CN1649680A - 多氯联苯污染介质的超声波处理 - Google Patents

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Abstract

本发明包括一种处理受多氯联苯类(PCB)污染的介质的方法：a)将介质与含一种或多种液体烃类的液体结合，形成介质/液体混合物；b)在音波频率下利用超声波处理该混合物，从介质中萃取PCB到液体中；以及c)用含钠的碱金属处理上述液体。该方法可以包含附加步骤来降低介质尺寸。选择性地，超声波处理之后，该液体可从介质中倾析出来并分别用含钠碱金属处理。

Description

多氯联苯污染介质的超声波处理
发明领域
本发明涉及多氯联苯污染介质的处理，特别涉及通过超声波处理将多氯联苯类从污染的土壤中萃取到液体中。
发明背景
许多有土壤或其他介质如道渣沥青/焦油残余物等普遍被多氯联苯类污染(以下称为“PCBs”)的地方，需要经济有效的处理方法。尽管焚烧已表明能够破坏PCBs，但是这种处理PCBs的方式可能导致氯化二氧(杂)芑类和二苯并呋喃类排放物，此方法现已在一些国家如澳大利亚和日本禁止使用(Costner，Pat et al.，1998，″Technical Criteria forthe Destruction of Stockpiled Persistent Organic Pollutants″，ThirdMeeting of the Intersessional Group Intergovernmental Forum onChemical Safety，Yokohama，Japan，December 1-4，1998；也可参考″Survey of Currently Available Non-Incineration PCB DestructionTechnologies″，United Nations Environment Programme，August2000)。对于多种介质来说，包括土壤和道渣残余物，需要经济有效的PCB净化方法，但不包括PCB焚烧方法。
PCBs，(大致分子式为C12H5CL5)以多种商品名(例如，氯化三联苯1254，CAS NO.11097-68-1)制备，并广泛应用于电力设备，尤其是在变压器和电容器中作为绝缘体。
在认识到其环境危险特性之前，PCBs还被无限制地用于如杀虫剂添加剂和阻燃剂(见氯化三联苯1254的MSDS)中。在工业操作过程中，电力设备的制造和维修及其他使用PCBs的操作中的泄漏，已造成相关设施附近土壤的严重污染。
另一个PCBs污染的重要来源是1980年以前制造的荧光镇流器。
镇流器在美国联邦法则761部分被控制。明尼苏达州污染控制处出版物(www.pca.state.mn.US/WASTE/PUBS/4_48F.pdf)中提供了一篇概述。处理PCB镇流器可以回收金属，余下浓缩的PCB残余物。
目前，象变压器油那样的工业材料可以通过商业操作利用钠还原来化学去除PCBs。这使得高价值变压器油得到回收再利用。但是，对于固体废物来说，目前管理/处置的可行的方法主要是在安全填埋场永久储存(例如在美国)或者在合理控制、监测和获得许可的废物焚烧炉内进行焚烧。安全填埋场永久储存会导致始终负有管理垃圾发生器的责任。焚化价格昂贵，并存在释放大气污染物的危险。
关于PCB固体废物的分类和公认的处置标准随法律不同而不同。一些大不列颠哥伦比亚省、加拿大的代表性的标准是：
    处置方法    PCB允许标准以mg/kg垃圾计
    焚烧或安全填埋     ＞50
    工业填埋场     ＞2，且＜50
    一般填埋场     ＜2
Getman等人的美国专利6,049,021描述了被PCBs污染的土壤的修复。该专利结合下述基本原理描述了利用多种方法去除土壤中的PCBs：
●利用氨水萃取土壤中的PCB
●钠金属溶解到PCB污染的氨水中
●利用溶解的钠金属破坏氨水中的PCB
尽管该技术清楚地显示了土壤中PCB的高去除率，但它具有下述问题：
●在加金属钠之前，需要在搅拌下冷却含氨的土壤(见实施例4)
●需要在搅拌的容器中操作危险的加压无水氨气(见实施例2)
●土壤中极高含量的氨，如每千克土壤中9升氨(见实施例3)
●含废物残余“滤液”的氨水的产生(见实施例2)
●徘徊在0℃～(20-40℃)(见实施例4)或-78℃(见实施例3)
