CN1657456A - 合成石英玻璃部件,光刻装置以及光刻装置的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供合成石英玻璃部件，光刻装置以及光刻装置的制造方法。构成具有把400nm以下波长的光作为曝光光进行出射的曝光光源，形成了图形原像的调制盘，把从曝光光源输出的光照射到调制盘上的照射光学系统，把从调制盘输出的图像投影到感光基板上的投影光学系统，进行调制盘与感光基板的定位的对准系统的光刻装置。而且，用合成石英玻璃部件组成构成照射光学系统的合成石英玻璃部件，构成投影光学系统的合成石英玻璃部件以及调制盘中的至少一部分，这样的合成石英玻璃部件用ArF受激准分子激光器以0.1μJ/cm2.p～200mJ/cm2·p的能量密度进行了1×104脉冲照射时，照射后所测定的193.4nm中的损失系数为0.0050cm－1以下，所含有的氢分子浓度为1×1016分子/cm3～2×1018分子/cm3，而且紫外光照射前的损失系数为0.0020cm－1以下。

Description

合成石英玻璃部件，光刻装置以及光刻装置的制造方法
本发明是2001年11月28日递交的名称为“合成石英玻璃部件，光刻装置以及光刻装置的制造方法”的第01800713.9号专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及合成石英玻璃部件，光刻装置以及光刻装置的制造方法。更详细地讲，涉及在光刻技术中400nm以下，最好是300nm以下的特定波段中，透镜或者反光镜等在光学系统中使用的光刻装置用的合成石英玻璃部件，使用了这样的光学部件构成的光刻装置以及光刻装置的制造方法。
背景技术
以往，在硅等晶片上曝光·复制集成电路的微细图形的光刻技术中，使用成为分档器的光刻装置(投影曝光装置)。该分档器的光学系统由把光源的光均匀地照射在调制盘的照明光学系统，以及把形成在调制盘上的集成电路图形例如缩小为五分之一并投影到晶片上进行复制的投影光学系统构成。
光刻装置的光源伴随近年来LS的高集成化正在从g线(436nm)向i线(365nm)，进而向KrF(248.3nm)或者ArF(193.4nm)受激准分子激光器和短波长化发展。另外，与此相对应，要求能够进行更微细的最小加工线宽曝光的光刻装置。但是，在把波长区为紫外区，特别是250nm以下的区域的光用作为光源时，对应于比i线长的波长区的光而所制造的照明光学系统或者投影光学系统中使用的透镜材料中，光的透射性差而不实用。因此，这种情况下的照明光学系统或者投影光学系统中使用的透镜材料限定于光透射率大的石英玻璃或者一部分结晶材料。
在把石英玻璃部件用于光刻装置的光学系统的情况下，为了在很大的面积上以高分辨率把集成电路图形进行曝光，要求非常高的品质。例如，如果部件的直径是比较大的200nm左右，则部件的折射率分布需要10-6级以下。另外，减少复折射率量，即要求减小部件的内部畸变，这一点对于提高折射率分布的均匀性，对于光学系统的分辨率十分重要。从而，即使仅是石英玻璃，在受激准分子激光器分档器那样把紫外光作为光源的光刻装置中使用的石英玻璃部件也受到相当大的限制。
进而，在把紫外光作为光源的光刻装置中使用的石英玻璃部件中，在以上那些条件的基础上需要还具有高透射率(损失系数小)。这是因为在光刻装置的照明光学系统以及投影光学系统中，为了进行像差修正而设有非常多的透镜，各个透镜的光损失有可能使装置总体的透射率下降。
石英玻璃除去通过熔化天然的水晶粉末而得到的熔融石英玻璃外，还有化学合成得到的合成石英玻璃，其中合成石英玻璃的金属杂质少，是高纯度，具有对于波长250nm以下的紫外光也具有高透射性的特征。另外，合成石英玻璃从其制造方法出发，可制造大口径并具有均匀性的部件。
发明内容
但是，即使是合成石英玻璃，如果作用高输出的紫外光或者受激准分子激光器光，则也存在着由被称为NBOHC(具有Non-Bridging OxygenHole Center，≡Si-O·的构造。)的构造缺陷引起的260nm吸收带或者被称为E’中心(具有≡Si·构造，但是≡不是表示3重结合而是表示与3个氧原子相结合，·表示不成对电子。)的构造缺陷引起的215nm的吸收带，紫外区的透射率显著地降低。由于这些吸收带中心波长在作为分档器的光源的KrF受激准分子激光器或者ArF受激准分子激光器的振荡波长附近，因此通过光吸收，光学系统的透射率显著地降低。有时215nm吸收带即使在紫外线照射总量少(照射能量低而且照射时间短)的情况下也将极大地产生。该吸收带通常由于在受激准分子激光器的照射初起阶段产生，因此把该吸收称为照射初期吸收。因而，合成石英玻璃的总体不一定能够用作为这样装置的透镜部件，为了良好地保持装置的实用性，需要照射初期吸收少的合成石英玻璃。
至今为止，作为采用ArF受激准分子激光器的200nm以下波长光源的光刻装置中使用的光学部件所要求的特性，分别独立要求ArF受激准分子激光器光(波长193.4nm)在照射之前的损失系数小，或者照射初期吸收少，或者在长时间照射ArF受激准分子激光器光时透射率下降少(即，透射率的长期变动少)，但是难以加工满足这些全部条件的石英玻璃部件，没有把使用了这样部件的ArF受激准分子激光器作为光源的光刻装置。
