拌所述浆30分钟。停止加热并将混合物冷却到25℃。过滤固体并在25℃和真空下干燥过夜。在完全真空、50℃下通过加热进一步干燥固体8小时。收集产品滤饼，用研钵和杵将其粉碎，产生286克自由流动的白色粉末。
C. 稀土磷酸盐催化剂2(REPO 2)
用与制备REPO 1相同的方式制备混合的稀土磷酸盐催化剂，只是使用1/10比例，在实验室中用纯的单一金属碳酸盐制备稀土碳酸盐混合物：制备稀土碳酸盐的混合物是通过混合3.9克碳酸铈水合物、18.5克碳酸镧水合物、7.0克碳酸钕水合物和1.8镨水合物来实现。将混合物(31.2克，0.068摩尔)加入200毫升N2脱气的蒸馏水中。将16.5克85％H3PO4(0.143摩尔)溶解在1000毫升圆底烧瓶内的200毫升N2脱气的蒸馏水中制备磷酸水溶液，所述圆底烧瓶配有高架搅拌器、回流冷凝器、N2气喷射入口和热电偶。在25℃下迅速搅拌反应溶液，同时在15分钟内添加含水稀土碳酸盐浆。然后将反应混合物加热到回流(～100℃)，并迅速搅拌3小时。停止加热和搅拌。将反应冷却到25℃。过滤固体，然后再将其转移到反应容器中。向湿的白色粉末中加入500毫升N2脱气的蒸馏水，在50℃下搅拌所述浆30分钟。停止加热并使混合物冷却到25℃。过滤固体并再用含有10毫升溶解在500毫升水中的10N NH4OH溶液处理。在50℃下搅拌所述浆30分钟。停止加热并使混合物冷却到25℃。过滤固体并在25℃、真空下干燥过夜。在50℃、完全真空下通过加热进一步干燥固体8小时。收集产品滤饼，用研钵和杵将其粉碎，产生32克自由流动的白色粉末。将该催化剂作为REPO 2进行评价。
D. 稀土磷酸盐催化剂3(REPO 3)
完全重复C段步骤产生另一种和REPO 1的稀土金属组成相同的混合稀土磷酸盐催化剂。将该催化剂作为REPO 3进行评价。
E. 磷酸镧催化剂(LAPO 2)
按C段步骤制备磷酸镧催化剂，只是使用31.2克(0.068摩尔)碳酸镧水合物代替稀土磷酸盐混合物。将该催化剂作为LAPO 2评价
F. 磷酸镧催化剂(LAPO 3)
完全重复C段步骤产生另一种磷酸镧催化剂。将该催化剂作为LAPO 3评价。
G. 稀土磷酸盐催化剂(REPO 4)
完全重复C段步骤产生另一种和段C的稀土金属组成相同的混合稀土磷酸盐催化剂。将该催化剂作为REPO 4评价。
按以下方案使用前述催化剂来催化烷氧基化反应：
用于评价磷酸镧或稀土磷酸盐乙氧基化催化作用的一般方案
在以下实施例中，通过以下步骤实施乙氧基化。用于该过程实施方案的烯化氧反应物由乙烯氧化物和含活性氢的反应物组成，所述含活性氢的反应物由NEODOL 23 Alcohol(NEODOL为Shell ChemicalCompany的商标)组成，其特征为含有伯位的、80％直链(20％支链)、含有十二和十三个碳原子链烷醇的混合物(约40％摩尔C12和60％摩尔C13)。
开始，将按上述制备的0.5克粉末加入到125克(0.644摩尔)NEODOL 23 Alcohol中，所述NEODOL 23 Alcohol已经在125℃下用N2喷射预干燥2小时带走水。将所形成的浆转移到保持在氮气气氛下的500毫升高压釜反应器中。将反应器和内含物的温度升至160℃。然后将氮和乙烯氧化物的混合物引入反应器中至总压达75psia(0.52MPa)(45psia氮气和30psia乙烯氧化物)(0.31MPa氮气和0.21MPa乙烯氧化物)。立即开始烷氧基化(乙氧基化)。按要求提供额外的乙烯氧化物使压力基本保持在恒定的75psia(0.52MPa)。温度保持在160℃。将全部200克乙烯氧化物送入反应器。再将反应器保持1小时以使体系中未反应的乙烯氧化物反应完。按在恒定EO气体压力下，反应完200克乙烯氧化物所需时间测定催化剂活性。结果在下表中列出：
用于NEODOL 23乙氧基化的催化剂活性的结果
金属源 催化剂类型 催化剂重量(g)EO 添加EO时间(分)
硝酸盐 LAPO 1  0.5  85
碳酸盐 REPO 1  0.5  34
碳酸盐 REPO 2  0.5  27
碳酸盐 REPO 3  0.5  33
碳酸盐 LAPO 2  0.5  29
碳酸盐 LAPO 3  0.5  36
碳酸盐 REPO 4  0.5  30
