CN1653381A - 光学补偿片及光学各向异性层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型的光学补偿片。所述光学补偿片中包含光学各向异性层，所述光学各向异性层包含至少一种由通式(I)：(R1－X1－) mAr1 (－COOH) p、通式(II)：(R2－X2－) nAr2 (－SO3H) q或通式(III)：(R－) sAr(－Y) r表示的化合物，其中Ar1表示芳香杂环基团或者芳香稠合碳环基团，X1表示单键或二价连接基团，R1表示烷基，并且m和p是1至4的整数；其中Ar2表示芳香杂环基团或者芳香碳环基团，X2表示单键或二价连接基团，R2表示烷基，并且n是1至4的整数，q是从1至4的整数；其中Ar表示芳香杂环基团或者芳香碳环基团，R表示取代基，Y表示磺基或者羧基，s是0至5的整数，并且r是从1至4的整数。

Description

光学补偿片及光学各向异性层的制备方法
技术领域
本发明涉及新型光学补偿片和光学各向异性层的制备方法。
背景技术
光学补偿片在各种液晶显示器中用来消除图像着色并且加宽视角。传统上使用拉伸的双折射薄膜作为光学各向异性层。此外，最近几年，已经建议使用在透明载体上具有由盘状液晶分子形成的光学各向异性层的光学补偿片来代替由拉伸的双折射薄膜组成的光学补偿片。
光学各向异性层通常根据以下方法来制备：在取向层上涂布包含盘状液晶分子的盘状液晶组合物；通过加热至超过取向温度的温度下来取向盘状液晶分子；并固定取向的液晶分子。通常，盘状液晶分子是高度双折射的。另外，盘状液晶分子具有不同的取向模式。使用盘状液晶分子能够实现在传统拉伸的双折射薄膜中所不能实现的光学性质。尤其是，具有光学各向异性层的光学补偿片对于加宽TN(扭曲向列型)和OCB(光学弯曲补偿型)模式的液晶显示器的视角是有用的，在光学各向异性层中取向盘状液晶分子，以使其倾角随着与透明载体的表面的距离而变化。美国专利5,583,679和5,646,703建议了具有光学各向异性层的光学补偿片，其中盘状液晶分子以5至50°的平均倾角取向。EP 1054049 A1建议了包含由三聚氰胺和取代苯甲酸组成的柱状复合物的光学补偿器。
另一方面，因为盘状液晶分子具有许多种取向模式，所以需要制备具有所需光学特性的光学各向异性层在层中控制盘状液晶分子的取向。JP-A平成11-352328(本文使用的术语“JP-A”意指“未审公开的日本专利申请”)第9至21页中描述了添加低级脂肪酸的纤维酯和含氟表面活性剂或者1，3，5-三嗪基化合物能够使盘状液晶分子以分子平均倾角不大于5°的均一取向(homogenous alignment)状态取向。JP-A 2001-330725第7至10页中描述了为了在层中控制盘状液晶化合物的倾角而向光学各向异性层中添加具有氟取代的烷基和亲水基团的化合物，所述亲水基团是通过连接基团与苯连接的磺基。JP-A2002-20363中描述了为了控制液晶化合物的取向而向光学各向异性层中添加表现出排除体积效应的化合物。但是，当本发明人将这些光学补偿片与几种起偏振片结合使用时，发现在倾斜方向上漏光，并且视角没有充分加宽(至理论预期的程度)。光学补偿功能不充分的一个原因是不能充分保证盘状液晶分子的倾角。还没有人公开能够促进液晶化合物混合取向(hybrid alignment)的化合物。
已经建议了使用取向层，换句话说通过界面处理来控制液晶化合物取向的其它方法。但是，很难通过取向层自身的驱动力在单畴取向(mono-domain)中取向液晶化合物，其中液晶化合物在取向层界面和空气界面之间的整个空间中均一取向。在仅借助取向层驱动力取向的液晶层中，容易发生一些缺陷，例如条纹(schlieren)缺陷。尽管缩短完成取向所需时间有助于提高生产率，但是它会导致更多的条纹缺陷。具有条纹缺陷的光学各向异性层散射光，因而导致降低的光学特性。
美国专利5995184(相应于JP-A 2000-105315)公开了制备相位延迟板的方法，所述方法包括以下步骤：提供基板；向基板上涂布液晶取向层；向取向层上涂布可聚合液晶材料的薄膜，以使薄膜的自由表面由液晶/空气界面构成，所述液晶材料包括降低液晶材料的定向偶极子(director)在液晶/空气界面处的内在倾斜取向的表面活性材料；调节薄膜的温度，以在薄膜体相中取向薄膜的定向偶极子；以及聚合薄膜以固定取向。
发明内容
本发明的一个目标是提供能够快速制备没有缺陷(例如条纹缺陷)的由混合取向的液晶化合物形成的光学各向异性层的方法。本发明的另一个目标是提供具有光学各向异性层的光学补偿片，其中改善液晶分子的倾角取向，从而表现出优异的光学补偿性能。尤其是，本发明的目标是提供具有光学各向异性层的光学补偿片，其中改善盘状液晶分子的倾角取向，从而有助于加宽液晶显示器(LCD)(例如TN模式和OCB模式LCD)的视角。
一方面，本发明提供了一种包含透明载体和其上面的光学各向异性层的光学补偿片，所述光学各向异性层包含至少一种由下面通式(I)或(II)表示的化合物；
通式(I)：
(R1-X1-)mAr1(-COOH)p
其中，Ar1表示芳香杂环基团或者芳香稠合碳环基团；X1表示单键或二价连接基团；R1表示烷基；m是1至4的整数且p是1至4的整数；并且当m不小于2时，多个R1-X1可以彼此相同或不同；
通式(II)：
(R2-X2-)nAr2(-SO3H)q
其中，Ar2表示芳香杂环基团或者芳香碳环基团；X2表示单键或二价连接基团；R2表示烷基；n是1至4的整数，且q是从1至4的整数；并且当n不小于2时，多个R2-X2可以彼此相同或不同。
另一方面，本发明提供了一种包含透明载体和其上面的光学各向异性层的光学补偿片，所述光学各向异性层由苯并菲液晶化合物和至少一种由通式(III)表示的化合物形成；
通式(III)：
(R-)sAr(-Y)r
其中，Ar表示芳香杂环基团或者芳香碳环基团；R表示取代基；Y表示磺基或者羧基；s是0至5的整数，且r是从1至4的整数；并且当s和r分别不小于2时，多个R和Y分别可以彼此相同或不同。
作为本发明的实施方案，提供了Ar是苯基的光学补偿片；其中所述由通式(III)表示的化合物由通式(IIIa)表示的光学补偿片；
通式(IIIa)：
其中，Z表示取代基，X3表示单键或二价连接基团，R3表示烷基、烯基或炔基，Y1表示磺基或者羧基，t是从0至4的整数，s1是从1至4的整数，而且r1是从1至4的整数；并且当t、s1和r1分别不小于2时，多个Z、R3、X3和Y1分别可以彼此相同或不同；
以及通式(IIIa)具有如下含义的光学补偿片：其中Z表示烷基、羟基、卤素原子或氰基；X3是-O-、-S-、-OCO-、-N(Ra)CO-、-CO-、-COO-或-CON(Ra)-；Ra表示C1-5烷基或氢原子；R3表示取代或未取代的C8-20烷基，或由-CHF2或-CF3终端并且在不少于60％的氢位置上用氟原子取代的C4-12烷基；t是从0至2的整数，s1是从1至3的整数，并且r1是1。
另一方面，本发明提供了包含透明载体和其上面的光学各向异性层的光学补偿片，所述光学各向异性层由盘状液晶化合物和至少一种由通式(IVb)表示的化合物形成；
通式(IVb)：
其中，
X7、X8的X9独立地表示-NH-、-NHCO-、-NHSO2-、-O-或-S-；L1、L2、L3、L4、L5和L6独立地表示具有由通式(IVc)或(IVd)表示的结构的基团；
通式(IVc)：
通式(IVd)：
Figure A0381129700133
其中，在通式(IVc)和(IVd)中，R7和R8独立地是取代或未取代的烷基；并且n是从1至12的整数；
其中，液晶化合物以混合取向状态固定。
另一方面，本发明提供了包含透明载体和其上面的光学各向异性层的光学补偿片，所述光学各向异性层由盘状液晶化合物、至少一种由通式(XIIIa)表示的化合物以及至少一种由通式(XXII)表示的化合物形成；
通式(XIIIa)：
其中，R4、R5和R6独立地表示氢原子或取代基团；X4、X5和X6独立地表示选自如下的二价连接基团：-CO-、-NRa-(Ra表示C1-5烷基或氢原子)、-O-、-S-、-SO-、-SO2-，以及它们的组合；m1、m2和m3独立地表示从1至5的整数；并且当m1、m2和m3分别不小于2时，多个R4、R5和R6可以分别相同或不同；
通式(XXII)：
Ar3(-L7-Y2)m4
其中，Ar3表示芳香碳环基团或者芳香杂环基团；Y2表示磺基或者羧基；L7表示单键或者二价连接基团；并且m4是从1至10的整数；
其中，液晶化合物以混合取向状态固定。
另一方面，本发明提供了一种制备由混合取向的液晶化合物形成的光学各向异性层的方法，所述方法包括以均一取向方式取向液晶化合物的第一个步骤，以及在第一个步骤后以混合取向方式取向液晶化合物的第二个步骤。
在本发明的实施方案提供的方法中，第一个步骤是在均一取向促进剂的存在下，在T1℃下以均一取向方式取向液晶化合物的步骤，并且第二个步骤是在均一取向促进剂的存在下，在T2(T2＜T1)℃下以混合取向方式取向液晶化合物的步骤的方法；均一取向促进剂是由通式(IVb)表示的化合物；
通式(IVb)：
Figure A0381129700151
其中，
X7、X8的X9独立地表示-NH-、-NHCO-、-NHSO2-、-O-或-S-；L1、L2、L3、L4、L5和L6独立地表示具有由通式(IVc)或(IVd)表示的结构的基团；
通式(IVc)：
Figure A0381129700152
通式(IVd)：
Figure A0381129700153
其中，在通式(IVc)和(IVd)中，R7和R8独立地是取代或未取代的烷基；并且n是从1至12的整数。
本发明的实施方案提供了如下方法：其中第一个步骤是在至少两种具有能够氢键连接的官能团的化合物的存在下，在T1℃下以均一取向方式取向液晶化合物的步骤，并且第二个步骤是在至少两种具有能够氢键连接的官能团的化合物的存在下，在T2(T1＜T2)℃下以混合取向方式取向液晶化合物的步骤的方法；其中所述至少两种具有能够氢键连接的官能团的化合物中的至少一种是具有1，3，5-三嗪环的化合物的方法；其中所述至少两种具有能够氢键连接的官能团的化合物中的至少一种是具有羧基的化合物的方法；其中所述至少两种具有能够氢键连接的官能团的化合物中的至少一种是具有磺基的化合物的方法；其中所述至少两种具有能够氢键连接的官能团的化合物中的一种是具有1，3，5-三嗪环的化合物，并且另一种是具有羧基或磺基的化合物的方法；以及其中所述至少两种具有能够氢键连接的官能团的化合物中的一种是具有由通式(XIIIa)表示的结构的化合物，并且另一种是具有由通式(XXII)表示的结构的化合物的方法；
通式(XIIIa)：
Figure A0381129700161
其中，R4、R5和R6独立地表示氢原子或取代基团；X4、X5和X6独立地表示选自如下的二价连接基团：-CO-、-NRa-(Ra表示C1-5烷基或氢原子)、-O-、-S-、-SO-、-SO2-，以及它们的组合；m1、m2和m3独立地表示从1至5的整数；并且当m1、m2和m3分别不小于2时，多个R4、R5和R6可以分别相同或不同；
通式(XXII)：
Ar3(-L7-Y2)m4
其中，Ar3表示芳香碳环基团或者芳香杂环基团；Y2表示磺基或者羧基；L7表示单键或者二价连接基团；并且m4是从1至10的整数。
本发明的实施方案提供了在第二个步骤后还包含固定液晶化合物的混合取向状态的第三个步骤的方法；以及其中液晶化合物是盘状液晶化合物的方法。
另一方面，本发明提供了一种包含通过根据本发明的方法制备的光学各向异性层的光学补偿片。
发明详述
[倾角改进剂]
根据本发明的补偿片包含透明载体和至少包含一种由通式(I)、(II)或(III)表示的化合物的光学各向异性层。由通式(I)至(III)表示的化合物有助于具有大倾角的液晶化合物的稳定混合取向，尤其有助于改进在空气界面处的倾角，因而显著地改善光学补偿性质。另外，向液晶层(光学各向异性层)中添加由通式(I)至(III)表示的化合物有助于改善所述层和载体之间的润湿，换句话说防止产生排斥斑点(repelledspot)。
通式(I)：
(R1-X1-)mAr1(-COOH)p
其中，Ar1表示芳香杂环基团或者芳香稠合碳环基团；X1表示单键或二价连接基团；R1表示烷基；m是1至4的整数且p是1至4的整数；并且当m不小于2时，多个R1-X1可以彼此相同或不同；
通式(II)：
(R2-X2-)nAr2(-SO3H)q
其中，Ar2表示芳香杂环基团或者芳香碳环基团；X2表示单键或二价连接基团；R2表示烷基；n是1至4的整数，且q是从1至4的整数；并且当n不小于2时，多个R2-X2可以彼此相同或不同。
通式(III)：
(R-)sAr(-Y)r
其中，Ar表示芳香杂环基团或者芳香碳环基团；R表示取代基；Y表示磺基或者羧基；s是0至5的整数，且r是从1至4的整数；并且当s和r分别不小于2时，多个R和Y分别可以彼此相同或不同。
首先，详细地描述通式(I)。
Ar1表示的芳香杂环基团可取地是具有1至20个碳原子，并且优选具有1至12个碳原子的芳香杂环基团。该基团中包含的芳香杂环具有至少一个杂原子，例如氮(N)、氧(O)或硫(S)。芳香杂环基团的实例包括呋喃、吡咯、咪唑、吡唑、异噁唑、吡啶、嘧啶、1，3，5-三嗪、吲哚、吲唑、喹啉和咔唑。
Ar1表示的芳香稠合碳环基团由稠合的两个或多个环组成。芳香稠合碳环基团可取地是具有10至30个碳原子，优选具有10至20个碳原子的芳香稠合碳环基团。所述基团中包含的芳香稠合环的最优选实例是萘。
Ar1可取地表示芳香稠合碳环基团。
Ar1表示的杂环和碳环可以用至少一个取代基取代，例如：