●时间消耗，加金属钠之前用氨对土壤进行多次萃取(见实施例4)。
授权于Peterson的美国专利5,228,921描述了一种有机卤素污染的土壤中萃取含有机卤素的方法，例如从PCB污染的土壤中萃取PCBs。授权于Everett等人的美国专利5,376,182描述了利用10～60千赫频率的超声波从PCB污染的土壤中萃取PCBs。尽管这些萃取方法成功地去除了土壤中的PCB，但他们没有破坏PCBs。
Collings的PCT申请WO02/22252描述了在单步骤方法中用超声波破坏PCB但是，PCB的破坏效率很低(例如，75％，第10页第20～25行)。
Eco Logic在网页www.eco-logic-intl.com中2001年4月的小册子上，题为“The TORBED/GPCR combination for soil，Sediment andSludge Treament”中描述了一种多步骤方法用于去除和破坏如下列土壤中的PCBs：
1.通过挥发从土壤中高温(例如600℃)热解吸PCBs
2.用一种还原性气体如氢气高温(例如875℃)气相还原从步骤1中挥发排出的PCB废气
3.净化步骤2的排气，回收有毒的和/或腐蚀性的气体，例如，从PCBs还原产物中得到的氯化氢
4.浓缩和/或储存净化的步骤3的排气
5.将来自于步骤4的净化后的排气焚烧和/或循环分别到步骤1和/或步骤2。
尽管Eco Logic方法显著破坏土壤中的PCBs，但其具有下列问题：
1.有毒的和或腐蚀性排气(如氯化氢)的产生，并消耗洗涤溶液
2.在高温下使用具有潜在爆炸性的氢气
3.五个或更多个处理步骤
4.两个能量集中的高温处理步骤。
授权于Nyberg等人的美国专利4,941,134描述了一种利用共振棒或探针向流体介质中输送能量的超声波发生器(见图6A)。授权于Nyberg等人的美国专利5,005,773描述了一种将这种超声波发生器用于磨碎介质，来实现与共振单元“轴向”安装的粉碎舱中的固体的粉碎(见图9a和第5页的25～26和33～34行)。
美国公开专利申请2003/0036672和Sim等人的加拿大专利申请2,316,409描述了使用钠/锂/钾的碱性分散物破坏道渣焦油/沥青中的PCBs。这种技术具有下述严重缺陷：
●使用钠的分散物要比工业金属钠贵2～4倍，并且由于它们与寄生剂如焦油/沥青中的水和某些含氧有机物(酚醛塑料或羧酸)的快速反应，这些物质用起来是危险的
●助溶剂(例如，异辛烷、甲醇和异丙醇，见权利要求8)的使用，这些助溶剂在建议的处理温度如90℃(美国申请第2页[0018])下沸腾或蒸发产生废溶剂，或由于有毒的或易燃的蒸汽的排放存在安全问题
●焦油/树脂没有干燥去除混入的潮湿寄生剂而使用碱金属例如钠，且会导致严重的安全潜在危险，如碱金属与水反应产生的氢气在空气中超过其爆炸极限
●在碱金属与PCB污染的介质接触之初，没有钝化会导致潜在的安全危险，这是由于氢气的排放可能超过其爆炸极限
●该申请对立的说法——美国专利申请的第1页[0012]阐述了加拿大专利申请2,316,409的教导，“此处全部引入”。加拿大专利申请的权利要求1特别指出操作在“低于所含物质的闪点”进行。美国专利申请中权利要求8建议甲醇、异辛烷和异丙醇的闪点依据Merck索引分别为12℃、-12℃和11.7℃，比推荐的处理温度低78℃。
需要一种低温处理方法，特别是一种适合在污染地点对介质进行移动处理的方法，它可以最少的处理步骤快速萃取并高效破坏掉PCBs，以减小设备尺寸并降低成本。
发明简述
本专利提供一种从介质中萃取PCBs并对之进行低温化学破坏的方法，该介质包括固体废物，如土壤，道渣，以及PCB污染的电力设备拆解碎片。
该PCB污染的固体废物的处理方法包括下列关键单元操作：
●PCB污染的介质混合物(如土壤固体物)的制备，优选空气干燥、筛分或粉碎，以及全部或部分含有液体烃成分的液体萃取剂；
●使用音频超声波搅拌器“超声波降解法”剧烈搅拌土壤—液体混合物(浆体)，使PCBs被萃取到含液态烃的液态萃取剂中。这种超声波降解设备优选两种类型：超声波处理探针直接与液体接触；以及在没有磨碎介质的情况下，轴向安装有含液体的共振元件的超声波降解；
●通过与分散熔融的含钠碱金属接触/反应，低温(例如，98℃或更高)化学破坏PCB，特别萃取出来的PCBs；
●通过倾析和气浮相结合的方法从固体中分离含液体萃取剂相的烃类液体(在PCB被破坏前或破环后)；
