CN1666861A - 低介电常数多孔氧化硅薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低介电常数多孔氧化硅薄膜，该薄膜含有分布均匀的纳米微孔。该薄膜的制备方法是：用三烷氧基硅烷有机物(RSi(OR’) ₃)通过水解—缩合反应生成含有笼型结构的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)分子的溶胶；将上述溶胶涂布于硅片上制成薄膜；将上述薄膜在空气或惰性气体保护下加热固化、烧结即得低介电常数多孔氧化硅薄膜，烧结温度为300－600℃，升温速率为2－5℃每分钟。本发明的多孔氧化硅薄膜：介电常数低，纳米微孔分布均匀，微孔大小均匀、尺寸可调，薄膜与硅片的粘附性好，结合紧密，耐热性、热稳定性好。

Description

低介电常数多孔氧化硅薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种低介电常数多孔氧化硅薄膜及其制备方法。

背景技术

随着大规模集成电路的集成化程度越来越高，未来的电子产品将朝向短、小、轻、薄的趋势发展，因此必须大幅增加电路的集成度。器件特征尺寸逐渐减小，多层布线和逻辑互连层数逐渐增加。当集成电路的特征尺寸减小至180nm或更小时，会使导线电阻以及导线间和层间电容增加，从而使得由导线电阻R和电容C产生的RC延迟上升，限制了器件的速度，而且增加能耗。互连寄生的电阻、电容引起的延迟、串扰和能耗已成为发展高速、高密度、低功耗和多功能集成电路需解决的瓶颈问题。降低介质层带来的寄生电容是解决的重要措施之一。由于电容正比于介电常数，所以需要开发新型的低介电常数(κ＜3)材料。在大规模集成电路中，层间及线间介质用低介电常数绝薄膜，可以有效减少互连寄生电容，从而减少电容引起的延迟、串扰和能耗。

目前，国内外研究较多的低介电常数薄膜是氧化硅薄膜，制备低介电常数多孔薄膜材料大多数采用传统的溶胶-凝胶(sol-gel)法，这种方法制备出的材料孔洞可以达到纳米级，制备方法简单，价格便宜。但是普遍存在以下不足：(1)孔径的大小难控制；(2)材料孔径分布较宽，均匀性差；(3)材料力学性能差，机械强度较低；(4)材料的重现性不好。目前比较普遍使用的干凝胶和气凝胶介电常数虽然低，但薄膜回缩比例大、机械强度不高、孔分布不均匀等缺点。现有的多纳米孔氧化硅薄膜因致孔模板不能参与交联，从而造成薄膜孔径难以控制，微孔分布不均。本发明采用笼型结构的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)分子为致孔模板剂，控制材料孔洞大小及均匀性。

本发明采用三烷氧基硅烷有机物(RSi(OR’)₃，R为有机基团，R’为甲基，乙基)作为硅源，通过水解-缩合反应，生成具有笼型结构的POSS分子溶胶，以其作为致孔模板，然后通过自组装形成微孔结构，再通过加热到适当的温度，去除不同大小和长度的有机基团后得到多孔薄膜材料，将空气引入薄膜中，由于空气的介电常数很低(1.0)，从而能够有效地降低薄膜介电常数。成功的制备出了孔洞分布均匀和大小可控的多孔低介电常数氧化硅薄膜材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种低介电常数多孔氧化硅薄膜及其制备方法，该薄膜可用于大规模集成电路，其与硅片粘附性良好、纳米微孔孔径可调节、微孔分布均匀。

本发明所述的低介电常数多孔氧化硅薄膜，其特征在于该薄膜是一种含有分布均匀的纳米级的微孔，薄膜中纳米微孔的孔径为1-5nm左右，薄膜的介电常数可降低到2.5。

本发明所述的低介电常数多孔氧化硅薄膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

(1)、用三烷氧基硅烷有机物RSi(OR’)₃，R为有机基团，R’为甲基，乙基，通过水解-缩合反应生成含有笼型结构的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)分子的溶胶；

(2)、将上述溶胶旋转涂布于硅片上制成薄膜；

(3)、将上述薄膜在空气或惰性气体保护下加热固化、烧结即得低介电常数多孔氧化硅薄膜，烧结温度为300-600℃，升温速率为2-5℃/min。

本发明中低介电常数多孔氧化硅薄膜的制备方法，所用三烷氧基硅烷有机物RSi(OR’)₃为三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷的一种。

本发明三烷氧基硅烷有机物RSi(OR’)₃优选硅烷偶联剂KH-570，即γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。KH-570首先水解缩合形成笼型和网状的混合POSS溶胶，POSS分子结构中顶点上的有机基团之间相互作用形成规整的排列，这种规整排列的POSS溶胶，通过旋涂的方法制备均匀的薄膜，然后慢速升温，有机成分裂解，氧化，直至完全消失。形成以SiO₂为主体的孔洞大小及分布均匀的多孔薄膜。采用不同有机基团的前驱体可以得到不同孔径的纳米微孔，其中，以连接碳原子数目大于3的直链或支链的有机基团的三烷氧基硅烷为佳。

所述涂布方法为涂抹、喷涂，特别是旋转涂抹方法，且旋转速度为1000-4000rpm，所制得的薄膜厚为100-500nm。

薄膜烧结过程中，为了有效地除去薄膜中的有机成分以形成孔洞，因此烧结温度的选择和烧结方法对薄膜结构和成分有较大影响。如果温度选择太低，难以有效除去有机成分形成孔洞，如果温度选择太高或烧结速度过快，难以形成孔洞均匀的材料。经过大量实验发现，烧结升温速率控制在2℃/min时为最有效，使有机成分有效除去并能防止孔洞的塌陷现象。

由于二氧化硅本身介电常数为4.0，引入适当链长的有机基团所形成的POSS致孔模板，就能得到低介电常数的多孔氧化硅薄膜。由于薄膜主体结构为Si-O键，所以薄膜耐温性好，与硅片粘附性能好。但由于表面的硅羟基是亲水基团，吸附空气中的高介电常数的水(介电常数是78)，导致薄膜的介电常数较大，直接烧结的薄膜的介电常数略小于4。进一步将烧结的薄膜用HMDS(六甲基二硅胺烷)进行表面处理，可以制得到介电常数低于2.5的多孔氧化硅薄膜材料。

本发明与现有技术相比，其显著特点是：1、介电常数低，可以降低到2.5左右。2、薄膜中的纳米微孔直径较小，分布均匀。3、致孔模板剂直接参与交联体系，阻止了涂布的溶胶发生微观相分离，在烧结时，因致孔模板参与交联，而使体系形成微孔分布均匀的网络状结构。4、薄膜中的微孔大小均、尺寸可调，通过三烷氧基硅烷中有机取代基团链段的长短、结构，可以调控POSS分子自组装的结构尺寸，烧结后可以得到不同尺寸的纳米微孔。5、薄膜的成分为氧化硅，与硅片的粘附性好，结合紧密，耐热性、热稳定性能好，。

本发明可在超大规模集成电路生产中应用，获得低介电常数的氧化硅绝缘薄膜，也可以涂抹在各种材料如金属、陶瓷等固体表面，形成二氧化硅薄膜涂层。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步详述。

在40ml无水乙醇中，加入20ml(0.0842mol)KH-570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)和7.58ml(0.042mol)去离子水，高速搅拌下加入浓盐酸0.4ml，60℃水解反应40小时后，得到透明的POSS溶胶，在溶胶形成过程中Si-OH逐步缩合，形成网状Si-O-Si和笼形Si-O-Si键，溶胶中含有网络状和多种笼型结构的POSS(T₆、T₈、T₁₀、T₁₂等)。

将上述溶胶用匀胶机均匀涂布于硅片上，旋转速度为2000rpm。然后，将薄膜于烘箱中在105℃下烘烤4h，除去乙醇溶剂，得到干凝胶薄膜。然后将薄膜放入马弗炉中在空气气氛中以2℃/min的升温速率将温度升至500~550℃下保温4~6h，IR和²⁹SiNMR表征结果显示有机机团已经完全除去，形成以SiO₂为骨架的网络状多孔薄膜，膜厚约280nm。TEM，BET分析表明薄膜具有微孔结构。薄膜中孔径分布很窄，孔洞大小均匀，直径约为1nm。由于表面的硅羟基是亲水基团，吸附空气中的高介电常数的水，导致薄膜的介电常数较大，薄膜的介电常数小于4。进一步将除去有机成分的薄膜用HMDS(六甲基二硅胺烷)进行表面修饰，可以制得到介电常数低于2.5的多孔氧化硅薄膜材料。

Claims (8)

1、一种低介电常数多孔氧化硅薄膜，其特征在于该氧化硅薄膜含有均匀分布的纳米级微孔。

2、根据权利要求1所述的低介电常数多孔氧化硅薄膜，其特征在于薄膜厚为100-500nm。

3、根据权利要求1所述的低介电常数多孔氧化硅薄膜，其特征在于薄膜中纳米微孔的孔径为1-5nm左右。

4、根据权利要求1所述的低介电常数多孔氧化硅薄膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

(1)、用三烷氧基硅烷有机物(RSi(OR’)₃，R为有机基团，R’为甲基，乙基，通过水解-缩合反应生成含有笼型结构的多面体低聚倍半硅氧烷溶胶；

(2)、将上述溶胶涂布于硅片上制成薄膜；

(3)、将上述薄膜在空气或惰性气体保护下加热固化、烧结即得低介电常数多孔氧化硅薄膜，烧结温度为300-600℃，升温速率为2-5℃每分钟。

5、根据权利要求4所述的低介电常数多孔氧化硅薄膜的制备方法，其特征在于三烷氧基硅烷有机物为三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷的一种。

6、根据权利要求4所述的低介电常数多孔氧化硅薄膜的制备方法，其特征在于三烷氧基硅烷有机物为硅烷偶联剂KH-570，即γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。

7、根据权利要求4所述的低介电常数多孔氧化硅薄膜的制备方法，其特征在于水解反应条件是在盐酸催化下，在乙醇和去离子水混合溶剂中进行的。

8、根据权利要求4所述的低介电常数多孔氧化硅薄膜的制备方法，其特征在于涂布方法为旋转涂抹或喷涂。