本发明是鉴于以上的问题而产生的，目的在于提供提高把ArF受激准分子激光器作为光源的光刻装置的透射率，能够发挥充分的实用性的合成石英玻璃部件，使用了该玻璃部件的具有出色分辨率的光刻装置及其制造方法。
本发明者们由于明确了石英玻璃产生的对于紫外光的初期照射吸收的原因，因此调查了石英玻璃的诸多物性与所产生的照射初期吸收大小的关联性。其结果，发现为了在石英玻璃中掺杂作为提高耐久性因子的氢而在还原气氛下进行合成时，在提供了高于需要的还原气氛的强还原气氛的场合，构成降低石英玻璃部件的透射率原因的构造缺陷即≡Si-H(通过低能量密度的紫外光照射容易切断，成为E’中心)在所生成的石英玻璃中大量地产生，即，氢分子含有量越多的石英玻璃其表现出大的照射初期吸收的倾向越强。同时还发现，在几乎不包含氢分子的石英玻璃中，通过长时间ArF受激准分子激光器的照射也将产生透射率降低。
即，本发明的合成石英玻璃在还原气氛下的合成时，通过把石英玻璃的氢分子浓度取得适当的值，降低合成时所含有的≡Si-H浓度的同时，使得含有某种程度的氢分子，是一种与400nm以下波段的光一起使用的光刻装置中所使用的合成石英玻璃部件，其特征在于在用受激准分子激光器以0.1μJ/cm2·p～200mJ/cm2·p的能量密度进行了1×104脉冲照射时，照射后测定的193.4nm中的损失系数(即，照射初期吸收)是0.0050cm-1以下，所含有的氢分子浓度是1×1016分子/cm3～2×1018分子/cm3，而且，紫外光照射前的损失系数是0.0020cm-1以下。
另外，本发明的光刻装置，是具有把400nm以下波长的光作为曝光光而出射的曝光光源，形成了图形原像的调制盘，把从曝光光源输出的光照射在调制盘上的照射光学系统，把从调制盘输出的图像投影到感光基板上的投影光学系统，以及进行调制盘与上述感光基板定位的对准系统，其特征在于构成照射光学系统的合成石英玻璃部件，构成投影光学系统的合成石英玻璃部件以及调制盘中的至少一部分(例如，实施形态中的准直透镜，蝇眼透镜，聚光镜，投影透镜等)由具有以上特性的合成石英玻璃部件构成。
通过用本发明的合成石英玻璃部件构成光刻装置(例如实施形态中的分档器1)的光学部件的一部分或者全部，即使在把光源采用为ArF受激准分子激光器的情况下也确保高透射率，发挥充分的实用性。另外，这样的合成石英玻璃部件所含有的氢分子浓度是1×1016分子/cm3～2×1018分子/cm3，而且紫外光照射前的损失系数是0.0020cm-1以下。
如果氢分子浓度小于1×1016分子/cm3，则用ArF受激准分子激光器进行长时间照射时的透射率降低加大。另一方面，如果在氢分子浓度超过2×1018分子/cm3的条件下进行合成，则≡Si-H浓度升高，具有照射初期吸收增大的倾向，进而，氢分子浓度在石英玻璃中不均匀地存在。
另外，使用紫外线照射前的损失系数超过0.0020cm-1的合成石英玻璃部件构成的光刻装置其总体的透射率(透过量)降低，另外，可以发现由照射激光时的部件的发热或者面形状的变化产生的分辨率的降低。进而，在用ArF受激准分子激光器以0.1μJ/cm2·p～200mJ/cm2·p能量密度进行1×104脉冲照射时，照射后测定的193.4nm中的损失系数(照射初期吸收)超过0.0050cm-1的合成石英玻璃部件伴随着激光器的ON/OFF的透射率的变动大，因此使用了这种玻璃部件的光刻装置的曝光量变动大。
进而，本发明光刻装置的制造方法，具有对氢分子浓度是1×1016分子/cm3～2×1018分子/cm3的合成石英玻璃坯料进行合成的坯料合成工序；切割合成石英玻璃坯料，获得具有所希望的形状以及大小的合成石英玻璃部件的坯料切断工序；测定合成石英玻璃部件的紫外线照射前损失系数、以及用ArF受激准分子激光器以0.1μJ/cm2·p～200mJ/cm2·p的能量密度进行1×104脉冲照射时，照射后测定的193.4nm中的损失系数，从而得到在紫外光照射前的损失系数是0.0020cm-1以下，而且193.4nm下的损失系数是0.0050cm-1以下的合成石英玻璃部件的损失系数测定工序；以及使用在损失系数测定工序中所得到的合成石英玻璃部件，构成照射光学系统的合成石英玻璃部件，构成投影光学系统的合成石英玻璃部件以及构成调制盘中的至少一部分的光学系统构成工序。
如果依据上述制造方法，则可以得到使用了紫外光照射前的损失系数是0.0020cm-1以下，而且，193.4nm中的损失系数是0.0050cm-1以下的合成石英玻璃部件的分辨率高的光刻装置。
另外，在本发明中，最好对于合成石英玻璃部件中任意点的氢分子浓度值的径向分布范围(变动宽度)小。另外，所谓径向，表示沿着垂直于照射光的入射方向的部件中的任意面的方向。具体地讲，在以部件中心(几何重心)的氢分子浓度值为基准时，包括该中心的面上任意点中的氢分子浓度值的变动宽度V最好满足-50％≤V≤+50％所表示的条件，更理想的是满足-20％≤V≤+20％所表示的条件。这样，如果部件内的氢分子浓度值的径向分布范围(变动宽度)小，则即使在用ArF受激准分子激光器进行长时间照射时，部件内任意点的透射率降低量的大小在该部件的径向观看也没有不均匀，能够稳定地得到长时间的曝光量。
