CN1665913A - 用于柴油驱动发动机的润滑油和柴油驱动发动机的操作方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种可用于柴油驱动发动机的润滑油组合物，这种组合物减少了由柴油驱动发动机产生的NOx的排放水平。所述润滑油包含基础油和至少一种油分散性的HNCO源如异氰酸酯。还提供一种操作应用所述润滑油的柴油驱动发动机的方法。

Description

用于柴油驱动发动机的 润滑油和柴油驱动发动机的操作方法
本发明涉及减少柴油驱动发动机的NOX排放，以及用于这种柴油驱动发动机的润滑油组合物。
柴油发动机的生产商们一直面临着符合由美国环保机构(U.S.Environmental Protection Agency)(EPA)、以及世界范围内其它类似机构提出的更低的排放标准的挑战。这些针对柴油和汽油发动机的标准制定了对未燃烧烃、一氧化碳和氮氧化物(NOX)的限制。对柴油发动机的排放来说，现行的美国标准仅允许4.0g/bhp-hr的NOx排放。对2004模范年来说，这将被降至2.5g/bhp-hr的标准，该标准组合了NOx和非甲烷烃的排放。
NOX化合物本身的不受欢迎以及它们进一步反应产生更多不受欢迎物质的能力使得它们成为烃燃烧的不受欢迎的副产物。这些NOx化合物以及它们的衍生反应产物包含通常称为“烟雾”的物质。
已经应用或建议了许多种方法来减少或消除NOX。其中多种方法依赖于在含还原剂的系统中废气流出物中NOX的反应。已经应用还原剂如氨、脲和氰尿酸在废气物流中选择性地还原NOx(NO+NO2)。
在废气流出物系统中NOx的还原步骤可以在低温下在催化剂的作用下发生，被称为选择性催化还原(SCR)，或在高温下无催化剂进行(选择性非催化还原或SNCR)。
SCR的一个最近的例子可以在US 6,203,770 B1中找到。该专利描述了在室内高温分解脲(CO(NH2)2)而产生氨(NH3)和异氰酸(HNCO)。然后这些组分与来自柴油发动机的含NOx的废气混合，并与SCR催化剂接触，从而还原NOx化合物。
已经开发了一些用来减少NOx的钢瓶内技术，例如废气循环技术。实施该方法的一种方式包括应用废气阀所产生的压力脉冲使部分废气循环通过发动机。在通过入口引回发动机之前，废气要通过冷却器。这些气体稀释了空气/燃料进料，从而降低了峰值燃烧温度，并降低了NOX的排放。
所有这些技术需要为废气设计和实施附加的系统，这增加了费用和复杂性，并且经常会降低发动机的效率。
涉及SNCR方法的另一种限制是需要非常高的温度，该温度要比通常柴油机废气的温度高得多。
因此找到一种不需要对柴油发动机的废气系统做昂贵改动并且能减少柴油发动机的问题NOX排放的方法将是非常有利的。
提供了一种可用于柴油发动机的润滑油组合物，该组合物包含：基础油；和至少一种油分散性的HNCO源，相比于不含HNCO源的润滑油组合物而言，所述HNCO源的含量有效减少柴油发动机的NOx排放。
还提供了一种可用于柴油发动机的润滑油组合物，该组合物包含：基础油；和至少一种异氰酸酯，相比于不含异氰酸酯的润滑油组合物而言，所述异氰酸酯的含量有效减少柴油发动机的NOx排放，并且所述异氰酸酯在正常发动机的操作条件下具有足以从所述润滑油组合物中脱气的挥发度。
还提供操作柴油发动机的方法，该方法包括：向柴油发动机中加入润滑油组合物；并操作该发动机，其中所述润滑油组合物包含基础油，和至少一种油分散性的HNCO源，相比于不含HNCO源的润滑油组合物而言，所述HNCO源的含量有效减少柴油发动机的NOx排放。
还提供一种操作柴油发动机的方法，所述柴油发动机包括：发动机主体；在发动机主体中形成的用于容纳燃料和空气的混合物的燃烧室；在发动机主体中形成的多个气缸；安装在所述多个气缸的每一个中的各个活塞，所述活塞通过连续排气和吸气冲程而往复运动，每个活塞确定用来容纳燃料和空气的燃烧室，所述方法包括：
向燃烧室中加入柴油燃料和空气；
将润滑油组合物输送至气缸；
用活塞压缩燃烧室中的柴油燃料至点火，从而产生含NOx的废气；
其中所述润滑油组合物包含基础油和至少一种油分散性的HNCO源。
图1为比较油和本发明范围内的一种油的NOx排放与时间的图线。
图2为比较油和本发明范围内的一种油在两个不同的处理水平下几次实验的平均NOx排放图线。
图3为参比油和本发明范围内的一种油在30和55mph的稳态速率下发动机试验的NOx排放图线。