烷基(可取地为具有1至20个碳原子，优选具有1至12个碳原子，并且更优选具有1至8个碳原子的烷基；实例是甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基和环己基)；烯基(可取地为具有2至20个碳原子，优选具有2至12个碳原子，并且更优选具有2至8个碳原子的烯基；实例是乙烯基、烯丙基、2-丁烯基和3-戊烯基)；炔基(可取地为具有2至20个碳原子，优选具有2至12个碳原子，并且更优选具有2至8个碳原子的炔基；实例是炔丙基和3-戊炔基)；芳基(可取地为具有6至30个碳原子，优选具有6至20个碳原子，并且更优选具有6至12个碳原子的芳基；实例是苯基、对-甲苯基和萘基)；任选取代的氨基(可取地为具有0至20个碳原子，优选具有0至10个碳原子，并且更优选具有0至6个碳原子的氨基；实例是未取代的氨基、甲氨基、二甲基氨基、二乙基氨基和苯氨基)；烷氧基(可取地为具有1至20个碳原子，优选具有1至16个碳原子，并且更优选具有1至10个碳原子的烷氧基；实例是甲氧基、乙氧基和丁氧基)；烷氧羰基(可取地为具有2至20个碳原子，优选具有2至16个碳原子，并且更优选具有2至10个碳原子的烷氧羰基；实例是甲氧羰基和乙氧羰基)；酰氧基(可取地为具有2至20个碳原子，优选具有2至16个碳原子，并且更优选具有2至10个碳原子的酰氧基；实例是乙酰氧基和苯甲酰氧基)；酰氨基(可取地为具有2至20个碳原子，优选具有2至16个碳原子，并且更优选具有2至10个碳原子的酰氨基；实例是乙酰氨基和苯甲酰氨基)；烷氧羰基氨基(可取地为具有2至20个碳原子，优选具有2至16个碳原子，并且更优选具有2至12个碳原子的烷氧羰基氨基；实例包括甲氧羰基氨基)；芳氧羰基氨基(可取地为具有7至20个碳原子，优选具有7至16个碳原子，并且更优选具有7至12个碳原子的芳氧羰基氨基；实例包括苯氧羰基氨基)；磺酰氨基(可取地为具有1至20个碳原子，优选具有1至16个碳原子，并且更优选具有1至12个碳原子的磺酰氨基；实例是甲磺酰氨基和苯磺酰氨基)；氨磺酰基(优选为具有0至20个碳原子，优选具有0至16个碳原子，并且更优选具有0至12个碳原子的氨磺酰基；实例氨磺酰、甲基氨磺酰、二甲基氨磺酰、苯氨基磺酰)；氨基甲酰基(可取地为具有1至20个碳原子，优选具有1至16个碳原子，并且更优选具有1至12个碳原子的氨基甲酰基；实例是未取代的氨基甲酰基、甲基氨甲酰基、二乙基氨甲酰基、苯氨基甲酰基)；烷硫基(可取地为具有1至20个碳原子，优选具有1至16个碳原子，并且更优选具有1至12个碳原子的烷硫基；实例是甲硫基和乙硫基)；芳硫基(可取地为具有6至20个碳原子，优选具有6至16个碳原子，并且更优选具有6至12个碳原子的芳硫基；实例包括苯硫基)；磺酰基(可取地为具有1至20个碳原子，优选具有1至16个碳原子，并且更优选具有1至12个碳原子的磺酰基；实例是甲磺酰基和甲苯磺酰基)；亚磺酰基(可取地为具有1至20个碳原子，优选具有1至16个碳原子，并且更优选具有1至12个碳原子的亚磺酰基；实例是甲基亚磺酰基和苯亚磺酰基)；脲基(可取地为具有1至20个碳原子，优选具有1至16个碳原子，并且更优选具有1至12个碳原子的脲基；实例是未取代的脲基、甲脲基和苯脲基)；磷酰胺基(可取地为具有1至20个碳原子，优选具有1至16个碳原子，并且更优选具有1至12个碳原子的磷酰胺基；实例是二乙基磷酰胺基和苯基磷酰胺基)；羟基、巯基、卤素原子(例如氟、氯、溴和碘)；氰基、磺基、羧基、硝基、异羟肟酸基、亚磺基、肼基、亚氨基、杂环基团(可取地为具有1至30个碳原子，并且优选具有1至12个碳原子的杂环基团；实例是具有诸如氮、氧或硫杂原子的杂环基团，具体实例是咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、哌啶基、吗啉基、苯并噁唑基、苯并咪唑基和苯并噻唑基)；以及甲硅烷基(可取地为具有3至40个碳原子，优选具有3至30个碳原子，并且更优选具有3至24个碳原子的甲硅烷基；实例是三甲基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基)。这些取代基可以进一步用这些取代基取代。另外，当有两个或多个取代基时，它们可以相同或不同。可能时，它们可以彼此连接形成环。
Ar1表示的杂环和碳环取代基的优选实例是烷基、芳基、烷氧基、烷氧羰基、酰氧基、酰氨基、磺酰氨基和烷硫基；更优选的实例是烷基、烷氧基、烷氧羰基和酰氧基。
由X1表示的二价连接基团可取地选自下列组中：亚烷基、亚烯基、亚芳基、二价杂环基、-CO-、-NRa-，其中Ra表示C1-5的烷基或氢、-O-、-S-、-SO-、-SO2-，以及它们中至少两个的任意组合。由X1表示的二价连接基团可取地选自下列组中：亚烷基、-CO-、-NRa-、-O-、-S-、-SO2-，以及它们中至少两个的任意组合。优选的亚烷基具有1至12个碳原子，优选的亚烯基具有2至12个碳原子，优选的亚芳基具有6至10个碳原子。亚烷基、亚烯基和亚芳基可以用至少一个如上作为Ar1取代基而列举的取代基(例如烷基、卤原子、氰基、烷氧基或酰氧基)来取代。
X1可取地表示二价连接基团，并且优选为-O-、-O(CH2CH2O)n-，其中n是从1至4的整数、-S-、-OCO-、-N(Ra)CO-、-CO-、-COO-或-CON(Ra)-。
由R1表示的烷基具有直链、支链或者环结构，可取地具有6至60个碳原子，优选具有7至50个碳原子，更优选具有8至40个碳原子，再更优选具有8至30个碳原子，并且最优选具有8至20个碳原子。
由R1表示的烷基可以用至少一个如上作为Ar1取代基而列举的取代基来取代。R1上取代基的优选实例是卤原子，并且更优选的是氟。当R1是氟代烷基时，该氟代烷基可取地具有-CHF2或-CF3终端基，并且具有1至20个，优选4至16个，更优选4至12个碳原子。具有CHF2或CF3端基的烷基可取地在部分或所有氢原子的位置上用氟原子取代。所述烷基优选在不少于60％的氢位置上用氟原子取代。
R1的实例如下给出。
(R1-1)    n-C12H25-                (R1-8)     n-C6F13(CH2)2-
(R1-2)    n-C10H21-                (R1-9)     n-C4F9-
(R1-3)    n-C8H17-                 (R1-10)    n-C8F17(CH2)3-
(R1-4)                                 (R1-11)    n-C6F13(CH2)3-
Figure A0381129700211
   (R1-12)     
                                        (R1-13)    n-C4F9(CH2)2-
(R1-5)    n-C8H17-
                                        (R1-14)    n-C4F9(CH2)3-
(R1-6)    C8F17(CH2)2-
                                        (R1-15)    CHF2(CF2)5CH2-
(R1-7)    n-C6F13-
                                        (R1-16)    CHF2(CF2)7CH2-
在通式(I)中，m可取地是从1至3的整数，并且p可取地为1。
由通式(I)表示的化合物的优选实施方案由通式(Ia)表示。
通式(Ia)：
式中，X11表示-O-、-O(CH2CH2O)n-，其中n是从1至4的整数、-S-、-OCO-、-N(Ra)CO-、-CO-、-COO-或-CON(Ra)-；R11表示C8-20的未取代烷基，或由-CHF2或-CF3终端并且在不少于60％的氢位置上用氟原子取代的C4-12烷基；p1是从1至3的整数；并且Ra表示C1-5的烷基或氢。
式中，X11可取地表示-O-、-O(CH2CH2O)n-(其中n是从1至4的整数)、-OCO-或-COO-。
当p1是1时，R11可取地为由-CHF2或-CF3终端并且在不少于60％的氢位置上用氟原子取代的C4-12烷基；当p1是2时，R11可取地为未取代的C8-20烷基，或由-CHF2或-CF3终端并且在不少于60％的氢位置上用氟原子取代的C4-12烷基；并且当p1是3时，R11可取地为未取代的C8-20烷基，或由-CHF2或-CF3终端并且在不少于60％的氢位置上用氟原子取代的C4-12烷基。
接下来，详细地描述通式(II)。
式中，Ar2表示芳香杂环基团或者芳香碳环基团。由Ar2表示的芳香杂环基团与在上面通式(I)中由Ar1表示的芳香杂环基团的定义相同，并且它们优选范围相同。由Ar2表示的芳香杂环基团可取地具有6至30个碳原子，并且优选6至20个碳原子。所述基团中包括的芳香碳环可取地是苯环或者萘环。Ar2可取地表示芳香碳环基团。
由Ar2表示的芳香杂环基团和芳香碳环基团可以用至少一个取代基取代。取代基的实例与如上列出的Ar1的取代基相同，并且它们的优选范围也相同。
通式(II)中X2、R2、n和q分别与通式(I)中的X1、R1、m和p的定义相同，并且它们的优选范围也相同。
由通式(II)表示的化合物的优选实施方案由通式(IIa)表示。
通式(IIa)：
HO3S-(Ar22)-(X22-R22)q1
式中，Ar22表示苯或萘环；X22表示-O-、-O(CH2CH2O)n-，其中n是从1至4的整数、-S-、-OCO-、-N(Ra)CO-、-CO-、-COO-或-CON(Ra)-；R22表示C8-20的未取代烷基，或由-CHF2或-CF3终端并且在不少于60％的氢位置上用氟原子取代的C4-12烷基；q1是从1至3的整数；并且Ra表示C1-5的烷基或氢原子。
通式(IIa)中X22、R22和q1分别与通式(Ia)中的X11、R11和p1的定义相同，并且它们的优选范围也相同。
接下来，详细地描述通式(III)。
式中，Ar表示芳香杂环基团或者芳香碳环基团。由R表示的芳香杂环基团和芳香碳环基团与通式(II)中由Ar2表示的芳香杂环基团和芳香碳环基团的定义相同，并且它们的优选范围也相同。Ar可取地为苯环。
由R表示的取代基与Ar1的取代基的定义相同。
由通式(III)表示的化合物的优选实施方案由通式(IIIa)表示。
通式(IIIa)：
通式(IIIa)中，Z表示取代基，X3表示单键或二价连接基团，R3表示烷基、烯基或炔基，Y1表示磺基或者羧基，t是从0至4的整数，s1是从1至4的整数，而且r1是从1至4的整数；并且当t、s1和r1分别不小于2时，多个Z、R3、X3和Y1分别可以彼此相同或不同。
由Z表示的取代基与通式(III)中由R表示的取代基的定义相同，并且它们的优选范围也相同。Z可取地表示烷基、羟基、卤原子或氰基。
由X3表示的二价连接基团与通式(I)中由X1表示的二价连接基团的定义相同，并且它们的优选范围也相同。
由R3表示的烷基、烯基和炔基具有直链、支链或者环结构，可取地具有6至60个碳原子，优选具有7至50个碳原子，更优选具有8至40个碳原子，再更优选具有8至30个碳原子，并且最优选具有8至20个碳原子。由R3表示的烷基、烯基和炔基可以用至少一个在通式(III)中作为R说明的取代基取代。由R3表示的烷基、烯基和炔基的取代基可取地是卤素，并且优选为氟。当R3表示氟代烷基、烯基和炔基时，R3可取地是由-CHF2或-CF3基团终端的烷基、烯基或炔基，并且具有1至20个，优选4至16个，更优选4至12个碳原子。具有-CHF2或-CF3端基的烷基、烯基和炔基可取地在不小于50％，优选在不少于60％的氢原子的位置上用氟原子取代。R3可取地是烷基。
R3的实例如下给出。
(R3-1)    n-C12H25-                (R3-8)     n-C6F13(CH2)2-
(R3-2)    n-C10H21-                (R3-9)     n-C4F9-
(R3-3)    n-C8H17-                 (R3-10)    n-C8F17(CH2)3-
(R3-4)                                 (R3-11)    n-C6F13(CH2)3-
Figure A0381129700241
    (R3-12)    
                                        (R3-13)    n-C4F9(CH2)2-
(R3-5)    n-C8H17-
                                        (R3-14)    n-C4F9(CH2)3-
(R3-6)    C8F17(CH2)2-
                                        (R3-15)
(R3-7)    n-C6F13-
                                       
Figure A0381129700243
                                        (R3-16)    CHF2(CF2)5CH2-
                                        (R3-17)    CHF2(CF2)7CH2-
在所述通式中，t可取地为从0至2的整数，s1可取地为从1至4的整数，并且r1可取地为从1至4的整数。当t、s1和r1分别不小于2时，多个Z、R3、X3和Y1分别可以彼此相同或不同。
由通式(IIIa)表示的化合物的优选实施方案由通式(IIIb)表示。
通式(IIIb)：
在通式(IIIb)中，Z1表示烷基、羟基、卤原子或氰基；X10表示-O-、-O(CH2CH2O)n-(其中n是从1至4的整数)、-S-、-OCO-、-N(Ra)CO-、-CO-、-COO-或-CON(Ra)-；Ra表示C1-5的烷基或氢；R9表示C8-20的未取代烷基，或由-CHF2或-CF3终端并且在不少于60％的氢位置上用氟原子取代的C4-12烷基；Y3表示磺基或者羧基，t1是从0至2的整数并且s2是从1至3的整数。
在通式(IIIb)中，X10可取地表示-O-、-O(CH2CH2O)n-(其中n是从1至4的整数)、-CO-或-COO-；当s2是1时，R9可取地为由-CHF2或-CF3终端并且在不少于60％的氢位置上用氟原子取代的C4-12烷基；当s2是2时，R9可取地为未取代的C12-20烷基，或由-CHF2或-CF3终端并且在不少于60％的氢位置上用氟原子取代的C4-12烷基；并且当s2是3时，R9可取地为未取代的C8-20烷基，或由-CHF2或-CF3终端并且在不少于60％的氢位置上用氟原子取代的C4-12烷基。更优选s2是1或2，并且R9是由-CHF2或-CF3终端并且在不少于60％，优选65％的氢位置上用氟原子取代的C4-12烷基。
所述通式中，当t1和s2分别不小于2时，多个Z1和R9-X10分别可以彼此相同或不同。
分别由通式(I)、(II)和(III)表示的化合物可取地具有用于固定液晶化合物的取向状态的可聚合基团。分别由通式(I)、(II)和(III)表示的化合物的具体实例如下给出。但是，在本发明中可以使用的化合物并不限于这些化合物。在下面具体的实例中，I-1至37是由通式(I)和(III)表示的化合物的实例。II-1至46是由通式(II)和(III)表示的化合物的实例，并且III-1至36号是由通式(III)表示的化合物的实例。
Figure A0381129700271
Figure A0381129700281
Figure A0381129700291
Figure A0381129700301
Figure A0381129700361
分别由通式(I)、(II)和(III)表示的化合物可以通过羟基的常用反应，例如烷基化、酯化和胺化的组合来制备。
根据本发明，由通式(I)、(II)或(III)表示的化合物的用量相对于液晶化合物的重量可取地为0.01至20重量％，优选为0.05至10重量％，更优选为0.1至5重量％。在本发明中可以组合使用两种或多种由通式(I)、(II)或(III)表示的化合物。可以组合使用分别由通式(I)和(II)、(II)和(III)、(I)和(III)，或者(I)，(II)和(III)表示的化合物。
[光学各向异性层的制备]