●循环含钠碱金属处理过的烃(低PCB含量)，该烃中含液体萃取剂相，用再生的烃处理新的PCB污染的固体废物，例如土壤固体；
在这一系列操作中，一个关键特征是使用了音频超声波发生器(如美国专利4,941,134和5,005,773)来从固体介质中将PCB萃取到萃取液中。该机器已经证明具有大规模处理能力，并已在众多工业应用中显示了潜力。
超声波发生器的特点是它能够把非常强烈的的音频振动能量传送给安装在振动棒各端的箱体或传送给直接与振动棒接触的液体物料。
附图简述
通过参阅下述关于附图的详细说明，将更容易弄清楚本发明的组织运行和操作方法，以及它的附加目标和优点：
图1是使用液体烃萃取液萃取PCB工艺示意图；
图2是使用水和液体烃萃取液组合物萃取PCB工艺示意图；
图3是使用5kW立式超声波发生器的萃取系统示意图；以及
图4是使用75kW超声波发生器的萃取系统示意图。
发明详述
本发明提供一种从介质中萃取PCBs并对其进行低温化学破坏的方法，该介质包括固体废物，如土壤，道渣，以及PCB污染的电力设备拆解碎片。
该PCB污染的固体废物的处理方法包括下列关键操作单元：
●PCB污染的介质混合物(如土壤固体物)的制备，优选空气干燥、筛分或粉碎，以及全部或部分含有液体烃成分的液体萃取剂；
●使用音频超声波搅拌器“超声波降解法”剧烈搅拌土壤—液体混合物(浆体)，使PCBs被萃取到含液态烃的液态萃取剂中。这种超声波降解设备优选两种类型：超声波处理探针直接与液体接触；以及在没有磨碎介质的情况下，轴向安装有含液体的共振元件的超声波降解；
●通过与熔融的含钠碱金属接触/反应，低温(例如，98℃或更高)化学破坏PCB，特别萃取出来的PCBs；
●通过倾析和气浮相结合的方法从固体中分离含液体萃取剂相的烃类液体(在PCB被破坏前或破环后)；
●循环含钠碱金属处理过的烃(低PCB含量)，该烃中含液体萃取剂相，用再生的烃处理新的PCB污染的固体废物，例如土壤固体；
核心超声波发生器技术包括电能的转化，通过永久活性磁体，在一个钢条内产生共振能。钢条产生的共振能传输给联结的“槽体”，通过该槽体液体物料被泵进来，并曝露于非常剧烈的音频频率搅动下(“超声波处理”)。本方法中利用强烈的超声波处理是用来加强PCB萃取，并加快萃取的PCBs与熔融的含钠碱金属的化学反应速度。超声波发生机器是大型的(超过工作台规模和实验室规模)低频生波发生器，它对于工业应用具有足够的处理能力。该超声波发生器容易搬运，不需长期固定在工作场所。
热量产生试验表明20kW发生器的特定能量输入范围超过90kW/M3反应器容积(450马力/1000美式加仑)。此能量输入范围是一个数量至少大于(10倍)能量放大器工业混合系统如浮选单元所达到的量。当能量输入与传统混合同样有效时，该发生器的优势与能量强度成比例。高能量强度对于化学处理过程是有利的，此处通过超声波产生的剧烈混合增强了所需化学反应的选择性和效率。
已证明、液体和/或液-固混合物(浆体)在工业可接受的流速下，超声波发生器具有超声波处理液体和/或液-固混合物(浆体)的能力。当前的样板机在低频范围100～500Hz内产生额定功率75和20kW(图4所示的卧式)和5kW单驱动立式探针发生器(图3所示)。
参考图1，处理PCB污染介质(例如包括土壤和道渣的固体，)的通常步骤如下：
●将来自于发生源或贮存库的被污染的固体(10)利用格栅或其他常规技术根据尺寸(12)进行分类。该步骤的目的是确保当这些固体与含萃取剂的烃类液体混合时可用泵输送，并且确保这些固体足够小，以在需要的时间内被萃取完。某些情况下，特大物料(14)-如土壤中的粗石块-可能足够干净，可以弃置(16)，或者可以降低尺寸(压碎)(18)并返回尺寸分级设备(12)；
●固体进料与具有高于120℃的沸点的含烃类液体的液体(例如煤油)萃取剂混合(20)，以提供一种可以泵送的固体重量含量通常为35～70％的固-液混合物(浆体)；
●制好的浆体用泵或靠重力流到一个加热的储存库/循环池(20)中，其温度被加热到100℃以上。加热有两个目的：去除游离水分，否则它会与含钠碱金属(关键处理剂)发生反应，并产生高于含钠碱金属熔点(98℃)的处理温度，导致其曝露于强超声波时碱金属试剂熔化。这使得含钠碱金属的精细分散，并与溶解在处理液中的PCBs快速反应。
当料浆适当加热和干燥后，加入熔融的液体或固体块状的金属钠(24)。得到的3相(液体-熔融的金属-固体)混合物用泵送使之经过超声波发生器(26)的反应室，在那里强烈的混合促进PCBs的萃取和通过有机氯与钠反应生成氯化钠(芳基-Cl+Na+——NaCl+芳基；钠还原后，Na被还原后滴定水溶性氯化钠是一个分析PCB的标准方法)。
