CN1668722A - 微晶石蜡 - Google Patents
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Abstract
本文公开一种新的完全合成的微晶石蜡,它是以具有20至105碳原子的FT-石蜡经催化氢化异构化的简单方法并以高的收益制得。它在室温呈软膏状直至固态且其中的异-石蜡部分多于正-石蜡。它不含芳香物质。由此它尤其适于制药和化妆品中以及食品工业中应用。
Description
本发明涉及微晶石蜡,其制造方法和应用。
通常由石油中得到的微晶石蜡(或称之为微蜡)是由具有链长分布为C25至C80的,在室温下呈固态的,饱和烃混合的构成。这种微晶石蜡除了正-烷烃外,还有多种的支链异-烷烃和烷基取代的环烷烃(环烷)以及-在通常情况下少量-芳香烃部分。用气相色谱按EWF-分析烃蜡的标准检验法异-烷烃和环烷烃的含量在40至70%之间。异-烷烃(和环烷烃)根据其量的优势是根据其微晶结构。
按DIN ISO 2207其凝固范围在50至100℃。按DIN 51579其针剌入度在2×10-1至160×10-1mm值之间。凝固点和针剌入度用于微晶石蜡以区分塑性和硬性。软塑性微晶石蜡(也称为矿脂)具有强的特有的粘着能力,其凝固点温度为65至70℃且针剌入度为45至160×10-1mm。其含油量在1至15%之间。塑性微晶石蜡易于成型和捏和,其凝固点在65至80℃之间且针剌入值在10至30×10-1mm之间。它的含油量最多达5%。硬微晶石蜡是韧性且粘着性弱,其凝固点在80至95℃之间且针剌入值在2至15×10-1mm之间。它的含油量最多为2%。(参见Ullmanns Enzyklopadia ofIndustrial Chemistry,VCH-出版社1996)。
微晶石蜡具有高分子量且因此具有高的沸点。至今它们是由石油的真空蒸馏的残留物,尤其是在润滑油制造中(石蜡残渣),以及由在石油的开采、运输和贮藏过程中沉积而制得,而且在工艺上是费钱的且是多步骤的方法导致成本增加,如脱沥青,溶剂提取,脱石蜡,脱油和精炼。脱油的微晶石蜡含有硫、氮和氧的化合物的杂质。因此该过程不是完全无气味的,并呈暗黄色直至深褐色。因此根据以后的应用进行必要精炼,如漂白处理(工业领域应用)或氢化精炼(用于食品以及制药行业)。
微晶石蜡主要在烷烃的或蜡的混合物加入作为混合成份。其添加量一般占总量的至多5%。这种混合物的加入首先能提高硬度和熔点并能改善可塑性和油的粘结性。典型的应用如制造在包装和纺织工业中用于浸渍、涂层和粘合用石蜡,在制药业和化妆产品中以及包括口香糖中的作为热封材料和熔融粘合材料的制造。另外用于浇注材料和电缆材料以及通常在塑料中应用或也用于蜡烛工业,橡胶工业和轮胎工业以及用于防护剂,防滑剂和防腐剂的制造中。
专利DE 69418388 T2公布了在室温下呈固体的具有15个C原子以上的正-烷烃使用基于VIII族金属元素,优选白金,和具有β-沸石结构的硼-硅酸盐作为催化剂进行加氢异构化而进行制备,它是适合于润滑油的生产方法。(第一页)
具体的有下面的沸石:Ω-沸石,ZSN-5,X-沸石,Y-沸石以及其它沸石。
在专利DE 69515959 T2中公布了一种由含蜡的原料进行加氢异构化的生产,制造润滑油的方法。其中,使用在270℃至360℃的温度和500至1500psi的压力或3.44Mpa至10.36Mpa的压力条件。催化剂是在基于多孔的耐热金属氧化物作为载体的催化金属成分(见第二页,第一段),优选以重量为0.1至5%的含量的铂,在氧化铝或沸石,如Offretit,沸石X,沸石Y,ZSM-5,ZSM-2等(见第三页,中间)上。用于异构化的原料可以是任何一种蜡或含蜡物质,优选是Fischer-Tropsch-蜡(见第五页,中间)。往反应器内以1000至10000 SCF/bbl的速度输入氧并以0.1至10LHSV的速度加入蜡(见第六页,中间)。异构化产物为液体(见第七页,第七行)。它可通过蒸馏分馏或经溶媒处理,如用MEK/甲苯-混合剂(见第七页,最后一段)。