本发明涉及制备由混合取向的液晶化合物形成的光学各向异性层的方法，所述方法包括以均一取向方式取向液晶化合物的第一个步骤，以混合取向方式取向均一取向的液晶化合物的第二个步骤，以及固定液晶化合物的混合取向状态的第三个步骤。根据本发明，通过将液晶化合物从均一取向状态转变成混合取向状态，可以快速制备没有缺陷(例如条纹缺陷)的光学各向异性层。
尽管不是实际条件，但是如果用图像表达，“混合取向”意指液晶化合物的长轴方向和该化合物形成层的水平面之间的角度在层的厚度方向上连续变化的取向。如果所述化合物是盘状液晶化合物并且所述化合物层提供在载体上时，倾角是指盘状分子平面和载体表面之间的角度。“均一取向”意指液晶化合物的长轴方向与该化合物形成的层的水平面平行的取向，但是在本说明书中，它们不需要精确地彼此平行。在本说明书中，“均一取向”意指倾角小于10°的取向。根据本发明，第一个步骤中均一取向的倾角可取地不大于5°，优选不大于3°，更优选不大于2°，并且最优选不大于1°。不用说，所述倾角可以是0°。
在第一个和/或第二个步骤中，为了以单一和/或混合取向方式取向化合物，向液晶化合物涂布电场、磁场、射线、热或者它们的组合。还可以通过改变在第一个和第二个步骤之间向化合物施加的能量用量，例如加热温度来控制该化合物的取向。从适合生产方面来看，为了以单一和混合取向方式取向化合物，优选在第一个和第二个步骤中都向液晶化合物施加热量，并且为了将所述化合物从均一取向转变成混合取向，在第一个和第二个步骤之间改变所述温度。
根据本发明，通过涂布如上所述的外部能量，和使用取向层并在取向层上制备光学各向异性层，或者添加控制光学各向异性层取向的试剂(例如均一取向促进剂)，可以以所需的取向方式取向化合物。尤其是，使用下文描述的诸如1，3，5-三嗪的均一取向促进剂允许快速制备无缺陷的光学各向异性层。
接下来，描述本发明的两个优选实施方案。本发明的第一个实施方案是第一个步骤中均一取向温度高于第二个步骤中混合取向温度的方法；并且第二个实施方案是第一个步骤中均一取向温度低于第二个步骤中混合取向温度的方法。
(1)第一实施方案(T1＞T2)
在第一实施方案中，首先在溶剂中溶解有盘状液晶化合物以及(如果需要的话)一种或多种诸如1，3，5-三嗪化合物的添加剂的溶液被涂布到取向层上并且干燥。加热溶液直至出现液晶化合物的向列相，并且随后加热至液晶化合物以均一取向方式取向的温度，T1(℃)。随后，冷却至液晶化合物以混合取向方式取向的温度，T2(＜T1)(℃)。接着，实施液晶化合物和/或任选添加的添加剂的聚合，举例来说通过UV光辐射来引发，从而固定混合取向。根据所述方法，可以快速制备由混合取向的液晶化合物形成的光学各向异性层而没有条纹缺陷。
在本实施方案中，在第一个和第二个步骤中控制温度是重要的。出现均一取向的T1可取地为50至200℃，优选为70至200℃，并且更优选为90至150℃。
在第一实施方案中，出现均一取向的温度T1高于出现混合取向的温度T2。温度差(T1-T2)，可取地不小于10℃，并且优选不小于20℃。液晶化合物从均一取向转变成混合取向的T2可取地为50至200℃，优选为70至150℃，并且更优选为90至130℃。
T1和T2可以作为层表面上的温度来测量。
T1和T2根据液晶化合物的种类，或者下文中描述的添加剂的种类或用量而变化，并且在其基础上确定T1和T2。根据液晶化合物的种类等确定维持在T1和T2温度的时间以及从T1改变成T2的时间。
接下来，将详细地描述可以在第一实施方案中使用的均一取向促进剂。
根据第一实施方案，可取地将1，3，5-三嗪化合物与液晶化合物一起使用。1，3，5-三嗪化合物不仅能在第一个步骤中促进液晶化合物的均一取向，而且能在第二个步骤中通过分子相互作用的协同作用促进液晶化合物从均一取向状态转变成混合取向。向层中添加1，3，5-三嗪化合物还可以改善层与负载它们的基板之间的润湿性。
只要它们具有上述的促进能力，对在本实施方案中使用的1，3，5-三嗪化合物没有限制，由下面通式(IV)表示的1，3，5-三嗪化合物是可取的。
通式(IV)
式中，X12、X13和X14分别表示单键或者二价连接基团；R12、R13或R14分别表示氢原子或取代基。
由X12、X13和X14分别表示的二价连接基团可取地选自下列基团：亚烷基、亚烯基、亚芳基、二价杂环基、-CO-、-NRa-(Ra表示C1-5的烷基或氢原子)、-O-、-S-、-SO-、-SO2-，以及它们的组合。优选二价连接基团选自下列基团：亚烷基、亚烯基、-CO-、-NRa-、-O-、-S-、-SO2-和它们的组合；并且更优选二价连接基团选自下列基团：亚烷基、-CO-、-NRa-、-O-、-S-、-SO2-，以及它们中两个或三个的组合。亚烷基中包含的碳原子数可取地为1至12个。亚烯基中包含的碳原子数可取地为2至12个。亚芳基中包含的碳原子数可取地为6至10个。所述亚烷基、亚烯基和亚芳基可以用一个或多个下文中作为R12、R13或R14取代基说明的取代基(例如烷基、卤原子、氰基、烷氧基或酰氧基)取代。
由R12、R13或R14分别表示的取代基的实例包括烷基(可取地为具有1至20个碳原子，优选具有1至12个碳原子，并且更优选具有1至8个碳原子的烷基；实例是甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基和环己基)；烯基(可取地为具有2至20个碳原子，优选具有2至12个碳原子，并且更优选具有2至8个碳原子的烯基；实例是乙烯基、烯丙基、2-丁烯基和3-戊烯基)；炔基(可取地为具有2至20个碳原子，优选具有2至12个碳原子，并且更优选具有2至8个碳原子的炔基；实例是炔丙基和3-戊炔基)；芳基(可取地为具有6至30个碳原子，优选具有6至20个碳原子，并且更优选具有6至12个碳原子的芳基；实例是苯基、对-甲苯基和萘基)；任选取代的氨基(可取地为具有0至20个碳原子，优选具有0至10个碳原子，并且更优选具有0至6个碳原子的氨基；实例是未取代的氨基、甲氨基、二甲基氨基、二乙基氨基和苯氨基)；烷氧基(可取地为具有1至20个碳原子，优选具有1至12个碳原子，并且更优选具有1至8个碳原子的烷氧基；实例是甲氧基、乙氧基和丁氧基)；芳氧基(可取地为具有6至20个碳原子，优选具有6至16个碳原子，并且更优选具有6至12个碳原子的芳氧基；实例是苯氧基和2-萘氧基)；酰基(可取地为具有1至20个碳原子，优选具有1至16个碳原子，并且更优选具有1至12个碳原子的酰基；实例是乙酰基、苯甲酰基、甲酰基和新戊酰基)；烷氧羰基(可取地为具有2至20个碳原子，优选具有2至16个碳原子，并且更优选具有2至12个碳原子的烷氧羰基；实例是甲氧羰基和乙氧羰基)；芳氧羰基(可取地为具有7至20个碳原子，优选具有7至16个碳原子，并且更优选具有7至10个碳原子的芳氧羰基；实例包括苯氧羰基)；酰氧基(可取地为具有2至20个碳原子，优选具有2至16个碳原子，并且更优选具有2至10个碳原子的酰氧基；实例是乙酰氧基和苯甲酰氧基)；酰氨基(可取地为具有2至20个碳原子，优选具有2至16个碳原子，并且更优选具有2至10个碳原子的酰氨基；实例是乙酰氨基和苯甲酰氨基)；烷氧羰基氨基(可取地为具有2至20个碳原子，优选具有2至16个碳原子，并且更优选具有2至12个碳原子的烷氧羰基氨基；实例包括甲氧羰基氨基)；芳氧羰基氨基(可取地为具有7至20个碳原子，优选具有7至16个碳原子，并且更优选具有7至12个碳原子的芳氧羰基氨基；实例包括苯氧羰基氨基)；磺酰氨基(可取地为具有1至20个碳原子，优选具有1至16个碳原子，并且更优选具有1至12个碳原子的磺酰氨基；实例是甲磺酰氨基和苯磺酰氨基)；氨磺酰基(优选为具有0至20个碳原子，优选具有0至16个碳原子，并且更优选具有0至12个碳原子的氨磺酰基；实例是氨磺酰、甲基氨磺酰、二甲基氨磺酰、苯氨基磺酰)；氨基甲酰基(可取地为具有1至20个碳原子，优选具有1至16个碳原子，并且更优选具有1至12个碳原子的氨基甲酰基；实例是未取代的氨基甲酰基、甲基氨甲酰基、二乙基氨甲酰基、苯基氨基甲酰基)；烷硫基(可取地为具有1至20个碳原子，优选具有1至16个碳原子，并且更优选具有1至12个碳原子的烷硫基；实例是甲硫基和乙硫基)；芳硫基(可取地为具有6至20个碳原子，优选具有6至16个碳原子，并且更优选具有6至12个碳原子的芳硫基；实例包括苯硫基)；磺酰基(可取地为具有1至20个碳原子，优选具有1至16个碳原子，并且更优选具有1至12个碳原子的磺酰基；实例是甲磺酰基和甲苯磺酰基)；亚磺酰基(可取地为具有1至20个碳原子，优选具有1至16个碳原子，并且更优选具有1至12个碳原子的亚磺酰基；实例是甲基亚磺酰基和苯亚磺酰基)；脲基(可取地为具有1至20个碳原子，优选具有1至16个碳原子，并且更优选具有1至12个碳原子的脲基；实例是未取代的脲基、甲脲基和苯脲基)；磷酰胺基(可取地为具有1至20个碳原子，优选具有1至16个碳原子，并且更优选具有1至12个碳原子的磷酰胺基；实例是二乙基磷酰胺基和苯基磷酰胺基)；羟基、巯基、卤素原子(例如氟、氯、溴和碘)；氰基、磺基、羧基、硝基、异羟肟酸基、亚磺基、肼基、亚氨基、杂环基团(可取地为具有1至30个碳原子，并且优选具有1至12个碳原子的杂环基团；实例是具有诸如氮、氧或硫杂原子的杂环基团，具体实例是咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、哌啶基、吗啉基、苯并噁唑基、苯并咪唑基和苯并噻唑基)；以及甲硅烷基(可取地为具有3至40个碳原子，优选具有3至30个碳原子，并且更优选具有3至24个碳原子的甲硅烷基；实例是三甲基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基)。这些取代基可以进一步用这些取代基取代。另外，当有两个或多个取代基时，它们可以相同或不同。可能时，它们可以彼此连接形成环。
分别由R12、R13或R14表示的取代基可取地为烷基、芳基、取代或者未取代的氨基、烷氧基、芳氧基、芳氧羰基、酰氧基、酰氨基、芳氧羰基氨基、磺酰氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、芳硫基、磺酰基、脲基或者杂环基团；并且优选为芳基、取代或者未取代的氨基、芳氧基、芳氧羰基、酰氧基、酰氨基、芳氧羰基氨基、磺酰氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、芳硫基或者杂环基团。
通式(IV)表示的化合物可取地由通式(IVa)表示。
在通式(IVa)中，X15、X16和X17分别表示选自如下的二价连接基团：-CO-、-NRa-(Ra表示C1-5的烷基或氢原子)、-O-、-S-、-SO-、-SO2-，以及它们的组合，并且优选X15、X16和X17分别表示选自如下的二价连接基团：-NRa-、-N(Ra)CO-、-N(Ra)SO2-、-O-或-S-。Ra可取地为氢。
在通式(IVa)中，R15、R16或R17分别表示取代或未取代的烷氧基；m5、m6和m7分别是从1至5的整数。m5、m6和m7分别为2或3。当m5、m6和m7都不小于2时，多个R15、R16和R17分别彼此相同或不同。
通式(IV)表示的化合物优选由通式(IVb)表示。
通式(IVb)
Figure A0381129700441
式中，X7、X8和X9分别表示-NH-、-NHCO-、-NHSO2-、-O-或-S-；L1、L2、L3、L4、L5和L6分别表示由通式(IVc)或(IVd)表示的基团；
通式(IVc)：
通式(IVd)：
在通式(IVc)和(IVd)中，R7和R8分别表示取代或未取代的烷基。所述烷基可以具有直链或支链结构。所述烷基中包含的碳原子数可取地为从1至20个，优选4至16个，并且更优选8至16个。所述烷基可以用一个或多个上述作为由R12、R13或R14表示的取代基而列举的取代基来取代。所述烷基的取代基优选是卤原子，更优选为氟原子。n1是从1至12，优选1至8，并且更优选2至6的整数。
由通式(IV)、(IVa)和(IVb)表示的化合物可以具有一个或多个固定液晶化合物的取向状态的可聚合基团。
由通式(IV)表示化合物的具体实例如下给出。但是，可以在本发明中使用的化合物并不限于这些化合物。
Figure A0381129700471
Figure A0381129700481
Figure A0381129700491
Figure A0381129700501
Figure A0381129700511
Figure A0381129700521
在本实施方案中，可以使用一种或多种1，3，5-三嗪化合物。1，3，5-三嗪化合物的用量相对于液晶化合物的重量可取地为从0.01至20重量％，优选为0.05至10重量％，并且更优选为0.1至5重量％。
在本实施方案中，除了1，3，5-三嗪化合物外，还可以使用许多均一取向促进剂。其它的均一取向促进剂也具有与1，3，5-三嗪化合物相似的促进能力，并且有助于无缺陷地快速均一取向液晶化合物。均一取向促进剂的其它实例包括具有被两个以上长链烷氧基取代的苯环的化合物。
(2)第二实施方案(T1＞T2)
本实施方案涉及制备由混合取向的液晶化合物形成的光学各向异性层的方法，所述方法包括在至少两种具有能够氢键连接的官能团的化合物存在下，在T1(℃)下以均一取向方式取向液晶化合物的第一个步骤；在上述化合物的存在下，在T2(T1＜T2)(℃)下以混合取向方式取向液晶化合物的第二个步骤；以及以混合取向状态固定液晶化合物的混合取向状态的第三个步骤。
在本实施方案中，举例来说，首先在溶剂中溶解有盘状液晶化合物、两种具有能够氢键连接的官能团的化合物，以及(如果需要的话)一种或多种添加剂的溶液被涂布到取向层上并干燥。加热溶液至液晶化合物以均一取向方式取向(第一个取向步骤)的温度，T1。随后，加热至液晶化合物以混合取向方式取向的温度，T2(＞T1)。根据本实施方案，可以连续或间断地，可取地为连续地升高温度。接着，实施液晶化合物和/或任选添加的添加剂的聚合，举例来说通过UV光辐射来引发，从而固定混合取向。根据所述方法，可以快速制备由混合取向的液晶化合物形成的光学各向异性层而没有条纹缺陷。
与第一实施方案相似，在第二实施方案中，在第一个和第二个步骤中控制温度也是重要的。出现均一取向的T1可取地为50至200℃，优选为70至200℃，并且更优选为90至150℃。
在第二实施方案中，出现均一取向的T1低于出现混合取向的T2。温度差，(T2-T1)，可取地不小于10℃，并且优选不小于20℃。T1和T2可以作为层表面上的温度来测量。
T1和T2根据液晶化合物的种类，或者下文中描述的添加剂的种类或用量而变化，并且在其基础上确定T1和T2。根据液晶化合物的种类等确定维持在T1和T2温度的时间以及从T1改变成T2的时间。
接下来，将详细地描述可以在第二实施方案中使用的具有能够氢键连接的官能团的化合物。