图4为参比油和本发明范围内的一种油在不同速率下发动机试验的NOx排放图线。
本发明减少柴油燃料发动机中的废气NOX排放。本发明一个方面涉及利用经润滑油引入的NOx还原剂而还原柴油燃料发动机废气中的NOx。术语“柴油燃料发动机”或“柴油发动机”包括所有的压缩点火发动机，包括移动用途(包括海用)和固定用途(如发电站)，以及每个循环两冲程的、每个循环四冲程的和旋转类型的。术语“柴油燃料”指包含符合ASTM对柴油燃料定义的柴油燃料或其它燃料的“馏分燃料”，甚至它们不完全由所述馏分组成，并且可以包括醇、醚、有机硝基化合物和类似物(例如甲醇、乙醇、二乙醚、甲醚、硝基甲烷)。术语“馏分燃料”指通过石油或石油馏分和渣油精馏制备的所有产物。术语“石油”指其常用的意义，包括通常在该术语意义内包括的所述那些材料而与其来源无关，包括从化石燃料回收的各种烃材料，而不管其粘度如何。术语“柴油”包括适用于柴油发动机的任何机油或润滑油。
按照本发明，公开了一种新的方法，所述方法减少柴油燃料发动机的NOX排放。该方法包括向柴油发动机中加入新的柴油组合物，然后在正常操作条件下运行发动机。已经发现直接向燃烧室中加入NOX还原物质将会在足够高的温度下使NOX与还原物发生反应。
因此，提供了一种可用于柴油发动机的润滑油组合物，所述润滑油组合物包含：基础油；和至少一种HNCO源，相比于不含HNCO源的润滑油而言，所述HNCO源的含量有效减少柴油发动机的NOx排放。所述HNCO源优选在润滑油组合物中可分散。术语“可分散”指HNCO源可以在整个润滑油基体中分配，不管其是溶解、成胶体还是悬浮于其中。HNCO源优选为在正常发动机操作条件下具有足以从润滑油组合物中脱气的挥发度的异氰酸酯。术语“足以脱气的挥发度”可以是处于其原始状态的异氰酸酯或者是其至少一种分解组分。分解组分可以是异氰酸酯或HNCO源，其中在发动机的燃烧室中在正常操作条件下，其至少一部分被分解以释放出氰官能团(NC)。优选的异氰酸酯的例子包括由如下通式表示的化合物：
R-(N＝C＝O)x
其中R代表具有4-30个碳原子的烃基，所述烃基优选为烷基、芳基或芳烷基，x为1-4的整数，更优选为1或2。最优选的异氰酸酯为亚甲基二苯基二异氰酸酯。
以润滑油组合物的总重量为基准，HNCO源或异氰酸酯的含量至少为0.1wt％，优选为至少0.5wt％，更优选为至少1.0wt％。实际上，HNCO源或异氰酸酯的含量只要使作为润滑剂的润滑油对其既定的目的有效即可，以润滑油组合物的重量为基准，该量可至多为5wt％。优选的是润滑油组合物基本不含与HNCO或异氰酸酯反应的化合物，从而HNCO源或异氰酸酯可以用来减少发动机中产生的NOx。通过应用已知的分析方法包括本领域熟练技术人员已知的分光光度法可以检测HNCO的存在。
本发明的基础油组分可以选自任意的合成(润滑)油或天然油或其混合物。基础油可以分为本领域熟练技术人员已知的第I组、第II组、第II+组、第III组和第IV组基础油。在某些情况下，通常根据本发明润滑油组合物的最终用途，第I组是优选的，而在另一些情况下，第II+组是优选的，而在其它情况下，第II组和第III组是优选的。
通常第I组基础油含少于90％的饱和物(按ASTM D 2007确定)和/或大于0.03％的硫(按ASTM D 2622、D 4294、D 4927或D 3120确定)，并且其粘度指数大于或等于80且小于120(按ASTM D 2270确定)。应用上面提到的试验方法，第II组基础油通常含有大于或等于90％的饱和物和少于或等于0.03％的硫，并且其粘度指数大于80且小于120。第II+组基础油的VI位于VI光谱的高端，例如为约120。应用上面提到的试验方法，第III组基础油通常含有大于或等于90％的饱和物和少于或等于0.03％的硫，并且其粘度指数大于或等于120。第IV组基础油通常为聚α烯烃(PAO)。
基础油的粘度可以适宜为100℃下3.8厘沲(mm2/s)至100℃下26厘沲(mm2/s)。
天然油包括动物油和植物油(如蓖麻油、猪油)、液体石油、链烷类和环烷类以及链烷-环烷混合类烃经过加氢精制、溶剂处理或酸处理后的矿物润滑油。得之于煤或页岩的具有润滑粘度的油也是有用的基础油。
其终端羟基已被酯化、醚化等作用改性的烯化氧聚合物和共聚物及其衍生物组成了另一类已知的合成润滑油。它们的例子有由氧化乙烯或氧化丙烯聚合而产生的聚氧亚烷基聚合物、这些聚氧亚烷基聚合物的烷基和芳基醚(例如平均分子量为1000的甲基-聚异丙二醇醚、分子量为500-1000的聚乙二醇二苯基醚、分子量为1000-1500的聚丙二醇二乙基醚)；及其单和多羧酸酯，例如乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯和四乙二醇的C13含氧酸二酯。