由异构物化装置得到的全部液态产品是有利的,在第二步骤在温和条件下在使用基于VIII族贵金属及一种耐热金属氧化物的异构化催化剂处理以生降低PNA和异构化产物中的杂质以及改善油的耐日光稳定性(见第8页,第2段)。所谓温和的条件是指:温度范围在170℃至270℃,压力在约300至1500psi,氢气的加入速率约为500至1000SCF/bbl且液体的流速约为0.25至10vol./vol./std.(体积/体积/小时)。
专利DE 3872851 T2公布了从石蜡,特别是由FT-石蜡(见权利要求2)制造中间馏出物燃料,其中石蜡在氢化异构化的条件下,在有基于VIII族金属,优选铂(权利要求12)的某种催化剂的存在下,且以氧化铝作为载体材料的催化剂用氢进行处理,这样得到中间馏分产品并具有起始沸点在371℃以上的蒸馏剩余产品(见权利要求1),尤其是一种具有低液化点的润滑油馏分(见权利要求5)。石蜡以0.2至2V/V的速度加入到反应器中。氢以每1升石蜡约0.089至2.67m3的H2的速度输入到反应器中。催化剂在转变过程中有决定性作用。当以白金和具有微孔直径约0.7nm的β-沸石为催化剂时,这样将得不到所需要的成为中间馏分产品的转化,尤其是当温度降低到293.9℃(见例3)。
与此相反,本发明的任务是提供一种新型微晶石蜡,其制造方法和这种微晶石蜡的应用。
这个任务首次并基本上由权利要求1(产品)和权利要求5(方法)以及权利要求10(应用)的内容所解决。微晶石蜡是在200℃以上的温度下,由Fischer-Tropsch-合成所得的具有C-链长分布为C20至C105的石蜡(FT-石蜡)通过催化的氢化异构化而得到。令人惊异的是这种微晶石蜡中不含环烷和芳香族。更令人惊奇的是尽管经异构化仍保持结晶性。可以连续生产具有规定特性的产品。可提供一种其凝固点范围可高可低的微晶石蜡产品。可以用Fischer-Tropsch-石蜡(FT-石蜡)进行连续地或不连续的催化氢化异构化。关于这种FT-石蜡尤其是关于其结构可参阅Kuhnle的(油脂、肥皂、涂料)(Fette.Seifen.Anstrichmittel),84年度集,156页及其后的“Fischer-Tropsch-石蜡合成,结构,特性及应用”。关于FT-石蜡简单理解是一种石蜡,它是在高温下在有催化剂存在下按Fischer-Tropsch-的这一已知的方法由合成气体(CO和H2)制得的。它是烃混合物中具有高沸点的部分。它基本上由长链,少量支链化的链烷烃构成,不含有环烷和芳香烃以及氧-和硫-的化合物。
这种FT-石蜡的大部分为正-石蜡且C-链长在C20至C105范围间按这里所述方法是转换为具有大部分为异石蜡并高熔点的微晶石蜡。
该微晶石蜡按本发明的方法-观点通过催化异构化可按下面制得:
A.加入FT-石蜡作为原料
a)其C-链长为C20至C105范围,
b)其凝固点按DIN ISO 2207标准优选在70至105℃的范围内,尤其是约为70,80,95或105℃,
c)透入度在25℃时为1至15;
d)异烷烃与正烷烃之比为1∶5至1∶11。
B.所用催化剂,优选是其挤压产物,球状,片状,颗粒状或粉末状,其符合以下的基本条件
a)基于800℃煅烧的催化剂含0.1至2.0,尤其是0.4至1.0重量%的第8付族的氢化金属,尤其是铂,以及
b)载体材料是由孔径为0.5至0.8nm(5.0至8.0A)范围的沸石所构成,
c)应用的过程温度在200℃以上,优选230至270℃,