所有结果都证明碳酸盐衍生的LAPO和REPO催化剂是硝酸盐衍生的LAPO′s的催化活性的至少1.5倍，通常为硝酸盐衍生的LAOP′s的催化活性的约2-4倍。
实施例3
改变某些参数制备LAPO催化剂。然后评价所形成的催化剂的催化活性，确定这些参数对催化活性的影响。
A. 标准LAPO催化剂(LAPO 1A)
通过将31.2克(0.068摩尔)碳酸盐加入200毫升N2脱气的蒸馏水中制备溶解于蒸馏水中的碳酸镧水合物的浆。通过在200毫升N2脱气的蒸馏水中溶解16.5克85％H3PO4(0.143摩尔)制备磷酸溶液。把酸溶液放入1000毫升玻璃反应器，所述反应器配有回流冷凝器、N2入口、高架搅拌器和热电偶。在25℃下、在15分钟内将碳酸盐浆添加到酸溶液中。将反应加热到100℃并保持3小时。冷却反应混合物并过滤产品。将白色固体转移入反应容器中，并在50℃下迅速搅拌用500毫升N2脱气的蒸馏水处理30分钟。冷却产品并过滤固体。将白色粉末转移到反应容器中，并用溶解在500毫升蒸馏水中的10毫升10NNH4OH的溶液处理。在50℃下迅速搅拌混合物30分钟。将反应混合物冷却至25℃，并通过真空过滤分离产品。在50℃、完全真空下将白色固体干燥过夜。用研钵和杵粉碎白色滤饼，产生29.2克产品。
B. 反向加成(LAPO 1B)
完全按A段的所述步骤制备催化剂，只是将磷酸溶液加到碳酸镧浆中，后者装在反应容器中。
C. 降低老化步骤的温度(LAPO 1C)
完全按A段制备催化剂，只是在25℃下而不是在100℃下搅拌产品3小时。
D. 向酸中快速加入碳酸盐浆(LAPO 1D)
完全按A段制备催化剂，只是用15-20秒而不是15分钟加入碳酸盐浆。
E. 向酸中高温加入浆(LAPO 1E)
完全按A段制备催化剂，只是在95℃、15分钟内将碳酸盐浆加到酸中。
F. 取消NH4OH处理(LAPO 1F)
完全按实施例1制备催化剂，只是省去NH4OH处理步骤，而是在第一次水洗之后，如所述那样过滤并干燥催化剂。
按A段所述一般方案应用前述催化剂催化烷氧基化反应，得到下述结果：
催化剂类型 添加温度(℃) 添加时间(分) 老化源/温度(℃) 添加方法/NH4OH处理 添加EO速率(分)
供应商 硝酸盐/-- --/-- 69
 LAPO 1A  20  20 碳酸盐/100 浆加到酸中/是 35
 LAPO 1B  25  20 碳酸盐/100 酸加到浆中/是 18
 LAPO 1C  25  20 碳酸盐/25 浆加到酸中/是 37
 LAPO 1D  25  5 碳酸盐/100 浆加到酸中/是 24
 LAPO 1E  100  20 碳酸盐/100 浆加到酸中/是 42
 LAPO 1F  25  20 碳酸盐/100 浆加到酸中/是 24
各碳酸盐衍生的LAPO的间歇时间比硝酸盐衍生的材料快大约2-4倍。令人惊奇地，将磷酸水溶液加入到碳酸盐浆中能产生最具活性的催化剂。这是一个积极的发现，因为将酸泵送到浆体系要比将浆泵送到酸中容易得多。不进行NH4OH处理产生非常活泼的催化剂；但当不进行该中和步骤时，产生的PEG和其它副产品更多。
实施例4
虽然所有的镧系元素磷酸盐都可作为乙氧基化催化剂使用，但随着原子量的增加，催化活性通常降低。下面的试验评价铈、镨和钕的不同盐，因为这些镧系元素对于氧基化反应具有比其它元素更大的总活性。使用相同催化剂合成方案制备十三种镧系元素盐，并在相同乙氧基化方案下评价每种盐。
催化剂合成顺序是随机的，乙氧基化实验顺序也是随机的。按使用的镧系元素前体和总的活性顺序编制下表中的数据。使用从托尔承包商处获得的硝酸镧制备标准的磷酸镧催化剂，在系列的开始、中间和结尾处使用该标准磷酸镧催化剂，以验证可重复性。这样做是为了确保从历史(评价顺序)的角度来看数据没有偏差。
在1000毫升烧瓶内的200毫升N2喷射的DI水中制备镧系元素溶液或浆，所述烧瓶配有高架搅拌器、250毫升压力平衡滴液漏斗、回流冷凝器、N2喷射器和热电偶。每个试验使用0.68摩尔的盐。对于第一个实验，总计31.2克碳酸镧(假定m.w.＝458)。根据所述盐是否具有下式(即每分子含有两个Ln原子还是每分子含有一个Ln原子)调整酸量：