如上述那样，如果氢分子浓度超过2×1018分子/cm3，则氢分子浓度的变动宽度存在增多的倾向。因此，为了减少氢分子浓度的变动，在石英玻璃坯料合成工序中，从所使用的燃烧器喷出的燃烧气体(含氧气体以及含氢气体)总体的氧气/氢气的流量比例最好取为0.25～0.40。如果是在这样流量比例的范围内，则为了防止长期照射光时的透射率降低而使得所需要的氢分子存在于石英玻璃中的同时，减少成为照射初期吸收原因的≡Si-H构造，进而能够减少氢分子浓度的变动宽度。另外，合成用燃烧器的形状或者原料流量，保持坯料的靶的摇动图形等，在坯料合成工序中的种种条件成为决定坯料内的氢分子浓度或者其变动宽度以及≡Si-H浓度等的主要原因，因此最好适当地调整这些条件。例如，如果原料流量过多则使火焰的中心温度下降，使之具有易于产生氢分子浓度的倾向。
附图说明
图1是示出本发明的光刻装置结构一例的概略结构图。
图2是示出本发明的合成石英玻璃制造装置一例的概略剖面图。
图3是从喷出口一侧观看图2所示的制造装置中的燃烧器的模式图。
图4是示出透射率测定方法顺序的流程图。
图5是在透射率测定中使用的分光光度仪的概略结构图。
图6是示出修正用样品的透射率在洗净结束后随时间变化一例的曲线图。
图7是在校正值KL的计算中所使用的校正用透射率测定装置的概略结构图。
图8是示出校正用样品的损失对于样品厚度的依赖性一例的曲线图。
图9是示出实施例5以及对应于比较例1的样品的损失系数对于照射脉冲数的变动曲线图。
图10是示出对应于实施例8以及比较例3的样品的损失系数对于照射脉冲数的变动曲线图。
具体实施方式
以下，参照附图说明本发明的理想实施形态。图1是示出本发明的光刻装置(分档器1)一例的概略结构图。图1中，把平行于投影光学系统370光轴的方向定义为Z方向，在纸面内并与Z方向垂直的方向定义为Y方向，垂直于纸面以及Z方向的方向定义为X方向。
图1所示的分档器1主要由把400nm以下波长的光作为曝光光出射的曝光光源310，形成了图形原像的调制盘R，把从曝光光源310输出的光照射到调制盘R上的照射光学系统320，把从调制盘R输出的图像在晶片(感光基板)W上缩小为四分之一或者五分之一并进行投影的投影光学系统370，进行调制盘R与晶片W对位的对准系统322构成。而且，构成照射光学系统320的合成石英玻璃部件(例如，准直透镜，蝇眼透镜，聚光镜等)，构成投影光学系统370的合成石英玻璃部件(例如，缩小投影透镜等)以及调制盘R中的至少一部分由本发明的合成石英玻璃部件构成。
即，准直透镜，蝇眼透镜，聚光镜，投影透镜等合成石英玻璃部件(以及这里未示出的其它透镜或者反射镜部件等也包括在内)的一部分或者全部具有用ArF受激准分子激光器以0.1μJ/cm2·p～200mJ/cm2·p以下的能量密度进行了1×104脉冲照射时，照射后所测定的193.4nm中损失系数是0.0050cm-1以下这样的特征。
具有这样特征的合成石英玻璃部件能够从所含有的氢分子浓度为1×1016分子/cm3～2×1018分子/cm3，而且，紫外光照射前的损失系数是0.0020cm-1以下的材料获得(参照后述的实施例以及比较例)。
晶片W载置在水平测定载台(未图示)上，该水平测定载台设置在能够由驱动马达386朝向投影光学系统370的光轴方向(Z方向)进行微动的Z载台382上。Z载台382载置在能够由驱动马达388以步进·与·分级方式沿着二维方向(XY)方向移动的XY载台384上。调制盘R载置在能够在水平面内进行二维移动的调制盘载台330上。
从曝光光源310出射的曝光光在照射光学系统320内的准直透镜(未图示)中变为平行光，接着通过蝇眼透镜(未图示)把光强度均匀化以后，由聚光透镜(未图示)聚光，到达调制盘R。经过了调制盘R的光由图形光学系统370内的投影透镜(未图示)聚光，到达晶片W上，由此，可缩小形成在调制盘R上的集成电路图形，并在晶片W上曝光。
这样，来自曝光光源310的曝光光均匀照明经过照射光学系统320形成在调制盘R上的图形，调制盘R的图像由投影控制系统70曝光并复制在晶片W的发射区。在该曝光光中，可以使用具有248nm(KrF受激准分子激光器)，193nm(ArF受激准分子激光器)和157nm(F2激光器)等波长的曝光光。
XY载台384如果结束对于晶片W上一个发射区的调制盘R图形的复制曝光，则晶片W的下一个发射区步进移动使得与投影光学系统370的曝光区一致。载置了晶片W的水平测定载台的二维位置与固定在水平测定载台上移动镜389之间的距离用激光干涉仪(未图示)计测，由此例如常时以0.01μm左右的分辨率进行监视，激光干涉仪的输出供给到载台控制系统350。
调制盘R在调制盘载台330上，进行定位使得调制盘R上的复制图形的中心与投影光学系统370的光轴AX一致。调制盘R的定位是使用设置在调制盘R的外周附近的多个调制盘定位标记(调制盘标记)进行。调制盘标记设有用于进行X方向定位的调制盘标记和用于进行Y方向定位的调制盘标记这两种。对准系统322把从曝光光源310分开并取出曝光光中的一部分的曝光光用作为照明光(定位光)。对准系统322在各个调制盘定位标记的位置上各设置一个。
通过了照射光学系统320的照明光入射到设置在调制盘R图形区外侧的调制盘标记中。调制盘标记例如由形成在图形周围的不透明部分中的矩形透明窗构成。用调制盘标记部分反射的定位光再次入射到对准系统322，另一方面通过了调制盘标记的定位光通过投影光学系统370入射到设置在晶片W上的各个发射区周围的基板定位标记(晶片标记)上。晶片标记不是分别设置在各个发射区周围，可以仅设置在晶片预定的位置，例如晶片外周部分区域。晶片标记也设有用于对应于调制盘标记进行X方向定位的晶片标记和用于进行Y方向定位的晶片标记这两种。来自晶片标记的反射光返回到与入射光相反的路径，通过投影光学系统370，调制盘标记部分，再次入射到对准系统322。