根据第二实施方案，至少两种具有能够氢键连接的官能团的化合物与液晶化合物一起使用。氢键发生在具有与电负性原子(例如O、N、F和Cl)连接的氢原子的分子中。举例来说，文献“Journal ofAmerican Chemical Society，vol.99，p.1316-1332(1977)，H.Uneyama及K.Morokuma”中描述了氢键的理论解释。氢键的具体类型在“Intermolecular and Surface Forces”，Israelachvili著，T.Kondo和H.Ohshima译，第98页图17中描述。氢键的具体实例在“AngewanteChemistry International Edition English，vol.34，p.2311(1995)，G.R.Desiraju”等中描述。具有能够氢键连接的官能团的化合物可以通过氢键形成配合物，从而促进第一个步骤中的均一取向。通过涂布热能，可能发生氢键裂解，从而在第二个步骤中促进液晶化合物从均一取向状态转变成混合取向状态。向层中添加具有能够氢键连接的官能团的化合物还可以改善层与负载它们的基板之间的润湿性。
根据本实施方案，可取地使用具有不同结构的两种化合物的组合作为具有能够氢键连接的官能团的化合物，从而通过氢键形成配合物，并且表现出上述的促进能力。能够氢键连接的官能团的优选实例包括卤素原子、氰基、硝基、巯基、羟基、氨基、羧酰胺、氨磺酰、酰胺、脲基、酰基、氨基甲酰基、羧基、磺基和含氮的杂环基团，例如咪唑基、苯并咪唑基、吡唑基、吡啶基、1，3，5-三唑基(triazoyl)、嘧啶基、哒嗪基(pyridazil)、喹啉基、苯并咪唑基(benzimidazolyl)、苯并噻唑基、琥珀酰亚胺基、苯二甲酰亚氨基、顺丁烯二酰亚胺、尿嘧啶、硫尿嘧啶、巴比土酸、乙内酰脲、马来酰肼、靛红和2-氨基丙二酰脲。能够氢键连接的官能团的更优选实例包括氨基、羧酰胺、氨磺酰、酰胺、脲基、酰基、氨基甲酰基、羧基、磺基和吡啶基、1，3，5-三唑基、嘧啶基、苯二甲酰亚氨基、顺丁烯二酰亚胺、尿嘧啶和巴比土酸。
在本实施方案中，具有能够氢键连接的官能团的化合物可取地由通式(V)至(XXI)表示。
    通式(V)                           通式(VI)                  通式(VII)
    通式(VIII)                       通式(IX)                   通式(X)
    通式(XI)                         通式(XII)                  通式(XIII)
Figure A0381129700553
    通式(XIIV)                       通式(XV)                   通式(XVI)
    通式(XVII)                       通式(XVIII)                通式(XIX)
    通式(XX)                         通式(XXI)
通式中，R18、R19、R20和R21分别表示氢原子或取代基；L8表示氢原子或者m8价的基团；X18、X19和X20分别表示单键或二价连接基团；m8是从1至6的整数并且n2是从0至6的整数。当m8和n2分另小于2时，多个-NHR18、-CONHR18、-CONHCOR18、-NHCONHR18、-NHCOR18、R18和R19可以彼此相同或不同。
由R18、R19、R20和R21表示的取代基与上面通式(IV)中由R12、R13和R14表示的取代基的定义相同。
分别由R18、R19、R20和R21表示的取代基可取地为烷基、芳基、取代或者未取代的氨基、烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、酰氧基、酰氨基、磺酰氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、芳硫基、磺酰基、脲基、羟基、卤素原子、氰基、羧基或者杂环基团；并且优选为烷基、芳基、取代或者未取代的氨基、烷氧基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、酰氧基、酰氨基、磺酰氨基、氨基甲酰基、烷硫基、脲基、羟基、卤素原子或氰基。
L8表示氢原子或者m8价的基团；由L8表示的m8价基团可取地是m8价烷基、烯基、炔基、芳基或者杂环；优选是m8价烷基或芳基。所述芳基中包含的碳原子数可取地为从6至30个，优选6至20个，并且更优选6至12个。所述烯基或烷基中包含的碳原子数可取地为从1至40个，优选1至30个，更优选1至20个，再更优选1至15个，并且进一步更优选1至12个。所述炔基中包含的碳原子数可取地为从2至40个，优选2至30个，更优选2至20个，再更优选2至15个，并且进一步更优选2至12个。
m8是从1至6，可取地从1至4，优选为1或2，并且更优选为1的整数。
X18、X19和X20分别表示选自下列的二价连接基团：亚烷基、亚烯基、亚芳基、二价杂环基团、-CO-、-NRa-，其中Ra表示C1-5的烷基或氢原子、-O-、-S-、-SO-、-SO2-，以及它们的组合。更优选X18、X19和X20分别表示选自下列的二价连接基团：亚烷基、亚烯基、-CO-、-NRa-、-O-或-S-、-SO2-，以及它们两个或多个的组合。亚烷基中包括的碳原子数可取地为从1至12个。亚烯基中包括的碳原子数可取地为从2至12个。亚芳基中包括的碳原子数可取地为从6至10个。亚烷基、亚烯基和亚芳基可以用一个或多个上述作为由R12、R13或R14表示的取代基而列举的取代基(例如烷基、卤原子、氰基、烷氧基或酰氧基)取代。
在由通式(V)至(XXI)表示的化合物中，由通式(V)、(VI)、(IX)、(XI)、(XIII)、(XIV)、(XV)、(XVIII)、(XX)或(XXI)表示的化合物是优选的，并且由通式(VI)、(XI)、(XIII)、(XIV)、(XV)、(XX)或(XXI)表示的化合物是更优选的。
由通式(XIIIa)或(XXII)表示的化合物也是优选的。
通式(XIIIa)
Figure A0381129700571
式中，R4、R5和R6分别表示氢原子或取代基团；X4、X5和X6分别表示选自如下的二价连接基团：-CO-、-NRa-，其中Ra表示C1-5烷基或氢原子、-O-、-S-、-SO-、-SO2-，以及它们的组合；m1、m2和m3分别表示1至5的整数。当m1、m2和m3分别不小于2时，多个R4、R5、R6、X4、X5和X6可以分别相同或不同。
通式(XXII)
Ar3(-L7-Y2)m4
式中，Ar3表示芳香碳环基团或者芳香杂环基团；Y2表示磺基或者羧基；L7表示单键或者二价连接基团；并且m4是从1至10的整数。
首先，详细描述由通式(XIIIa)表示的化合物。
在式中，由R4、R5和R6表示的取代基与通式(V)至(XXI)中由R18、R19、R20和R21表示的取代基的定义相同，并且它们的优选范围也相同。优选R4、R5和R6分别表示氢原子、烷基、芳基、取代或者未取代的氨基、烷氧基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、酰氧基、酰氨基、磺酰氨基、氨基甲酰基、烷硫基、脲基、羟基、卤素原子或氰基；更优选为氢原子、烷基、烷氧基、酰基、芳氧羰基、酰氧基、或卤素原子。
在所述通式中，优选X4、X5和X6分别表示-NRa-、-N(Ra)CO-、-N(Ra)SO2-、-O-或-S-。Ra可取地为氢原子。
优选m1、m2和m3分别表示1、2或3。
接着，将详细描述由通式(XXII)表示的化合物。
在通式(XXII)中，由Ar3表示芳香碳环基团中包括的碳原子数可取地从6至30个，优选6至20个，并且更优选6至12个。芳香碳环基团进一步更优选为苯或萘环。由Ar3表示的芳香杂环基团中包括的碳原子数可取地从1至30个，并且优选1至12个。所述芳香杂环基团可以包括至少一个杂原子，例如氮、氧和硫。芳香杂环基团的实例包括吡啶、嘧啶和1，3，5-三嗪。Ar3优选是芳香碳环基团。
由Ar3表示芳香碳环或者杂环基团可以用一个或多个取代基取代。Ar3的取代基与R18、R19、R20和R21的取代基的定义相同，并且它们的优选范围也相同。所述取代基的优选实例包括烷基、芳基、烷氧基、烷氧羰基、酰氧基、酰氨基、磺酰氨基和烷硫基；并且更优选的实例包括烷基、烷氧基、烷氧羰基和酰氧基。
由L7表示的二价连接基团与通式(V)至(XXI)中由X18、X19和X20表示的二价连接基团的定义相同，其优选范围也是相同的。L7可取地是单键或者亚烯基。
m4可取地为1。
在由通式(XXI)表示的化合物中，由通式(VIa)或(XXIa)表示的化合物是优选的。
通式(VIa)：
(R111-X111)m111-(Ar111)-COOH
式中，Ar111表示苯或萘环；X111表示-O-、-O(CH2CH2O)n-(其中n是从1至4的整数)、-OCO-或-COO-；R111是取代或未取代的C8-20烷基，或由-CHF2或-CF3终端并且在不少于60％的氢位置上用氟原子取代的C4-12烷基；m111是从1至3的整数。
通式(XXIa)
(R222- X222)m222-(Ar222)-SO3H
式中，Ar222、X222、R222和m222每个与通式(VIa)中的Ar111、X111、R111和m111的定义相同，并且它们的优选范围也相同。
具有能够氢键连接的官能团的化合物可以具有一个或多个用来固定液晶化合物的取向状态的可聚合基团。
具有能够氢键连接的官能团的化合物的具体实例如下给出。但是，在本发明中可以使用的化合物并不限于这些化合物。在这些具体实例中，化合物XIII-1至17是由通式(XIII)表示的化合物的具体实例；化合物VI-1至11是由通式(VI)表示的化合物的具体实例；化合物XI-1至3是由通式(XI)表示的化合物的具体实例；化合物XII-1至3是由通式(XII)表示的化合物的具体实例；化合物XIV-1和2是由通式(XIV)表示的化合物的具体实例；化合物XV-1至4是由通式(XV)表示的具体实例；化合物XVIII-1和2是由通式(XVIII)表示的化合物的具体实例；化合物XIX-1和2是由通式(XIX)表示的化合物的具体实例；并且化合物XXI-1至23是由通式(XXI)表示的化合物的具体实例。
XIII-1与IV-1相同(见上)。
XIII-2与IV-2相同(见上)。
XIII-3与IV-3相同(见上)。
XIII-4与IV-4相同(见上)。
XIII-5与IV-6相同(见上)。
XIII-6
Figure A0381129700601
XIII-7与IV-20相同(见上)。
XIII-8与IV-21相同(见上)。
XIII-9与IV-23相同(见上)。
XIII-10与IV-24相同(见上)。
XIII-11                                                            XIII-12
Figure A0381129700602
Figure A0381129700611
VI-1与III-15相同(见上)。
VI-2
Figure A0381129700612
VI-3与III-18相同(见上)。
VI-4与III-13相同(见上)。
VI-5
Figure A0381129700621
VI-6与I-1相同(见上)。
VI-7与I-2相同(见上)。
Figure A0381129700622
VI-11与III-7相同(见上)。
Figure A0381129700641
XXI-1与II-1相同(见上)。
XXI-2与II-2相同(见上)。
XXI-3与II-3相同(见上)。
XXI-4与II-4相同(见上)。
XXI-5与II-9相同(见上)。
XXI-6与II-27相同(见上)。
XXI-7与II-28相同(见上)。
XXI-8与II-29相同(见上)。
XXI-9与II-30相同(见上)。
XXI-10与II-31相同(见上)。
XXI-11与II-32相同(见上)。
XXI-12与II-33相同(见上)。
XXI-13与II-34相同(见上)。
XXI-14与II-35相同(见上)。
XXI-15与II-36相同(见上)。
XXI-16与II-37相同(见上)。
XXI-17与II-38相同(见上)。
XXI-18与II-39相同(见上)。
XXI-19与II-40相同(见上)。
XXI-20与II-41相同(见上)。
XXI-21与II-42相同(见上)。
XXI-22与II-43相同(见上)。
XXI-23与II-44相同(见上)。
如上所述，根据本实施方案，优选两种具有能够氢键连接的官能团的化合物的组合，它们能够通过氢键形成配合物。优选的组合如下给出。但是，可以在本实施方案中使用的组合并不限于这些组合。
通式(V)和通式(VI)的组合。
通式(VI)和通式(VI)的组合。
通式(VI)和通式(XI)的组合。
通式(VI)和通式(XIII)的组合。
通式(VI)和通式(XIX)的组合。
通式(IX)和通式(XIII)的组合。
通式(XI)和通式(XVI)的组合。
通式(XII)和通式(XIV)的组合。
通式(XIII)和通式(XIV)的组合。
通式(XIII)和通式(XV)的组合。
通式(XIII)和通式(XVIII)的组合。
通式(XIII)和通式(XX)的组合。
通式(XIII)和通式(XXI)的组合。
通式(XIV)和通式(XIV)的组合。
通式(XV)和通式(XV)的组合。
更优选的组合是：
其中，优选的是(VI)与(XIII)、(XIII)与(XIV)、(XIII)与(XV)、(XIII)与(XX)，及(XIII)与(XXI)的组合；更优选是(VI)与(XIII)、(XIII)与(XX)和(XIII)与(XXI)的组合；尤其更优选是(XIII)与(XXII)的组合；并且最优选是(XIIIa)与(VIa)和(XIIIa)与(XXIa)的组合。
根据本实施方案，每种具有能够氢键连接的官能团的化合物的用量相对于液晶化合物(优选为盘状液晶化合物)的重量可取地为0.01至20重量％，优选0.05至10重量％，并且更优选0.1至5重量％。
[光学各向异性层]
接下来，将描述在本发明光学各向异性层中使用的各种材料。
(1)液晶化合物
在本发明中，光学各向异性层中使用的液晶化合物的实例包括棒状和盘状液晶化合物，以及高和低分子量的液晶化合物。另外，所述实例还包括在交联形成层后不再表现出液晶性的化合物，尽管它们原来表现出液晶性。其中，盘状液晶化合物是优选的。
棒状液晶化合物的优选实例包括甲亚胺、氧化偶氮、腈基联苯、苯腈酯、苯甲酸酯、环己烷羧酸苯酯、氰基苯基环己烷、氰基取代的苯基嘧啶、烷氧基取代的苯基嘧啶、苯基二噁烷、二苯乙炔和烯基环己基苄腈。棒状液晶化合物的实例包括液晶化合物的金属配合物。本发明中还可以使用具有一个或多个包括棒状液晶结构的重复单元的液晶聚合物。即，在本发明中可以使用与聚合物键合的棒状晶体化合物。棒状液晶化合物在1994年出版并由日本化学会编辑的“PublishedQuarterly Chemical Review vol.22 Chemistry of Liquid Crystals(Ekishono Kagaku)”的第四、第七和第十一章；日本科学促进会第142届委员会编辑的“Handbook of liquid Crystal Devices(Ekisyo DebaisuHandobukku)”的第三章中描述。棒状晶体化合物可取地具有0.001至0.7的双折射率。棒状晶体化合物可取地具有一个或多个用来固定它们的取向状态的可聚合基团。棒状晶体化合物的实例在WO01/88574A1中的第50页第7行至第57页最后一行中描述。