d)应用的压力在2.0至20Mpa,优选约3至8Mpa,在有氢存在下,而且氢与FT-石蜡的比例为100∶1至1000∶1,优选约为250∶1至600∶1Nm3/m3的条件。
符合要求的反应器的FT-石蜡负载量在0.1至2.0,优选以0.2至0.8v./v.h(每反应器的体积在一小时内的FT-石蜡体积)。
氢化异构化的收率基于加入的FT-石蜡在90至96重量%之间。得到的氢化异构化产物含有低熔融的烷烃且烷烃的C-链长范围<=C20的,其含量最高为5%(通常为最高为3%)。这些烷烃可通过真空蒸馏法轻易地与水蒸汽一同分离。
加入的催化剂优选由β-沸石构成。
FT-石蜡的催化的氢化异构化优选在流动反应器中连续地进行,其中所含催化剂优选为固体球状或片状的压出料,其中,反应器最好是垂直排列,反应物不仅能从上往下,而且能从下往上流过。这种方法也可用于非连续性生产,如用批量法在搅拌式高压釜中进行,其中,催化剂以含于一种可透过的网中或以微粒或粉末状均匀分布在FT-石蜡中。连续生产和非连续生产方法的工艺参数是一样。
按本发明所制得的微晶石蜡是有如下特点:
与所加入的FT-石蜡相比,它具有更低的凝固点并除了正-烷烃外还含有高的,尤其是比正-烷烃更高重量的异-烷烃。正-烷烃或异-烷烃的比例可用气体色谱法确定。通过氢化异构化可得到的提高的异构化度具有更高的透入值,降低的结晶度和降低的熔融焓。此外该产物呈现为糊状的直至强粘性的稠度并有些易碎的外形。
结晶度是通过X衍射分析确定。该分析能得到产品中结晶部分与非晶形部分的比例。非晶形部分使X射线产生与结晶部分不同的衍射。按本发明的产品在25℃的温度下其针入穿透范围按照标准DIN 51579测量为20至160。得到的产品在20℃时为固体,从这个意义上来说,它是不变化的。
结晶部分尤其是其如下的减少:在加入物料时,结晶部分其带宽为60至70%,经氢化异构化物时变为30至45%。尤其是在35至40(36,37,38,39)%的范围。
结晶部分和非晶体部分通过所谓的X射线衍射分析得到每一部分都以重量%表示。
按本发明由FT-石蜡制得的微晶石蜡与从石油中得到的微晶石蜡其物理和物质特性是相似或可比较的。
通过催化氢化异构化制得的微晶石蜡也可用溶剂进行脱脂。对此不意味着,所描述的氢化异构化产品具有通常含量的油。它至少能去除很短链的正-烷烃或异-烷烃。应用的溶剂混合物二氯乙烷∶甲苯为95∶5体积比且产品与溶剂以1∶3.6之比在22℃的条件下能得到基于所用氢化异构化产品收率为80至90重量%的脱脂微晶石蜡。它具有如下特点:
-针透入值:1×10-1至7×10-1,尤其3×10-1至6×10-1mm,按标准DIN 51579测定,
-含油量:1.0至2重量%,尤其是1.2至1.6重量%,按改进的ASTMD721/87以MIBK测定,
-凝固点:约60至约95℃,尤其是70至80℃,按DIN ISO 2007测定。
与石油基的类的产品比较,通过脱油使其由中等硬度的产品变为硬的产品。这样脱油的氢化异构化的产物可与石油基的最硬类型的产品相比较。
基于本身性质,本发明制得的微晶氢化异构化产物以及相应的脱油的微晶氢化异构化产物使其能像微晶蜡一样使用(见导言)。尤其是所含的氢化异构化产物也能氧化。制成的氧化产品根据其熔融范围和氧化度的不同且首先可作为防腐剂和作为用于汽车的空间和底板的防护材料。由此还可在护理材料和隔离材料用作乳化剂以及在印刷纸和复写纸的色料中用作添加剂。
在碳氢链上统计分布的酸基和酯基,可以与无机或有机碱反应以在水中得到分散制剂(乳化蜡)且得到具有很好的与金属粘附性的产品。
另一种应用范围是用于包装和纺织工业的浸渍、护层和涂层的石蜡,热压粘合和熔融粘合材料,以及在蜡烛和其它蜡制品中如用于蜡笔,地板和汽车防护材料、以及牙料技术和高温化学中的蜡混合物中作为混合材料。