这样，对准系统322通过射来自调制盘R和晶片W的定位光的反射光，检测调制盘R与晶片W相对的位置。该对准系统322的输出供给到主控制系统360。而且通过将主控制系统360的输出供给到调制盘交换系统340和载台控制系统350，从而调整调制盘R与晶片W的空间位置。其结果能够高精度地维持形成在晶片W上的各发射区中的图形与从这些图形复制曝光的调制盘R的图形的重合精度。照射光学系统320在作为被照射物体的调制盘R上以缝隙形状进行均匀地照明。另外，投影光学系统370配置在调制盘R的表面P1与晶片W的表面P2之间。
通过具备由本发明的光学玻璃部件构成的投影光学系统370，照射光学系统320以及/或者调制盘R，能够得到曝光量变动少分辨率高的分档器1。
以下，说明用于获得本发明的光刻装置的制造方法。
为了得到本发明的光刻装置的制造方法，如上述的那样，主要由坯料合成工序，坯料切断工序，损失系数测定工序和光学系统构成工序构成。
首先，说明坯料合成工序。在坯料合成工序中合成氢分子浓度为1×1016分子/cm3～2×1018分子/cm3的合成石英玻璃坯料。图2中示出用于制造作为本发明的合成石英玻璃部件的原材料的合成石英玻璃坯料的装置一例。该合成石英玻璃制造装置50如图2所示，构成为具有炉60，设置在炉60上部的燃烧器70，在形成于炉60内的炉内空间64中并设置在燃烧器70下方的靶80。
炉60构成为在设置于炉底板61上的炉框62内部具有耐火物63，并设置燃烧器70使之贯通炉框62以及耐火物63的上部。燃烧器70如后述那样是多重管构造，其喷出口70a设置在下方，即朝向炉内空间64。靶80构成为多个不透明石英玻璃部件上下重叠的构造，并载置在上下延伸地设置在支撑棒81上部的水平圆盘82的上面，使得其最上面与燃烧器70的喷出口70a相对。在炉框62中，形成用于在石英玻璃合成时把在炉60内发生的HCl等废气排出到炉框60外的排气口65。在该排气口65上连接与外气连通的排气管66。另外，在炉62的外壁上，设置用于从外部观察炉内空间64的窗口67。
图3从喷出口70a一侧观看燃烧器70，从中心一侧开始顺序地配设原料喷出口71，氧氢喷出口72、73，氧喷出口74，氢喷出口75。原料喷出口71位于燃烧器70的中心，从其内部空间71a喷出作为原料的四氯化硅(SiCl4)等硅化合物以及用于把它们稀释的输送气体(通常是氧气)。2个氢氧喷出口72、73配置成同心圆形使得包围原料喷出管71，从其内部空间72a、73a喷出氧气或者氢气等用于燃烧的气体。多个氧喷出管74位于氧氢喷出管73的外方，分别从其内部空间74a喷出氧气。另外，氢喷出管75与原料喷出管71以及氧氢喷出管72、73成为同心圆形，使得包围氧喷出管74，而且从其内部空间75a喷出氧气。另外，这样分开喷出管而喷出氧气以及氢气是为了使得这些气体在石英玻璃合成时均匀地反应。
石英玻璃的合成是通过从燃烧器70向靶80的上表面喷出原料、氧气以及氢气的同时使其燃烧而进行。由此四氯化硅与氧以及氢反应(加水分解)，合成石英玻璃粉末堆积在靶80上，把它们玻璃化从而使之成为合成石英玻璃坯料IG。这里，在合成过程中驱动支撑棒81使得靶80以预定的速度沿着轴旋转使得所生成的坯料IG的成分整体上均匀，同时，以一定的时间间隔沿着水平方向摇动。另外，生成中的坯料IG的上端与燃烧器70的喷出口70a之间的间隔始终为一定，靶80总体以预定的速度被引到下方。
这样生成合成石英玻璃的坯料，而氢分子是在该合成时导入，在热处理时放出，因此在所生成的合成石英玻璃中含有的氢分子浓度能够通过合成条件(例如从燃烧器70供给的氧气与氢气的比例)以及热处理条件(例如有无热处理工序)进行控制。从而调整这些各条件，能够使坯料中所含有的氢分子浓度成为1×1016分子/cm3～2×1018分子/cm3。另外，在所得到的合成石英玻璃坯料中含有的氢分子浓度能够通过喇曼分光法等确认。
如果这样得到具有一定氢分子浓度的合成石英玻璃坯料，则在转移到后述的坯料切断工序之前，进行合成石英玻璃坯料的热处理。作为该热处理的一例，可以举出在预定的时间内把所生成的坯料保持为一定温度，接着以预定的降温速度降温以后，进行冷却的工序。
其次，说明坯料切断工序。坯料切断工序是在上述的热处理以后，切割合成石英玻璃坯料，得到具有所希望的形状以及大小的合成石英玻璃部件的工序。首先，从坯料切出对应要制作的合成石英玻璃部件大小的块并且进行研削，接着，通过SiO4等进一步实施精密研磨，加工成预定尺寸的合成石英玻璃部件。
如果这样得到预定尺寸而且具有预定成分(氢分子浓度为1×1016分子/cm3～2×1018分子/cm3)的合成石英玻璃部件，则转移到损失系数测定工序。
在损失系数测定工序中，首先，测定紫外光照射前的损失系数。从具有上述氢分子浓度的合成石英玻璃部件中，抽出紫外光照射前的损失系数为0.0020cm-1以下的部分。
接着，说明作为测定合成石英玻璃部件的紫外光照射前的损失系数方法的一例。这里，以使用市场销售的分光光度仪测定由紫外用光学部件构成的评价样品M(厚度Lo)的透射率的情况为例进行说明。