盘状液晶化合物的实例包括在“Mol.Cryst.，vol.71，page 111(1981)，C.Destrade et al.”描述的苯衍生物；在“Mol.Cryst.，vol.122，page 141(1985)，C.Destrade et al.”和“Physics lett.A，vol.78，page82(1990)”中描述的truxane衍生物；在“Angew.Chem.，vol.96，page70(1984)，B.Kohne et al.”描述的环己烷衍生物；以及在“J.Chem.Commun.，page 1794(1985)，M.Lehn et al.”和“J.Am.Chem.Soc.，vol.116，page 2，655(1994)，J.Zhang et al.”中描述的微环(microcycls)基氮杂冠或苯乙炔。盘状液晶化合物的实例还包括具有盘核和从盘核放射出来的取代基(例如烷基或烷氧基直链或取代的苯甲酰氧基)的化合物。这些化合物表现出液晶性。盘状液晶化合物的优选实例在JP-A平成8-50206号中描述。
在本发明中可取地使用苯并菲液晶。苯并菲液晶的实例包括在“Mol.Cryst.，vol.71，page 111(1981)，C.Destrade et al.”和“Mol.Cryst.，vol.84，page 193(1982)，B.Mourey et al.”中描述的苯并菲衍生物。苯并菲液晶的尤其优选的实例包括由JP-A平成7-306317号描述的通式(1)至(3)表示的苯并菲衍生物；由JP-A平成7-309813号描述的通式(1)表示的苯并菲衍生物；以及由JP-A 2001-100028号描述的通式(1)表示的苯并菲衍生物。
在制备光学各向异性层中使用的液晶化合物在包含在光学各向异性层中后不需要维持液晶性。举例来说，当在制备光学各向异性层中使用具有可以通过光和/或热引发的反应性基团的低分子量液晶化合物时，所述化合物的聚合或交联反应通过光和/或热来引发，并且实施该过程来形成层。聚合的或交联的化合物可以不再表现出液晶性。盘状液晶化合物的聚合在JP-A平成8-27284号中描述。
通过聚合固定盘状液晶化合物方法的一个实例是包含下述步骤的方法：在以混合取向方式取向液晶化合物后，实施盘状液晶化合物(具有盘状核和一个或多个作为核取代基的可聚合基团)的聚合。需要键合作为盘状液晶分子盘状核取代基的可聚合基团，从而更好地通过聚合来固定盘状液晶分子。但是，当可聚合的基团被直接键合到盘状核上时，在聚合反应期间将很难维持取向。因此，盘状液晶化合物在盘状核和可聚合基团之间可取地包含连接基团。也就是说，盘状液晶化合物可取地由下面的通式(XXIII)表示。
通式(XXIII)
D-(L-P)n
式中，D表示盘状核，L表示二价连接基团，P表示可聚合基团，并且n表示从2至12的整数。盘状液晶化合物的实例在WO01/99574A1中第58页第6行至第65页第8行中描述。
本发明中使用的液晶化合物的最优选实例是包含苯并菲核、一个或多个可聚合基团，以及位于所述核与可聚合基团之间的连接基团的苯并菲衍生物，它们选自由JP-A平成7-306317号描述的通式(1)至(3)表示的、由JP-A平成7-309813号描述的通式(1)表示的，或者由JP-A2001-100028号描述的通式(1)表示的苯并菲衍生物之中。
两种或多种液晶化合物可以组合使用。举例来说，上述可聚合液晶化合物和不可聚合液晶化合物可以组合使用。不可聚合盘状液晶化合物可以是上述可聚合盘状液晶化合物的可聚合基团(P)被氢原子或烷基取代的化合物。也就是说，所述不可聚合的盘状液晶化合物可取地是具有下面通式(XXIV)的化合物。
通式(XXIV)
D-(L-R)n
式中，D表示盘状核，L表示二价连接基团，R表示氢原子或烷基，并且n表示从4至12的整数。
(2)光学各向异性层的添加剂
本发明中，光学各向异性层中除了液晶化合物和由上述通式(I)、(II)或(III)表示的化合物，或者均一取向促进剂外，还包含一些添加剂。添加剂的实例包括减少排斥斑点的添加剂、控制前倾角(液晶化合物在光学各向异性层和取向层之间的界面上的倾角)的添加剂、聚合引发剂、降低取向温度的添加剂(增塑剂)和可聚合的单体。
(2)-1减少排斥斑点的添加剂
为了降低层中的排斥斑点，通常向由盘状液晶化合物形成的层中添加聚合物。但是，对本发明中可以使用的聚合物没有限制，只要它们可以与盘状液晶化合物兼容，而不会显著干扰倾角变化和液晶化合物的取向。
所述聚合物的实例在JP-A平成8-95030号中有描述，其中，纤维素酯是优选的。纤维素酯的实例包括醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素酯、羟基丙酸纤维素酯，以及醋酸丁酸纤维素酯。所述聚合物的用量相对于盘状液晶化合物的重量可取地从0.1至10重量％，以至于不会干扰液晶化合物的取向，优选0.1至8重量％，并且更优选0.1至5重量％。
(2)-2控制取向层前倾角(pre-tilt angle)的添加剂
为了控制层的前倾角，向层中添加具有极性基团和非极性基团的化合物。
极性基团的实例包括R-OH、R-COOH、R-O-R、R-NH2、R-NH-R、R-SH、R-S-R、R-CO-R、R-COO-R、R-CONH-R、R-CONHCO-R、R-SO3H、R-SO3-R、R-SO2NH-R、R-SO2NHSO2-R、R-C＝N-R、HO-P(-R)2、(HO-)2P-R、P(-R)3、HO-PO(-R)2、(HO-)2PO-R、PO(-R)3、R-NO2和R-CN。在所述层中还可以使用有机盐，例如铵盐、吡啶鎓盐、羧酸盐、磺酸盐和磷酸盐。
极性基团的优选实例是R-OH、R-COOH、R-O-R、R-NH2、R-SO3H、HO-PO(-R)2、(HO-)2PO-R、PO(-R)3和有机盐。
通式中，R是下面描述的非极性基团。
非极性基团的实例包括具有直链、支链或环状结构并且可取地具有1至30个碳原子的取代或未取代的烷基；具有直链、支链或环状结构并且可取地具有2至30个碳原子的取代或未取代的烯基；具有直链、支链或环状结构并且可取地具有2至30个碳原子的取代或未取代的炔基；可取地具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳基；以及可取地具有3至30个碳原子的取代或未取代的甲硅烷基。
非极性基团可以用一个或多个取代基取代，例如卤素原子、包括环烷基和双环烷基的烷基、包括环烯基和双环烯基的烯基、炔基、芳基、杂环基团、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧羰基氧基、芳氧羰基氧基、氨基(包括苯氨基)、酰氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰氨基、烷基磺酰氨基、芳基磺酰氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、磺基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰基、芳氧羰基、烷氧羰基、氨基甲酰基、芳基偶氮基、杂环偶氮基、亚氨基、膦基、氧膦基、磷酰氧基、磷酰氨基和甲硅烷基。
添加这类添加剂有助于改变取向层的前倾角。取向层的摩擦密度也与倾角的变化有关。当两个取向层包含相同量的相同添加剂时，接受较低密度摩擦处理的层的前倾角比接受较高密度摩擦处理的层更容易改变。
因此，控制前倾角的添加剂的优选用量可以根据层接受的摩擦密度和所需的前倾角而变化，但是一般而言，相对于液晶化合物的重量，其用量可取地从0.001至20重量％，优选0.001至20重量％，并且更优选0.005至10重量％。
控制前倾角的添加剂的具体实例如下给出。但是，本发明中可以使用的添加剂并不限于这些化合物。
Figure A0381129700721
Figure A0381129700731
Figure A0381129700741
(2)-3聚合引发剂
根据本发明，可取地固定液晶化合物的取向状态，并且优选通过聚合反应来固定。聚合反应包括使用热聚合引发剂的热聚合反应和使用光聚合引发剂的光聚合反应。为了避免由于加热引起的负载光学各向异性层的基板的变形和变质，所以光聚合反应是优选的。光聚合引发剂的实例是α-羰基化合物(在美国专利2,367,661和2,367,670号中描述)；偶姻醚(在美国专利2,448,828号中描述)；α-烃取代的芳香偶姻化合物(在美国专利2,722,512号中描述)；多核醌化合物(在美国专利3,046,127和2,951,758号中描述)；三芳基咪唑二聚体和对氨基苯酮的组合(在美国专利3,549,367号中描述)；吖啶和吩嗪化合物(在JP-A昭和60-105667号和美国专利4,239,850号中描述)，以及噁二唑化合物(在美国专利4,212,970号中描述)。所使用的光聚合引发剂的用量可取地为涂布液中固体成分的0.01至20重量％，优选0.5至5重量％。用于聚合盘状液晶分子的辐射可取地用紫外辐射来进行。辐射能量可取地从20mJ/cm2至50J/cm2，优选100至800mJ/cm2。辐射可以在加热条件下实施，从而促进光聚合反应。
(2)-4可聚合单体
对与液晶化合物一起使用的可聚合单体没有限制，只要它们能与液晶化合物兼容，并且没有显著干扰倾角变化和液晶化合物的取向。其中，具有一个或多个可聚合官能团，包括乙烯基不饱和基团，例如乙烯基、乙烯氧基、丙烯酰基和异丁烯酰基的可聚合单体是优选的。通常，相对于盘状液晶化合物的重量，所述可聚合单体的用量可取地从1至50重量％，并且优选5至30重量％。使用具有两个或多个可聚合基团的可聚合单体能够改善取向层和其上的光学各向异性层之间的粘附性，并且是优选的。
(4)光学各向异性层的涂布溶液的溶剂
优选使用有机溶剂来制备光学各向异性层的涂布溶液。所述有机溶剂的实例包括诸如N，N-二甲基甲酰胺的酰胺、诸如二甲亚砜的亚砜、诸如吡啶的杂环化合物、诸如苯和己烷的烃、诸如氯仿和二氯甲烷的烷基卤化物、诸如醋酸甲酯和醋酸丁酯的酯、诸如丙酮和甲乙酮的酮，以及诸如四氢呋喃和1，2-二甲氧基乙烷的醚。烷基卤化物和酮是优选的。可以使用一种或多种溶剂来制备涂布溶液。
(5)涂布方法
根据本发明，通过将在所述溶剂中溶解有液晶化合物的溶液涂布到取向层的表面上，并且在取向层上取向液晶化合物的方法来制备光学各向异性层。涂布溶液可以通过公知的技术(例如线棒涂布、挤压涂布、直接凹版涂布、反模凹版涂布和模式涂布)来涂布。涂布溶液可取地包含10至50重量％，并且优选20至40重量％的液晶化合物。
(6)光学各向异性层的性质
根据本发明，所述光学各向异性层可取地具有0.1至20微米，优选0.5至15微米，并且更优选1至10微米的厚度。
在取向层上涂布包含液晶化合物的涂布溶液时，取向层界面侧的液晶化合物可以沿着取向层前倾角的方向取向，而空气界面侧的液晶化合物则可以沿着空气界面的前倾角方向取向。因此，由于液晶化合物在涂布后是均匀取向(单畴取向)的，所以尽管这并不是实际条件，但是如果用图像表示，可以实现混合取向，其中光学各向异性层中液晶化合物的倾角(举例来说，盘状液晶化合物的“倾角”意指盘状液晶化合物盘平面法线和其上提供有取向层的基板平面的法线之间的角度)在空气界面和取向层界面之间(即在厚度方向上)连续变化。本发明的光学补偿片具有由混合取向的液晶化合物形成的光学各向异性层，并且可以有助于加宽视角，从而减小由于视角改变引起的对比度降低，防止老化和黑白倒置、色度改变等等。
为了表现出优选的性质，本发明的光学补偿片包括适当的混合取向结构。为了构建适当的混合取向，空气界面的前倾角可取地不小于50°，并且取向层的前倾角可取地为3至30°。当本发明的光学补偿片安装在LCD上时，补偿片中包括的混合取向结构需要调节为LCD的显示模式。取向层的前倾角可以通过上述因素来控制，例如摩擦密度和控制取向层前倾角的添加剂，并且接近光学各向异性层表面(即空气界面)的液晶化合物的倾角通常通过选择液晶化合物和/或与它们一起使用的其它材料(由通式(I)、(II)或(III)表示的化合物，或者上述的均一取向促进剂)来控制。从而，可以构建出适合所述显示模式的混合取向结构。
(7)前倾角
术语“前倾角”意指液晶化合物长轴和界面(空气界面或取向层界面)法线之间的角度。取向层界面的前倾角可取地从3至30°，并且空气界面的前倾角可取地从40至80°。
当前倾角太小时，使液晶化合物呈单畴取向需要花很长的时间。因此，较大的前倾角是优选的。但是，当前倾角太大时，光学补偿片很难获得优异的性质。从缩短单畴取向的时间和优异光学性质之间的相容性考虑，取向层界面的前倾角可取地从5至30°，优选7至20°，并且更优选9至20°；并且空气界面的前倾角可取地从40至80°，优选50至80°，并且更优选50至70°。
通过添加上述的添加剂，或者根据下面描述的方法控制摩擦密度，将前倾角控制在从几度至几十度的范围内。
[取向层]
本发明中可以使用的取向层可以通过下列方法提供：摩擦由有机化合物(优选为聚合物)形成的层、倾斜蒸气沉积、用微沟槽形成层，或者通过Langmuir-Blodgett(LB)膜方法沉积有机化合物(例如ω-廿三碳酸、二十八烷基甲基氯化铵和硬脂酸甲酯)。此外，通过暴露于电场或磁场下或者用光辐射而赋予取向功能的取向层也是公知的。从控制前倾角考虑，通过摩擦聚合物层形成取向层是特别优选的。在摩擦处理中，在聚合物层的表面沿恒定的方向上用纸或布摩擦几次。可取地根据Maruzen co.，Ltd.出版的“Handbook of Liquid Crystals(EkishoBinran)”中描述的方法来实施摩擦处理。
取向层的厚度可取地从0.01至5微米，优选0.05至1微米。
取向层中使用的聚合物的实例在许多文献中都有描述，并且可以商购获得。取向层中使用的聚合物的优选实例是聚乙烯醇或者它们的衍生物，尤其优选的实例是结合了疏水基团的改性聚乙烯醇。可以参阅WO001/88574A1中第43页第24行到第49页第8行中对于取向层的说明。
[取向层的摩擦密度]
为了改变取向层的摩擦密度，可以采取Maruzen co.，Ltd.出版的“Handbook of Liquid Crystals(Ekisho Binran)”中描述的方法。摩擦密度(L)由下面的通式(A)定义。
通式(A)L＝N·1·(1+2πr·n/60v)
N是摩擦的次数，1是摩擦滚轴的接触长度，r是滚轴的半径，n是滚轴的旋转速度(rpm)，并且v是载物台(stage)的移动速率(每秒)。
当增加摩擦密度时，可以用较高的N、较长的1、较长的r或者较低的n来实施摩擦处理；另一方面，当降低摩擦密度时，摩擦处理以相反的方式实施。