镧盐分子式 使用的H3PO4量(过量20％) 镧盐摩尔数
Ln2(X)3  0.143  0.068
LnY3  0.071  0.068
在前述分子式中，X＝CO3、SO4，Y＝Cl-、NO3 -、乙酸根。
通过将16.5克85％H3PO4(0.143摩尔)溶解在200毫升N2喷射的DI水中制备磷酸溶液。将磷酸溶液转入加料漏斗中。如果盐具有式LnY3，在200毫升N2喷射的水溶液中仅使用8.25克85％H3PO4(0.071摩尔)。在25℃下、15分钟内将磷酸溶液以等份加入充分搅拌镧盐/H2O混合物中。将反应物加热至回流(100℃)并保持3小时。冷却并过滤产品。然后将产品加到500毫升水中，加入反应器，在50℃下充分混合30分钟，随后冷却并过滤产品。然后将产品加到500毫升水中并加入反应器。添加10毫升10N NH4OH，并在50℃下充分混合30分钟。冷却所形成的产品，测量pH值，并过滤产品。通过使气流通过过滤的粉末而使产品干燥过夜。此后，在50℃、完全真空下的真空烘箱中进一步干燥产品。将所形成的催化剂称重，并送至量热分析(TGA)。
按以下顺序测试镧盐：
1.碳酸镧(标准)
2.乙酸铈
3.氯化镨
4.碳酸钕
5.氯化钕
6.氯化铈
7.氯化镧
8.硫酸镧
9.乙酸镨
10.碳酸镨
11.碳酸铈
12.乙酸钕
13.乙酸镧
乙氧基化方案和实施例2相同。下表中给出了结果：
用于NEODOL 23 Alcohol乙氧基化的各种磷酸镧催化剂的活性
前体盐产品活性(分)
硝酸镧磷酸镧88
碳酸镧磷酸镧26
硫酸镧磷酸镧121
乙酸镧磷酸镧45
氯化镧磷酸镧32
碳酸镨磷酸镨29
氯化镨磷酸镨45
乙酸镨磷酸镨46
硝酸镧磷酸镧75
碳酸钕磷酸钕23
氯化钕磷酸钕49
乙酸钕磷酸钕45
碳酸铈磷酸铈39
氯化铈磷酸铈50
乙酸铈磷酸铈39
硝酸镧磷酸镧90
一种镧素盐(乙酸铈)产生和相当的碳酸盐前体相比具有相似活性的催化剂。但没有一种镧盐产生的磷酸镧比碳酸镧产生的磷酸镧活性更高。
本领域技术人员能认识到在不偏离本发明精神和范围下可以对前述内容进行各种改进。这里描述的实施方案仅是说明目的而不是对本发明的限制，本发明的范围在以下权利要求中限定。

Claims (13)

1、一种确保产生用于有机化合物烷氧基化的有效稀土金属磷酸盐催化剂的方法，所述方法包括：
选择所述一种或多种稀土金属的一种或多种碳酸盐作为反应物；
在有效产生所述有效的稀土金属磷酸盐催化剂的条件下，使所述一种或多种碳酸盐与磷酸盐源反应；
其中，与选择所述稀土金属的一种或多种非碳酸盐作为反应物时产生的基本相同的催化剂的活性相比，所述有效的稀土金属磷酸盐催化剂提供更高的烷氧基化活性。
2、权利要求1的方法，其中所述稀土金属磷酸盐催化剂包括镧系金属磷酸盐催化剂(LAPO)；或其中所述稀土金属包括原子序数为39和57-71的金属。
3、权利要求1或2的方法，其中所述催化剂包括催化有效量的如下物质：
一种或多种选自铈、镧、镨、钕、钇、钐、钆、镝、铒和镱的元素的磷酸盐；或
一种或多种铈土族元素的磷酸盐；或
一种或多种选自铈和镧的元素的磷酸盐；或
一种或多种镧元素(原子序数为57-71)的磷酸盐；或
一种或多种镧系元素(原子数为58-71)的磷酸盐；或
磷酸钇。
4、权利要求1-3任一项的方法，其中所述金属由天然矿石获得，具体其中所述催化剂包括由天然矿石获得的稀土元素的一种或多种磷酸盐，所述天然矿石选自氟碳铈镧矿、独居石、磷钇矿、钕镨混合物、硅铍钇矿和黑稀金矿。
5、权利要求1-4任一项的方法，其中所述一种或多种碳酸盐包括以下量的下列金属的碳酸盐：8-15％铈、44-65％镧、20-25％钕和2-10％镨；或其中所述一种或多种碳酸盐是以下量的下列金属的碳酸盐：12.5wt％铈、59.3wt％镧、22.4wt％钕和5.8％镨。
6、权利要求1-5任一项的方法，其中所述条件包括使一种或多种稀土金属的一种或多种碳酸盐和大量水混合形成浆。
7、权利要求6的方法，其中所述条件包括在25-80℃、优选25℃的温度下搅拌制备5-15％的磷酸水溶液。
8、权利要求7的方法，其中所述条件进一步包括将碳酸盐浆加入磷酸水溶液中产生反应混合物；或其中所述条件进一步包括在有效产生反应混合物的浆化条件下将磷酸水溶液加入碳酸盐浆中。