这里使用的透射率测定方法如图4所示，以洗净评价样品M(包括干燥工序)的第1步骤(S1)，在预定时间内进行透射率测定并求出透射率T的第2步骤(S2)，把所得到的透射率T修正为经过时间tc的透射率Tc的第3步骤(S3)，把经过评价时间的透射率Tc校正为真正的透射率To的第4步骤(S4)的顺序进行。另外，为了实施上述顺序，需要在与评价样品M的材质以及厚度(＝Lo)相对应的透射率降低速度a和临界经过时间tm的基础上，预先求出分光光度仪的校正值KL。
首先，说明在该透射率测定中使用的分光光度仪。图5是示出市场销售的分光光度仪结构的一例。在使用该分光光度仪110进行测定对象111的透射率的测定时，把测定对象111放置在反射镜125与反射镜126之间，从光源112照射光(紫外光)。来自光源112的光经过缝隙141入射到反射镜121。由反射镜121反射的光通过缝隙142，经过反射镜122入射到绕射光栅131。一次绕射光由反射镜123反射，通过缝隙143出射到反射镜124。由反射镜124反射的光经过斩波反射镜113入射到反射镜125或者反射镜127。由反射镜125反射的绕射光(测定光)入射到测定对象111。透过了测定对象111的光(透射光)经过反射镜126入射到检测器114。另一方面，由反射镜127反射的光(参考光)经过反射镜128、129入射到检测器114。由检测器114感光的透射光和参考光在处理装置115中进行分离处理，求出透射光强度I和反射光强度Io。而且从它们的比I/Io计算出测定对象111的透射率。另外，除去处理装置115以外的各装置由密闭腔116覆盖，在进行透射率测定时进行氮清除。
其次，说明求出对应于评价样品M的材质以及厚度(＝Lo)的透射率降低速度a以及临界经过时间tm这两个参数的顺序。首先，准备具有与评价样品M相同材质而且相同厚度(＝Lo)的修正用样品。而且在把它们洗净(包括干燥工序)以后，边改变测定透射率时的经过时间(洗净结束后的经过时间)边多次反复进行使用分光光度仪110测定其透射率的过程，而且在把横轴作为经过时间，纵轴作为透射率的坐标平面上把其结果作出曲线，做成第1曲线图。
这样得到的第1曲线图表示透射率对于修正用样品的随时间的变化，其曲线点列从洗净结束到某个时间为止，能够用直线近似(例如，成为图6所示)。该直线随着经过时间的增大逐渐减小(即具有负的斜率)。而且，把其斜率作为透射率降低速度a(％/cm)而求出的同时，把上述能够用直线近似的临界经过时间可作为临界经过时间tm(分)而读出。由此，求出关于评价样品M的透射率降低速度a和临界经过时间tm。
这样，根据修正用样品而得到的透射率降低速度a以及临界经过时间tm这两个值可以认为是对于评价样品的值，这是因为透射率降低速度a以及临界经过时间tm这两个参数在样品的材质以及厚度相同时是共通的。因此，在透射率的降低速度保持为一定值的预定时间(这相当于从洗净结束到经过了临界经过时间tm的期间)内，进行对于评价样品M的测定，求出了经过时间t(＜tm)的透射率T时，该透射率T根据下述公式(1)，在上述预定时间内能够进行换算成为任意选择的评价时间tc(＜tm)的透射率Tc的修正。
Tc＝T+(t-tc)×a...(1)
另外，公式(1)中的透射率Tc意味着在基准时间tc内进行测定的话可以得到的透射率。
其次，说明求出分光光度仪110的校正值KL的顺序。在该校正值Kl的计算中，需要以下所示那样的校正用透射率测定装置。
图7示出校正用透射率测定装置结构的一例。在该校正用透射率测定装置150中，从光源152照射的光(紫外光)在第1聚光透镜161中聚光以后，经过分光器入射缝隙171入射到绕射光栅153。在该绕射光栅153中反射绕射的光经过分光器出射缝隙172入射到第2聚光透镜162，在这里再次聚光以后，使用光圈173进行亮度调整。通过了光圈173的光在针孔174中整形为预定的形状以后，在准直透镜163中成为平行光线，向第1半反射镜181照射。
在第1半反射镜181中的反射的光经过测定光光学斩波器154向测定对象151照射。透过了测定对象151的透射光经过反射镜183，第2半反射镜184以及聚光透镜164向检测器156照射。另一方面，透过第1半反射镜181的参考光经过第1反射镜182，参考光用光学斩波器155，向第2半反射镜184照射，由该第2半反射镜184反射的参考光经过聚光透镜164向检测器156照射。检测器156感光的透射光和参考光在处理装置157中进行分离处理，求出透射光强度I和参考光强度Io。而且从这些参考光的强度I以及出射光的强度Io的比I/Io求出透射率。另外，除去检测器156以及处理装置157以外的装置全部密闭设置在真空腔158中，能够把测定光周围的气氛设定于接近真空的压力。
另外，通过变更分光器入射缝隙171和分光器出射缝隙172的缝隙宽度以及针孔174的孔径，而且，沿着光轴移动第2聚光透镜162，光圈173，针孔174以及准直透镜163，能够调节在透过测定对象151的位置上的测定光的发散角。而且该发散角调整为10微弧度(0.57度)以下。这是为了减小由测定对象151中的折射引起的测定光路的变化，由此，能够防止发生由于检测器156的感光面的感光不均匀引起的测定误差。
另外，测定光的光路周围的气氛调整为几乎真空，即1×10-2Torr(1.33Pa)以下的压力，作为氧分压，调整为2×10-3Torr(0.27Pa)以下的压力。这是为了减少因测定对象151具有厚度而引起的透射光的光路长度与参考光的光路长度间的差分内的由氧分子引起的吸收所产生的影响。