摩擦密度和取向层前倾角之间有一种关系：用越高的摩擦密度处理取向层，取向层的前倾角越低，并且用越小的摩擦密度处理取向层，取向层的前倾角越大。
[透明载体]
本发明中使用的透明载体可取地是光学各向同性的聚合物薄膜。声称载体是“透明的”意指透光率大于或等于80％。
透明载体材料的实例包括，但不限于纤维素酯，例如二醋酸纤维素和三醋酸纤维素、降冰片烯聚合体、聚(甲基)丙烯酸酯和降冰片烯树脂。可以使用各种市售的聚合物产品。从光学性质考虑，纤维素酯是可取的，并且纤维素低级脂肪酸酯是优选的。“低级脂肪酸”意指具有不超过6个碳原子的脂肪酸。脂肪酸中包括的碳原子数可取地为2(醋酸纤维素)、3(丙酸纤维素酯)或4(丁酸纤维素酯)。纤维素三醋酸酯是优选的。由混合脂肪酸的纤维素酯，例如醋酸丙酸纤维素和醋酸丁酸纤维素形成的薄膜可以在本发明中用作透明载体。本发明中可以使用容易产生双折射的公知聚碳酸酯和聚砜薄膜，以及在WO00/26705中描述的不容易通过改性产生双折射的改性聚合物薄膜。
具有55.0至63.5％，优选57.0至62.0％乙酰化率的醋酸纤维素聚合物薄膜在本发明中可取地用作透明载体。乙酰化率意指每单位纤维素重量与纤维素结合的醋酸的量。乙酰化率可以根据ASTM：D-817-91(醋酸纤维素等试验)的乙酰化率的测量和计算方法来测量。醋酸纤维素的粘均聚合度(DP)可取地不小于250，并且优选不小于290。通过凝胶渗透色谱获得的纤维素酯的Mw/Mn值(Mw是重均分子量，并且Mn是数均分子量)可取地具有窄的分布。尤其是，Mn/Mw可取地从1.0至1.7，优选1.3至1.65，并且更优选1.4至1.6。
通常，纤维素中2-、3-和6-位的羟基并不是分别以总体取代度三分之一被平等地取代，并且6-位羟基的取代度通常低于其它羟基。根据本发明，6-位羟基可取地高于2-和3-位。6-位可取地以总体取代度的30至40％，优选不小于31％，更优选不小于32％的取代度被酰基取代。6-位的取代度可取地不小于0.88。6-位的羟基可以用乙酰基以外的具有不少于3个碳原子的酰基取代，例如丙酰基、丁酰基、戊酰基、苯甲酰基和丙烯酰基。每个位置上的取代度可以通过NMR测量来获得。具有高取代度的纤维素酯可以根据JP-A平成11-5851的“制备实施例1”中0043到0044栏，“制备实施例2”中0048到0049栏，以及“制备实施例3”中0051到0052栏描述的方法来制备。
薄膜厚度方向的延迟(Rth)被定义为双折射率和薄膜厚度的乘积。具体地说，薄膜的Rth可以通过面内延迟(使用与薄膜表面垂直方向的入射光以慢轴为基础测量面内延迟)的外推来估算，并且使用与垂直方向倾斜的各种方向的入射光来测量其值。使用椭圆计，例如JASCO International co.，ltd.提供的“M-15”来实施测量。透明载体的面内延迟(Re)和厚度方向延迟(Rth)由下面的等式定义：
Re＝(nx-ny)×d
Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d
等式中，nx和ny表示透明载体的面内折射率，nz表示透明载体在厚度方向上的折射率，并且d表示透明载体的厚度。
根据本发明，透明载体的面内延迟(Re)可取地从20至70纳米，并且厚度方向延迟(Rth)可取地从70至400纳米。当在液晶显示器中结合两个本发明的光学补偿片时，透明载体的Rth可取从70至250纳米。另一方面，当在液晶显示器中结合一个本发明的光学补偿片时，透明载体的Rth可取地从150至400纳米。
透明载体的面内双折射率(nx-ny)可取地从0.00028至0.020，并且厚度方向双折射率((nx+ny)/2-nz)可取地从0.001至0.04。
可以使用具有两个或多个芳环的芳香化合物来控制聚合物薄膜(尤其是醋酸纤维素薄膜)的延迟。相对于醋酸纤维素的重量，芳香化合物的用量优选为0.01至20重量％，更优选0.05至15重量％，并且再更优选为0.1至10重量％。可以使用一种或多种芳香化合物。
术语“芳香环”意指不仅包括芳香烃环，而且指芳香杂环。
芳香烃环可取地是6员环，即苯。
通常，芳香杂环属于不饱和杂环。芳香杂环可取地是5-、6-或7-员环，并且优选为5-或6-员环。通常，芳香杂环具有最大数目的双键。芳香杂环中包括的杂原子优选为氮、氧和硫，并且更优选为氮。芳香杂环的实例包括呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、咪唑、吡唑、呋咱、三唑、吡喃、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪和1，3，5-三嗪。
芳香环可取地是苯、呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、噻唑、咪唑、三唑、吡啶、嘧啶、吡嗪或者1，3，5-三嗪，并且优选是苯或1，3，5-三嗪。具有至少一个1，3，5-三嗪环的芳香环是优选的。
芳香化合物中包括的芳香环的数量可取地从2至20个，优选2至12个，更优选2至8个，并且再更优选2至6个。
两个芳香环之间的结合方式可以分成三类：(a)彼此稠合；(b)彼此用单键结合，及(c)彼此用连接基团结合。可以使用包括两个以(a)、(b)或(c)方式连接的芳环的芳香化合物。有助于增加延迟的芳香化合物在WO01/88574A1、WO00/2619A1、JP-A 2000-111914号、JP-A2000-275434号和JP-A2002-363343号中公开。
可以在本发明中用作透明载体的醋酸纤维素薄膜可采用使用制备的醋酸纤维素溶液(浓液)的溶剂浇铸方法来制备。芳香化合物可取地添加到所述浓液中。
根据溶剂浇铸方法，浓液被浇铸到转鼓或传送带上，并且在其上面干燥，形成薄膜。浇铸前浓液的固体含量可取地从18至35％。传送带和转鼓的表面可取地经过镜面抛光处理。浇铸方法和干燥方法在下列专利中描述：美国专利2336310、2367603、2492078、2492977、2492978、2607704、2739069和2739070、英国专利640731和736892、JP-B昭和45-4554(此处使用的术语“JP-B”意指“未审公开的日本专利申请”)和昭和49-5614，以及JP-A昭和60-176834、昭和60-203430和昭和62-115035。
浓液可取地被浇铸到表面温度不高于10℃的转鼓或传送带上。浇铸后，浓液被吹风不短于2秒钟并且干燥。残留在浓液中的溶剂随后用温度在100至160℃间逐步改变的热空气来蒸发，然后从传送带或转鼓上剥离聚合物薄膜。所述方法描述在JP-B平成5-17844中。根据该方法，可以缩短从浇铸步骤至剥离步骤的时间。为了实施所述方法，需要使浓液在用来浇铸的转鼓或传送带的表面温度下凝固成凝胶。
通过浇铸所制备的醋酸纤维素溶液(浓液)形成两层或多层来制备薄膜。浓液被浇铸到转鼓或传送带上，并且在上面干燥成膜。浇铸前浓液的固体含量可取地从10至40重量％。传送带和转鼓的表面可取地经过镜面抛光处理。
将两种或多种浓液分别从两个或多个出口浇铸到转鼓或传送带上，出口沿着转鼓或传送带的运动方向彼此以一定间隔布置。堆叠两层或多层浓液形成薄膜。可以使用在JP-A昭和61-158414、JP-A平成1-122419、JP-A平成11-198285等中描述的方法。浓液可以从两个浇铸出口浇铸到传送带或转鼓上以形成薄膜。可以使用在JP-B昭和60-27562、JP-A昭和61-94724、昭和61-947245、昭和61-104813、昭和61-158413、平成6-134933等中描述的方法。可以使用在JP-A昭和56-162617中描述的方法。根据所述方法，同时浇铸高粘度浓液和低粘度浓液，并用低粘度浓液包裹高粘度浓液流。
可以实施醋酸纤维素薄膜的拉伸处理，以控制其延迟。拉伸率可取地从3至100％。醋酸纤维素薄膜可取地由拉幅机拉伸。为了高精度地控制薄膜的慢轴，左右拉幅机夹的速度差、撤离时间差等应尽可能小。
为了改善薄膜的机械性能和干燥速度，可以向醋酸纤维素薄膜中添加增塑剂。增塑剂的实例包括磷酸酯和羧酸酯。磷酸酯的实例包括磷酸三苯酯(TPP)和三甲苯基磷酸酯(TCP)。典型的羧酸酯是邻苯二甲酸酯和柠檬酸酯。邻苯二甲酸酯的实例包括邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二苯酯(DPP)和邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)。柠檬酸酯的实例包括邻-乙酰基柠檬酸三乙酯(OACTE)和邻-乙酰基柠檬酸三丁酯(OACTB)。其它羧酸酯的实例包括油酸丁酯、蓖麻油酸甲基乙酰酯、癸二酸二丁酯和各种偏苯三酸酯。可取地在薄膜中使用基于邻苯二甲酸酯的增塑剂，例如DMP、DEP、DBP、DOP、DPP或DEHP，并且优选使用DEP或DPP。所述增塑剂的用量相对于醋酸纤维素的重量为0.1至25重量％，优选1至20重量％，并且更优选3至15重量％。
可以向醋酸纤维素薄膜中加入防老化剂，例如抗氧化剂、过氧化物分解剂、自由基抑制剂、金属减活化剂(in-activators)、酸或胺的捕获剂，以及UV射线的保护剂。抗氧化剂描述在JP-A平成3-199201、平成5-1907073、平成5-194789、平成5-271471、平成6-107854等中。浓液中防老化剂的用量可取地从0.01至1重量％，并且优选0.01至0.2重量％。当用量小于0.01重量％时，几乎没有发挥试剂的作用。另一方面，当用量大于1重量％时，试剂有时从薄膜表面渗出。防老化剂的优选实例是2，6-二叔丁基对甲酚(butylated hydroxytoluene)。UV射线保护剂描述在JP-A平成7-11056中。
聚合物薄膜优选经过表面处理。表面处理的实例包括电晕放电处理、辉光放电处理、火焰处理、酸处理、碱处理和紫外线照射处理。聚合物薄膜可以具有如在JP-A平成7-333,433中描述的底涂层。
从薄膜的平整度考虑，可取地在不高于聚合物Tg(玻璃化转变温度)，并且实际上不高于170℃的温度下实施表面处理。
从粘附性考虑，薄膜可取地经过酸处理或碱处理，从而皂化醋酸纤维素薄膜。聚合物薄膜的表面能优选为55mN/m或更大，更优选为60至75mN/m。
接下来，具体描述薄膜的碱皂化。皂化中可以使用的碱溶液可以是氢氧化钾或者氢氧化钠。碱溶液的浓度可取地从0.1至2.0N，优选0.5至2.0N。碱溶液的温度可取地从室温至90℃，优选40至70℃。
固体的表面能可以通过SIPEC公司(原Realize Corporation)在1989年12月10日出版的“Bases and Applications of Wettability(NureNo Kiso to ouyou)”中描述的接触角方法、润湿热法或者吸附方法来计算。接触角方法适用于本发明的聚合物薄膜。具体地说，根据本发明的聚合物薄膜的表面能可以通过接触角方法使用两个表面能分别已知的液滴的接触角来计算。聚合物薄膜上液滴的接触角定义为聚合物薄膜表面与液滴表面曲线的切线之间的角度，该角度在液滴表面与聚合物薄膜表面的交点上画出。在聚合物薄膜表面和所述切线所成的两个角中，接触角是包含液滴一侧的那个角。
通常，醋酸纤维素薄膜的厚度从5至500微米，可取地从20至250微米，优选30至180微米，并且更优选30至110微米。
[光学补偿片]
本发明的一个实施方案是包含透明载体及其上的取向层和光学各向异性层的光学补偿片。
本发明的光学补偿片可以结合偏振膜并用作椭圆起偏振片。还可以结合偏振膜，用于在透射液晶显示器中加宽视角。
下面描述使用本发明光学补偿片的椭圆起偏振片和液晶器件。
[椭圆起偏振片]
本发明的光学补偿片可以与偏振膜层压在一起，形成椭圆起偏振片。使用本发明的光学补偿片提供了能够加宽液晶显示器视角的椭圆起偏振片。
偏振膜可以是碘基偏振膜、使用二色性染料的染料基偏振膜或多烯基偏振膜。碘基偏振膜和染料基偏振膜通常由聚乙烯醇基薄膜形成。偏振膜的偏振轴相应于与薄膜取向方向垂直的方向。
偏振膜被沉积到上述光学补偿片的光学各向异性层侧上。可取地在已经沉积有偏振膜的光学补偿片侧的相反面上形成透明保护膜。透明保护膜可取地具有大于或等于80％的透光率。通常，使用纤维素酯薄膜，优选三乙酰基纤维素薄膜作为透明保护膜。纤维素酯薄膜可取地由溶剂浇铸方法形成。透明保护膜的厚度可取地为20至500微米，优选50至200微米。
[液晶显示器]
使用本发明的光学补偿片可以提供具有加宽的视野的液晶显示器。可以在TN模式的LCD中使用的本发明的光学补偿片描述在JP-A平成6-214116、美国专利5583679和5646703，以及德国专利3911620A1中。可以在IPS和FLC模式的LCD中使用的本发明的光学补偿片描述在JP-A10-54982中。可以在OCB和HAN模式的LCD中使用的本发明的光学补偿片在美国专利5805253和WO96/37804中描述。可以在STN模式的LCD中使用的本发明的光学补偿片描述在JP-A平成9-26572号中。可以在VA模式的LCD中使用的本发明的光学补偿片描述在日本专利2866372中。
用于不同模式的LCD的光学补偿片可以基于上面的说明来制备。本发明的光学补偿片可以结合以不同模式驱动的液晶元件，例如TN(扭曲向列型)、IPS(面内开关型)、FLC(铁电液晶型)，OCB(光学补偿弯曲型)、STN(超扭曲向列型)、VA(垂直取向型)和HAN(混合取向向列型)模式，并且用于各种液晶显示器。本发明的光学补偿片在TN或OCB模式的液晶显示器中是特别有效的。
                       实施例
下面将参照实施例进一步详细描述本发明。应当指出下面实施例中表示的任何材料、试剂、它们的用量比和操作可以适当地调整而不会背离本发明的精神。因此，本发明决不限于下面描述的实施例。
首先，描述关于改善倾角的实施例。
                     [实施例1]
(光学补偿片的制备)
使用FUJI FILM生产的100微米厚，270毫米×100毫米大小的三乙酰基纤维素薄膜，“FUJI TAC”，作为透明载体。在所述薄膜上涂布0.5微米的KURARAY CO.，LTD生产的烷基改性的聚乙烯醇溶液，“MP-203”，干燥，并且对其表面进行摩擦处理，形成取向层。通过棒条涂布机，在取向层上涂布包含下面组分的涂布液。
光学各向异性层的涂布溶液
化合物I-1，由通式(I)表示                 0.6重量份
JP-A平成7-306317中作为
TP-53号化合物公开的苯并菲液晶(I)
                                         100重量份
环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三
丙烯酸酯(V#360 made by Osaka
Organic Chemicals(Ltd.))                 9.9重量份
聚合引发剂(Ciba-Geigy生产的
IRGACURE 907)                            3.3重量份
敏化剂(NIPPON KAYAKU CO.，LTD.