9、权利要求8的方法，进一步包括将反应混合物冷却到有效产生第一固体的浆化温度；和将所述第一固体在第二浆化条件下进行处理，所述第二浆化条件有效使所述第一固体与所述反应混合物分离，并形成包括所述第一固体的含水的第二浆。
10、权利要求9的方法，其中所述第二浆化条件包括在25-80℃的温度下搅拌来产生加热的第二浆，所述方法进一步包括使加热的第二浆冷却，由此产生冷却的包括第二固体的第二浆。
11、权利要求10的方法，进一步包括将第二固体在有效中和所述混合物的中和条件下进行处理，优选其中的中和条件包括加入含水NH4OH。
12、一种方法，包括在催化有效量的权利要求1-11任一项的碳酸盐衍生催化剂的存在下，使烯化氧和含有活性氢的有机化合物反应，具体其中所述烯化氧包括邻位烯化氧，或具体其中所述烯化氧选自乙烯氧化物、丙烯氧化物和它们的混合物；具体其中所述含有活性氢的有机化合物为含有伯位活性氢的有机化合物，或具体为一种或多种选自链烷醇、酚、硫醇、胺、多元醇和羧酸的化合物，或具体为含有活性氢化合物的早期烷氧基化的烷氧基化产品，或具体为包括一种或多种无环脂族单羟基链烷醇的有机化合物，所述链烷醇含有1-30个碳原子，优选6-24个碳原子，更优选8-20个碳原子，或具体为C1-C30的伯链烷醇。
13、权利要求12的方法，其中所述催化剂主要由式Lp(PO4)q的盐组成，具体为LPO4的盐，其中L是稀土元素，下标P和q满足相关的价态关系，即当L为二价时，p为3，q为2，当L为四价时，p为3，q为4。
CNA038200198A 2002-08-23 2003-08-21 由碳酸盐制备稀土磷酸盐催化剂及其在烷氧基化反应中的应用 Pending CN1678392A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US40555202P 2002-08-23 2002-08-23
US60/405,552 2002-08-23
US10/382,544 US6953766B2 (en) 2002-08-23 2003-03-06 Preparation of efficient REPO and LAPO catalysts
US10/382,544 2003-03-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1678392A true CN1678392A (zh) 2005-10-05

Family

ID=31891195

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA038200198A Pending CN1678392A (zh) 2002-08-23 2003-08-21 由碳酸盐制备稀土磷酸盐催化剂及其在烷氧基化反应中的应用

Country Status (11)

Country Link
US (3) US6953766B2 (zh)
EP (1) EP1554038A1 (zh)
JP (1) JP2005536348A (zh)
KR (1) KR20050038623A (zh)
CN (1) CN1678392A (zh)
AU (1) AU2003259980A1 (zh)
BR (1) BR0313669A (zh)
CA (1) CA2495996A1 (zh)
MX (1) MXPA05001867A (zh)
RU (1) RU2005108069A (zh)
WO (1) WO2004018096A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080167501A1 (en) * 2007-01-08 2008-07-10 Bayer Materialscience Llc. High productivity alkoxylation processes
JP2009114279A (ja) * 2007-11-05 2009-05-28 Omron Corp 金属と成形材料とを接着するための接着剤およびこれを含有する複合材料、並びにその利用