在使用上述结构的校正用透射率测定装置150求出分光光度仪110的校正值KL时，首先，准备与修正用样品M相同材质(即与评价样品M相同的材质)制作的、但厚度相互不同的多个校正用样品。另外，该校正用样品中的一个设为具有与修正用样品M相同的厚度(即与评价样品M相同的厚度Lo)(从而，也可以是上述修正样品)。其次把各个校正样品洗净以后，在经过了临界经过时间tm之前(即上述预定时间内)使用校正用透射率测定装置150测定它们的透射率T1。这里的透射率测定对于各个校正用样品一个个地按照洗净、透射测定的顺序进行，并使测定透射率时的经过时间(从洗净结束后的经过时间)完全相同。另外，以这样的顺序进行，是因为在很多情况下不能够在经过了临界经过时间tm之前结束对于所有的校正用样品M的透射率测定(从而，不能够进行使用了公式(1)的修正)。根据这样得到的各个透射率T1，使用下述公式(2)求出各个校正用样品的损失Y。
Y＝-LN(T1/Tth)......(2)
这里，公式(2)中，Tth是校正用样品的材质中固有的理论透射率。如果使用公式(2)可以得到样品厚度L与损失Y的关系，则把这些结果在取横轴为样品厚度L，取纵轴为损失Y的坐标平面中作出曲线，做成第2曲线图。该第2曲线图中表示的曲线点列能够用直线近似(例如，成为图8所示)。该直线随着样品厚度L的增大而增加(即具有正的斜率)。而且该直线的斜率是作为校正用样品的内部损失系数β(/cm)而求出。
这里，如果使用根据上述顺序得到的内部损失系数β(/cm)以及样品厚度L(cm)表示各校正用样品的透射率To，则成为下述公式(3)。
To＝Tth×exp(-β×L)...(3)
这里，假设在根据公式(1)得到的基准时间tc的透射率Tc上乘以校正值KL，能够去除计量仪器误差，即，由于分光光度仪110的测定精度不充分而产生的与真正值之间的误差，则可以得到下述公式(4)。
To＝KL×Tc...(4)
进而，从公式(3)和公式(4)可以得到下述公式(5)。
KL＝(Tth/Tc)×exp(-β×L)...(5)
这里使用在上述第1曲线图中近似用的直线，求出对应于基准时间tc的透射率的值，将其作为Tc，并把该值与已经求出的内部损失系数β以及修正样品厚度(＝Lo)代入公式(5)中求出KL。
根据这样的顺序，求出对应于评价样品M的材质以及厚度(＝Lo)的分光光度仪110的校正值KL。
这样，如果求出了对应于评价样品M的材质以及厚度(＝Lo)的透射率降低速度a以及临界经过时间tm这两个参数，以及分光光度仪的校正值KL，则根据图4所示的第1～4步骤，能够求出评价样品M的透射率(真正的透射率To)。以下说明这一点。
为了求评价样品M的透射率(真正的透射率)To，如图4所示，首先在评价样品M中实施洗净(包括干燥工序)(第1步骤)。如果洗净结束，则把评价样品M设置在分光光度仪110中，根据通过上述的过程已知的临界经过时间tm，在确定的预定时间内进行透射率测定并求出透射率T(第2步骤)。这里，把洗净了的评价样品M放入到干燥器中进行保管，仅在透射率测定时从干燥器中取出(在评价样品具有多个的情况下也相同)。如果求出了透射率T，则与测定透射率T时的经过时间t的值一起把透射率降低速度a的值代入到公式(1)，获得基准时间tc的透射率Tc(第3步骤)。如果求出了基准透射率Tc，则使用通过上述的过程已知的校正值KL根据公式(4)进行校正，得到真正的透射率To(第4步骤)。
如果这样得到真正的透射率To，则通过把公式(3)变形得到的下述公式(6)，能够求其评价样品M的内部损失系数β。
β＝-LN(To/Tth)/L...(6)
通过这样的顺序进行合成石英玻璃部件在紫外光照射前的损失系数的测定，抽出其值为0.0020cm-1以下的部件。
这样得到的、氢分子浓度是1×1016分子/cm3～2×1018分子/cm3，而且紫外光照射前的损失系数为0.0020cm-1以下的合成石英玻璃，在大多数情况下用ArF受激准分子激光器以0.1μJ/cm2·p～200mJ/cm2·p的能量密度进行了1×104脉冲照射时，照射后所测定的193.4nm中的损失系数为0.0050cm-1以下。
其次，在照射过程中使用透射率测定装置测定照射后所测定的193.4nm中的损失系数。首先，在氢分子浓度为1×1016分子/cm3～2×1018分子/cm3，而且，紫外光照射前的损失系数为0.0020cm-1以下的合成石英玻璃部件中，把从坯料的相同位置得到的具有相同的光学特性的玻璃部件作为一组，分为多个组。其次，从一个组中，随意地抽取一个合成石英玻璃部件，用ArF受激准分子激光器以0.1μJ/cm2·p～200mJ/cm2·p的能量密度进行了1×104脉冲照射时，测定照射后所测定的193.4nm中的损失系数。而且，测定的合成石英玻璃部件的193.4nm中的损失系数为0.0050cm-1以下时，把该合成石英玻璃部件中属于该组的没有进行ArF受激准分子激光器照射的合成石英玻璃部件选择为在后续的光学系统构成工序中使用的合成石英玻璃部件。
这样，在损失系数测定工序中，选择满足紫外光照射前的损失系数为0.0020cm-1以下，而且，193.4nm中的损失系数为0.0050cm-1以下的条件的合成石英玻璃部件。
接着，在光学系统构成工序中，使用满足上述条件的合成石英玻璃部件，组成构成照射光学系统的合成石英玻璃部件，构成投影光学系统的合成石英玻璃部件以及调制盘中的至少一部分，从而完成分档器1。
这样，在分档器1中，由于透镜等光学部件的全部或者一部分由具有上述特性的合成石英玻璃部件构成，因此作为装置总体透射率高，而且即使光源11是ArF受激准分子激光器那样200nm以下短波长，也能够发挥充分的实用性。另外，即使在把分档器1的光源11改变为照射比ArF受激准分子激光器长的波长的光情况下也能够确保高透射率，当然也具有充分的实用性。
以下，举出实施例以及比较例更详细地说明本发明，而本发明并不限定于这些实施例。
首先，使用上述合成石英玻璃制造装置50，改变原料流量或者氧气/氢气流量比等合成条件，制造了五种合成石英玻璃坯料。坯料的形状通常是φ180～φ620(φ：直径/mm)×t600～1200(t：厚度/mm)，通常，以把坯料沿着与生长方向垂直地切割出50～300mm的块形状进行热处理。
另外，热处理条件是以1000℃度保持了10小时以后，以每小时10℃以下的降温速度降温到500℃以下，然后进行冷却。接着，从这些坯料切出φ60mm，厚度10mm形状的块以后，将它们实施精密研磨，做成12个评价样品(合成石英玻璃部件)。
然后，在根据上述的方法算出了这些12个评价样品的照射前的透射率以后，根据喇曼分光法测定各个样品中所含有的平均氢分子浓度。该测定是具体地讲，根据V.S.Khotimchenko et al.，J.Apll.Spectrosc.，46，632-635(1987)，测定800cm-1以及4135cm-1的喇曼散射强度，取其强度比来进行的。然后用ArF受激准分子激光器，在能量密度为0.1μJ/cm2·p～200μJ/cm2·p的各个值下进行1×104脉冲照射，求出该照射后的波长193.4nm中的透射率。在求出了对于各个样品的透射率以后，使用公式(6)，计算出这些样品的ArF受激准分子激光器照射后的损失系数。另外，使用公式(6)时的理论透射率作为与合成石英玻璃的波长193.4nm相对应的值，取为90.8748(％)。
另外，对于一部分样品(实施例5以及实施例9)，对样品中的上述径向方向，求出了氢分子浓度的值的变动幅度V。
对于12个评价样品，求出了ArF受激准分子激光器照射前后的损失系数。其结果示于表1。另外，12个评价样品中，把满足紫外光照射前的损失系数为0.0020cm-1以下，而且，193.4nm中的照射后平均损失系数为0.0050cm-1以下的条件的9个评价样品作为表1所示的实施例1～实施例9。另外，不满足上述条件的其余3个评价样品作为表1所示的比较例1～比较例3。
另外，在实施例5以及比较例1中，用ArF受激准分子激光器以能量密度2mJ/cm2·p照射时的对于照射脉冲数的损失系数的变动示于图9。另外，在实施例8以及比较例3中，用ArF受激准分子激光器以能量密度200mJ/cm2·p照射时的对于照射脉冲数的损失系数的变动示于图10。
表1
原料流量(g/min) (氧气)/(氢气)流量比 热处理 照射前的损失系数(/cm-1) 平均氢气浓度(分子/cm3) ArF照射时的能量密度(mJ/cm2·p) 照射后的平均损失系数(照射初期吸收)(cm-1) 判断
实施例1  30  0.385 有 0.0016 1.6×1018  0.2  0.00078  4
实施例2  30  0.385 有 0.0013 1.6×1018  0.5  0.0018  4
实施例3  30  0.382 有 0.0015 1.1×1018  0.7  0.0014  4
实施例4  30  0.385 有 0.0011 1.6×1018  1  0.0025  4
实施例5  30  0.378 有 0.0016 1.8×1018[变动幅度V；-20％≤V≤+20％]  2  0.0025[0.0022～0.0032]  4
实施例6  30  0.385 有 0.0014 1.6×1018  10  0.005  4
实施例7  30  0.386 有 0.0014 1.5×1017  100  0.0025  4
实施例8  30  0.388 有 0.0012 9.8×1017  200  0.0025  4
实施例9  30  0.378 有 0.0016 1.8×1018[变动幅度V；-60％≤V≤+60％]  2  0.005[0.0075～0.0010]  3
比较例1  45  0.246 无 0.0043 5×1018  2  0.0142  0
比较例2  45  0.246 有 0.0047 5×1018  200  0.0057  0
比较例3  60  0.355 无 0.0011 6×1018  200  0.0375  1
从表1可以确认，所含有的氢分子浓度为1×1016分子/cm3～5×1018分子/cm3以下，而且紫外光照射前的损失系数为0.0020cm-1以下的样品，氢分子浓度的变动幅度V每一个都是-50％≤V≤+50％的范围内，ArF受激准分子激光器照射后损失系数为0.005cm-1以下。
接着，把在这些实施例中所示出的样品与具有同等程度的氢分子浓度或者光照射前后的损失系数的多个样品，搭载到具有上述分档器1所示结构的分档器的照明光学系统以及投影光学系统的使用合成石英玻璃的部分中时，可以得到所需要的分辨率0.13μm，满足实用上的性能。
进而，判断作为分档器是否满足实用上的性能。另外，把氢分子浓度为1×1016分子/cm3～2×1018分子/cm3为1点，氢分子浓度的值的变动幅度V在-50％≤V≤+50％的范围内为1点，紫外光照射前的损失系数为0.0020cm-1以下为1点，用ArF受激准分子激光器进行了1×104脉冲照射以后193.4nm中的平均损失系数为0.0050cm-1以下为1点，进行采点，求其总点数。这些总点数的结果示于表1。总点数为3以上的分档器可满足作为分档器的实用上的性能。另外，除去实施例9的实施例1～实施例8样品的氢分子浓度的值的变动幅度V全部都是-50％≤V≤+50％的范围以内。另外，比较例1～比较例3的样品的氢分子浓度的值的变动幅度V脱离-50％≤V≤+50％的范围，是比其大的范围。
像上述的通过向分档器的搭载所确认的那样，可以确认，1×104脉冲左右的ArF受激准分子激光器照射后的损失系数(照射初期吸收)为0.0050cm-1以下的实施例1～9满足实用上的性能，ArF受激准分子激光器照射后的损失系数比0.0050cm-1大的比较例1～3中不满足实用上的性能。另外，如比较例3那样，平均氢分子浓度超过5×1018/cm3时的样品的氢分子浓度的值的变动幅度加大，另外，用ArF受激准分子激光器进行了1×104脉冲照射后的损失系数非常大。
另外，实施例5的样品的径向中的氢分子浓度的值在1.4～2.2分子/cm3的狭窄范围内分布，氢分子浓度的值的变动幅度V是-20％≤V≤+20％。另外，实施例9的样品的径向的氢分子浓度的值在2.9～0.76×1018分子/cm3的范围内分布，氢分子浓度的值的变动幅度V是-60％≤V≤+60％。
产业上的利用性
由以上说明的那样，本发明的合成石英玻璃部件具有在用ArF受激准分子激光器以0.1μJ/cm2·p～200mJ/cm2·p的能量密度进行了1×104脉冲照射时，照射后所测定的193.4nm中的损失系数是0.0050cm-1以下的特性，通过使用这样的合成石英玻璃构成光刻装置的光学部件的一部分或者全部，能够提高其光刻装置的透射率，即使在把ArF受激准分子激光器作为光源的情况下也可以发挥充分的实用性。

Claims (3)

1.一种合成石英玻璃部件，是与400nm以下的波段的光一起使用在光刻装置中的合成石英玻璃部件，其特征在于：
所含有的氢分子浓度是1×1016分子/cm3～1.8×1018分子/cm3，在任意点上的氢分子浓度的值相对于直径方向的分布范围V为-50％≤V≤50％，
在用ArF受激准分子激光器以0.1μJ/cm2·p～200mJ/cm2·p的能量密度进行了1×104脉冲照射时，照射后所测定的193.4nm下的损失系数是0.0050cm-1以下，
而且紫外光照射前的损失系数是0.0020cm-1以下。
2.一种光刻装置，该光刻装置具有：把400nm以下波长的光作为曝光光而出射的曝光光源；形成了图形原像的调制盘；把从上述曝光光源出射的光照射到上述调制盘中的照射光学系统；把从上述调制盘输出的图像投影到感光基板上的投影光学系统；以及进行上述调制盘与上述感光基板的定位的对准系统，其特征在于：
组成构成上述照射光学系统的合成石英玻璃部件、构成上述投影光学系统的合成石英玻璃部件以及上述调制盘中的至少一部分的合成石英玻璃部件是与400nm以下的波段的光一起使用在光刻装置中的合成石英玻璃部件，该合成石英玻璃部件所含有的氢分子浓度是1×1016分子/cm3～1.8×1018分子/cm3，在任意点上的氢分子浓度的值相对于直径方向的分布范围V为-50％≤V≤50％，在用ArF受激准分子激光器以0.1μJ/cm2·p～200mJ/cm2·p的能量密度进行了1×104脉冲照射时，照射后所测定的193.4nm中的损失系数是0.0050cm-1以下，而且紫外光照射前的损失系数是0.0020cm-1以下。
3.一种光刻装置的制造方法，该光刻装置具有：把400nm以下波长的光作为曝光光而出射的曝光光源；形成了图形原像的调制盘；把从上述曝光光源出射的光照射到上述调制盘上的照射光学系统；把从上述调制盘输出的图像投影到感光基板上的投影光学系统；以及进行上述调制盘与上述感光基板的定位的对准系统，其特征在于具有：
对氢分子浓度是1×1016分子/cm3～1.8×1018分子/cm3、在任意点上的氢分子浓度的值相对于直径方向的分布范围V为-50％≤V≤50％的合成石英玻璃坯料进行合成的坯料合成工序；
切割上述合成石英玻璃坯料，获得具有所希望的形状以及大小的合成石英玻璃部件的坯料切断工序；
测定上述合成石英玻璃部件的紫外光照射前的损失系数、以及用ArF受激准分子激光器以0.1μJ/cm2.p～200mJ/cm2·p的能量密度进行了1×104脉冲照射时，照射后所测定的193.4nm下的损失系数，从而得到在上述紫外光照射前的损失系数为0.0020cm-1以下，而且上述193.4nm下的损失系数为0.0050cm-1以下的合成石英玻璃部件的损失系数测定工序；
使用在上述损失系数测定工序中得到的合成石英玻璃部件，组成构成上述照射光学系统的合成石英玻璃部件、构成上述投影光学系统的合成石英玻璃部件以及上述调制盘中的至少一部分的光学系统构成工序。
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