另一类合适的合成润滑油包括由二羧酸(如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸)和多种醇(如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇)反应而形成的酯。这些酯的具体例子包括己二酸二丁酯、二(2-乙基己基)癸二酸酯、二正己醇富马酸酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸双二十烷酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯，以及由一摩尔的癸二酸与两摩尔的四乙二醇和两摩尔的2-乙基己酸反应形成的复合酯。
可用作合成油的酯还包括由C5至C12单羧酸与多元醇和多元醇醚如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊甲醇和三季戊四醇制备的酯。
硅基的油如聚烷基、聚芳基、聚烷氧基或聚芳氧基硅氧烷油和硅酸酯油组成了另一类有用的合成润滑油；它们包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、四-(2-乙基己基)硅酸酯、四-(4-甲基-2-乙基-己基)硅酸酯、四-(对叔丁基苯基)硅酸酯、六-(4-甲基-2-戊氧基(pentoxy))二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它合成润滑油包括含磷的酸的液态酯(如磷酸三(邻甲苯酯)、磷酸三辛酯、癸基磷酸的二乙基酯)和聚合的四氢呋喃。
这些润滑油组合物通常可以含有其它添加剂如氧化抑制剂(抗氧化剂)、分散剂和/或清洁剂。润滑油组合物也可以包含其它润滑油添加剂，这些添加剂能够实现主要组分不能提供的特定功能。这些附加添加剂包括腐蚀抑制剂、粘度指数改进剂(或调节剂)、倾点抑制剂、二烷基二硫代磷酸锌、耐磨剂、防沫剂和/或磨擦改性剂，但不局限于此。合适的添加剂在US 5,320,765和US 6,528,461中有述。例如，合适的抗氧化剂包括铜抗氧化剂、酚类化合物和/或胺类化合物。合适的分散剂包括琥珀酰亚胺。合适的清洁剂包括一种或多种水杨酸盐、酚盐和/或磺酸盐清洁剂。
柴油发动机通常包括：发动机主体；在发动机主体中形成的用于容纳燃料和空气的混合物的燃烧室；用来向所述燃烧室输送吸入空气的空气吸入系统，其中所述吸入空气包括空气和空气与燃料的混合物中的至少一种；用来引导废气的废气系统，其中所述废气可以含有空气和来自燃烧室的燃料的燃烧产物；与发动机相连用来将燃料引入所述空气吸入系统和所述燃烧室中的至少一个的燃料供给系统；在发动机主体中形成的多个气缸，所述气缸包含内边缘；安装在所述多个气缸的每一个中的各个活塞，所述活塞通过连续排气和吸气冲程而往复运动，每个活塞确定用来容纳燃料和空气的混合物的燃烧室，所述活塞具有活塞垫圈，该活塞垫圈在活塞的外边缘与气缸的内边缘之间提供滑动密封；与所述各个活塞操作相连的各旋转机轴，用于形成通过顶头中心位置为驱动链条输送动力的往复运动；在发动机主体中形成的用于容纳润滑油且包围机轴的机油箱(曲柄轴箱)。气缸包括内壁(或内边缘)和外壁，其中内周边壁包围活塞。通常有活塞垫圈来防止在压缩和燃烧的过程中燃烧室中的燃料/空气混合物和废气泄露至机油箱，并使机油箱中的润滑油不泄露至燃烧区。燃烧室中进行燃烧和压缩。当活塞在气缸内上下移动时，燃烧室的体积发生改变，从而确定燃烧室的最大体积和最小体积(膨胀和/或压缩冲程)。在压缩和/或膨胀冲程过程中发生燃烧。
在本发明的方法中，提供了一种操作柴油发动机的方法，用来减少柴油发动机的NOX排放水平，其中所述柴油发动机如上文所述，包括：发动机主体；在发动机主体中形成的用于容纳燃料和空气的混合物的燃烧室；在发动机主体中形成的多个气缸，所述气缸包含内边缘；安装在所述多个气缸的每一个中的各个活塞，所述活塞通过连续排气和吸气冲程而往复运动，每个活塞确定用来容纳燃料和空气的混合物的燃烧室，并且所述方法包括：
向燃烧室中加入柴油燃料和空气；
将润滑油组合物输送至气缸；
用活塞压缩燃烧室中的柴油燃料至点火，从而产生含NOx的废气；
其中所述润滑油组合物包含基础油和至少一种油分散性的HNCO源。HNCO源优选为在正常发动机操作条件下具有足以从润滑油组合物中脱气的挥发度的异氰酸酯。在压缩冲程结束时，压力通常可以达到500-1000psi。通过压缩过程，空气可以被加热至537℃(1000°F)或更高，该温度已经足够高可以自发使注入到气缸中的燃料点火。燃料点火后燃烧气体的温度会更高，升高至1600℃(2912°F)，燃料点火后，出现几个曲柄角度。在这些发动机操作条件下，气缸通常被加热至300°F(149℃)-500°F(260℃)的温度。
不受任何确定的理论所束缚，推断当发动机操作(在气缸温度下)时，NOX还原组分在气缸的内边缘附近和/或气缸的内边缘处从油中脱气并与燃烧气体反应。已经发现当向润滑油中加入HNCO源时，在柴油发动机的废气中NOX的排放水平比利用不含HNCO源的参比油操作的相同发动机的排放降低。将润滑油加入到机油箱或曲柄轴箱中。在机油箱底部所含的润滑油通常被输送至气缸，其有可能通过机轴和活塞而在气缸的内边缘附近和/或内边缘上沉积。通过如下描述性实施方案描述本发明，这些实施方案仅作为描述的目的提供，而不应以任何方式限制所要求的发明。
实施例
应用工业标准的柴油驱动的试验发动机来实施试验，以评价用于减少NOX排放的发动机润滑油组合物。
试验设备：应用Caterpillar单缸油试验发动机(SCOTE)来评价柴油发动机的油组合物。SCOTE发动机没有降低NOX排放的任何催化转化器或设备。调整废气系统从而使其能容纳zircoia NOX传感器，传感器的信号输入至便携式NOX仪表(例如日本的Horiba NOx仪表)。
应用如下润滑油组合物和燃料实施该评估试验。试验油/燃料：应用一种商购的完全配制的15W40柴油发动机油作为参比油。通过将商购的完全配制的15W40柴油发动机油与0.5wt％的异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)(Dow Chemical Company，Midland Michigan)混合而制备试验润滑油组合物，其中所述含量以润滑组合物的重量为基准。试验运行用的燃料为ASTM参比柴油燃料。
按照如下程序实施评估试验。
试验描述：实施一个经过调整的CAT 1P ASTM试验方法，以产生NOx排放。CAT 1P ASTM试验方法的第4和第5步骤运行两个小时。在试验期间每隔6分钟测量一次NOX排放。应用SCOTE试验系统数据记录仪记录NOX排放数据。所有的运行试验都两次进行，并对数据进行平均。评估试验的结果在图1和2中用图线表示。图1表示参比油和试验润滑油组合物的NOx排放与时间的关系，其中所述试验润滑油含以润滑油组合物重量计0.5wt％的MDI。图1所示的结果表明含MDI的润滑油组合物明显减少了单缸柴油发动机产生的NOX排放。NOx排放由参比油的1645ppm降至1450ppm。
随后应用针对图1所述的相同的程序、发动机、燃料和参比油实施实验以评价不同MDI浓度对NOx排放的影响。以润滑油组合物的重量为基准，通过将商购的符合API标准的完全配制的15W40机油与0.5wt％的异氰酸酯、MDI或1.0wt％的异氰酸酯、MDI混合而制备用于随后试验的试验润滑油组合物。图2表明，对于参比油来说，十五次运行的平均值为1611ppm NOX，对于含0.5wt％MDI的试验润滑油组合物来说，五次运行的平均值为1486 NOX，而对含1.0wt％MDI的试验润滑油组合物来说，两次运行的平均值为1573ppm。参比油的NOx排放数据在表I中给出。0.5wt％的试验润滑油组合物的NOx排放数据在表II中给出。1.0wt％的试验润滑油组合物的NOx排放数据在表III中给出。
表I  当应用参比油时的NOX排放
    实验     废气中的NOX(ppmw)
    1     1563
    2     1645
    3     1523
    4     1648
    5     1576
    6     1570
    7     1597
    8     1696
    9     1656
    10     1668
    11     1559
    12     1572
    13     1694
    14     1545
    15     1646
    平均     1611
表II  当应用含0.5wt％MDI的油时的NOX排放
    实验     废气中的NOX(ppmw)
    1     1440
    2     1429
    3     1482
    4     1463
    5     1615
    平均     1486
表II  当应用含1.0wt％MDI的油时的NOX排放
    实验     废气中的NOX(ppmw)
    1     1495
    2     1650
    平均     1573
应用商购的柴油驱动的卡车发动机进行进一步的试验。
试验设备：应用2000模范年的Ford F-250、3.25吨载货卡车评价试验油。试验车辆用7.3L Navistar V-8柴油发动机驱动，其与一个四速自动变速器相连。该车辆符合原设备制造商的规格要求，因此不用废气催化转换器或废气循环系统。对其废气系统进行轻微改动以容纳zirconia NOx传感器，该传感器的信号输入便携式Horiba NOX仪表。应用一个坎贝尔科学数据记录仪(Campbell Scientific data logger)记录NOx数据。
应用如下试验油和燃料实施试验。
试验油/燃料：在一个柴油驱动的卡车发动机中评价参比油和润滑油组合物。参比油是商购的完全配制的15W40柴油发动机油。通过将商购的完全配制的15W40柴油发动机油与0.5wt％(5000ppm)的亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)混合而制备试验润滑油组合物，其中所述含量以润滑油组合物的重量为基准。利用参比油建立NOx排放的基线参比。相对于由参比油得到的NOX排放水平来评价试验润滑油组合物。程序试验燃料为低硫#2柴油燃料。
按照如下程序实施试验。
试验描述：通过在车辆上累积约400英里的路试而“老化”试验油。试验车辆在一个框架测力计上在如下几种条件下进行操作：EPA-505试验循环，在30 & 55mph@水平的路负和55mph@的增加负荷(2.5％路级)下稳态操作。应用便携式Horiba NOx仪表测量NOx排放，并将数据下载到数据记录仪上。在每种条件下针对每种油实施三次试验。稳态操作的结果在图3中给出。增加负荷的工况被称为高负荷。EPA-505试验循环的结果在图4中给出。

Claims (11)

1.一种可用于柴油发动机的润滑油组合物，该组合物包含：
基础油；和
一种或多种油分散性的HNCO源，相比于不含HNCO源的润滑油而言，所述HNCO源的含量有效减少柴油发动机的NOx排放。
2.权利要求1的润滑油组合物，其中以润滑油组合物的重量为基准，所述油分散性的HNCO源的含量至少为0.1wt％。
3.权利要求1或2的润滑油组合物，其中以润滑油组合物的重量为基准，所述油分散性的HNCO源的含量至多为5wt％。
4.权利要求1-3任一项的润滑油组合物，其中所述油分散性的HNCO源为在正常发动机操作条件下具有足以从润滑油组合物中脱气的挥发度的异氰酸酯。
5.权利要求1-4任一项的润滑油组合物，其中所述油分散性的HNCO源为由如下通式表示的化合物：
R-(N＝C＝O)x
其中R为具有4-30个碳原子的烃基，x为1-4的整数。
6.权利要求5的润滑油组合物，其中x为1或2。
7.权利要求1-6任一项的润滑油组合物，其中所述油分散性的HNCO源为亚甲基二苯基二异氰酸酯。
8.权利要求1-7任一项的润滑油组合物，其中以润滑油组合物的重量为基准，所述油分散性的HNCO源的含量至少为0.5wt％。
9.一种操作柴油发动机的方法，所述方法包括：
向柴油发动机中加入权利要求1-8任一项所述的润滑油组合物；和
操作所述发动机。
10.一种操作柴油发动机的方法，所述柴油发动机包括：发动机主体；在发动机主体中形成的用于容纳燃料和空气的混合物的燃烧室；在发动机主体中形成的多个气缸；安装在所述多个气缸的每一个中的各个活塞，所述活塞通过连续排气和吸气冲程而往复运动，每个活塞确定用来容纳燃料和空气的混合物的燃烧室，所述方法包括：
向燃烧室中加入柴油燃料和空气；
将权利要求1-8任一项所述的润滑油组合物输送至气缸；和
用活塞压缩燃烧室中的柴油燃料至点火，从而产生废气。
11.一种或多种异氰酸酯在包含基础油的柴油润滑油组合物中作为NOx还原剂的用途。
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