MY155567A (en) * 2008-02-07 2015-10-30 Shell Int Research Method and composition for enhanced hydrocarbons recovery
MY155521A (en) 2008-02-07 2015-10-30 Shell Int Research Method and composition for enhanced hydrocarbons recovery
CN101970600B (zh) * 2008-02-07 2014-04-02 国际壳牌研究有限公司 强化烃采收的方法和组合物
EP2315737A2 (en) * 2008-08-05 2011-05-04 Dow Technology Investments LLC Two-stage, gas phase process for the manufacture of alkylene glycol
CN106045130B (zh) * 2016-07-31 2019-01-08 内蒙古科技大学 一种利用白云鄂博矿石催化过硫酸盐降解有机废水的方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3933932A (en) 1974-05-28 1976-01-20 The Dow Chemical Company Method of oxydehydrogenation of ethyl benzene
JPS5723674A (en) 1980-07-16 1982-02-06 Nichia Denshi Kagaku Kk Fluorescent substance
US5059719A (en) 1987-12-17 1991-10-22 Shell Oil Company Alkoxylation process using catalyst of the lanthanum series
US5057628A (en) 1987-12-17 1991-10-15 Shell Oil Company Alkoxylation process catalyzed by compounds of the rare earth elements
US5057627A (en) 1988-06-09 1991-10-15 Shell Oil Company Alkoxylation process catalyzed by phosphate salts of the rare earth elements
US5045289A (en) * 1989-10-04 1991-09-03 Research Corporation Technologies, Inc. Formation of rare earth carbonates using supercritical carbon dioxide
US5210325A (en) 1990-04-23 1993-05-11 Shell Oil Company Alkoxylation process catalyzed by supported rare earth elements
US5208199A (en) 1990-04-23 1993-05-04 Shell Oil Company Catalyst of rare earth and phosphorus-containing xerogels for alkoxylation process
US5118870A (en) * 1990-04-23 1992-06-02 Shell Oil Company Alkoxylation process catalyzed by rare earth and phosphorus-containing xerogels
FR2694299B1 (fr) * 1992-07-29 1994-09-09 Rhone Poulenc Chimie Nouveaux luminophores verts à base de phosphate mixte de lanthane, cérium et terbium, précurseur de ceux-ci et procédés de synthèse.