生产的KAYACURE DETX)                     1.1重量份
甲乙酮                                   220重量份
在125℃的表面温度下加热涂层150秒，以完成液晶的取向，然后温度降低至80℃，保持约20秒。随后，在相同温度下用0.4J的UV光照射所述层，从而固定所述取向。所得的层厚度为1.8微米。由此，制备出光学各向异性层并且获得光学补偿片。
(光学补偿片的评价)
基于延迟值估算取向层和空气界面附近的倾角，根据“DesigningConcepts of the Discotic Negative Birefringence Compensation FilmsSID98 DIGEST”中描述的方法，使用实际折射率椭圆模型通过偏振光椭圆率测量仪(SHIMADZU CORPORATION生产的APE-100)针对不同的检测角度测量所述延迟值。测量波长为632.8纳米。
结果表示在表1中。
           [实施例2至12及比较实施例1和2]
除了分别使用表1中表示的化合物代替化合物(I-1)外，以与实施例1相同的方式制备光学补偿片，并且以与实施例1相同的方式估算它们的倾角。
                        表1
补偿片  由通式(I)、(II)或(III)表示的具体化合物 倾角
 化合物编号     用量(重量份)    取向层侧   空气界面侧
   实施例1  No.I-1     0.6     12°    70°
   实施例2  No.I-2     0.6     12°    70°
   实施例3  No.I-3     0.8     12°    70°
   实施例4  No.I-4     0.8     13°    71°
   实施例5  No.II-1     0.4     14°    73°
   实施例6  No.II-3     0.1     14°    83°
   实施例7  No.II-4     0.1     14°    83°
   实施例8  No.II-28     0.1     12°    72°
   实施例9  No.II-34     0.3     12°    70°
   实施例10  No.III-7     1.0     14°    73°
   实施例11  No.III-13     0.06     16°    77°
   实施例12  No.III-15     1.0     11°    66°
   比较实施例1  -     -     7°    55°
比较实施例2  比较化合物A 0.1 7° 55°
比较化合物A为在JP-A 2001-330725中描述的化合物FS-73：
Figure A0381129700881
如上面表1中表示的结果所示，可以理解包含由通式(I)、(II)或(III)表示的化合物的光学各向异性层允许混合取向，其中苯并菲液晶在高的倾角(尤其是在高的空气界面倾角)下取向。
接着，描述涉及快速构建混合取向的方法的实施例。首先，下面将描述在高于第二个步骤中混合取向的温度下实施均一取向的第一个步骤的方法的实施例。
                      [实施例13]
除了使用4.5重量份的表2中所示的1，3，5-三嗪化合物代替0.6重量份的化合物(I-1)，并且实施如下取向方法代替上面的取向方法外，按照与实施例1相同的方式制备光学补偿片。按照与实施例1相同的方式估算表2中所示的倾角。
(取向方法)
加热涂层至120℃，保持约20秒，然后温度降为80℃，保持约20秒。随后，在相同温度下用0.4J的UV光照射所述层，从而固定所述取向。所得的层厚度为1.75微米。由此制得光学各向异性层，并且获得光学补偿片。
                   [比较实施例3]
除了实施下面的取向方法代替上述方法外，按照与实施例13相同的方式制备光学补偿片。
加热涂层至120℃，保持约20秒，然后在相同温度下用0.4J的UV光照射所述层，从而固定所述取向。按照与实施例1相同的方式估算表2中所示的倾角。
                   [比较实施例4]
除了实施下面的取向方法代替上述方法外，按照与实施例13相同的方式制备光学补偿片。
加热涂层至120℃，保持约20秒，然后在相同温度下加热约20秒。随后在相同温度下用0.4J的UV光照射所述层，从而固定所述取向。按照与实施例1相同的方式估算表2中所示的倾角。
                   [比较实施例5]
除了不向层中加入1，3，5-三嗪化合物并且实施下面的取向方法代替上述方法外，按照与实施例1相同的方式制备光学补偿片。
加热不含1，3，5-三嗪化合物的涂层至120℃，保持约20秒，并且随后在相同温度下加热20秒。在温度降为80℃，保持约20秒后，在相同温度下用0.4J的UV光照射所述层，从而固定所述取向。按照与实施例1相同的方式估算表2中所示的倾角。
                   [比较实施例6]
除了不加入1，3，5-三嗪化合物并且实施下面的取向方法代替上述方法外，按照与实施例1相同的方式制备光学补偿片。
加热不含1，3，5-三嗪化合物的涂层至120℃，保持约20秒。然后，温度降为80℃，保持约20秒，随后在相同温度下用0.4J的UV光照射所述层，从而固定所述取向。按照与实施例1相同的方式估算表2中所示的倾角。
                    [实施例14]
除了使用0.3重量份的1，3，5-三嗪化合物(IV-2)代替4.5重量份的化合物(IV-1)外，按照与实施例13相同的方式制备光学补偿片。按照与实施例1相同的方式估算表2中所示的倾角。
                   [比较实施例7]
除了实施下面的取向方法代替上述方法外，按照与实施例14相同的方式制备光学补偿片。
加热涂层至120℃，保持约20秒，然后在相同温度下用0.4J的UV光照射所述层，从而固定所述取向。按照与实施例1相同的方式估算表2中所示的倾角。
                    [实施例15]
除了使用0.5重量份的1，3，5-三嗪化合物(IV-6)代替4.5重量份的化合物(IV-1)外，按照与实施例13相同的方式制备光学补偿片。按照与实施例1相同的方式估算表2中所示的倾角。
                   [比较实施例8]
除了实施下面的取向方法代替上述方法外，按照与实施例15相同的方式制备光学补偿片。
加热涂层至120℃，保持约20秒，然后在相同温度下用0.4J的UV光照射所述层，从而固定所述取向。按照与实施例1相同的方式估算表2中所示的倾角。
                    [实施例16]
除了使用0.3重量份的1，3，5-三嗪化合物(IV-41)代替4.5重量份的化合物(IV-1)外，按照与实施例13相同的方式制备光学补偿片。按照与实施例1相同的方式估算表2中所示的倾角。
                  [比较实施例9]
除了实施下面的取向方法代替上述方法外，按照与实施例16相同的方式制备光学补偿片。
加热涂层至120℃，保持约20秒，然后在相同温度下用0.4J的UV光照射所述层，从而固定所述取向。按照与实施例1相同的方式估算表2中所示的倾角。
                                  表2
补偿片    三嗪化合物     固定温度          倾角   取向状态
 取向层侧 空气界面侧
实施例13   No.IV-1     80℃     7°     55°   混合
比较实施例3   No.IV-1     120℃     2°     0°   单一
比较实施例4   No.IV-1     120℃     2°     0°   单一
比较实施例5   -     120℃                *1
比较实施例6   -     80℃                *1
实施例14   No.IV-2     80℃     7°     56°   混合
比较实施例7   No.IV-2     120℃     1°     0°   单一
实施例15   No.IV-8     80℃     7°     55°   混合
比较实施例8   No.IV-8     120℃     3°     0°   单一
实施例16   No.IV-41     80℃     7°     55°   混合
比较实施例9   No.IV-41     120℃     3°     0°   单一
*1：由于条纹缺陷，不能获得数据。
如上表2表示的结果所示，可以理解如下。根据实施例13、14、15和16，在光学补偿片的制备中包含在高温(120℃)下的第一取向过程和在低温(80℃)下的第二取向过程，液晶化合物在高温下以均一取向方式取向，并且在低温下所述化合物从均一取向转变成混合取向。尽管在比较实施例5和6中发现了一些条纹缺陷，但是在实施例13、14和16中没有发现任何条纹缺陷。
接下来，描述在低于第二个步骤中的混合取向温度下实施第一个步骤的均一取向的方法实施例。
                     [实施例17]
除了使用0.4重量份的化合物(XIII-2)和0.6重量份的化合物(VI-7)代替0.6重量份的化合物(I-1)，并且实施如下取向方法代替上面的取向方法外，按照与实施例1相同的方式制备光学补偿片。按照与实施例1相同的方式估算表3中所示的倾角。
(取向方法)
加热涂层至70℃，保持约10秒，然后温度增加至125℃，保持约10秒。随后，在相同温度下加热所述层约10秒来老化，并且在相同温度下用0.4J的UV光照射所述层，从而固定所述取向。所得的层厚度为1.9微米。由此制得光学各向异性层，并且获得光学补偿片。
                  [比较实施例10]
除了实施表3中所示的取向方法代替上述方法外，按照与实施例17相同的方式制备光学补偿片。
                              表3
补偿片     加热及老化条件           倾角   取向状态
  取向层侧  空气界面侧
实施例17     *1     12°     68°   混合
比较实施例10     *2     2°     0°   单一
*1：加热至70℃，保持10秒后，加热所述层至125℃，保持10秒，随后在相同温度下老化。
*2：加热至70℃，保持10秒后，在相同温度下老化所述层20秒。
如表3中表示的结果所示，根据实施例17的包含两种具有能够氢键连接的官能团的化合物的光学补偿片，液晶化合物在低温(70℃)下以均一取向方式取向，然后在加热至高温(125℃)期间，所述化合物从均一取向状态转变成混合取向状态。
          [实施例18至20及比较实施例11和17]
除了分别使用表4中表示的化合物代替具有能够氢键连接的官能团的化合物外，按照与实施例17相同的方式制备光学补偿片。
按照与实施例1相同的方式估算表4所示的倾角。
                                                  表4
补偿片   具有可氢键连接的官能团的化合物   具有可氢键连接的官能团的化合物 倾角 取向状态
     No.    用量(重量份)     No.     用量(重量份)   取向层侧  空气界面侧
实施例17  No.XIII-2     0.4  No.VI-7     0.6   12°     68°     混合
比较实施例11  No.XIII-2     0.4  -   2°     0°     单一
比较实施例12  -     -  No.VI-7     0.6                *1
实施例18  No.XIII-2     0.2  No.VI-11     0.1   7°     55°     混合
比较实施例13     -  No.VI-11     0.1                *1
实施例19  No.XIII-2     0.2  No.XXI-4     0.1   31°     80°     混合
比较实施例14  -  No.XXI-4     0.1                *1
实施例20  No.XIII-2     1.0  No.VI-1     1.0   12°     68°     混合
比较实施例15  No.XIII-2     1.0  -     -                *1
比较实施例16  -     -  No.VI-1     1.0                *1
比较实施例17  -     -  -     -                *1
*1：由于条纹缺陷，不能获得数据。
如表4中表示的实施例17至20的结果所示，借助具有包含两种具有可氢键连接的官能团化合物的光学各向异性层的光学补偿片，可以实现倾角(尤其是空气界面侧倾角)足够大的混合取向。另一方面，如表4中表示的比较实施例11至17的结果所示，使用具有包含少于两种具有可氢键连接的官能团化合物的光学各向异性层的光学补偿片，不能实现上述的混合取向。根据比较实施例12至17，由于慢的取向速度，在层中产生大量的条纹缺陷，并且它们的倾角无法测量；根据比较实施例11，尽管取向速度很快，但是由于低的倾角而出现均一取向。为了实现具有高倾角的混合取向，并避免条纹缺陷，需要使用两种具有能够氢键连接的官能团的化合物。
接下来，将描述LCD的实施例。首先，描述改善倾角的作用。
                     [实施例21]
(透明载体的制备)
将下列组分置于混合罐中，并在加热下搅拌，制备醋酸纤维素溶液(浓液)。
醋酸纤维素溶液组合物的组成
乙酰化度为60.9％的醋酸纤维素                100重量份
磷酸三苯酯                                  6.5重量份
磷酸联苯二苯酯(Biphenyldiphenyl phosphate)  5.2重量份
下述延迟增强剂(1)                           0.1重量份
下述延迟增强剂(2)                           0.2重量份
二氯甲烷                                    310.25重量份
甲醇                                        54.75重量份
1-丁醇                                      10.95重量份
延迟增强剂(1)
延迟增强剂(2)
使所得的浓液从喷嘴中流出，涂布到冷却至0℃的转鼓上。在溶剂含量为70重量％时剥离，将薄膜的两个相对的边缘用针板拉幅机固定，并且在溶剂含量达到3至5重量％的区域中，在横向(垂直于机器方向的方向)上维持3％拉伸速率的情况下干燥薄膜。随后，通过使之通过热处理装置的滚轴间隙进一步干燥所述薄膜，并且通过调节使得横向上拉伸速率和机器方向上拉伸速率的比例为0.75，而在玻璃化转变温度超过120℃的区域中，机器方向上的拉伸速率基本上为0％(考虑分离期间机器方向上的4％拉伸速率)。这样得到100微米厚的醋酸纤维素薄膜。在632.8内米的波长下测量如此制备的薄膜的延迟表现出40纳米的厚度延迟和4纳米的面内延迟。使用如此制备的薄膜作为透明载体。
(第一底涂层的形成)
在透明载体上涂布28毫升/平方米的具有下述组成的涂布液，并且干燥形成第一底涂层。
第一底涂层涂布液的组成
明胶          5.42重量份
甲醛          1.36重量份
水杨酸        1.60重量份
丙酮          391重量份
甲醇          158重量份
二氯甲烷      406重量份
水            12重量份
(第二底涂层的形成)
在第一底涂层上涂布7毫升/平方米的下述组合物的涂布液，并且干燥形成第二底涂层。
第二底涂层涂布液的组成
下述阴离子聚合物         0.79重量份
柠檬酸单乙酯             10.1重量份
丙酮                     200重量份
甲醇                     877重量份
水                       40.5重量份
阴离子聚合物
Figure A0381129700971
(背面层的形成)
在透明载体的反面上涂布25毫升/平方米的下述组合物的涂布液，并且干燥形成背面层。
背面层涂布液的组分
乙酰化度为55％的二醋酸纤维素    6.56重量份
二氧化硅基去光剂                0.65重量份
(平均粒径：1微米)
丙酮                            679重量份
甲醇                            104重量份
(取向层的形成)
在第二底涂层上涂布烷基改性的聚乙烯醇水溶液，并且用60℃的热空气干燥90秒，然后进行摩擦处理，形成取向层。取向层的摩擦方向与透明载体的流动方向平行。
(发光学各向异性层的形成)
用#4号线棒在取向层上涂布用来制备实施例1的光学各向异性层的涂布溶液。所述光学各向异性层的厚度为1.74微米。
在130℃的恒温室中将涂层加热至120℃，保持约20秒，随后在相同温度下加热120秒。然后，温度降为80℃，保持20秒，并且随后在相同温度下用0.4J的UV光照射所述层，从而固定所述取向。冷却所述层至室温，完成光学补偿片的制备。