PCB萃取和PCB破坏反应完成的基础上，处理料浆以从净化的土壤中分离出含液体萃取剂的烃类。这可通过倾析(28，30)和泡沫浮选(32)联合来完成。泡沫浮选是一种广泛应用的矿物处理技术(例如，Taggart，Arthur F.，“Handbook of Mineral Dressing”，John Wiley andSons Inc.(New York)，1945 or Gaudin，A.M.，“Flotation”，McGraw-HillBook Co.Inc.(New York)，1957)，其中亲油(油或烃类可浸润物质和油或含烃液体)物质利用气泡经过液体混合物(浆体)的通道被萃取。对于一种特定的进料，浮选工艺可通过调节溶液参数(pH，温度)和加入少量化学药剂如发泡剂得到优化，其中发泡剂可产生稳定的泡沫层以去除亲油物质。
本方法的一种选择步骤(也示于图1中)是将PCB萃取和破坏操作分开。实施例中提供的数据表明，当PCB固体中含与钠反应的其他物质(寄生的钠消耗品)如羧酸盐或酚醛塑料时，本方法可优先选取。寄生的钠消耗品达到不溶于含烃液体萃取剂的程度，可通过在含钠碱金属处理之前，从固体(被萃取)中分离(34)萃取剂减少过量的含钠碱金属消耗。
进一步的一种选择步骤(图1中没显示)，省略浮选段。该选择通常不用于土壤，除非当地市场(如柏油路)可购得萃取油浸润的固体。但是，对于如电道渣和电容器这样具有高烃类(焦油)含量，通过倾析和/或过滤将处理液体简单去除能得到可方便、安全处置的固体。
一种类似的可供选择的方法示于图2。其中，液体萃取剂是一种水和含烃液体的混合物，含烃液体如煤油。液体中的含水量应足以使其与固体混合制得的浆体可泵送，例如，35％～70％固体/30％～65％水，含烃液体按重量计加至土壤的10～30％。
该方法与图1中方法的主要区别在于：
●PCB的萃取在低于100℃的温度下进行，优选80～98℃之间；
●含有已萃取了PCB的含烃液体，通过倾析(28，34)从水和固体中分离出来，然后加热(36)到高于100℃的温度干燥，并且随后与含钠碱金属(24)一起超声波处理。
一般地，需要浮选段(32)来从萃取后的固体中回收含烃液体。
当受污染的固体包含一定比例的细粒物质时，可优先选用含水/烃类的液体萃取，例如，泥沙或粘土这些细粒，一旦油浸润，很难从油相中分离出来。含水烃类液体混合物用于PCB萃取，由于液体中含烃液体的比例，可大幅度避免天然亲水性固体的浸润。可通过调节水相的pH进行优化。
下列非限定性的实施例说阐明本发明的效果。
实施例1
在具有轴向超声波处理的单个容器中对土壤进行一级分批处理。从位于加拿大大温哥华，B.C.(Greater Vancouver，B.C.，Canada)的安全填埋场取PCB污染的土壤样品。该填埋场专门为电力生产厂的毁坏和清除产生的高含量(＞50ppm)PCB污染的土壤和废墟建造。对挖出的物质取样分析，所有含PCBs＞50mg/Kg的物质放置在双重衬里、双重覆土的填埋场中。将该样品约20Kg先在一个6目振动筛中处理，从过筛的土壤中分离出粗大的鹅卵石、混凝土、钢铁、和残骸。
土壤(6目)进行空气干燥，接着用一个格条分离机(一种获得固体物料具有代表性辅助取样器的设备，见Taggart)将其分离以提供试验和分析用的代表性样品。
接着将2千克土壤二次抽样样品与0.8L煤油混合并放置在圆柱形钢反应器中。在反应器关闭之前加入一块10g的钠金属块，然后把该反应器安装在20kW的超声波发生器上。该反应器装有一个加热套，加热套内部分充满亚乙基二醇防冻剂来促进热量传递。随后用丙烷火炬加热安装的反应器直到指示温度(热电偶测量)达到100℃为止。
接着关闭反应器上的排空阀，发生器以60％的功率、430Hz的共振频率运转两个5分钟周期。每个时间间隔，开启排空阀释放累积的压力。温度保持在＞102℃。超声波混合10分钟后，卸下反应器，打开并测定残余的钠含量。未测出，再加入10g钠重复该试验。取产物试样分析如下：
●对于固体，用正己烷/丙酮(50/50)进行彻底地索格利特(Soxhlet)萃取，后面联接带电子俘获监测器的气相色谱(GC-ECD)
●对于含烃液体，用正己烷稀释，后面联接带电子俘获监测器的气相色谱(GC-ECD)
●对于固体中的油含量，在通风橱内80℃温度下空气干燥过夜。