此外它用于轮胎工业、电绝缘材料的耐光剂蜡成分,精密铸造工业的构架和图案用蜡以及在炸药、军火和推进机技术中的蜡制剂。
该产品还适合于在木材、木屑和纤维板挤压生产和陶器生产中用作脱离剂以及由于其滞留能力用于制造含熔剂的保养剂,研磨膏和抛光膏和油漆用的消光剂。
此外,该产品还应用于粘合蜡、干酪蜡、化妆制品、口香糖基料、铸造材料和电缆材料、有喷雾能力的除虫剂、凡士林、人工烟道、润滑剂和熔融胶合材料等的配方之中。
作为对食品真实性的检验可按如FDA,§175.250进行。
本发明将用下面的实例进行详细解释。
实施例1
一种凝固温度为97℃的FT-石蜡与氢在压力为5Mpa(50bar),温度为270℃且v/v.h-之比为0.3的条件下进行催化异构化。这样进行的氢化异构化其特征值列于表1。
该氧化异构化产物是白色、无味、稍有粘滞并明显不同于脆硬的原料。异-烷烃部分提高了约6倍,具有增加的透入值,减小的结晶部分和下降的熔融焓。这样制得的合成微晶石蜡其特征界于塑性与固态微蜡之间并归于石油基石蜡。因此以这种氢化异构化产物是具有明显的微晶结构,根据其C-链分布有23至91个碳原子大致与原料的有27至95个碳原子相似,然而正好能向较短的链长移动。链长可用气相色谱法确定。
实施例2:
一种凝固温度为70℃的FT-石蜡与氢在压力为5Mpa(50bar),温度为250℃且v/v.h-之比为0.3的条件下进行催化异构化。其发生的结构变化由其特征值列在表里。
该氧化异构化产物为白色无味且呈糊状和稍有粘性。异-烷烃部分提高约5倍。其高的异构化度使其表现为明显提高的透入度,减少的结晶部分和下降的熔融焓。这样制得的微晶石蜡与完全类似于如FT-石蜡但有较短的C-链长,根据其碳原子数是明显的:氢化异构化产物是25至42而FT-石蜡为25至48。这样制得的合成微晶石蜡可与由石油基得到的柔软塑性的微晶石蜡的特征值相比较。
例1和例2表明,FT-石蜡经按本发明的方法处理后,使大部分由正-烷烃构成的且呈细结晶结构以及脆-硬的稠度的FT-石蜡转变为不流动的,软膏状的或固态的石蜡,它比原料具有更低的熔融温度。这种石蜡表明具有高含量的支链烷烃且因此表现为具有明显低的结晶度的微晶结构以及呈塑性至稍粘性的稠度。对于支链化烷烃占优势的是甲基-烷烃,其中甲基基团主要在2-,3-,4-或5-位。其小部分也由多个甲基-支链化的烷烃构成。
实施例1与实施例2的结果,与原料的比较汇集于表1。
实施例3:
加入没有粉碎的催化剂(圆柱形的挤出物,直径1.5mm,长约5mm)。在反应器管中(总容积为172ml,内径为22mm)装有92ml不稀释的催化剂。催化剂区还用土材料(Erdmaterial)覆盖。在反应器中定位有热电偶,用以测量催化剂填料在深度2cm和17cm处的温度。催化剂是干燥并活化的(通过高温去除水且还原铂)。
作为石蜡-原料是使用FT-石蜡C80(凝固点81℃,正-/异-石蜡的物比:93.9/6.1)。初始产品含油量为0.5%。针透入值为6.0。
实验在氢气压力为50bar的条件下进行。
获得以下结果:在260℃且0.96v/v.h的条件下使异-石蜡部分(重量%)由6.1(FT-石蜡)增加到42(氢化异构化产物)。其凝固点温度为77℃,含油量为18.8%。其针透入值为32。
催化剂是在β-沸石上的一种铂催化剂。关于β-沸石在1996年ElsevierFourth Revised出版的文献“Atlas ofZedithe Structure-Typs”里有说明。
在这个实例中附上所得气相色谱仅作为附件。
与由石油中得到微晶石蜡的不同,按本发明氢化异构化制得的完全合成的微晶石蜡不含有高的支链化异-烷烃、没有环状烃(环烷烃)和尤其不含芳香物质和硫的化合物。它因此符合对微晶石蜡的高纯净要求因而特别适用于化妆用品和制药工业以及食品工业等中的包装和防腐。
表1初始物及反应产品的参数
特征值 | 单位 | 测量方法 | 实施例1 | 实施例2 | ||
FT-石蜡 | 氢化异构化产物 | FT-石蜡 | 氢化异构化产物 | |||
凝固点 | ℃ | DIN ISO 2207 | 97.0 | 86.5 | 71.5 | 61.5 |
透入值N,25℃ | 0.1mm | DIN 51579 | 2 | 42 | 13 | 98 |
熔融焓 | J/g | ASTM D4419 | 221 | 127 | 195 | 120 |
结晶度 | 重量% | X-射线衍射分析 | 70.7 | 43.5 | 62.4 | 38.8 |
正-/异烷烃的重量比 | % | 气相色谱 | 88/12 | 37/63 | 91/9 | 43/57 |
油含量(MIBK) | 重量% | ASTM D721-87(改性的) | 0.66 | 14.6 | 0.4 | 23.1 |
Claims (20)
1.微晶石蜡,其特征是,可在温度为200℃以上由具有20至105的C-链长分布范围的FT-石蜡通过催化氢化异构化而制得。
2.按权利要求1或尤其按此的微晶石蜡,其特征为,在温度为25℃时不是液体,而且至少是呈软膏状并按标准DIN 51579测量具有针透入值低于100×10-1mm。
3.按权利要求1或尤其按此的微晶石蜡,其特征为,它没有芳香族的杂环化合物。
4.按权利要求1,2或3或尤其以此的微晶石蜡,其特征为,异-烷烃的重量部分大于正-烷烃部分。
5.按权利要求1至4的微晶石蜡制造方法,其特征在于,按以下经催化氢化异构化而得到。
A.加入碳原子为20至105的范围的FT-石蜡作为原料且
B.使用催化剂
C.使用在200℃以上的工艺温度并
D.在有氢气的压力的作用下。
6.按权利要求5的方法或尤其以此,其特征为,应用的催化剂是基于孔径在0.50和0.80nm之间的β-沸石作为载体材料并以第八付族的金属作为活性成份。
7.按权利要求5或6的方法或尤其以此,其特征为,在高压和高温下进行。
8.按权利要求5或7的方法或尤其以此,其特征为,其工艺温度为在200至300℃的范围。
9.按权利要求5至8的方法或尤其以此,其特征为,压力范围在2至20Mpa。
10.按权利要求5至9的方法或尤其以此,其特征为,压力范围在3至8Mpa。
11.按权利要求5至10的方法或尤其以此,其特征为,过程温度为230至270℃。
12.按权利要求5至8的方法或尤其以此,其特征为,氢对FT-石蜡的投料比为每m3 100∶1至1.000∶1Nm3。
13.按权利要求5至12的方法或尤其以此,其特征为,氢对FT-石蜡的投料比为每m3 250∶1至600∶1Nm3。
14.按权利要求5至13的方法或尤其以此,其特征为,以0.1至2.0v/v.h,优选为0.2至0.8v/v.h的负载量进行加工。
15.按权利要求5至14的方法或尤其以此,其特征为,催化剂的孔径在0.55至0.76nm之间。
16.按权利要求5至15的方法,或尤其以此,其特征为,催化剂为周期表的VIII付族的氢化金属成份。
17.按权利要求5至16的方法,或尤其以此,其特征为,催化剂是以铂作为氢化金属。
18.按权利要求5至17的方法,或尤其以此,其特征为,基于800℃的温度下煅烧催化剂,催化剂的铂部分的含量为0.1至2.0重量%优选为0.4至1.0重量%。
19.按权利要求5至18的方法,或尤其以此,其特征为,加入的FT-石蜡,其凝固点范围在70至105℃,优选为70,80,95或105℃。
20.按权利要求1至4的微晶石蜡以及按权利要求方法5至9制得的微晶石蜡的应用,其用于制备药物或化妆工业或食品工业。
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