(液晶显示器的制备)
在配备有透明ITO电极的玻璃基板上提供聚酰亚胺取向层，并且对其进行摩擦处理。放置两个基板，使它们的取向层互相面对并且摩擦方向相互垂直，并且在基板之间留有5微米的间隔。向基板之间倒入棒状液晶分子(Merck Co.生产的ZL4792)，形成棒状液晶层。棒状液晶分子的Δn为0.0969。两片如上所述制备的光学补偿片被粘到如上所述制备的TN液晶元件的任何一侧上，并使光学各向异性的表面面对液晶元件的基板。然后，为了制备液晶显示器，在上述液晶元件的外表面布置两片起偏振片。通过布置使光学补偿片取向层的摩擦方向与相邻液晶元件取向层的摩擦方向反平行。此外，通过布置使起偏振片的吸收轴与液晶元件的摩擦方向平行。向液晶显示器的液晶元件上施加电压，以2V白色显示(white display)和5V黑色显示(blackdisplay)的透射比为对比度，在垂直和水平方向测量10个对比度，并且测量没有灰度翻转(gradation reversal)的区域作为视角。结果在表5中给出。
              [实施例22至26及比较实施例18]
除了用表5中表示的本发明化合物代替实施例21中的化合物I-1号外，按照与实施例21相同的方式制备光学补偿片和液晶显示器。按照与实施例21相同的方式测量显示器的视角。结果在表5中给出。
                               表5
补偿片 由通式(I)、(II)或(III)表示具体化合物         视角
   No. 用量(重量份)   垂直方   水平方向
  实施例21  No.I-1     0.6     110°     160°
  实施例22  No.I-2     0.6     110°     160°
  实施例23  No.II-1     0.4     110°     158°
  实施例24  No.II-4     0.1     110°     160°
  实施例25  No.III-7     1.0     110°     160°
  实施例26  No.III-15     1.0     110°     160°
  比较实施例18  -     -     91°     148°
如表5中表示的实施例的结果所示，根据本发明的光学补偿片，具有包含由通式(I)、(II)或(III)表示的化合物的光学各向异性层，它有助于改善LCD的视角。看来这种效应归因于在实施例21至26的光学各向异性层中液晶化合物的倾角足够大。
接下来，描述改善取向速度的作用。首先，描述带来这种作用的包含在高温下均一取向的第一个步骤和在低温下混合取向的第二个步骤的方法(方法(1))。
                      [实施例27]
除了使用与实施例13中使用的涂布溶液相同的涂布溶液来代替在实施例21中使用的涂布溶液，并且用如下方法代替取向方法外，按照与实施例21相同的方式制备光学补偿片和液晶显示器。按照与实施例21相同的方式测量显示器的视角。结果在表6中给出。
(取向方法)
将具有涂层的薄膜放置在130℃的恒温室中，加热至120℃(表面温度)，保持约20秒，随后在相同温度下加热约20秒。然后，温度降为80℃，保持20秒，取向盘状化合物。随后，在相同温度下用0.4J的UV光照射所述层，从而固定所述取向。冷却所述层至室温，完成光学补偿片的制备。按照与实施例21相同的方式测量显示器的视角。结果在表6中给出。
                   [比较实施例19]
除了实施如下的取向方法代替上述方法外，按照与实施例27相同的方式制备光学补偿片。
在130℃的恒温室中，加热涂层约30秒，取向盘状液晶化合物。随后，在相同温度下用0.4J的UV光照射所述层，从而固定所述取向。按照与实施例21相同的方式测量显示器的视角。结果在表6中给出。
                    [比较实施例20]
除了不使用1，3，5-三嗪化合物并且实施如下的取向方法代替上述方法外，按照与实施例27相同的方式制备光学补偿片。
在130℃的恒温室中，加热涂层约30秒，取向盘状液晶化合物。随后，在相同温度下用0.4J的UV光照射所述层，从而固定所述取向。按照与实施例21相同的方式测量显示器的视角。结果在表6中给出。
                    [比较实施例21]
除了不使用1，3，5-三嗪化合物外，按照与实施例27相同的方式制备光学补偿片。结果在表6中给出。
                    [参考实施例1]
除了不使用1，3，5-三嗪化合物并且实施如下的取向方法代替上述方法外，按照与实施例26相同的方式制备光学补偿片。
在130℃的恒温室中，加热涂层约120秒，取向盘状液晶化合物。在温度降至80℃后，在相同温度下用0.4J的UV光照射所述层，从而固定所述取向。按照与实施例21相同的方式测量显示器的视角。结果在表6中给出。
                         表6
补偿片   三嗪化合物         视角
 垂直方向  水平方向
实施例27  No.II-1     91°     148°
比较实施例19  No.II-1     71°     112°
比较实施例20  -           *1
比较实施例21  -           *1
参考实施例1  -     91°     148°
*1：由于条纹缺陷，不能获得数据。
如表6中表示的实施例的结果所示，具有由混合取向化合物形成的光学各向异性层的实施例27的光学补偿片有助于改善LCD的视角，并且所述作用比具有由均一取向化合物形成的光学各向异性层的比较实施例19要好得多。尽管在比较实施例20和21的光学各向异性层中，发现大量的条纹缺陷，但是在实施例27的光学各向异性层中没有发现任何条纹缺陷。根据实施例27制备光学各向异性层比根据参考实施例1(其中化合物以混合取向方式取向而不经过均一取向)制备光学各向异性层要快得多。
接下来，描述改善取向速度的方法(2)，其包含在低温下均一取向的第一个步骤和在高温下混合取向的第二个步骤。
                    [实施例28]
除了使用与实施例19中使用的涂布溶液相同的涂布溶液来代替在实施例21中使用的涂布溶液，并且用如下方法代替实施例21中的取向方法外，按照与实施例21相同的方式制备光学补偿片和液晶显示器。按照与实施例21相同的方式测量显示器的视角。结果在表7中给出。
(取向方法)
将具有涂层的薄膜放置在130℃的恒温室中，加热至120℃(表面温度)，保持约20秒，随后在相同温度下加热约20秒。然后，温度降为80℃，保持20秒，取向盘状化合物。随后，在相同温度下用0.4J的UV光照射所述层，固定所述取向。冷却所述层至室温，完成光学补偿片的制备。按照与实施例21相同的方式测量显示器的视角。结果在表7中给出。
                [比较实施例22至25]
除了如表7所示改变具有能够氢键连接的官能团的化合物外，按照与实施例28相同的方式制备光学补偿片。按照与实施例21相同的方式测量显示器的视角。结果在表7中给出。
                                                                    表7
补偿片     具有可氢键连接的官能团的化合物     具有可氢键连接的官能团的化合物   加热和老化条          倾角           视角
    No.  用量(重量份)     No.  用量(重量份)  取向层侧  取向层侧  垂直方向   水平方向
实施例28  No.XIII-2     0.2  No.XXI-4     0.1     *1     31°     80°     110°     160°
比较实施例22  No.XIII-2     0.2  -     *1     2°     0°     71°     112°
比较实施例23  -     -  No.XXI-4     0.1     *1                       *3
比较实施例24  -     -  -     -     *1                       *3
比较实施例25  No.XIII-2     0.2  No.XXI-4     0.1     *2     2°     0°     71°     112°
*1：加热所述层至120℃，保持约20秒，随后在相同温度下老化约30秒。
*2：加热所述层至80℃，保持约20秒，随后在相同温度下老化约30秒。
*3：由于条纹缺陷，不能获得数据。
如表7中表示的用UV光在低温(80℃)下照射的比较实施例25的结果所示，所述层由固定的均一取向化合物形成，因而改善视角的作用不大。另一方面，如表7中表示的在加热至高温(120℃)下后用UV光照射的实施例28的结果所示，所述层由固定在混合取向状态的化合物形成，因而具有大的改善视角的作用。根据比较实施例23和24，由于慢的取向速度，在所述层中产生大量的条纹缺陷，并且它们的视角无法测量；根据比较实施例22，尽管取向速度快，但由于倾角小而表现出均一取向。尤其是，根据具有不含能够氢键连接的化合物的光学各向异性层的比较实施例24，由于取向速度慢，在层中产生大量的条纹缺陷。因而，为了快速实现混合取向并避免条纹缺陷，需要同时使用两种具有能够氢键连接的官能团的化合物。在所述两种化合物的存在下，首先液晶化合物在低温(80℃)下以均一取向方式取向，并且在高温(120℃)下，均一取向从均一取向状态转变成混合取向状态。为了实现具有高倾角且没有条纹缺陷的混合取向，并提供有助于改善视角的光学补偿片，需要一起使用两种具有能够氢键连接的官能团的化合物。
工业应用性
根据本发明，通过将液晶化合物和一种或多种特定的化合物结合使用，可以制备包含光学各向异性层的光学补偿片，其中所述液晶化合物以大倾角的混合取向方式取向，尤其在空气界面侧。根据本发明，可以提供有助于改善显示装置的视角的光学补偿片。根据本发明，因为可以降低取向液晶化合物所需的时间，所以可以高生产率制备出具有由混合取向的大倾角液晶化合物形成的光学各向异性层的光学补偿片，并且避免了条纹缺陷。

Claims (17)

1、一种包含透明载体和其上面的光学各向异性层的光学补偿片，所述光学各向异性层包含至少一种由下面通式(I)或(II)表示的化合物；
通式(I)：
(R1-X1-)mAr1(-COOH)p
其中，Ar1表示芳香杂环基团或者芳香稠合碳环基团；X1表示单键或二价连接基团；R1表示烷基；m是1至4的整数，且p是1至4的整数；并且当m不小于2时，多个R1-X1可以彼此相同或不同；
通式(II)：
(R2-X2-)nAr2(-SO3H)q
其中，Ar2表示芳香杂环基团或者芳香碳环基团；X2表示单键或二价连接基团；R2表示烷基；n是1至4的整数，且q是从1至4的整数；并且当n不小于2时，多个R2-X2可以彼此相同或不同。
2、一种包含透明载体和其上面的光学各向异性层的光学补偿片，所述光学各向异性层由苯并菲液晶化合物和至少一种由通式(III)表示的化合物形成；
通式(III)：
(R-)sAr(-Y)r
其中，Ar表示芳香杂环基团或者芳香碳环基团；R表示取代基；Y表示磺基或者羧基；s是0至5的整数，且r是从1至4的整数；并且当s和r分别不小于2时，多个R和Y分别可以彼此相同或不同。
3、根据权利要求2的光学补偿片，其中Ar是苯基。
4、根据权利要求2或3的光学补偿片，其中所述由通式(III)表示的化合物由通式(IIIa)表示；
通式(IIIa)：
其中，Z表示取代基，X3表示单键或二价连接基团，R3表示烷基、烯基或炔基，Y1表示磺基或者羧基，t是从0至4的整数，s1是从1至4的整数，而且r1是从1至4的整数；并且当t、s1和r1分别不小于2时，多个Z、R3、X3和Y1分别可以彼此相同或不同。
5、根据权利要求4的光学补偿片，其中在通式(IIIa)中，Z表示烷基、羟基、卤素原子或氰基；X3是-O-、-S-、-OCO-、-N(Ra)CO-、-CO-、-COO-或-CON(Ra)-；Ra表示C1-5烷基或氢原子；R3表示取代或未取代的C8-20烷基，或由-CHF2或-CF3终端并且在不少于60％的氢位置上用氟原子取代的C4-12烷基；t是从0至2的整数，s1是从1至3的整数，并且r1是1。
6、一种包含透明载体和其上面的光学各向异性层的光学补偿片，所述光学各向异性层由盘状液晶化合物和至少一种由通式(IVb)表示的化合物形成；
通式(IVb)：
Figure A038112970004C1
其中，X7、X8的X9独立地表示-NH-、-NHCO-、-NHSO2-、-O-或-S-；L1、L2、L3、L4、L5和L6独立地表示具有由通式(IVc)或(IVd)表示的结构的基团；
通式(IVc)：
Figure A038112970004C2
通式(IVd)：
Figure A038112970004C3
其中，在通式(IVc)和(IVd)中，R7和R8独立地是取代或未取代的烷基；并且n是从1至12的整数；
其中，液晶化合物以混合取向状态固定。
7、一种包含透明载体和其上面的光学各向异性层的光学补偿片，所述光学各向异性层由盘状液晶化合物、至少一种由通式(XIIIa)表示的化合物，以及至少一种由通式(XXII)表示的化合物形成；
通式(XIIIa)：
Figure A038112970005C1
其中，R4、R5和R6独立地表示氢原子或取代基团；X4、X5和X6独立地表示选自如下的二价连接基团：-CO-、-NRa-(Ra表示C1-5烷基或氢原子)、-O-、-S-、-SO-、-SO2-，以及它们的组合；m1、m2和m3独立地表示从1至5的整数；并且当m1、m2和m3分别不小于2时，多个R4、R5和R6可以分别相同或不同；
通式(XXII)：
Ar3(-L7-Y2)m4
其中，Ar3表示芳香碳环基团或者芳香杂环基团；Y2表示磺基或者羧基；L7表示单键或者二价连接基团；并且m4是从1至10的整数；
其中，液晶化合物以混合取向状态固定。
8、一种制备由混合取向的液晶化合物形成的光学各向异性层的方法，其包括：
以均一取向方式取向液晶化合物的第一个步骤，以及
在第一个步骤后以混合取向方式取向液晶化合物的第二个步骤，其中，第一个步骤是在均一取向促进剂的存在下，在T1℃下以均一取向方式取向液晶化合物的步骤，并且第二个步骤是在均一取向促进剂的存在下，在T2(T2＜T1)℃下以混合取向方式取向液晶化合物的步骤。
9、权利要求8的方法，其中所述均一取向促进剂是由通式(IVb)表示的化合物；
通式(IVb)：
Figure A038112970006C1
其中，X7、X8的X9独立地表示-NH-、-NHCO-、-NHSO2-、-O-或-S-；L1、L2、L3、L4、L5和L6独立地表示具有由通式(IVc)或(IVd)表示的结构的基团；
通式(IVc)：
Figure A038112970006C2
通式(IVd)：
Figure A038112970006C3
其中，在通式(IVc)和(IVd)中，R7和R8独立地是取代或未取代的烷基；n是从1至12的整数。
10、一种制备由混合取向的液晶化合物形成的光学各向异性层的方法，其包括：
以均一取向方式取向液晶化合物的第一个步骤，以及
在第一个步骤后以混合取向方式取向液晶化合物的第二个步骤，其中，第一个步骤是在至少两种具有能够氢键连接的官能团的化合物的存在下，在T1℃下以均一取向方式取向液晶化合物的步骤；第二个步骤是在至少两种具有能够氢键连接的官能团的化合物的存在下，在T2(T1＜T2)℃下以混合取向方式取向液晶化合物的步骤。
11、权利要求10的方法，其中所述至少两种具有能够氢键连接的官能团的化合物中至少一种是具有1，3，5-三嗪环的化合物。
12、权利要求10的方法，其中所述至少两种具有能够氢键连接的官能团的化合物中至少一种是具有羧基或磺基的化合物。
13、权利要求10的方法，其中所述至少两种具有能够氢键连接的官能团的化合物中的一种是具有1，3，5-三嗪环的化合物，并且另一种是具有羧基或磺基的化合物。
14、权利要求10的方法，其中所述至少两种具有能够氢键连接的官能团的化合物中的一种是具有由通式(XIIIa)表示的结构的化合物，并且另一种是具有由通式(XXII)表示的结构的化合物；
通式(XIIIa)：
Figure A038112970007C1
其中，R4、R5和R6独立地表示氢原子或取代基团；X4、X5和X6独立地表示选自如下的二价连接基团：-CO-、-NRa-(Ra表示C1-5烷基或氢原子)、-O-、-S-、-SO-、-SO2-，以及它们的组合；m1、m2和m3独立地表示从1至5的整数；并且当m1、m2和m3分别不小于2时，多个R4、R5和R6可以分别相同或不同；
通式(XXII)：
Ar3(-L7-Y2)m4
其中，Ar3表示芳香碳环基团或者芳香杂环基团；Y2表示磺基或者羧基；L7表示单键或者二价连接基团；并且m4是从1至10的整数。
15、权利要求8至14任何一项的方法，其在第二个步骤后还包含固定液晶化合物的混合取向状态的第三个步骤。
16、权利要求8至15任何一项的方法，其中所述液晶化合物是盘状液晶化合物。
17、一种包含通过权利要求8至16任何一项的方法制备的光学各向异性层的光学补偿片。
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