PCBs的分析结果如下：
    样品     PCB含量
    mg/Kg(固体)或mg/L(含烃液体)
    未处理的土壤     470
    第一个10分钟测的土壤     98
    第二次测的土壤(总时间20分钟)     ＜2
    含烃液体(第二次测定)     ＜2
处理过的土壤含含烃液体按重量计15.5％。
结果表明含PCBs的土壤用钠在含烃液体浆中超声波处理，PCBs破坏到＜2ppm。
带电子俘获监测器的气相色谱(GC-ECD)分析方法对于不同种类的样品如土壤，实际检测限为2mg/Kg(ppm)。
为了量化此次起始成功试验中PCB的去除率，重新分析最终处理的土壤：
●索格利特(Soxhlet)萃取(正己烷/丙酮)；
●在一个Florisil吸收柱上处理来净化萃取液宜选择性的去除极性组分和柏油组分；
●用气相色谱/质谱(“GC-MS”)在选定的离子模式(“SIM”)分析净化后的萃取液。GC-MS-SIM系统识别目标响应与背景响应的差值，允许检测限为0.4ppm PCBs。利用本方法，处理30分钟后的样品含＜0.4ppm PCBs。
实施例2，用轴向超声波处理法在单一容器中对土壤批量式处理
对受PCB污染的土壤用空气干燥，并且筛至6目。在一个轴向安装有一个20千瓦超声波传动器的3.2升超声波容器中，将2千克土壤混合0.6升煤油和45克固态钠金属。利用一个丙烷火炬将封闭的超声波室加热到115℃，以熔化钠金属。乙烯基乙二醇防冻剂充满了会给护套加热的声波室一半空间，这有助于将热量传给超声波室的组分。经过1，2和5分钟的间歇式声波混合后，土样进入超声波室。添加钠的时机由一些加入到分析样中的水和能够观察到残留钠在水反应器中产生的氢发生冒泡现象所决定。如果应用上述方法处理土壤，初始PCB的含量为424ppm(微克/克)，以下表格说明了PCB破坏率是随时间变化的函数。
    处理时间(分钟)     PCB含量   PCB破坏率％
  试样   样品间隔时间   总时间    (毫克/千克)
  未处理土壤     0     0     424     0
  试样1     1     1     12.7     97.0
  试样2     2     3     8.4     98.0
  试样3     5     8     2.2     99.5
结果表明初期的PCB破坏率相当高，但是往后就需要长时间有过量的钠存在的温度下才能使土壤中PCB的残留值进一步降低。
实施例3：在两个带有超声波探针容器中对土壤进行一级流通法处理为研究该技术的大规模适用性，建立了一个试验系统(如图3所示)：
●一个泥浆贮存/回流池46，直径24英寸，高6英尺，由规格80的钢管和金属板构成，并装有支架以便通过气体燃烧器给池底部金属板加热；
●回流池装有一个10马力(HP)的立式污水泵48；
●反应室44直径为18英寸，高3英尺，底端为顶角45°的圆锥体，该室在溢流口45装有2根溢流管(普通和高级)；
●在反应室44安装了一个角铁架来调整回流池46，溢流口45通过直径4英寸的腈橡胶软管连接在回流池46上相应的管节点；
●垂直放置的5千瓦超声波发生40被安装在反应室44的顶部，这样当通过更低一级的溢流管溢流时振动探针就可以浸入50％，当通过高级溢流管排出时可以浸入75％；
图3中所示的该系统允许泥浆50通过用于处理泥浆46的相对大型蓄水池中通过声波振动在反应池44流通。
从实施例1中描述的填充池中可获得新样品，并且以同样的方式准备33千克土壤用于试验。
接着试验操作如下：
●用泵把200L(55加仑桶)煤油吸入蓄水池
●启动污水泵，调整其速度以500L/min(±10％)的流量运行
●把33千克土壤倒入回流池
●用丙烷燃烧器在池底部和周边给泥浆间接加热(循环的同时)
●当循环泥浆温度达到105℃，取样并在开始破坏PCB之前(t＝0)，确定从土壤中对PCB的萃取量
●将1.5千克钠金属块加入回流池，同时打开5千瓦功率的发生器
●每105分钟为一个萃取/反应周期从循环流动泥浆中取样。从泵池的排出阀取样到钢桶中；排出的含烃类液体(如加入PCB污染物萃取液中的煤油)都移回泥浆池，固态土样(含15-17％煤油)移入可密封的玻璃取样器，运回试验室分析。
土壤分析结果如下：
    超声波处理时间(分钟)   土壤中PCB含量
    样品   取样间隔时间     总时间     mg/Kg
    进料土壤     无     无     1043
    t＝0时刻泥浆     0*     0     217
    t＝5时刻泥浆     5     5     104
    t＝38时刻泥浆     33     38     85
    t＝60时刻泥浆     22     60     23
    t＝105时刻泥浆     45     105     ＜2
*加热时回流约90分钟。
在105分钟试验时间的末阶段过量钠残留在泥浆中。新的未处理土壤中PCB含量为1043ppm表明填埋场的不同的性质(与先前含430-470ppmPCB的样品比较)和把混合进料用于商业操作的期望。
最后土壤中PCB含量小于2ppm，这表明更大规模地处理的可行性。
实施例4：在带有轴向超声波器的两个容器中一级流室法处理土壤
食用5千瓦功率的发生器成功地处理了PCB，这表明可以使用最大和最高功率，75千瓦水平单位的声波发生器可以获得商业上的可行性。这个功率单位在已证明可靠性方面有优势，在采矿环境下最小维护费用可持续运行6个月。
参考图4，测试系统改变如下：
●改变泵/管的结构，使之流入一个新反应室62，在该室装有75千瓦的发生器60。反应室的流入和流出线64、66是轴向出口/入口；
●规格40钢泵的排出和回流管线64，66通过4英寸长的腈软管67与振动发生器分离，如果疲劳损坏，通过一个轻刻有标度的腈橡胶管进行二级限制；
●设计和制造一个新反应室62使短期循环最小化和混合强度最大化。
0.8吨新样品也可从实施例1提到的场所得到，以相同的方式处理，提供相同的进料进行试验研究各种运行工艺参数。摇匀后，测试分析确定机械的可行性，关于75千瓦的发生器的最初试验试运行如下：
●用循环泵把200L煤油抽吸入池中
●开启回流泵，把44千克土壤倒入泵池
●利用循环池的底部和周边的气体火炬将循环混合物加热到105℃
●含PCB的油相样品(#1样)
●以105赫兹/10千瓦的能量启动发生器(正常时间＝0分钟)
●关闭后再修理容器的泄漏(混合时间约2分钟)，从池的排出阀流出的样品(#2样)
●利用循环和超声波以105赫兹，10-11千瓦的能量给泥浆再次加热(从4℃加热到110℃需要45分钟)
●#3样，在110℃
●往泵池加入125克钠金属(1块)
●#4样，30分钟后
●加入125克钠(1块)
●超声波处理15分钟
●加入250克钠(2块)
●#5样，加钠后30分钟
●加入125克钠(1块)
●#6样，加钠后30分钟
●加入125克钠(1块)
●#7样，加钠后30分钟
●加入125克钠(1块)
●#8样，加钠后30分钟
●加入125克钠(1块)
●#9样，加钠后30分钟
●加入125克钠(1块)
●#10样，加钠后30分钟(这个样品是烃类，包括液相和约4千克/2升的固态土壤，用于液固分离试验)。
含烃类液体分析结果如下：
  样品号   固相PCB含量   含烃液相PCB   备注
    mg/Kg     mg/L
  固体进料     525     -   湿度1.36％
    1     180   加热循环到105℃，PCB萃取
    2     191   因为机械故障关闭前，超声波处理约2分钟
    3     247   再加热到110℃之后，超声波处理约45分钟
    4     215   加入125克钠后，在110-112℃下，超声波处理约30分钟，没有过剩的钠
    5     127   加入250克钠后，在110-112℃下，超声波处理约30分钟，没有过剩的钠
    6     114   加入125克钠后，超声波处理约30分钟
    7     90   加入125克钠后，超声波处理约30分钟
    8     61   加入125克钠后，超声波处理约30分钟
    9     44   加入125克钠后，超声波处理约30分钟
    10     39   加入125克钠后，超声波处理约30分钟(明显有微量的钠残留)
这些结果显示，用75千瓦的发生器把钠加入泥浆中，使PCB的含量减少。结果还表明，当含液相的烃类中PCB含量减少至约125mg/L时，钠破坏PCBs的化学效率也会降低。
实施例5：含超声波处理的烃的液体-土壤的分离
如上所述，超声波处理经固液分离的烃类。在萃取后，通过含液态的烃类移注的方法回收清洁土壤，含烃液体的PCB去除重量百分比为15-17wt％。对这种含液态的烃类的回收而言，处理的经济性(烃类萃取的成本)和清洁土壤最终处置是重要的。
为了研究经处理过的土壤中含烃液体的回收(实施例4，#10样)，最初的起泡浮选试验操作如下：
●把500克含烃液态饱和土壤(已移入#10样)移进一个2升实验室浮选池
●加入1.6升热水(60℃)，利用浮选试验设备Denver D4(由Denver设备公司生产)以1500转/分钟的转速混合调节含水泥浆的烃类和土壤2分钟
●停止搅拌器-静置2分钟后-倾析分离出的悬浮液相烃类
●再搅拌2分钟
●再加入热水约0.1升，使浆体(液-固混合泥浆)在池体有1厘米高的溢流
●通过调节机器的进风调节阀来控制空气量，手动去除泡沫35分钟，周期性调节浆体的体积，用热水补充被去除泡沫的体积，直至泡沫成为可见的游离态固体
●停止搅拌，放置1分钟
●倾析倒出水
●记录干净土壤的湿重
●从湿土壤中取样进行分析。
干净土壤的分析表明
样品 水份％    PCB含量(得到的)mg/Kg  油脂(得到)mg/Kg  固体回收率(进料的重量％干基) 含烃液体回收率(％)
  干净土壤(浮选尾渣) 14.6 1.7 1800 96 ＞98
这些结果显示，作为一种常见的成熟工业处理工艺，发泡浮选是从处理过的土壤中回收含液态物质的烃类的一种有效方法。尽管PCB残留量足够低，可以满足严格的处置标准。但是，引起密切关注的是相对由油和油脂含量得出的估计值来说，去污土壤中PCB的残留量更大。在萃取和去除试验的后期(例4，10号样)，如果假定含液体的烃类残留中PCB含量是39mg/L，这与大批固体中分离出的含烃液体的PCB含量相同。
这些数据也表明在清洁土壤处置过程中，为了把PCBs含量降低到可接受的低水平，完全去除含液相的烃类物质中PCBs是不必要的。就处理的经济性而言，这是一项重要的因素，由于例4的试验结果表明，当PCBs的残留浓度降低并不能再低于60ppm时，去除PCBs的钠添加剂的化学功效降低。
实施例6用添加剂分离含经超声波处理的烃的液体-土壤
按照例5的程序重复，相应作出的修改如下：
●把水预热到约90℃后再添加
●添加一种商业起泡剂(Dow发泡指数250，聚乙二醇化合物，平均分子量＝250)，总的用量为每吨进料添加20克该起泡剂，这样可以产生并维持发泡效果比最初不添加任何化学物质的试验结果要更好。
●用碳酸钠把浆体(液固泥浆)的pH值调节为11.5(每进料吨0.5千克)。
通过试验处理土壤后，对其分析如下：
    样品   PCB含量(得到的)mg/Kg   油脂(得到的)mg/Kg   固体回收率(进料重量％、干基)   含烃液体回收率(％)
干净土壤(浮选尾渣)   ＜1   421   95   ＞99
这些试验数据表明，浮选发泡对含有湿土分离物的烃类具有实用价值，同时改变操作条件如pH和起泡剂的用量可以优化处理工艺。实施例7利用含烃液体萃取剂在两个容器中对土壤进行二级流通型处理
土壤中包含了数量不断变化的有机质和一些可能会和钠盐发生反应从而与PCB发生竞争的其他一些物质。为了进一步分析PCB萃取和破坏的影响因素，进行了以下的测试：
●将实施例4测试中的150L含烃液体回灌到已经装有45.7kgPCB样品的循环罐中。
将混合物加热到110-115℃并将其置于75kW的超声波发生器中在105Hz，10-12kW功率下处理3个小时。(注意：使用相对低于发生器最大功率75kW的功率设置是基于提供混合功率强度与下一级所能达到的相近。在发生器每一端使用反应室(例如，也参考美国专利5,005,773)的图9A，功率提高到75kW将提供约15x的输入功率(千瓦/吨)，即批处理量为0.6-1吨。通过延长处理时间或提供多个发生器，可以在相同的功率下处理较大的批量。对于测试中含烃液体的样本分析如下：
  样品号   超声波处理的时间(分钟)     PCBsmg/L   备注
    0     0     44   回收的含烃液体
    1     15     190   加热45分钟加上超声波处理15分钟的萃取
    2     45     215
    3     135     213
    4     195     219
由于PCB分析结果精确度为±10％，这些数据充分表明了在45分钟之内的完全反应和通过加热15分钟超声波处理法可以达到90％以上的去除率。