FR2710055B1 (fr) * 1993-09-17 1995-12-22 Enichem Elastomeres France Procédé de préparation de 1-Chloro-1,3 Butadiène.
US6514898B2 (en) * 2000-12-15 2003-02-04 Shell Oil Company Process of preparing a fluid rare earth alkoxylation catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
BR0313669A (pt) 2005-06-21
AU2003259980A1 (en) 2004-03-11
US20040039076A1 (en) 2004-02-26
JP2005536348A (ja) 2005-12-02
CA2495996A1 (en) 2004-03-04
US20060247476A1 (en) 2006-11-02
KR20050038623A (ko) 2005-04-27
US20050154238A1 (en) 2005-07-14
RU2005108069A (ru) 2005-11-10
EP1554038A1 (en) 2005-07-20
US6953766B2 (en) 2005-10-11
WO2004018096A1 (en) 2004-03-04
MXPA05001867A (es) 2005-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0289159B1 (en) Alkoxylation process using calcium based catalysts
JP4785869B2 (ja) アルコキシル化されたポリエチレンイミンの生産物を作る方法
US5104987A (en) Alkoxylation of active hydrogen-containing compounds
CN1058739C (zh) 金属高碱性组合物及非牛顿型胶体组合物
CN1173935C (zh) 烯属不饱和有机化合物的氢氰化方法
JP6028017B2 (ja) アルコキシル化触媒、前記触媒の製造方法、及び前記触媒を用いた脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法
CN1688528A (zh) 在最佳反应温度下制备链烷醇烷氧基化物的方法
CN1678392A (zh) 由碳酸盐制备稀土磷酸盐催化剂及其在烷氧基化反应中的应用
JP2753883B2 (ja) 燐酸バリウムを触媒とするアルコキシル化方法
CN1867534A (zh) C10链烷醇烷氧基化物混合物及其作为新型低泡润湿剂的用途
CN1147357C (zh) 磷/钒催化剂的制备
KR100810869B1 (ko) 유체 희토류 알콕실화 촉매의 제조방법
TW307751B (en) Alkoxylation process catalyzed by sodium- or potassium barium phosphate.
JPH02135145A (ja) 改質したカルシウム含有触媒を使用するアルコキシル化方法
JP2739648B2 (ja) ランタン系列の触媒を用いるアルコキシル化方法
JPH02139041A (ja) 改質した２ａ族金属含有バイメタルまたはポリメタル触媒を使用するアルコキシル化方法
ZA200500916B (en) Preparation of earth phosphate catalysts from carbonate salts and their use in alkoxylation reactions

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication