PL203361B1

PL203361B1 - Parafina mikrokrystaliczna, sposób jej otrzymywania oraz zastosowanie parafiny mikrokrystalicznej

Info

Publication number: PL203361B1
Application number: PL368411A
Authority: PL
Inventors: Michael Matthäi; Günter Hildebrand; Helmuth Schulze-Trautmann; Thorsten Butz
Original assignee: Sasol Wax Gmbh
Priority date: 2001-05-30
Filing date: 2002-05-31
Publication date: 2009-09-30
Also published as: CN101892080A; EP1390329B1; CN101892080B; AU2002304654A1; RU2003137572A; CN1668722A; ZA200300781B; WO2002096842A2; JP2004529192A; ES2408810T3; WO2002096842A3; CN1668722B; EP1390329A2; PL368411A1; US20040192979A1; RU2276184C2; DE10126516A1; US7875166B2

Abstract

Wynalazek dotyczy nowej, całkowicie syntetycznej parafiny mikrokrystalicznej, sposobu jej otrzymywania oraz zastosowania. Parafinę mikrokrystaliczną otrzymuje się prostym, bardzo wydajnym sposobem w procesie katalitycznej hydroizomeryzacji parafin FT zawierających od 20 do 105 atomów węgla. Tak otrzymane parafiny mikrokrystaliczne mogą mieć postać lepką do stałej w temperaturze pokojowej oraz charakteryzują się większą zawartością procentową izo-parafm niż n-parafin. Nie zawierają związków aromatycznych i w związku z tym mają zastosowanie przede wszystkim w przemyśle farmaceutycznym, kosmetycznym oraz spożywczym.

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy parafiny mikrokrystalicznej, sposobu jej otrzymywania oraz zastosowania parafiny mikrokrystalicznej zwłaszcza w przemyśle farmaceutycznym, kosmetycznym oraz spożywczym.

Znaną parafinę mikrokrystaliczną otrzymuje się z olejów mineralnych (znaną także, jako mikrowosk). Zawiera ona mieszaninę nasyconych węglowodorów, które są stałe w temperaturze pokojowej i mają dł ugość ł a ń cucha od C25 do C80. Dodatkowo, oprócz n-alkanów parafiny mikrokrystaliczne czę sto zawierają rozgałęzione izoalkany i cykloalkany podstawione alkilem (nafteny) oraz zazwyczaj niewielkie ilości związków aromatycznych. Zawartość izoalkanów i naftenów wynosi od 40 do 70% i określa się ją metodą EWF - Norma Badań dla Analizy Wosku Węglowodorowego w Chromatografii Gazowej. Izoalkany i nafteny mają mikrokrystaliczną strukturę.

Zakres temperatur krzepnięcia parafin mikrokrystalicznych mieści się pomiędzy 50 i 100°C zgodnie z DIN ISO 2207. Penetracja igłowa wynosi pomiędzy 2 x 10^-1 i 160 x 10^-1 mm zgodnie z DIN 51579. Temperaturę krzepnięcia oraz penetrację igłową określa się w celu rozróżnienia parafin mikrokrystalicznych - plastycznych od twardych parafin mikrokrystalicznych. Miękkie, plastyczne parafiny mikrokrystaliczne (tak zwane wazeliny) są lepkie, o dużej wyraźnej sile adhezji oraz mają temperaturę krzepnięcia od 65 do 70°C i wartości penetracji od 45 do 160 x 10^-1 mm. Zawartość oleju wynosi od 1 do 15%. Plastyczne parafiny mikrokrystaliczne łatwo ulegają odkształcaniu i ugniataniu oraz mają temperaturę krzepnięcia pomiędzy 65 i 80°C, wartości penetracji wynoszą od 10 do 30 x 10^-1 mm. Zawartość oleju może wynosić do 5%. Natomiast twarde parafiny mikrokrystaliczne nie są ciągliwe, jedynie lekko lepkie i mają temperaturę krzepnięcia od 80 do 95°C i penetrację od 2 do 15 x 10^-1 mm.

Zawartość oleju wynosi nie więcej niż 2% (Ullmanns Enzyklopadia of Industrial Chemistry)-[Ullmanns Encyklopedia Chemii Przemysłowej, VCH-Verlagsgesellschaft, 1996].

Parafiny mikrokrystaliczne mają wysoką masę molową i w związku z tym wysokie temperatury wrzenia. Do chwili obecnej otrzymuje się je z pozostałości oleju mineralnego w procesie destylacji próżniowej, przede wszystkim przy produkcji oleju smarowego (woski resztkowe) oraz z osadów oleju mineralnego powstających podczas jego transportu, przechowywania i przeróbki w bardzo skomplikowanym technologicznie i drogim wieloetapowym procesie, na przykład obejmującym odasfaltowanie, ekstrakcję rozpuszczalnikami, odparafinowanie, odolejanie i rafinację. Odolejona parafina mikrokrystaliczna zawiera zanieczyszczenia takie jak siarka, związki azotu i tlenu, które nie są pozbawione zapachu oraz są koloru od ciemno-żółtego do ciemno-brązowego. W związku z tym w zależności od dalszych jej zastosowań, poddaje się parafinę rafinacji, czyli bliczowaniu (do zastosowania przemysłowego) lub hydrorafinacji (do zastosowania w przemyśle spożywczym i farmaceutycznym).

Parafiny mikrokrystaliczne stosuje się przede wszystkim, jako składniki parafin lub mieszanin woskowych. Zwykle stosuje się je w zakresie do 5% w mieszaninie. Dzięki nim temperatury krzepnięcia i topnienia tych mieszanin wzrastają, a elastyczność i zdolność wiązania olejów ulega poprawie. Zwykle służą one do otrzymywania wosków do impregnacji, pokrywania i laminowania w przemyśle opakowań i tekstylnym, mają ponadto zastosowanie w klejach uszczelniających na gorąco i topliwych, w produktach farmaceutycznych i kosmetycznych, a także w gumie do żucia. Dalej, stosuje się je w związkach ciekłych do odlewania, w kablach, przede wszystkim w plastikach, a także w świecach, gumie i w przemyśle opon gumowych, a także w kompozycjach ochronnych, antypoślizgowych i antykorozyjnych.

DE 69 418 388 T2 opisuje hydroizomeryzację n-parafin, które są stałe w temperaturze pokojowej i mają więcej niż 15 atomów węgla. Hydroizomeryzację n-parafin prowadzi się w obecności katalizatora metalu z grupy VIII Układu Okresowego Pierwiastków, korzystnie platyny oraz krzemianu boru o strukturze β-zeolitu i otrzymuje się płynne półprodukty do wytwarzania olejów smarowych.

Korzystnie, jako zeolity stosuje się: omega-zeolity, ZSN-5, X-zeolity, Y-zeolity i dalsze zeolity.

DE 695 15 959 T2 opisuje hydroizomeryzację, w której jako materiał wyjściowy stosuje się surowce zawierające wosk, aby otrzymać półprodukty odpowiednie do wytwarzania olejów smarowych. Stosuje się temperaturę od 270°C do 370° i ciśnienie od 500 do 1500 psi to jest od 3,44 do 10,36 mPa. Katalizatorem jest metalu na porowatym, wytrzymałym na ciepło nośniku tlenku metalu, korzystnie od 0,1 do 5% wag. platyny na nośniku tlenku glinu lub zeolitach, takich jak na przykład, offretyt, zeolit X, zeolit Y, ZSM-5, ZSM-2, itd. Jako surowce stosuje się jakikolwiek wosk lub materiał zawierający wosk, korzystnie wosk Fischera-Tropscha. Do reaktora doprowadza się wodór w ilości od 1000 do 10 000 SCF/bbl oraz wosk w ilości od 0,1 do 10 LHSV. Otrzymuje się płynny produkt izomeryzacji, który poddaje się

PL 203 361 B1 frakcjonowaniu poprzez destylację lub działa na niego rozpuszczalnikami, na przykład mieszaniną MEK/toluen.

Końcowy płynny produkt otrzymany w wyniku izomeryzacji, korzystnie poddaje się obróbce w drugim etapie w łagodnych warunkach, gdzie stosuje się katalizator składający się z metalu szlachetnego wybranego z VIII grupy Układu Okresowego Pierwiastków oraz wytrzymałego na ciepło tlenku metalu w celu zredukowania PNA i innych zanieczyszczeń, w wyniku czego otrzymuje się olej o ulepszonej stabilnoś ci w ś wietle dziennym. Poprzez ł agodne warunki nale ż y rozumieć : temperaturę w zakresie od 170°C do 270°C, ciś nienie od okoł o 300 do 1500 psi (2,06 - 10,36 mPa), ilość gazowego wodoru od 500 do 1 000 SCF/bbl oraz prędkość jego przepływu od około 0,25 do 10 vol/vol/h [obj./obj./godz].

DE 38 72 851 T2 opisuje sposób otrzymywania środkowego destylatu w postaci paliwa z wosku parafinowego, to jest wosku FT, w którym to procesie wosk poddaje się działaniu wodoru w procesie hydroizomeryzacji w obecności katalizatora składającego się z metalu wybranego z grupy VIII Układu Okresowego Pierwiastków, to jest platyny i tlenku glinu jako nośnika, w wyniku czego otrzymuje się środkowy destylat i dolny produkt o wyjściowej temperaturze wrzenia 371°C, czyli frakcję oleju smarowego o niskiej temperaturze krzepnięcia. Wosk doprowadza się do reaktora w ilości od 0,2 do 2 V/V. Wodór doprowadza się w ilości od 0,089 do 2,67 m³ wodoru na 1 litr wosku. Katalizator ma decydujący wpływ na konwersję i składa się on z platyny oraz p-zeolitu mającego pory o średnicy około 0,7 nm, w wyniku czego nie obserwuje się konwersji do destylatu środkowego, zwłaszcza gdy temperatura obniża się do 293,9°C.

Parafiny zostały opisane w publikacjach A. Kijhnle w „Fette, Seifen, Anstrichmittel [Tłuszcze, mydła, kompozycje pokrywające], rok 1984, strona 156 i dalsze, oraz w „Fischer-Tropsch-Wasche Synthese, Struktur, Eigenschaften und Anwendungen [Fischer-Tropsch woski, syntezy, struktury, właściwości i zastosowania]. Parafiny FT otrzymuje się w procesie Fischera-Tropscha w wyniku znanych metod syntezy gazu CO i H2 w obecności katalizatora w podwyższonej temperaturze.

Celem przedmiotowego wynalazku jest nowa parafina mikrokrystaliczna, sposób jej otrzymywania oraz zastosowanie parafiny mikrokrystalicznej.

Według wynalazku otrzymuje się parafinę mikrokrystaliczną w procesie katalitycznej hydroizomeryzacji w temperaturze powyżej 200°C z parafin uzyskanych w syntezie Fischera-Tropscha (parafin FT) o łańcuchu węglowym w zakresie od C20 do C105. Dalej prowadzi się ciągłą lub okresową katalityczną hydroizomeryzację parafin Fischera-Tropscha (parafin FT). Otrzymuje się najwyżej wrzące frakcje mieszanin węglowodorów. Zasadniczo, otrzymuje się lekko rozgałęzione, o długim łańcuchu alkany pozbawione naftenów, związków aromatycznych, tlenu i związków siarki.

Parafiny FT mające wysoki stosunek n-parafin i długość łańcucha w zakresie od C20 do C105 poddaje się dalej procesowi konwersji sposobem według wynalazku i otrzymuje parafiny mikrokrystaliczne o wysokiej temperaturze topnienia i wysokim stosunku izo-parafin.

Parafina mikrokrystaliczna według wynalazku otrzymywana w procesie katalitycznej hydroizomeryzacji w temperaturach powyżej 200°C z parafin FT, charakteryzuje się tym, że ma długość łańcucha węglowego w zakresie od 20 do 105 i w temperaturze 25°C ma postać co najmniej lepką o penetracji igłowej mniejszej niż 100 x 10^-1 mm, mierzonej zgodnie z DIN 51579.

Parafina mikrokrystaliczna korzystnie nie zawiera heterocyklicznych związków aromatycznych, i zawiera izoalkany w stosunku wagowym większym niż n-alkany.

Sposób otrzymywania mikrokrystalicznej parafiny metodą hydroizomeryzacji katalitycznej, charakteryzuje się tym, że do parafin FT mających od 20 do 105 atomów węgla dodaje się katalizator, korzystnie zawierający β-zeolit i metal z VIII grupy Układu Okresowego Pierwiastków po czym proces prowadzi się pod ciśnieniem, w obecności wodoru i w temperaturze powyżej 200°C, przy czym katalizator korzystnie zawiera β-zeolit o wielkości porów pomiędzy 0,50 do 0,80 nm aktywowany najkorzystniej metalem z VIII podgrupy Układu Okresowego Pierwiastków.

Proces prowadzi się przy podwyższonym ciśnieniu, korzystnie od 2 do 20 MPa, a najkorzystniej od 3 do 8 MPa i w podwyższonej temperaturze, korzystnie w zakresie od 200 do 300°C, a najkorzystniej od 230 do 270°C.

Stosunek wodoru do parafin FT wynosi jak 100:1 do 1 000:1 m³ (S.T.P.)/ m³, a korzystnie wynosi 250:1 do 600:1 m³ (S.T.P.)/ m³, przy czym doprowadza się wodór w ilości od 0,1 do 2,0 v/v/godz., a korzystnie od 0,2 do 0,8 v/v/godz..

Katalizator korzystnie ma wielkość porów pomiędzy 0,55 i 0,76 nm i zawiera uwodorniony metal z VIII podgrupy Układu Okresowego Pierwiastków, korzystnie jako uwodorniony metal zawiera platynę

PL 203 361 B1 w iloś ci od 0,1 do 2,0 % wag., korzystnie od 0,4 do 1,0 % wag, przy czym katalizator praż y się w temperaturze 800°C.

Stosuje się parafiny FT o temperaturze krzepnięcia w zakresie od 70 do 105°C, korzystnie o temperaturach krzepni ę cia wynoszą cych 70, 80, 95 lub 105°C.

Wynalazek dotyczy także zastosowania parafiny mikrokrystalicznej otrzymanej w opisanym powyżej procesie hydroizomeryzacji w przemyśle farmaceutycznym i/lub kosmetycznym i/lub spożywczym.

Nieoczekiwanie okazało się, że tak otrzymana parafina mikrokrystaliczna jest pozbawiona naftenów i związków aromatycznych, a ponadto nieoczekiwanie okazało się że pomimo izomeryzacji parafiny mikrokrystaliczne zachowują krystaliczność. Dopuszcza się także ciągłe otrzymywanie mikroparafiny przy zachowaniu określonych powyżej warunków procesu, w którym dodaje się produkt o niskiej i wysokiej temperaturze krzepnię cia w postaci mikrowosku.

Sposób otrzymywania parafiny mikrokrystalicznej według niniejszego wynalazku, charakteryzuje się więc tym że w procesie katalitycznej izomeryzacji:

A. jako materiał wyjściowy stosuje się parafiny FT:

a) odługości łańcucha w zakresie od C20 do C105,

b) których temperatura krzepnięcia korzystnie wynosi od 70 do 105°C, a zwłaszcza około 70,

80, 95 lub 105°C, według DIN ISO 2207,

c) o penetracji w temperaturze 25°C wynoszącej od 1 do 15,

d) oraz stosunku izo-alkanów do n-alkanów wynoszącym od 1:5 do 1:11.

B. Do mieszaniny dodaje się katalizator, korzystnie w postaci wytłoczyn, kul, pastylek, granulek lub proszku, w ilości:

a) od 0,1 do 2,0, a zwłaszcza od 0,4 do 1,0% wag. katalizatora prażonego w temperaturze

800°C, składającego się z uwodornionego metalu z VIII podgrupy Układu Okresowego Pierwiastków, korzystnie platyny,

b) następnie dodaje się nośnik zawierający zeolit o średnicy porów w zakresie od 0,5 do 0,8 nm (od 5,0 do 8,0 A),

C. Proces prowadzi się w temperaturze powyżej 200°C, korzystnie w temperaturze od 230 do 270°C,

D. Proces prowadzi się pod ciśnieniem od 2,0 do 20,00, korzystnie od około 3 do 8 MPa, w obecności wodoru, przy stosunku wodoru do parafin FT wynoszą cym od 100:1 do 1 000:1, korzystnie od 250:1 do 600:1 m³ (S.T.P.)/m³.

Do reaktora dodaje się parafiny FT w ilości od 0,1 do 2,0, korzystnie w ilości od 0,2 do 0,8 v/v/godz.

(objętość parafin/objętość reaktora/godzinę).

Wydajność hydroizomeryzacji mieści się pomiędzy 90 i 96% wag. w stosunku do użytych parafin FT. Produkty otrzymane w wyniku hydroizomeryzacji zawierają także alkany o długości łańcucha w zakresie od >C₂₀ do 5% (zasadniczo do 3%). Alkany te można łatwo usunąć poprzez destylację próżniową z parą.

Jako katalizator korzystnie stosuje się katalizator na bazie β-zeolitu.

Korzystnie izomeryzację katalityczną parafin FT prowadzi się w sposób ciągły, przy użyciu przepływowego reaktora, stosując katalizator nieruchomy, korzystnie w postaci wytłoczyn, kul lub pastylek, co umożliwia przepływ przez reaktor zarówno z góry do dołu jak i z dołu do góry, przy korzystnym pionowym ustawieniu reaktora. Proces można także prowadzić okresowo, partiami, na przykład stosując autoklaw z mieszadłem, katalizator w przepuszczalnej siatce lub dokładnie rozdrobniony w postaci granulek lub proszku z parafinami FT. Parametry procesu ciągłego i okresowego są takie same. Parafiny mikrokrystaliczne otrzymane sposobem według wynalazku w porównaniu parafinami FT, mają niższe temperatury krzepnięcia oraz mają większy stosunek wagowy izoalkanów niż n-alkanów. Stosunek wagowy n-alkanów lub izo-alkanów określa się w chromatografii gazowej. Wzrost stopnia izomeryzacji w procesie hydroizomeryzacji wyraża się w większych wartościach penetracji, zredukowanej krystaliczności oraz zredukowanej entalpii topnienia. Ponadto, parafiny mikrokrystaliczne według wynalazku mają kleistą do lepkiej konsystencję o kruszliwym wyglądzie.

Krystaliczność określa się za pomocą analizy dyfrakcyjnej rentgenowskiej. Pozwala ona określić krystaliczność frakcji otrzymanego produktu w stosunku do frakcji amorficznej. Frakcje amorficzne mają inną dyfrakcję promieni rentgenowskich niż frakcje krystaliczne. Penetracja igłowa w temperaturze 25°C parafin mikrokrystalicznych otrzymanych według wynalazku wynosi od 20 do 160, mierzona według DIN 51579. Otrzymane parafiny są stałe w temperaturze 20°C, to znaczy nie leją się.

PL 203 361 B1

Frakcję krystaliczną otrzymaną sposobem według wynalazku redukuje się w sposób następujący: materiał wyjściowy ma frakcję krystaliczną w zakresie od 60 do 75%, podczas gdy produkt izomeryzacji ma frakcję krystaliczną w zakresie od 30 do 45%. Korzystnie w zakresie 35 do 40 (36, 37,38,39)%.

Frakcje krystaliczne i amorficzne opisuje się za pomocą dyfrakcyjnej analizy dyfrakcyjnej i podaje w % wag.

Parafiny mikrokrystaliczne otrzymane sposobem według wynalazku z parafin FT mają fizyczne i chemiczne wł a ś ciwoś ci podobne lub porównywalne do parafin mikrokrystalicznych otrzymanych z olejów mineralnych (mikrowoski).

Parafiny mikrokrystaliczne otrzymane w wyniku hydroizomeryzacji katalitycznej można także odolejać stosując rozpuszczalnik. Jednak nie oznacza to że produkty hydroizomeryzacji otrzymane według wynalazku zawierają konwencjonalne oleje. Pomimo to w każdym przypadku usuwa się n-alkany lub izo-alkany o krótkich łańcuchach. Stosuje się mieszaninę rozpuszczalnika w ilości 95:5 części objętościowych w stosunku do objętości mieszaniny dichloroetan : toluen oraz w stosunku 1:3,6 do mieszaniny produkt/rozpuszczalnik w temperaturze 22°C i otrzymuje odolejoną parafinę mikrokrystaliczną w ilości od 80 do 90% wag., w zależności od użytego produktu hydroizomeryzacji. Otrzymany produkt ma następujące właściwości: penetrację igłową od 1 x 10^-1do 7x10^-1, korzystnie od 3 x 10^-1do 6 x 10^-1 mm, mierzoną według DIN 51579, zawartość oleju od 1,0 do 2% wag., korzystnie od 1,2 do 1,6% wag., mierzoną zgodnie z MIBK według zmodyfikowanej ASTM D 721/87, oraz temperaturę krzepnięcia od około 70 do 85°C, mierzoną według DIN ISO 2207.

Usunięcie oleju powoduje że średnio twardy produkt przekształca się w twardy produkt w porównaniu do produktów zawierających olej mineralny. Odolejona hydroizomeryczna parafina jest więc porównywalna z najtwardszym produktem na bazie oleju mineralnego.

Mając na uwadze właściwości, parafina mikrokrystaliczna otrzymana poprzez hydroizomeryzację według niniejszego wynalazku i odpowiednia odolejona mikrokrystaliczna hydroizomeryczna parafina mają zastosowanie podobne jak mikro-woski. Otrzymana hydroizomeryczna parafina korzystnie może być utleniona. Utlenione parafiny różnią się zakresem temperatury topnienia i stopniem utlenienia. Stosuje sieje przede wszystkim jako inhibitory korozji oraz jako matryce lub jako dolno-podłogowe kompozycje zabezpieczające do pojazdów. Ponadto mikroparafiny stosuje się w emulsjach jako kompozycje ochronne i zapobiegające sklejaniu oraz jako dodatki do farb drukarskich a także do kolorowych kalek maszynowych.

Grupy kwasowe i estrowe, które są losowo rozmieszczone w łańcuchach węglowodoru mogą reagować z nieorganicznymi i organicznymi zasadami, w wyniku czego powstają wodno-zawiesinowe kompozycje (woski emulgujące) i ostatecznie produkty mające bardzo dobrą przyczepność do metalu.

Inne zastosowania parafin mikrokrystalicznych otrzymanych sposobem według wynalazku to do produkcji wosków impregnacyjnych, pokrywających, laminujących do opakowań i przemysłu tekstylnego, w klejach topliwych i uszczelniających na gorąco, jako składnik mieszanki do świec i innych produktów z wosku, w mieszaninach woskowych, kredkach, kompozycjach ochronnych do podłóg i pojazdów, w technice dentystycznej i pirochemii.

Dalsze zastosowania to jako składnik wosków - stabilizatorów na działanie światła w przemyśle opon, w materiałach elektrycznych izolujących, kratownicach i modelach z wosku w precyzyjnym przemyśle odlewniczym oraz w kompozycjach woskowych stosowanych w materiałach wybuchowych, amunicji, paliwach rakietowych.

Ponadto mają one zastosowanie jako środki zapobiegające sklejaniu przy prasowaniu drewna, płytach wiórowych i pilśniowych, do produkcji części ceramicznych, do produkcji kompozycji ochronnych zawierających rozpuszczalnik, past szlifierskich i polerujących oraz jako środki matujące do wykończeń.

Co więcej mogą być stosowane do otrzymywania wosków lepkich, wosków serowych, preparatów kosmetycznych, jako podstawa do gumy do żucia, jako materiały odlewnicze i do produkcji kabli, pestycydów rozpylających, wazelin, sztucznych kominów, smarów i klejów topliwych.

Badania dotyczące trwałości żywności prowadzi się, na przykład zgodnie z FDA, § 175.250.

Wynalazek zostanie jeszcze bliżej objaśniony poniżej na podstawie przykładów.

P r z y k ł a d 1

Parafinę FT o temperaturze krzepnięcia 97°C poddaje się izomeryzacji katalitycznej z wodorem, pod ciśnieniem 5 MPa (50 barów), w temperaturze 270°C oraz przy przepływie wodoru wynoszącym 0,3 v/v/godz. Końcowe efekty hydroizomeryzacji opisują parametry przedstawione w tabeli.

PL 203 361 B1

Otrzymany produkt hydroizomeryzacji jest koloru białego, bezzapachowy i lekko lepki oraz różni się od kruchego materiału wyjściowego. Frakcja izo-alkanów wzrosła o około sześciokrotnie, co powoduje wzrost wartości penetracji, zmniejszenie krystaliczności i mniejszą entalpię topnienia. Tak otrzymana syntetyczna, parafina mikrokrystaliczna klasyfikuje się pomiędzy plastycznym i twardym mikro-woskiem na bazie oleju mineralnego. Produktem hydroizomeryzacji jest więc parafina mająca mikrokrystaliczną strukturę o długości łańcucha węglowego od 23 do 91 atomów węgla, co odpowiada mniej więcej długości łańcucha w materiale wyjściowym od 27 do 95. Długość łańcucha określa się za pomocą chromatografii gazowej.

P r z y k ł a d 2

Parafinę FT o temperaturze krzepnięcia 70°C poddaje się izomeryzacji katalitycznej z wodorem, pod ciśnieniem 5 mPa (50 barów), w temperaturze 250°C, przy przepływie wodoru wynoszącym 0,3 v/v/godz. Końcowy produkt konwersji opisują parametry przedstawione w tabeli.

Otrzymany produkt hydroizomeryzacji jest koloru białego, bezzapachowy i lekko lepki oraz różni się od kruchego materiału wyjściowego. Frakcja izo-alkanów wzrosła około pięciokrotnie. Wysoki stopień izomeryzacji wyraża się w zasadniczym wzroście wartości penetracji, zredukowanej krystaliczności i zredukowanej entalpii topnienia. Tak otrzymana parafina mikrokrystaliczna ma podobną aczkolwiek lekko zmniejszoną długość łańcucha w porównaniu do parafiny FT i zawiera od około 23 do 42 atomów węgla, podczas gdy parafina FT zawiera od 25 do 48 atomów węgla. Analizując jej właściwości, parafina mikrokrystaliczna otrzymana sposobem według wynalazku jest porównywalna do miękkich, plastycznych mikrokrystalicznych parafin otrzymanych na bazie oleju mineralnego.

Przykłady 1 i 2 pokazują, że w sposobie według niniejszego wynalazku, parafiny FT z dominującą przewagą n-alkanów mające drobno krystaliczną strukturę oraz kruchą konsystencję przekształca się w nie płynne, kleiste lub stałe parafiny, które mają mniejszą temperaturę topnienia niż materiały wyjściowe. Parafiny te odróżnią się od innych wysoką zawartością rozgałęzionych alkanów, mikrokrystaliczną strukturą z zasadniczo zredukowaną krystalicznością oraz tym że mają plastyczną do lekko lepkiej konsystencję. Rozgałęzione alkany to przede wszystkim, metylo-alkany, grupy metylowe, korzystnie 2-, 3-, 4-, lub 5- podstawione. Rozgałęzione metylo-alkany często formowane są w małych ilościach.

Wyniki otrzymane w przykładach 1 i 2 porównano z materiałem wyjściowym i przedstawiono w tabeli.

P r z y k ł a d 3

Stosuje się nierozdrobniony katalizator (w postaci cylindrycznej wytłoczyny, o średnicy 1,5 mm, długości około 5 mm). Następnie dodaje się 92 ml katalizatora w nierozcieńczonej postaci do tuby reaktora (o całkowitej objętości 172 ml i średnicy wewnętrznej 22 mm). Strefę katalizatora pokrywa się warstwą ziemi okrzemkowej. W reaktorze umieszcza się termoparę w taki sposób aby mierzyć temperaturę złoża katalizatora na głębokości 2 cm i 17 cm. Następnie katalizatory suszy się i aktywuje (w wysokiej temperaturze, usuwa wodę i redukuje platynę).

Jako parafinę wyjściową stosuje się parafinę FT C80 (o temperaturze krzepnięcia 81°C i stosunku n-parafiny/izoparafiny wynoszącym jak 93,9/6,1). Zawartość oleju w parafinie wyjściowej wynosi 0,5%. Wartość penetracji igłowej wynosi 6,0.

Reakcję prowadzi się pod ciśnieniem wodoru wynoszącym 5 MPa (50 barów).

Otrzymuje się następujące wyniki: w temperaturze 260°C i przepływie wodoru wynoszącym 0,96 v/v/godz., izo-frakcja (% wag.) wzrasta od 6,1 (parafina FT) do 42 (produkt hydroizomeryzacji).

Temperatura krzepnięcia wynosi 77°C, a zawartość oleju 18,8%. Penetracja igłowa wynosi 32.

Jako katalizator stosuje się platynę na β-zeolicie. β-zeolity opisuje publikacja w „Atlas of Zeolite Structure Types, [Atlas Struktur Zeolitów], Elsevier Fourth Revised Edition, 1996 [IV Poprawiona Edycja].

Chromatogramy gazowe pokazują otrzymane wyniki dla przykładu 3.

W odróżnieniu od parafin mikrokrystalicznych otrzymanych z oleju mineralnego, całkowicie syntetyczne parafiny mikrokrystaliczne otrzymane w procesie hydroizomeryzacji sposobem według niniejszego wynalazku zawierają wysoko rozgałęzione izo-alkany, nie zawierają węglowodorów cyklicznych (naftenów), a przede wszystkim nie zawierają związków aromatycznych i siarki. W związku z czym spełniają one wymóg największej czystości dla parafin mikrokrystalicznych i co więcej mają szczególne zastosowanie w przemyśle kosmetycznym i farmaceutycznym oraz do produkcji opakowań i konserwacji w przemyśle spożywczym.

PL 203 361 B1

T a b e l a:

Właściwości materiałów wyjściowych i produktów reakcji

Właściwości	Jednostka	Sposób pomiaru	Przykład 1	Przykład 2
			Parafina FT	Hydroizomeryzacja	Parafina FT	Hydroizomeryzacja
Temperatura krzepnięcia	°C	DIN ISO 2207	97,0	86,5	71,5	61,5
Penetracja igłowa w 25°C	0,1 mm	DIN 51579	2	42	13	98
Entalpia topnienia	J/g	ASTM D4419	221	127	195	120
Krystaliczność	% /wag.	Analiza dyfrakcyjna Rentgenowska	70,7	43,5	62,4	38,8
Stosunek wagowy n-/izo-alkanów	%	Chromatografia gazowa	88/12	37/63	91/9	43/57
Zawartość oleju (MIBK)	% /wag.	ASTM D721-87 (zmodyfikowana)	0,66	14,6	0,4	23,1

Zastrzeżenia patentowe

Claims

1. Parafina mikrokrystaliczna otrzymywana w procesie katalitycznej hydroizomeryzacji w temperaturach powyżej 200°C z parafin FT, znamienna tym, że ma długość łańcucha węglowego w zakresie od 20 do 105 i w temperaturze 25°C ma postać co najmniej lepką o penetracji igłowej mniejszej niż 100 x 10^-1 mm, mierzonej zgodnie z DIN 51579.

2. Parafina mikrokrystaliczna wed ł ug zastrz. 1, znamienna tym, ż e nie zawiera heterocyklicznych związków aromatycznych.

3. Parafina mikrokrystaliczna wed ług zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera izo-alkany w stosunku wagowym większym niż n-alkany.

4. Sposób otrzymywania mikrokrystalicznej parafiny metodą hydroizomeryzacji katalitycznej, znamienny tym, że do parafin FT mających od 20 do 105 atomów węgla dodaje się katalizator, korzystnie zawierający β-zeolit i metal z VIII grupy Układu Okresowego Pierwiastków i proces prowadzi się pod ciśnieniem w obecności wodoru i w temperaturze powyżej 200°C.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że katalizator zawiera β-zeolit o wielkości porów pomiędzy 0,50 do 0,80 nm aktywowany metalem z VIII podgrupy Układu Okresowego Pierwiastków.

6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się temperaturę w zakresie od 200 do 300°C.

7. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się ciśnienie od 2 do 20 MPa.

8. Sposób według zastrz. 4, albo 7, znamienny tym, że stosuje się ciśnienie korzystnie od 3 do 8 MPa.

9. Sposób według zastrz. 4, albo 6, znamienny tym, że stosuje się temperaturę korzystnie od 230 do 270°C.

10. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosunek wodoru do parafin FT wynosi jak

100:1 do 1 000:1 m³ (S.T.P.)/m³

11. Sposób według zastrz. 4, albo 10, znamienny tym, że stosunek wodoru do parafin FT korzystnie wynosi 250:1 do 600:1 m³ (S.T.P.)/m³.

12. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że doprowadza się wodór w ilości od 0,1 do 2,0 v/v/godz., korzystnie od 0,2 do 0,8 v/v/godz.

13. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że katalizator ma wielkość porów pomiędzy 0,55 i 0,76 nm.

14. Sposób według zastrz. 4, albo 13, znamienny tym, że katalizator zawiera uwodorniony metal z VIII podgrupy Układu Okresowego Pierwiastków.

15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że katalizator zawiera platynę jako uwodorniony metal.

PL 203 361 B1

16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że zawartość platyny w katalizatorze wynosi od 0,1 do 2,0% wag., korzystnie od 0,4 do 1,0% wag, przy czym katalizator praży się w temperaturze 800°C.

17. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się parafiny FT o temperaturze krzepnięcia w zakresie od 70 do 105°C, korzystnie o temperaturach krzepnięcia wynoszących 70, 80, 95 lub 105°C.

18. Zastosowanie parafiny mikrokrystalicznej otrzymanej w procesie hydroizomeryzacji jak opisano w zastrz. 1-17 w przemyśle farmaceutycznym i/lub kosmetycznym i/lub spożywczym.