CN1666050A - 垫片材料 - Google Patents

垫片材料 Download PDF

Info

Publication number
CN1666050A
CN1666050A CN038159740A CN03815974A CN1666050A CN 1666050 A CN1666050 A CN 1666050A CN 038159740 A CN038159740 A CN 038159740A CN 03815974 A CN03815974 A CN 03815974A CN 1666050 A CN1666050 A CN 1666050A
Authority
CN
China
Prior art keywords
joining base
composition
pad
gasket material
fiber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN038159740A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100453857C (zh
Inventor
滨田义明
秋吉浩二
村上康则
田畑胜宗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honda Motor Co Ltd
Nippon Leakless Industry Co Ltd
Nippon Leakless Corp
Original Assignee
Honda Motor Co Ltd
Nippon Leakless Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2002196827A external-priority patent/JP2004036808A/ja
Priority claimed from JP2002196980A external-priority patent/JP4176401B2/ja
Priority claimed from JP2002196972A external-priority patent/JP2004035804A/ja
Priority claimed from JP2002196714A external-priority patent/JP2004035789A/ja
Application filed by Honda Motor Co Ltd, Nippon Leakless Industry Co Ltd filed Critical Honda Motor Co Ltd
Publication of CN1666050A publication Critical patent/CN1666050A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100453857C publication Critical patent/CN100453857C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/02—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber with fibres or particles being present as additives in the layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/04—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1025—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by non-chemical features of one or more of its constituents
    • C09K3/1028—Fibres
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J15/00—Sealings
    • F16J15/02—Sealings between relatively-stationary surfaces
    • F16J15/06—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces
    • F16J15/10—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces with non-metallic packing
    • F16J15/102—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces with non-metallic packing characterised by material
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J15/00—Sealings
    • F16J15/02—Sealings between relatively-stationary surfaces
    • F16J15/06—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces
    • F16J15/10—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces with non-metallic packing
    • F16J15/104—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces with non-metallic packing characterised by structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/08—Reinforcements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/30—Fillers, e.g. particles, powders, beads, flakes, spheres, chips
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B32B2605/08—Cars

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Gasket Seals (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

一种垫片材料，是从一接合座所制造。该接合座具有三层，包括一前表面层(1a)、一后表面层(1b)以及一中间层(1c)。这些层个别地具有不同的强化纤维与填充料的组成，并且制造该接合座的一成分，是通过混合与揉捏橡胶、强化纤维与填充料，然后加压薄片化并且加硫热硬化该成分所制造。该接合座包括强化纤维以作为一种纤维束，是由有机纤维与非石棉类型无机纤维之一或二者所组成，以及至少一部分的填充料为针状无机纤维，并且其组成为10wt％到45wt％之间。根据该接合座(1)，由于磨损对组成材料为接合座(1)的垫片所造成的断裂毁损可以被避免。

Description

垫片材料
技术领域
本发明是有关于一种垫片材料，是用于汽车与自动推进装置等的引擎与传动装置，且特别是有关于一种垫片材料，其是由一接合座(joint seat)所制造，其中制造该接合座的一成分，是通过混合与揉捏一橡胶、一强化纤维与一填充料，然后加压薄片化，并且加硫热硬化该成分所得。本发明亦是有关于由此种垫片材料所制造的一种垫片。
背景技术
到目前为止，所谓的石棉接合座，常被用作为自动推进装置等所负载的引擎的周边的垫片的材料。此种接合座是通过以腈类橡胶(nitrilerubber)与酚树脂结合石棉所制造，并形成薄片化材料。
然而近年来，因为其周边环境的影响，此种石棉接合座的控制变的相当复杂，因此本发明即提出一种接合座，其使用另一种纤维材料以取代石棉。本发明的结果发表于名为”非石棉垫片材料的开发”(Develoμmentof non-asbestos gasket material)的一论文中，其包含于一演讲会议的一会议记录，由Society of Automotive Engineers of Japan，Inc.在1992年5月所刊登。
如图14所示，通过此方法，当一垫片被用于一结构体，例如说，介于连接到一引擎的一传动装置箱子H，以及通过螺丝B被连接到箱子H的一盖子C之间的一垫片嵌入部位，其中该主体，通过反复地激活与停止引擎等等，而具有一大范围温度改变，此反复的温度变化，如图15中一箭号所示，由介于箱子H的贴附表面，以及垫片G之间的一反复相对位移所造成的磨损所产生。并且由于近年来自动推进装置的重量缩减，其结构体例如说箱子H与盖子C朝向低坚硬度发展，因此由作用在盖子C等的外力而产生此种摩擦。
然而，此种包括以石棉座作为一强化纤维的接合座，具有一低抗拉力，特别是，常用的厚度0.5mm的接合座，而尚未有接合座具有高抗拉力超过40Mpa以上被开发出来。因此，若一垫片以此种接合座作为材料被制造，而被用于引擎的周边等，垫片G则从其原始位置，因为如图15中箭号所示的磨损，而被偏移。而在最坏的情形下，垫片的断裂与毁损的问题会发生，而使得密封物质产生泄漏。
因此习知的解决方法是，通过降低磨损以避免垫片的断裂与毁损，是通过透过增加结构体的固定螺丝的数目，或增加盖子的坚硬度等，以增加固定表面压力，或通过定位针，在结构体垫片嵌入部位的贴附表面提供啮合结构。
然而，这些解决方法，例如说，透过增加结构体固定螺丝数目，增加固定表面压力以降低磨损，或通过或增加盖子坚硬度等，或通过定位针提供啮合结构于结构体的垫片嵌入部位的贴附表面等，其结果是，由于固定结构的复杂化而造成结构体的成本增加，以及由于配件数目增加与配件体积增大而增加结构体重量。
此外，在现有的接合座中，介于前表面与后表面之间的黏附力差异是微小的。因此，也就是说如图15所示，若以现有接合座材料制造的一垫片被用在引擎周边等，会产生一问题是，垫片G相对于结构体，例如说箱子H与盖子C等，二者的表面间，由于上述的磨损F会产生一滑动S，当滑动S发生时，垫片G会从其原始位置通过所产生的摩擦力被偏移，而部位P从垫片嵌入部位突出因而产生。因此，如图16与图17所示，密封效率因而减少。
因此，习知试着以以下的解决方法来避免垫片密封效果的减少：
1)透过增加结构体固定螺丝的数目，或增加盖子的坚硬度等，增加固定表面压力，以降低磨损量；
2)通过增加垫片机械强度，改良垫片抗磨损的承受力；
3)通过定位针，在结构体垫片嵌入部位的贴附表面提供啮合结构，以降低磨损量；
4)透过施加一固态润滑剂，例如说石墨或二硫化钼到垫片表面，通过减少摩擦，以减少造成垫片位置偏移的力。
然而，这些解决方法，例如说，透过增加结构体固定螺丝数目，增加固定表面压力以降低磨损，或通过或增加盖子坚硬度等，所造成的问题是，由于固定结构的复杂化而造成结构体的成本增加，以及由于配件数目增加与配件体积增大而增加结构体重量。而增加垫片机械强度的解决方法，其问题是，接合座与垫片变硬了，因此压缩量变少，而导致密封效果相对地变糟了。
此外，通过定位针，在结构体垫片嵌入部位的贴附表面提供啮合结构的解决方法，其问题是，由于固定结构的复杂化而造成结构体的成本增加，以及由于配件数目增加与配件体积增大而增加结构体重量。透过施加一固态润滑剂，例如说石墨或二硫化钼到垫片表面，的解决方法，其问题是，增加了磨损量并加速垫片变形而具有低强度的发生，是由于通过该固态润滑剂，使得介于垫片与盖子等之间的滑动变大。
此外，如上所述，现有的接合座，包括具有石棉强化纤维的接合座，具有低拉力强度(抗拉力)。因此，因此，若一垫片以现有接合座作为材料被制造，而被用于引擎的周边等，该垫片则从其原始位置被磨损偏移，并且由于表面压力减少，而使得密封物质产生泄漏。
因此，以下各种用以提高接合座效能方法皆已被研究，但是所有这些方法并不够充分。也就是说，通过增加强化纤维组成量，或通过增加强化纤维的纤维长度，以作法改良垫片强度并增加monophorogy效应的一方法，但是这些方法的问题是，造成垫片原料成本提高，并且由于垫片表面平坦度的恶化而减少密封效率。
另一方法是，作法增加垫片密度，因而通过加强形成薄片接合座时的滚压力，而改良垫片强度，并因此通过提高形成薄片接合座时的热滚压轮温度，促进接合座的固化，而改良垫片强度，因故增加组成橡胶材料的固化温度。然而，如图18所示，这些方法的问题是，当接合座强度增加到某一程度时，垫片硬度过高，使得垫片抵抗反复压缩的应力的持久性减少，而在最坏的情形下，产生垫片的形变疲劳，也就是说如图18所示，由于压缩毁损的边缘突出，造成垫片的永久压缩形变，而使得垫片的密封效率因而减少。
此外，另一方法是，通过在混合接合座原料时，降低橡胶材料组成率，以作法增加垫片强度，因此接合座变的更硬，或在混合接合座的橡胶材料时，通过增加丁腈橡胶(nitrile butadiene rubber，NBR)系列的丙烯腈(acrylic nitrile)的比率到超过40％。然而，这些方法亦有的问题是，接合座的弹性减少了，并且当应力通过表面压力的作用下的磨损，直接作用在垫片的挤压，一个大的形变量，也就是说，造成厚度减少的一永久压缩形变产生了，因而造成垫片密封效率减少。
此外，例如说，如图20所示，当一垫片被用于一结构体，例如说介于与一引擎连结的一传动装置箱子H，以及通过螺丝B连接到箱子H的一盖子C之间的一垫片嵌入部位，其中该主体通过反复地激活与停止引擎等而具有一大范围温度改变。介于箱子H的贴附表面，以及垫片G之间的一相对位移，由如箭号D所引起的反复温度改变所产生。另一方面，因为该橡胶组成存在于其表面，使得以该接合座作为原始材料所制造的垫片具有高摩擦阻抗，因此此垫片变的难以滑动。
因此，在这之前，当以该接合座作为原始材料所制造的垫片，被用于引擎周边，像是传动装置等，其问题是，一磨损部位W产生于垫片的二表面，是因为由上述的相对位移的滑动所产生。
因此，为了解决垫片磨损的问题，习知作法以以下的解决方法，以减少磨损量，是根据使得垫片表面具有一低摩擦而达成。在制造具有三层结构，包括一前表面层1a、一后表面层1b，以及介于该二表面层之间的一中间层，的接合座1的平板时，一固态润滑剂，例如说碳氟树脂、二硫化钼、云母等被加到前表面层1a的原料中，并且如图21所示，该原料被分散开来。以减少接合座1本身橡胶材料的组成比率。在具有三层结构，包括一前表面层1a、一后表面层1b，以及介于该二表面层之间的一中间层，的接合座1的前表面层1a，一固态润滑剂，例如说石墨粉末，或二硫化钼粉末，如图22所示，通过展开方法等被施加。
然而，这些解决方法仍具有以下的问题，也就是说，该些解决方法中的固态润滑剂，例如说碳氟树脂、二硫化钼、云母等被加到前表面层1a的原料中，并在原料中被分散开来，由于固态润滑剂的组成的上限为充足地，是难以获得摩擦系数的下降，因此磨损量的减少不够多。另外，减少接合座1本身橡胶材料的组成比率的解决方法，由于平板制造条件的限制，无法降低橡胶材料的组成，到可获得足够的摩擦系数。并且，固态润滑剂的解决方法，例如说石墨粉末，或二硫化钼粉末被施加到表面层，以制造固态润滑剂的一低摩擦涂层2，具有的问题是，一电性腐蚀部位EC会通过垫片，产生于，相关于箱子H与盖子C或该种密封物质的材料垫片嵌入部位。
发明内容
本发明的一目的是提出一垫片材料以有效地解决上述的问题。在本发明的第一观点中，一垫片材料是由一接合座所制造，其中制造该接合座的一成分，是通过混合与揉捏一橡胶、一强化纤维与一填充料，然后加压薄片化，并且加硫热硬化该成分所得。该垫片材料包括一强化纤维，该强化纤维为一种纤维束，至少由有机纤维以及非石棉类的无机纤维其中之一或二者所组成，以及一填充料，其中至少该填充料的一部分为一针状无机纤维，以及该针状无机纤维的组成在10wt％到45wt％之间。
依据本发明的垫片材料，该强化纤维为一种纤维束(细小化纤维)，是由有机纤维与非石棉类型无机纤维其中之一或二者所组成(以无机纤维取代石棉)，并且至少一部份的填充料为针状无机纤维，并且其组成为10wt％到45wt％。该接合座的抗拉力因而增加，是通过有机纤维与无机纤维所组成的细小化纤维的交互作用，以及细小化纤维与针状无机纤维的外加作用。因此，若磨损发生于一结构体，例如说箱子与盖子之间，则由于垫片从其原始位置的偏移，导致垫片断裂毁损的发生可以被避免。
在本发明的垫片材料中，较佳的是加入2wt％到26wt％的一酚类抗氧化剂到原料中。因为2wt％到25wt％的该酚类抗氧化剂赋予该接合座原料足够的黏附效率，当通过加入原料到，包括一对热滚压轮与冷滚压轮的一压光轮(calender roll)的一热滚压轮，以压缩并薄片化该原料以形成该接合座时，成分的薄片化可以稳定地被获得，而不会有原料吸附于冷滚压轮的情形发生。
此外，在本发明的垫片样品中，较佳地，由作为强化纤维的芳纶纤维(aramid fiber)所组成的，具有酚类抗氧化剂原料的基本成分，超过15wt％是较好的。作为橡胶材料的丁腈橡胶(NBR)，是为10wt％到30wt％，酚类抗氧化剂是为2wt％到26wt％，而水合硅酸镁是作为针状无机纤维，并且剩余物是作为填充料材料的无机填充料。依据这些组成，如下所述，0.5mm厚的该接合座会具有超过45MPa的抗拉力，一般可被用作为垫片。
此外，在本发明的垫片材料中，较佳地，该针状无机纤维具有粒子主轴为40μm到200μm。具有此主轴值的粒子，提供一合适的成形性，以及可以获得具有充分抗拉力的接合座。
在本发明的第二观点中，一垫片材料是由一接合座所制造，其中制造该接合座的成分，是通过混合与揉捏橡胶、强化纤维与填充料，然后加压薄片化，并且加硫热硬化该成分所得。该垫片材料其中二个最外层其中之一，被形成为具有弱贴附力的一非贴附层，以及另一被形成为具有强贴附力的一贴附层。
依据本发明的垫片材料，包括该垫片材料的二个最外层其中之一，被形成为具有弱贴附力的一非贴附层，以及另一被形成为具有强贴附力的一贴附层。因此，虽然磨损若发生于一结构体，例如说箱子与盖子之间，因为从垫片材料贴附该垫片到结构体上的垫片的贴附层被形成，并将其维持在原始位置，因此，非贴附层通过一小摩擦力，赋予垫片相对于结构体一滑动S，使得由于垫片从其原始位置的位移，导致密封效率减少的发生可以被避免。
此外，在本发明的垫片材料中，较佳地，其中贴附层的贴附力，至少为非贴附层的贴附力的5倍以上，并且贴附层的贴附力，至少为2.5MPa以上是较好的。若贴附层的贴附力，超过非贴附层的贴附力的5倍以上，并且贴附层的贴附力，超过2.5MPa以上，如下所述，垫片抵抗磨损的充分的密封持久性将会被获得。
此外，在本发明的垫片材料中，较佳地，贴附层的成分，包括2wt％到15wt％的香豆酮-多烯树脂(coumarone indene resin)、5wt％到60wt％的碳酸钙、10wt％到25wt％的丁腈橡胶(NBR)。并且，包括这些成分的层的这些成分的总组成，等于或小于100wt％。如下所述，依据这些成分，贴附层的贴附力，会超过非贴附层的贴附力的5倍以上，并且贴附层的贴附力，会超过2.5MPa以上，因此，垫片抵抗磨损的充分的密封持久性将会被获得。
此外，在本发明的第三观点中，一垫片材料是由一接合座所制造，其中制造该接合座的成分，是通过混合与揉捏橡胶、强化纤维与填充料，然后加压薄片化，并且加硫热硬化该成分所得。该垫片材料包括一芳纶纤维，作为一强化纤维，组成超过20wt％、一橡胶材料，组成在23wt％到30wt％之间、一硫化钡，作为一填充料，组成在7％到30％之间、以及一无机填充料，为剩余的一材料，作为该填充料的一材料。
依据本发明的垫片材料，当芳纶纤维的组成超过20wt％，以及硫化钡的组成在7wt％到30vt％之间时，会通过维持接合座的高度弹性，以增强接合座的强度。因此，若磨损发生于一结构体，例如说箱子与盖子之间，则由于垫片从其原始位置的偏移，导致垫片断裂毁损的发生可以被避免。
此外，该垫片材料加强强度的作法，既不增加强化纤维的化合比例，也不增加强化纤维的纤维长度，因此可以维持垫片的原料成本在较低成本，并可以使得垫片的表面平坦，以及使密封效率充分地增加。并且该接合座加强强度的作法，既不增加在接合座的膜层形成时的滚压力，也不增加热滚压轮的温度，因此可以保持接合座的低硬度并获得垫片的持久性，以抵抗反复压缩的应力。因此，由于形变疲劳造成垫片密封效果的减弱，可以被避免。
此外，该垫片材料加强强度的作法，既不减少橡胶材料在接合座组成中的混合比率，也不增加丁腈橡胶(NBR)中丙烯腈成分的比率，因此，可以维持接合座的高度弹性。因此，由于垫片的大量磨损所造成的垫片密封效果减弱，通过该磨损在表面压力的影响下，抵抗挤压方向的应力，而可以被避免。
此外，在本发明的垫片材料中，芳纶纤维的比表面面积，为超过6m2/g是较好的。若代表纤维成束的程度的芳纶纤维的比表面面积为6m2/g，则接合座与垫片的拉力强度与形变疲劳表面压力，可以充分地被增加。
此外，在本发明的垫片材料中，硫化钡的平均粒子直径在3μm以下是较好的。若平均粒子直径为3μm的硫化钡粉末被使用，接合座与垫片的形变疲劳表面压力会因此而增加。
此外，在本发明的第四观点中，一垫片材料是由一接合座所制造，其中制造该接合座的成分，是通过混合与揉捏橡胶、强化纤维与填充料，然后加压薄片化，并且加硫热硬化该成分所得。该垫片材料包括一低摩擦涂布层，是通过施加一低摩擦处理液，被形成于一接合座的一单面或两面，其中该低摩擦处理液包括一聚四氟乙烯。
依据本发明的垫片材料，其中通过施加包括聚四氟乙烯的低摩擦处理液，被形成于一接合座的单面或两面，可以使得垫片表面获得足够的低摩擦系数。因此，若磨损发生于一结构体，例如说箱子与盖子之间，则由于垫片从其原始位置的偏移，导致垫片断裂毁损的发生可以被避免。对于介于箱子H或盖子C等与垫片G的贴附表面之间的相对位移，所产生垫片G的表面的磨损，若该垫片G是由本发明的垫片材料所制造，则垫片G的表面的磨损可以被避免。而且垫片的密封效率，相较于现有接合座所制造的垫片，可以大幅地提高。
此外，在本发明的垫片材料中，该低摩擦处理液，较佳的是，通过混合一浓度为30wt％到85wt％的该聚四氟乙烯的一乳剂，与15wt％到70wt％的酚树脂溶胶(resol ofphenol resin)所制造，其中该总重量百分比维持在100wt％。依据该处理液的组成，当滑动的反复次数增加时，垫片的低摩擦系数可以被维持。并且因为接合座的表面，是由被酚树脂所键结束缚的聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)所覆盖，因此接合座的吸收水气，与箱子H与盖子C的腐蚀等，可以被避免。
此外，在本发明的垫片材料中，该涂布的厚度超过3μm是较佳的。因此，若该涂布的厚度超过3μm，则虽然该涂布逐渐被磨损，垫片的低摩擦系数仍可以被维持一段长时间。
附图说明
图1为一剖面图，绘示一接合座的垫片材料，是依据上述本发明的第一观点的实施例1，以及上述本发明的第二观点的实施例2。
图2为接合座的抗拉力的图标，绘示上述的实施例1的一垫片材料，与现有非石棉类垫片以及现有含石棉的垫片的对比；
图3为一剖面图，绘示实施例2的垫片材料所制造的垫片，抗磨损的作用；
图4为一剖面图，绘示一接合座，是依据上述本发明的第三观点的
实施例3的垫片材料；
图5为接合座的抗拉力的图标，绘示上述的实施例3的一垫片材料，与现有的商业可用垫片的比较；
图6为接合座的形变疲劳表面压力的图标，绘示上述的实施例3的一垫片材料，与现有的商业可用垫片的比较；
图7为接合座的极限密封压力的图标，绘示上述的实施例3的一垫片材料，与现有的商业可用垫片的比较；
图8为一相关图，绘示实施例3中键结于接合座的成分的硫化钡的粒子直径，与接合座的形变疲劳表面压力与极限密封压力的关系；
图9为一相关图，绘示实施例3中键结于接合座的成分的芳纶纤维的比表面面积，与拉力强度，以及接合座的形变疲劳表面压力的关系；
图10为一剖面图，绘示一接合座，是依据上述本发明的第四观点的
实施例4的垫片材料；
图11为一相关图，绘示上述的实施例4的样品与比较样品，滑动测试的结果；
图12为一相关图，绘示上述的实施例4的样品与比较样品，对于盖子的黏附强度测量的结果；
图13为一相关图，绘示上述的实施例4的样品与比较样品，吸收水气的重量增加比率的测量结果；
图14为一剖面图，绘示嵌入于一传动装置的一箱子与一盖子之间的垫片；
图15为一剖面图，绘示现有的商业可用垫片材料所制造的垫片，抗磨损的作用；
图16为一剖面图，绘示现有垫片由于位移所造成的突出；
图17为一平面图，绘示现有垫片由于位移所造成的突出；
图18为一相关图，绘示现有接合座，介于拉力强度与形变疲劳表面压力之间的关系；
图19为一相关图，绘示现有接合座，介于拉力强度与极限密封压力之间的关系；
图20为一剖面图，绘示嵌入于一传动装置的一箱子与一盖子之间的垫片；
图21为一剖面图，绘示具有低摩擦系数的垫片表面的一实施例；以及
图22为一剖面图，绘示具有低摩擦系数的垫片表面的另一实施例。
【图式标记说明】：
1：接合座
1a：前表面层1a
1b：后表面层
1c：中间层
1e：主层
1f：表面层
3：低摩擦涂布
C：盖子
F：磨损
H：箱子
G：垫片
S：滑动
具体实施方式
为让本发明的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举一较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明如下：
以下，本发明的一实施例，将依据其相关图标被叙述。
图1绘示一接合座的垫片材料，是依据上述本发明的第一观点的实施例1。数字1表示一接合座，为本实施例的垫片材料。接合座1具有三层结构，包括一前表面层1a、一后表面层1b、与介于前表面与后表面层之间的一中间层1c。
实施例1的接合座1，是由以下的制程所形成。首先，一成分材料被制造出来，是通过混合橡胶(例如说，丁腈橡胶(nitrile butadiene rubber，NBR))、细小化强化纤维(纤维束化的纤维，例如说，作为一有机纤维的芳纶纤维(aramid fiber))、玻璃纤维(作为一无机纤维以取代石棉)、针状无机填充料，以及其它填充料(例如说硫化钡)等所制造。然后，该成分材料被加入到，包括一对滚轮(热滚压轮与冷滚压轮)的一压光轮(calender roll)的一热滚压轮，通过混合与挤压该些滚轮，以形成一薄片的成分在热滚压轮上。然后，通过使用热滚压轮的热度，加硫热硬化与固化该成分，以形成一接合座。然后，通过与热滚压轮分离，以形成该接合座。如图1所示，在本制程中，上述的接合座1的三层的前表面层1a、后表面层1b以及中间层1c，主要地通过改变强化纤维的组成量而被形成(至于本制程更详细的内容，请参阅前述的论文”Develoμment ofnon-asbestos gasket material”)。
在实施例1的接合座中，由作为强化纤维的纤维束化芳纶纤维所组成的，具有酚类抗氧化剂成分的基本成分，超过15wt％是较好的。作为橡胶材料的丁腈橡胶(NBR)，是为10wt％到30wt％。酚类抗氧化剂是为2wt％到26wt％，而水合硅酸镁是作为针状无机纤维，并且剩余物是作为填充料材料的无机填充料。
在该接合座中，对于水合硅酸镁，一针状结晶材料具有一粒子主轴为40μm到200μm被使用。具有此范围主轴值的粒子，提供一合适的成形性，并可获得充分的接合座抗拉力。
依据实施例1的接合座1，该强化纤维被纤维束化，并且该填充料包括一针状无机纤维，因此，该接合座的抗拉力因而增加，是通过有机纤维与无机纤维所组成的细小化纤维的交互作用，以及细小化纤维与针状无机纤维的外加作用。因此，若磨损发生于一结构体，例如说箱子与盖子之间，则由于垫片从其原始位置的偏移，导致垫片断裂毁损的发生可以被避免。
图2为接合座的抗拉力的图标，绘示上述的实施例1的一垫片材料，与现有非石棉类垫片以及现有含石棉的垫片的对比。如图2所示，实施例1的接合座1，比起现有非石棉类垫片以及现有含石棉的垫片，具有一特别高的抗拉力。
实验例1
以下的表1列出接合座的抗拉力的测试的结果，其中样品1-1到1-3，分别为具有相同厚度0.5mm，以及不同的混合组成的接合座1。而比较样品1-1与1-2，为类似于接合座1的接合座，具有相同的厚度0.5mm，以及每一针状纤维的组成，分别为0wt％与50wt％。这些样品被制造，并且在JIS K 6251所定义的测试条件下，通过拉力测试测试其抗拉力。如表中结果所示，比较样品1-1与1-2二者的抗拉力低于40Mpa。另一方面，所有样品1-1到1-3的抗拉力皆超过45Mpa，由此可知，这些样品为具有相当高抗拉力的垫片材料。
表1
实验例的组成 组成(wt％) 抗拉力(MPa)
芳纶纤维 橡胶 针状无机填充料 酚类抗氧化剂 无机填充料
样品1-1 25 26 38 8 剩余物 45
样品1-2 25 25 30 12 剩余物 47
样品1-3 23 25 30 12 剩余物 49
比较样品1-1 25 25 0 10 剩余物 37
比较样品1-2 25 25 50 0 剩余物 30
在上述的样品中，芳纶纤维为纤维束化芳香族的无机纤维(为浆状类型，pulp type)，橡胶为丁腈橡胶(NBR)，针状无机填充料为水合硅酸镁的针状结晶材料，酚类抗氧化剂为双体(bis-)或三体(tri-)聚合酚类树脂或溶胶化酚树脂，以及无机填充料为硫化钡、或黏土等。
此外，本发明并不只限于上述的样品。例如说，接合座可以为多层结构，例如说一双层结构，其包括，相当于前表面层1a或是后表面层1b的一前表面层或一后表面层(所谓的盘片成分)，以及相当于中间层1c的一主层(所谓的一中间成分)。或者是，接合座可以为单层结构，只具有相当于中间层1c的一中间成分。
以下，图3为一剖面图，绘示实施例2的垫片材料所制造的垫片，抗磨损的作用。如图1所示，实施例2中作为垫片材料的接合座1，为一包括三层的多层结构，也就是说，一前表面层1a、一后表面层1b、以及一中间表面层1c。
实施例2的接合座1，是由以下的制程所形成。首先，一成分材料被制造出来，是通过混合橡胶(例如说，丁腈橡胶(NBR))、强化纤维(用以取代石棉的纤维，例如说，芳纶纤维或玻璃纤维)、以及填充料(例如说硫化钡)等所制造。然后，该成分材料被加入到，包括一对滚轮(热滚压轮与冷滚压轮)的一压光轮的一热滚压轮，通过混合与挤压该些滚轮，以形成一薄片的成分在热滚压轮上。然后，通过使用热滚压轮的热度，加硫热硬化与固化该成分，以形成一接合座。然后，通过与热滚压轮分离，以形成该接合座。在本制程中，上述的接合座1的三层的前表面层1a、后表面层1b以及中间层1c，主要地通过改变强化纤维的组成量而被形成(至于本制程更详细的内容，请参阅前述的论文”Develoμmentof non-asbestos gasket material”)。在相当于该论文的第179页中，其图5绘示了，中间层的芳纶纤维、玻璃纤维、以及丁腈橡胶(NBR)的组成的一范例，特别是，第5点中所指出的组成的百分比，其中芳纶纤维约为24wt％，玻璃纤维约为33wt％，并且丁腈橡胶(NBR)约为43wt％。
在实施例2的接合座1中，二个最外侧表面层其中之一的前表面层，也就是说，前表面层1a或后表面层1b，被建构成具有低贴附力的一非贴附层。而后表面层1b，即另一最外侧表面层，被建构成具有高贴附力的一贴附层。后表面层1b的贴附力是为超过前表面层1a的贴附力的5倍，以及后表面层1b的贴附力超过2.5MPa。
为了获得上述的贴附力，实施例2的接合座1的后表面层的成分，包括香豆酮-多烯树脂为2wt％到15wt％之间，碳酸钙为5wt％到60wt％之间，丁腈橡胶(NBR)为10wt％到25wt％之间，并且，包括这些成分的层的这些成分的总组成，等于或小于100wt％。
依据实施例2的接合座1，如图2所示，其中二个最外层其中之一，被形成为具有弱贴附力的一非贴附层，以及另一被形成为具有强贴附力的一贴附层。。因此，虽然磨损F发生于一结构体，例如说箱子H与盖子C之间，因为由接合座1所形成的垫片G的后表面层1b，贴附垫片G到结构体，例如说，箱子H上，并将其维持在原始位置。因此，前表面层1a通过一小摩擦力，赋予垫片G抵抗结构体，例如说，盖子C一滑动S。使得由于垫片G从其原始位置的位移，导致密封效率减少的发生可以被避免。
此外，在实施例2的接合座1中，因为后表面层1b的成分，包括2wt％到15wt％的香豆酮-多烯树脂、5wt％到60wt％的碳酸钙、10wt％到25wt％的丁腈橡胶(NBR)。并且，包括这些成分的层的这些成分的总组成，等于或小于100wt％。如下所述，依据这些成分，后表面层1b的贴附力，会超过前表面层1a的贴附力的5倍以上，并且后表面层1b的贴附力，会超过2.5MPa以上，因此，垫片抵抗磨损的充分的密封持久性将会被获得。
实验例2
以下的表1列出接合座的抗拉力的测试的结果，其中样品1-1到1-3，分别为具有相同厚度0.5mm，以及不同的混合组成的接合座1。而比较样品1-1与1-2，为类似于接合座1的接合座，具有相同的厚度0.5mm，以及每一针状纤维的组成，分别为0wt％与50wt％。这些样品被制造，并且在JIS K 6251所定义的测试条件下，通过拉力测试测试其抗拉力。如表中结果所示，比较样品1-1与1-2二者的抗拉力低于40Mpa。另一方面，所有样品1-1到1-3的抗拉力皆超过45Mpa，由此可知，这些样品为具有相当高抗拉力的垫片材料。
在上述的实施例2中，接合座1的样品2-1到2-6，具有0.5mm的厚度，是通过个别地区分前表面层1a与后表面层1b的组成所制造。垫片样品是由接合座1的每一样品所形成，并被嵌入这些样品于实际的传动装置的箱子H与盖子C之间。并且这些垫片样品在其嵌入部位的磨损持久性测试，是在以下的条件下所测试：每一样品通过螺丝被固于箱子H与盖子C之间，其中每一螺丝的轴向力为1吨(ton)，传动装置的温度为80℃，并且作用在传动装置的入力轴与出力轴之间的往复旋转的方向的扭转负载(twist load)，在3000转(cycles)下为100N-m。其结果为，没有由该位移所引起的垫片变形发生，并且所有的垫片都具有极佳的持久性。
表2：样品2-1
贴附力差异 6.46(前表面/后表面)
垫片表面 前表面 后表面
贴附力(MPa) 0.85 5.49
垫片组成(wt％) 丁腈橡胶(NBR) 25 丁腈橡胶(NBR) 25
芳纶纤维 15 碳酸钙粉末 30
黏土粉末 50 香豆酮-多烯树脂 10
芳纶纤维 剩余物
表3：样品2-2
贴附力差异 7.97(前表面/后表面)
垫片表面 前表面 后表面
贴附力(MPa) 0.35 2.79
垫片组成(wt％) 丁腈橡胶(NBR) 12 丁腈橡胶(NBR) 25
芳纶纤维 13 碳酸钙粉末 10
黏土粉末 50 硅粉末 4.5
石墨粉末 25 香豆酮-多烯树脂 6
芳纶纤维 剩余物
表4：样品2-3
贴附力差异 8.18(前表面/后表面)
垫片表面 前表面 后表面
贴附力(MPa) 0.71 5.81
垫片组成(wt％) 丁腈橡胶(NBR) 15 丁腈橡胶(NBR) 25
芳纶纤维 15 碳酸钙粉末 50
黏土粉末 40 香豆酮-多烯树脂 10
硅粉末 30 芳纶纤维 剩余物
表5：样品2-4
贴附力差异 12.10(前表面/后表面)
垫片表面 前表面 后表面
贴附力(MPa) 0.41 4.96
垫片组成(wt％) 丁腈橡胶(NBR) 15 丁腈橡胶(NBR) 15
芳纶纤维 10 碳酸钙粉末 15
黏土粉末 25 talc 35
云母粉末 50 香豆酮-多烯树脂 15
芳纶纤维 剩余物
表6：样品2-5
贴附力差异 7.14(前表面/后表面)
垫片表面 前表面 后表面
贴附力(MPa) 0.81 5.78
垫片组成(wt％) 丁腈橡胶(NBR) 12 丁腈橡胶(NBR) 20
NR 3 碳酸钙粉末 45
芳纶纤维 20 香豆酮-多烯树脂 9
黏土粉末 55 芳纶纤维 剩余物
表7：样品2-6
贴附力差异 17.86(前表面/后表面)
垫片表面 前表面 后表面
贴附力(MPa) 0.14 2.50
垫片组成(wt％) 丁腈橡胶(NBR) 15 丁腈橡胶(NBR) 15
芳纶纤维 20 碳酸钙粉末 35
云母粉末 12 香豆酮-多烯树脂 5
黏土粉末 18 硫化钡 15
二硫化钼粉末 25 芳纶纤维 剩余物
铁氟龙分布 10
此外，本发明并不只限于上述的样品。例如说，接合座可以为多层结构，例如说一双层结构，也就是说，以一前表面层或一后表面层作为贴附层，并且以相当于中间层1c的一主层(由所谓的一中间成分所组成)作为一非贴附层。
图4绘示一接合座的垫片材料，是依据上述本发明的第一观点的实施例3。数字1表示一接合座，为本实施例的垫片材料。接合座1具有包括两层的多层结构，包括一主层1e(所谓的中间成分)，以及一表面层1f(也就是盘片成分)。
实施例3的接合座1，是由以下的制程所形成。首先，一成分材料被制造出来，是通过混合橡胶(例如说，丁腈橡胶(NBR))、强化纤维(纤维束化、细小化的纤维，例如说，芳纶纤维)、填充料(例如说硫化钡)、以及另一无机填充料(例如说，黏土)等所制造。然后，该成分材料被加入到，包括一对滚轮(热滚压轮与冷滚压轮)的一压光轮的一热滚压轮，通过混合与挤压该些滚轮，以形成一薄片的成分在热滚压轮上。然后，通过使用热滚压轮的热度，加硫热硬化与固化该成分，以形成一接合座。然后，通过与热滚压轮分离，以形成该接合座。如图4所示，在本制程中，上述的接合座1的二层的主层1e以及表面层1f，主要地通过改变强化纤维的组成量而被形成(关于本制程更详细的内容，请参阅前述的论文”Develoμment of non-asbestos gasket material”)。
在实施例3的接合座1中，该成分的基本成分，包括一芳纶纤维作为一强化纤维，其组成超过20wt％、丁腈橡胶(NBR)作为一橡胶材料，其组成在23wt％到30wt％之间、一硫化钡作为一填充料，其组成在7％到30％之间、以及一无机填充料，为一剩余材料。
在本实施例中，例如说，芳香族的无机纤维(为浆状类型，pulp type)被用作为芳纶纤维，其中表示纤维成束的程度的该纤维的比表面面积，超过6m2/g，若芳纶纤维的比表面面积，超过6m2/g，如下所述，则接合座与垫片的拉力强度与形变疲劳表面压力，可以充分地被增加。
此外，在本实施例中，具有平均粒子直径在3μm以下的硫化钡被使用。当平均粒子直径为3μm的硫化钡粉末被使用时，接合座与垫片的形变疲劳表面压力会特别因此而增加。
依据实施例3的接合座1，当芳纶纤维的组成超过20wt％，以及硫化钡的组成在7wt％到30vt％之间时，会通过维持接合座的高度弹性，以增强接合座的强度。因此，若磨损发生于一结构体，例如说箱子与盖子之间，则由于垫片从其原始位置的偏移，导致垫片断裂毁损的发生可以被避免。
此外，该垫片材料加强强度的作法，既不增加强化纤维的化合比例，也不增加强化纤维的纤维长度，因此可以维持垫片的原料成本在较低成本，并可以使得垫片的表面平坦，以及使密封效率充分地增加。并且该接合座加强强度的作法，既不增加在接合座的膜层形成时的滚压力，也不增加热滚压轮的温度，因此可以保持接合座的低硬度并获得垫片的持久性，以抵抗反复压缩的应力。因此，由于形变疲劳造成垫片密封效果的减弱，可以被避免。
此外，该垫片材料加强强度的作法，既不减少橡胶材料在接合座组成中的混合比率，也不增加丁腈橡胶(NBR)中丙烯腈成分的比率，因此，可以维持接合座的高度弹性。因此，由于垫片的大量磨损所造成的垫片密封效果减弱，通过该磨损在表面压力的影响下，抵抗挤压方向的应力，而可以被避免。
因此，依据实施例3的接合座1，当结构体，例如说传动装置，的坚硬度很低，而一高螺丝固定力作用于结构体的，例如说箱子与盖子之间的垫片嵌入部位时，若某些力作用在结构体，例如说盖子上，而其变形发生时，该垫片可以获得一极佳的密封持久性。
也就是说，当结构体的坚硬度很低，而产生于垫片嵌入部位的固定螺丝的下方或该螺丝的周围的表面压力很高，但是在介于该些螺丝之间之间距的压力很低。因此，该垫片必须具有抵抗形变的一高持久性，以及由极佳的弹性所获得的一密封效率。而实施例3的接合座1可以获得这些效果。
此外，在通过实施例3的接合座1的结构体的密封部位的设计中，接合座1的特性可以加强螺距(pitch)的自由度(degree of freedom)、固定螺丝的尺寸、以及盖子的厚度，因此结构体重量的减轻可以被获得。
图5绘示关于实施例3的接合座1，与三种比较样品3-1到3-3(现有的商业可用接合座)的拉力测试，在JIS K 6251所定义的测试条件下的结果。本图绘示本实施例的接合座与比较样品的拉力强度的比较。如本图所示，实施例3的接合座1的拉力强度(更特别地，以下以样品3-1到3-7的约略平均值描述)，比现有的商业可用接合座的值高出许多。
图6绘示关于实施例3的接合座1，与三种比较样品3-1到3-3(现有的商业可用接合座)的形变疲劳表面压力测试。其测试条件是，每一环状样品被设置于一对平板之间，二平板其中之一在一移动距离300μm中频率1Hz下往复滑动，是通过具有负载有由高压冲洗产生的一预定的表面压力的一制动器，测试在往复周期为3000转下，纤维的绒毛是否产生。而当样品的绒毛产生时，该形变疲劳表面压力被设定为其表面压力。本图绘示本实施例的接合座与比较样品的形变疲劳表面压力的比较。如本图所示，实施例3的接合座1的形变疲劳表面压力(更特别地，以下以样品3-1到3-7的约略平均值描述)，比现有的商业可用接合座的值高出许多。
此外，图7绘示关于实施例3的接合座1，与三种比较样品3-1到3-3(现有的商业可用接合座)的极限密封压力测试，其测试条件是，氮气被施加到透过该平板产生绒毛的样品内，并且肥皂水溶液被施加到样品的周边以检查氮气的泄漏。而当泄漏产生时，该极限密封压力，被作为该气体压力。如本图所示，实施例3的接合座1的极限密封压力(更特别地，以下以样品3-1到3-7的约略平均值描述)，大约相当于现有的商业可用接合座的最大值。
实施例3
以下的表8列出接合座的拉力测试、形变疲劳测试、以及极限密封压力测试的结果，其中实施例3的接合座1的样品3-1到3-7，所有这些样品的厚度皆为0.5mm，但是每一样品具有不同的组成。而比较样品3-1到3-6为厚度为0.5mm的接合座，而且这些比较样品的组成是依据接合座1，但是其中芳纶纤维或硫化钡的组成在实施例3的范围的外。这些测试在上述的条件下进行。其结果显示，比较样品3-1到3-6具有较低的拉力强度、形变疲劳表面压力以及极限密封压力的值，但是所有样品3-1到3-7具有超过5MPa的高拉力强度，保持在超过80MPa的高形变疲劳表面压力，以及保持在超过2.0kgf/cm2的极限密封压力。由此可知，实施例3的样品为具有极佳特性的垫片材料。
表8
实验例组成 组成(wt) 接合座效能
芳纶纤维 硫化钡 橡胶 无机填充料 拉力强度 形变疲劳表面压力(MPa) 极限密封压力(kgf/cm2)
样品3-1 20 7 23 剩余物 26.7 69 2.2
样品3-2 20 20 23 剩余物 25.3 89 2.6
样品3-3 20 30 23 剩余物 25.1 90 2.6
样品3-4 30 20 23 剩余物 28.8 86 2.2
样品3-5 40 20 23 剩余物 30.7 87 2.2
样品3-6 20 7 27 剩余物 26.1 86 2.0
样品3-7 20 7 30 剩余物 25.8 84 2.4
比较样品3-1 20 5 23 剩余物 26.2 69 2.6
比较样品3-2 20 40 23 剩余物 18.6 78 2.0
比较样品3-3 15 20 23 剩余物 17.9 73 2.8
比较样品3-4 20 7 18 剩余物 27.1 67 1.5
比较样品3-5 20 7 20 剩余物 26.8 69 1.5
比较样品3-6 20 7 33 剩余物 18.7 61 2.6
图8绘示硫化钡粒子形状的贡献的研究结果，是通过在类似于上述的测试条件下，依据形变疲劳与极限密封压力的性质的形变疲劳测试与极限密封压力测试。实施例1的接合座1的基本成分，包括20wt％的芳纶纤维、23wt％的丁腈橡胶(NBR)、20wt％的硫化钡、以及剩余材料为无机填充料，并且每一样品中的硫化钡粒子直径不同。如本图所示，当硫化钡粒子直径超过4μm，形变疲劳表面压力P1明显地倾向减少，而且当硫化钡粒子直径变大，极限密封压力亦倾向减少。因此，硫化钡为直径在3μm以下的微细的粉末是较好地。此外，如图18与图19所示的上述结果，是从相同条件下的形变疲劳测试与极限密封压力测试所获得。
图9绘示芳纶纤维的纤维束化的程度的贡献的研究结果，是通过类似于上述的测试条件下，依据拉力强度与形变疲劳的性质的拉力测试与形变疲劳测试。实施例1的接合座1的基本成分，包括20wt％的芳纶纤维、23wt％的丁腈橡胶(NBR)、7wt％的硫化钡、以及剩余材料为无机填充料，而且每一样品的芳纶纤维的比表面面积皆不同。如本图所示，当表示纤维成束的程度的该芳纶纤维的比表面面积，低于6m2/g以下时，拉应力减少开始发生，而且形变疲劳趋向减少的性质，与拉应力的减少同步。因此，芳纶纤维的比表面面积，超过6m2/g是较好的。
此外，本发明并不只限于上述的样品。例如说，接合座可以为多层结构，例如说三层结构，其包括，相当于一前表面层与一后表面层1b的一表面层3(所谓的盘片成分)，以及相当于主层1e的一主中间层(所谓的一中间成分)。或者是，接合座可以为单层结构，只具有相当于中间层le的一中间成分。
最后，图10绘示一接合座的垫片材料的一剖面图，是依据上述本发明的第四观点的实施例4。数字1表示一接合座1，具有三层结构，包括一前表面层1a、一后表面层1b、与介于前表面与后表面层之间的一中间层1c。而数字3代表一低摩擦涂布。
实施例4的垫片材料，是由以下的制程所形成。首先，一成分材料被制造出来，是通过混合橡胶(例如说，丁腈橡胶(NBR))、强化纤维(用以取代石棉的纤维，例如说，芳纶纤维或玻璃纤维)、以及填充料(例如说硫化钡)等所制造。然后，该成分材料加入到，包括一对滚轮(热滚压轮与冷滚压轮)的一压光轮的一热滚压轮，通过混合与挤压该些滚轮，以形成一薄片的成分在热滚压轮上。然后，通过使用热滚压轮的热度，加硫热硬化与固化该成分，以形成一接合座。然后，通过与热滚压轮分离，以形成该接合座。在本制程中，上述的接合座1的三层的前表面层1a、后表面层1b以及中间层1c，主要地通过改变强化纤维的组成量而被形成(至于本制程更详细的内容，请参阅前述的论文”Develoμment ofnon-asbestos gasket material”)。在相当于该论文的第179页中，其图5绘示了，中间层的芳纶纤维、玻璃纤维、以及丁腈橡胶(NBR)的组成的一范例，特别是，第5点中所指出的组成的百分比，其中芳纶纤维约为24wt％，玻璃纤维约为33wt％，并且丁腈橡胶(NBR)约为43wt％。
然后，包括聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)的一低摩擦处理液，通过一滚轮涂布机，施加到接合座1的前表面层1a的表面。例如说，所施加的量为300mg/m2到1500mg/m2之间，而后低摩擦处理液被加热并烘干。藉此，如图10所示，一低摩擦涂布3形成于前表面层1a之上，其厚度超过3μm。
在本实施例中，包括聚四氟乙烯(PTFE)的该低摩擦处理液，较佳的是，通过混合一浓度为30wt％到85wt％的该聚四氟乙烯的一乳剂(例如说，DAJKIN Industries Ltd.的产品D-1，其中固体成分为60wt％)，与15wt％到70wt％的酚树脂溶胶(例如说，Nihon Parkerizing Co.Ltd.的产品CT-E300，其中固体成分为10wt％)所制造，其中该总重量百分比维持在100wt％。
依据本发明实施例4的垫片材料，一低摩擦涂布3，可通过施加包括聚四氟乙烯的低摩擦处理液被形成，以获得低摩擦系数μ。因此，对于介于箱子H或盖子C等与垫片G的贴附表面之间的相对位移，所产生垫片G的表面的磨损，若该垫片G是由本发明实施例4的垫片材料所制造，则垫片G的表面的磨损可以被避免。而且垫片的密封效率，相较于现有接合座所制造的垫片，可以大幅地提高。
此外，若低摩擦处理液是通过混合一浓度为30wt％到85wt％的该聚四氟乙烯的一乳剂，与15wt％到70wt％的酚树脂溶胶所制造，其中该总重量百分比维持在100wt％。如下所述，当滑动的反复次数增加时，垫片的低摩擦系数可以被维持。并且因为接合座的表面，是由被酚树脂所键结束缚的聚四氟乙烯(PTFE)所覆盖，因此接合座的吸收水气，与箱子H与盖子C的腐蚀等，可以被避免。
此外，依据实施例4的垫片材料，因为该低摩擦涂布的厚度超过3μm。因此，虽然该涂布逐渐被磨损，垫片的低摩擦系数仍可以被维持一段长时间。
实施例4
依据实施例4，通过使用数个接合座的样品以从事一滑动测试，所使用为以下的样品：样品4-1与样品4-2，是通过施加聚四氟乙烯(PTFE)与酚树脂的组成比率，个别为85∶15与30∶70的处理液，而具有一低摩擦涂布。样品4-3，是通过施加具有100wt％聚四氟乙烯(PTFE)的处理液，而具有一低摩擦涂布。未处理材料的比较样品4，为未施加异于上述的样品4-1到4-3的处理液。依据这些样品，滑动测试在以下的条件下执行：通过由铝所制造的，具有直径3mm的一探测针(measuring pin)，以一表面压力4.9MPa，作用在每一样品上，并且每一样品以滑动速度24mm/min滑动了25mm的距离。如图11所示，随着聚四氟乙烯(PTFE)的组成比率的增加，摩擦系数变少了，但是如样品4-3所示，当其中所含的酚树脂组成比率变成小于15wt％时，在滑动反复次数到达某一数目时，摩擦系数在该点大大地升高了。
此外，表示维持在该产品上的容易程度的盖子贴附强度(盖子C的分离容易程度)，对于通过施加聚四氟乙烯(PTFE)与酚树脂的组成比率为20∶80的处理液，所制造的该些样品与外加样品4-4因此被测量。本测量在以下的条件下执行：表面压力为9.8MPa，热处理温度为100℃以及热处理时间为60min。如图21所示，实施例4的4个样品具有非贴附力，因此盖子C可以被容易地从垫片徒手分离，但是在比较样品中，需要用到一工具来分离。
此外，对于上述的样品与比较样品，通过吸收水气产生的重量增加比率(％)被测量。其条件为，这些样品被浸于水中5小时。如图13所示可知，具有包含酚树脂在处理液中的涂布的样品4-1、4-2与4-4，具有极佳的防水性，是因为这些垫片样品的每一表面，被含有酚树脂的聚四氟乙烯(PTFE)所覆盖住了。因此，水气的吸收被限制住了。
通过综合这些结果，以下表9列出上述测试与测量结果的评价。由表9可知，实施例4的样品4-1到4-4，具有低摩擦系数(对于样品4-4中无资料的格，可以从图11中基于聚四氟乙烯的量来估计)、由其非贴附力所引起的极佳的维持效能、以及相对于比较样品，可以避免腐蚀的防水性。特别是，可以知道样品4-1与4-2，透过一大范围的测试的结果，具有高效能。在表9中，聚四氟乙烯(PTFE)与酚树脂的值的单位为wt％，而各个符号”◎”表示”极佳”、”○”表示”高”、”Δ”表示”中间”以及”X”表示”低”。
表9
聚四氟乙烯 酚树脂 低摩擦稳定度 维持的效能 持久性
样品4-1 85 15 ◎ ◎ ◎
样品4-2 30 70 ◎ ◎ ◎
样品4-3 100 0 Δ ◎ ◎
样品4-4 20 80 - ○ ○
比较样品4 - - X X X
此外，本发明不限于上述的实施例，例如说，该低摩擦涂布3，可以被形成于接合座1的表面的两侧，并且接合座1的结构可以被改变。
而本发明的垫片材料，如在上述的实施例1到4中，当然可以被用作为引擎周边的垫片，以取代嵌入于传动装置的箱子H与盖子C之间的垫片。
依据本发明的第一观点的垫片材料，该接合座的抗拉力可以增加，是通过有机纤维与无机纤维所组成的细小化纤维的交互作用，以及细小化纤维与针状无机纤维的外加作用。因此，若磨损发生于一结构体，例如说箱子与盖子之间，则由于垫片从其原始位置的偏移，导致垫片断裂毁损的发生可以被避免。
依据本发明的第二观点的垫片材料，其二个最外层其中之一，被形成为具有弱贴附力的一非贴附层，以及另一被形成为具有强贴附力的一贴附层。因此，虽然磨损发生于一结构体，例如说箱子与盖子之间，因为从垫片材料贴附该垫片到结构体上的垫片的贴附层被形成，并将其维持在原始位置。因此，非贴附层通过一小摩擦力，赋予垫片对抗结构体的一滑动S，使得由于垫片从其原始位置的位移，导致密封效率减少的发生可以被避免。
此外，依据本发明的第三观点的垫片材料，当芳纶纤维的组成超过20wt％，以及硫化钡的组成在7wt％到30vt％之间时，会通过维持接合座的高度弹性，以增强接合座的强度。因此，若磨损发生于一结构体，例如说箱子与盖子之间，由于垫片从其原始位置的偏移与表面压力的减少，导致密封物质的泄漏的发生可以被避免。而且，可以维持垫片的原料成本在较低成本，并可以使得垫片的表面平坦，以及使密封效率充分地增加。
此外，该垫片材料加强强度的作法，既不减少橡胶材料在接合座组成中的混合比率，也不增加丁腈橡胶(NBR)中丙烯腈成分的比率，因此，可以维持接合座的高度弹性。此外，该接合座可以维持接合座的低硬度并获得垫片的持久性，以抵抗反复压缩的应力。由于形变疲劳造成垫片密封效果的减弱，可以被避免。此外，该垫片材料可以维持接合座的高度弹性。因此，由于垫片的大量磨损所造成的垫片密封效果减弱，通过该磨损在表面压力的影响下，抵抗挤压方向的应力，而可以被避免。
此外，依据本发明的第三观点的垫片材料，其中通过施加包括聚四氟乙烯的低摩擦处理液，被形成于一接合座的单面或两面的低摩擦涂布，可以使得垫片表面获得足够的低摩擦系数。因此，对于介于箱子H或盖子C等与垫片G的贴附表面之间的相对位移，所产生垫片G的表面的磨损，若该垫片G是由本发明的垫片材料所制造，则垫片G的表面的磨损可以被避免。而且垫片的密封效率，相较于现有接合座所制造的垫片，可以大幅地提高。
虽然本发明已以一较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。

Claims (13)

1.一种垫片材料，是由一接合座所制造，其中制造该接合座的一成分，是通过混合与揉捏一橡胶、一强化纤维与一填充料，然后加压薄片化，并且加硫热硬化该成分所得，该垫片材料包括：
一强化纤维，该强化纤维为一种纤维束，至少由有机纤维以及非石棉类的无机纤维其中之一或二者所组成，以及
一填充料，其中至少该填充料的一部分为一针状无机纤维，以及该针状无机纤维的组成在10wt％到45wt％之间。
2.如权利要求1所述的垫片材料，其特征在于：该成分中可加入一酚类抗氧化剂，该组成在2wt％到26wt％之间。
3.如权利要求2所述的垫片材料，其特征在于：具有该酚类抗氧化剂的该成分的一基本成分，包括：
一芳纶纤维，作为一强化纤维，组成超过15wt％；
一丁腈橡胶，作为一橡胶材料，组成在10wt％到30wt％之间；
该酚类抗氧化剂，组成在2％到26％之间；
一水合硅酸镁，作为该针状无机纤维；以及
一无机填充料，为剩余的一材料，作为该填充料的一材料。
4.如权利要求1至3其中之一所述的垫片材料，其特征在于：该针状无机纤维具有一主轴在40μm到200μm之间的一粒子。
5.一种垫片材料，是由具有一多层结构的一接合座所制造，其特征在于：制造该接合座的一成分，是通过混合与揉捏一橡胶、一强化纤维与一填充料，然后加压薄片化，并且加硫热硬化该成分所得，该垫片材料包括：
一多层结构，其中二个最外层其中之一，被形成为具有弱贴附力的一非贴附层，以及另一被形成为具有强贴附力的一贴附层。
6.如权利要求5所述的垫片材料，其特征在于：该贴附层的一贴附力，至少为该非贴附层的一贴附力的5倍以上，以及该贴附层的该贴附力，至少为2.5MPa以上。
7.如权利要求5或6所述的垫片材料，其特征在于：该贴附层的一成分，包括：
一香豆酮-多烯树脂，组成在2wt％到15wt％之间；
一碳酸钙，组成在5wt％到60％之间；
一丁腈橡胶，组成在10wt％到25wt％之间；以及
一总组成等于或小于100wt％。
8.一种垫片材料，是由一接合座所制造，其中制造该接合座的一成分，是通过混合与揉捏一橡胶、一强化纤维与一填充料，然后加压薄片化，并且加硫热硬化该成分所得，该垫片材料包括：
一芳纶纤维，作为一强化纤维，组成超过20wt％；
一橡胶材料，组成在23wt％到30wt％之间；
一硫化钡，作为一填充料，组成在7％到30％之间；
一无机填充料，为剩余的一材料，作为该填充料的一材料。
9.如权利要求8所述的垫片材料，其特征在于：该硫化钡的一平均粒子直径，在3μm以下。
10.如权利要求8或9所述的垫片材料，其特征在于：该芳纶纤维的一比表面面积，在6m2/g以上。
11.一种垫片材料，是由一接合座所制造，其中制造该接合座的一成分，是通过混合与揉捏一橡胶、一强化纤维与一填充料，然后加压薄片化，并且加硫热硬化该成分所得，该垫片材料包括：
一低摩擦涂布层，通过施加一低摩擦处理液，被形成于一接合座的一单面或两面，其中该低摩擦处理液包括一聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)。
12.如权利要求11所述的垫片材料，其特征在于：该低摩擦处理液，是通过混合一浓度为30wt％到85wt％的该聚四氟乙烯(PTFE)的一乳剂，与15wt％到70wt％的酚树脂溶胶(resol of phenol resin)所制造，其中该总重量百分比维持在100wt％。
13.如权利要求11或12所述的垫片材料，其特征在于：该低摩擦涂布层之一厚度超过3μm。
CNB038159740A 2002-07-05 2003-04-30 垫片材料 Expired - Fee Related CN100453857C (zh)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002196827A JP2004036808A (ja) 2002-07-05 2002-07-05 ガスケット素材
JP2002196980A JP4176401B2 (ja) 2002-07-05 2002-07-05 ガスケット素材
JP196980/2002 2002-07-05
JP2002196972A JP2004035804A (ja) 2002-07-05 2002-07-05 ガスケット素材
JP2002196714A JP2004035789A (ja) 2002-07-05 2002-07-05 ガスケット素材
JP196714/2002 2002-07-05
JP196972/2002 2002-07-05
JP196827/2002 2002-07-05

Related Child Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007101611002A Division CN101201108B (zh) 2002-07-05 2003-04-30 垫片材料
CN2007103056121A Division CN101260940B (zh) 2002-07-05 2003-04-30 垫片材料
CN2007101610993A Division CN101201107B (zh) 2002-07-05 2003-04-30 垫片材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1666050A true CN1666050A (zh) 2005-09-07
CN100453857C CN100453857C (zh) 2009-01-21

Family

ID=30119233

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB038159740A Expired - Fee Related CN100453857C (zh) 2002-07-05 2003-04-30 垫片材料

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20060100374A1 (zh)
EP (1) EP1541907B1 (zh)
CN (1) CN100453857C (zh)
TW (1) TW591181B (zh)
WO (1) WO2004005773A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102037262A (zh) * 2008-05-23 2011-04-27 日本利克雷斯工业株式会社 垫料材料
CN102737920A (zh) * 2011-04-01 2012-10-17 三菱电机株式会社 消弧用绝缘材料成型体及使用该成型体的电路断路器
CN103185139A (zh) * 2011-12-31 2013-07-03 上海金由氟材料有限公司 双面密封型聚四氟乙烯垫片
CN103925364A (zh) * 2014-05-12 2014-07-16 武汉大学 一种水轮机主轴的密封环及其制备方法
CN110039857A (zh) * 2019-04-02 2019-07-23 宁国市顺达密封件制造有限公司 一种环保抗老化的滤清器密封垫及其制备方法
CN110323015A (zh) * 2018-03-30 2019-10-11 上海网讯新材料科技股份有限公司 一种新型铝塑复合带

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101493144A (zh) * 2009-02-27 2009-07-29 中国第一汽车集团公司 一种高压缩高回弹率平面硫化压延汽车密封垫
US20110287677A1 (en) 2010-05-19 2011-11-24 Garlock Sealing Technologies, Llc Flexible reinforced gasket
AU2011318395B2 (en) 2010-10-20 2015-05-07 Garlock Sealing Technologies, Llc Extreme temperature gasket and method of making the same
US10280298B2 (en) * 2011-03-31 2019-05-07 Zeon Corporation Highly saturated nitrile rubber composition and cross-linked rubber
US20130082447A1 (en) 2011-10-04 2013-04-04 Garlock Sealing Technologies, Llc Spiral wound gasket
CN104053933B (zh) 2012-01-17 2016-10-26 霓佳斯株式会社 垫片用原材料
US10052250B2 (en) * 2013-05-07 2018-08-21 Intersurgical S.P.A. Openable helmet of non-invasive ventilation of patients
CN103496229B (zh) * 2013-08-13 2015-06-03 常州大学 一种耐高温油井橡胶密封圈材料及其制备工艺
US9989252B2 (en) * 2013-08-22 2018-06-05 Noritz Corporation Exhaust adapter, exhaust structure for water heater, and method for installing exhaust adapter
RU2644909C2 (ru) * 2015-09-22 2018-02-14 Закрытое акционерное общество "ВАТИ-Пром" Слоистый уплотнительный материал
CN109397801A (zh) * 2018-10-31 2019-03-01 江苏伊顿航天材料股份有限公司 一种耐磨橡胶密封件以及制备方法
CN111421903A (zh) * 2020-04-08 2020-07-17 马鞍山市麦克英孚机械科技有限公司 一种三层密封垫及三层密封垫的装配方法
CN117167484B (zh) * 2023-08-31 2024-03-19 广东东方管业有限公司 一种动态密封橡胶圈及其制备方法和应用

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU464814B2 (en) * 1973-01-26 1975-09-04 Bridgestone Tire Company Limited A method for improving the adhering ability of vulcanized rubber surfaces
JPS5938999B2 (ja) * 1980-03-14 1984-09-20 ニチアス株式会社 ジヨイントシ−ト
US4330442A (en) * 1980-05-07 1982-05-18 Armstrong World Industries, Inc. Asbestos free gasket forming compositions
CA1172414A (en) * 1981-02-10 1984-08-14 Warren J. Bodendorf High temperature gasketing material incorporating organic fibers
US4423109A (en) * 1981-10-02 1983-12-27 Rogers Corporation Fiber reinforced rubber gasket material
JPS6194654U (zh) * 1984-11-27 1986-06-18
US4849295A (en) * 1987-12-11 1989-07-18 Eagle-Picher Industries, Inc. High temperature metal rubber gasket
JP2905899B2 (ja) * 1990-04-10 1999-06-14 日清紡績株式会社 シート材料及びその製造方法
DE4109681C1 (zh) * 1991-03-23 1992-11-05 Goetze Ag, 5093 Burscheid, De
EP0527275B1 (en) * 1991-08-26 1997-04-23 Nippon Pillar Packing Co. Ltd. Spiral gasket
US5240766A (en) * 1992-04-01 1993-08-31 Hollingsworth & Vose Company Gasket material
US5437767A (en) * 1992-07-22 1995-08-01 Armstrong World Industries, Inc. Wet-laying process for making liquid sealing gasket sheet materials
CN2213890Y (zh) * 1992-09-10 1995-11-29 孙宝伟 新型复合密封材料及密封垫片
JPH06323438A (ja) * 1993-05-07 1994-11-25 Kubota Corp ガスケット
CN1051832C (zh) * 1995-07-31 2000-04-26 舟山市海山密封材料有限公司 摩托车发动机专用密封垫片及其制造工艺
JPH09111048A (ja) * 1995-10-16 1997-04-28 Sumitomo Chem Co Ltd ゴム組成物およびジョイントシート
JPH10265765A (ja) * 1997-03-24 1998-10-06 Nichias Corp ジョイントシートおよびその製造方法
JPH1150027A (ja) * 1997-07-31 1999-02-23 Achilles Corp ゾル発泡塩化ビニル系樹脂定型シール材
JPH1171575A (ja) * 1997-08-28 1999-03-16 Nichias Corp ジョイントシートおよびその製造方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102037262A (zh) * 2008-05-23 2011-04-27 日本利克雷斯工业株式会社 垫料材料
CN102037262B (zh) * 2008-05-23 2013-10-16 日本利克雷斯工业株式会社 垫料材料
CN102737920A (zh) * 2011-04-01 2012-10-17 三菱电机株式会社 消弧用绝缘材料成型体及使用该成型体的电路断路器
CN102737920B (zh) * 2011-04-01 2014-12-17 三菱电机株式会社 消弧用绝缘材料成型体及使用该成型体的电路断路器
CN103185139A (zh) * 2011-12-31 2013-07-03 上海金由氟材料有限公司 双面密封型聚四氟乙烯垫片
CN103925364A (zh) * 2014-05-12 2014-07-16 武汉大学 一种水轮机主轴的密封环及其制备方法
CN103925364B (zh) * 2014-05-12 2016-03-30 武汉大学 一种水轮机主轴的密封环及其制备方法
CN110323015A (zh) * 2018-03-30 2019-10-11 上海网讯新材料科技股份有限公司 一种新型铝塑复合带
CN110039857A (zh) * 2019-04-02 2019-07-23 宁国市顺达密封件制造有限公司 一种环保抗老化的滤清器密封垫及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW591181B (en) 2004-06-11
CN100453857C (zh) 2009-01-21
WO2004005773A1 (ja) 2004-01-15
EP1541907A1 (en) 2005-06-15
US20060100374A1 (en) 2006-05-11
EP1541907A4 (en) 2008-03-26
EP1541907B1 (en) 2013-01-30
TW200403405A (en) 2004-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1666050A (zh) 垫片材料
CN1180029C (zh) 用于滑动构件的树脂组合物及由此生产的滑动构件
CN1250634C (zh) 橡胶组合物、其生产方法,由其生产的传送带及生产方法
CN1053144C (zh) 动力传动带
CN1070217C (zh) 膨胀石墨制密封原材料及其制造方法以及密封用垫片
CN1108910C (zh) 热压缓冲垫橡胶及制造,热压缓冲垫和印刷电路板的制造
JP4746879B2 (ja) 非石綿系シート状ガスケット
CN1680506A (zh) 热压粘合用硅橡胶片及其制造方法
CN1244624C (zh) 非石棉纤维增强乳胶密封垫片板材的制造成型工艺方法
CN101033386A (zh) 片状垫片的制造方法
CN1624356A (zh) 具有对称的摩擦改性颗粒的高摩擦系数摩擦材料
CN1607341A (zh) 混合沉积摩擦材料
KR20140017519A (ko) 밀봉링
CN1281667C (zh) 氢化腈橡胶组合物
KR20100068259A (ko) 금속 배면을 가진 플레인 베어링
CN1699779A (zh) 高系数编织摩擦材料
CN101260940B (zh) 垫片材料
CN1796442A (zh) 半金属基摩擦材料及其制造方法
CN106519363A (zh) 一种氢化丁腈橡胶组合物
CN1572482A (zh) 弹性体粘结的片材及其制造方法
CN1666049A (zh) 垫片材料
JP2009281524A (ja) ガスケット素材
KR20200060054A (ko) 내수성이 향상된 초고온용 세라믹 가스켓 조성물
US6779801B2 (en) Anti-fret primer for multilayer gaskets
CN101265975B (zh) 垫片材料

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20090121

Termination date: 20200430