反应完的泥浆慢慢地从循环罐中排出，其中大部分含烃液体固液分离由手工来实现。这些含烃液体(140升)，与通过其他实验所积累下来的使用过的60L含烃液体一并返回到循环罐中。将这些含烃液体样品在鼓入氮气环境下加热到110℃，然后在加进金属钠的同时通过超声波发生器(10-11千瓦，105赫兹)。
测试分析结果如下：
    样品号     PCBs         加钠量(g)     备注
    mg/L     间隔     累计
    1     271     0     0   混合的含烃液体
    2     177     200     200
    3     90     200     400
    4     45     200     600
该数据结果表明与实施例4的结果有着相同的趋势，即PCBs的产生量随着残余PCB的减少而降低，特别在100ppm以下。然而，在该实验中整体钠效率较实施例4的结果提高了大约28％。
因为钠金属的成本被认为是整个运行成本中最高的一种单一组分，由于土壤会消耗掉更多的钠，因此在进行钠处理之前先将含烃液体进行固液分离可能是一种优化的运行程序。
实施例8利用含烃液体的萃取剂在两个容器中对土壤的二级流通处理
因为在含有高浓度的PCB含烃液体萃取剂中碱性钠化合物的效率会更高一些。可以通过超声波萃取法来使得水和含烃液体的液态混合物能够使含烃液体达到PCB的高浓度值。同样也必须假设土壤中亲水性的组分(这些组分很可能是消耗钠的主要贡献者)很可能会残留在液相中。
在实验室规模试验中得到了令人兴奋的结果：(在含烃液体中PCB的浓度为1700mg/L)，这因此可以引导我们进行如下小规模的试验：
●在循环罐中装入110L的水和20L的煤油
●用泵回流的同时，将混合物加热到92℃
●装上46.3Kg批量土壤试样
●试样(含烃液体，即煤油富集的液相)
●将发生器的功率调至10-11kW，剧烈搅拌回流浆
●120分钟时，分析回流浆体试样含烃液体相和检测土壤清洁(见下文)
含烃液体相分析结果如下：
    样品号 超声波萃取的时间(分钟)     PCB含量mg/L     备注
    1     0     1616     热泵循环
    2     120     1747     超声波处理
这些测试结果证明了可以通过萃取含烃液体的土壤，来获得含有高浓度PCB的含烃液体。
为了评估土壤的最终清洁程度，120分钟泥浆样品经如下处理：
●将静置后的泥浆中的液相部分缓缓倒出
●将液体加热到90℃
●转移到一个分液漏斗中，倾析液相(下沉的)
●将500g的固体土壤(饱和的)转移到浮选实验装置中，如
实施例5)所述
●向反应器中加入从含烃液体中分离出来的液体(大约1.75L)，进行泡沫刮除
●调理(搅拌)2分钟，然后气浮30分钟。(测试溶液的PH值为11.7，最初的泡沫质量比较差，但在之后的测试过程中会不断提高)
●关闭浮选仪，倾析剩余的水
●记录土壤的湿重
●将土壤空气干燥过夜，然后记录干重
●将土样进行PCB分析
干净土壤的参数如下：
湿重(500g湿料中)     395g(～80％回收率)
干重                 335g
干基PCB含量          48mg/Kg
这些数据表明了在回收90％以上土壤的同时，通过萃取水合含烃液体中的PCB来生成的含烃液体中的PCB的含量在1750mg的范围内。被清洗的土壤中PCB的含量与实际可处置的标准接近(对于安全填埋场适用于最大PCB处置量为50ppm，而对垃圾中的PCB含量大于50ppm时需用焚烧和其他处理PCB技术要求)。因此在萃取含PCB量低的含烃液体第二个逆流阶段，必须与水和含烃液体通过超声处理法处理。
烃类从水和含烃液体中转移到了低强度的混合系统中，将其加热到110-115℃，然后用增量的粒子(3×0.1mm)钠来处理，通过高PCB含烃液体的萃取来研究含钠的PCB反应效率，其结果如下：
    样品号  PCBs(mg/L)       加钠剂量(g/L)     备注
    间隔     累计
    1     1832     0     0 由于蒸发，浓度从1747开始增加
    2     126     2.6     2.6 明显高的钠效率
    3     34     2.6     5.2 低PCB时的效率损失
从这些数据可以看出，与实施例7中的结果相比，其破坏效率有了显著的提高，因为PCB从1832mg/L降到了126mg/L(93％的破坏率)，与实施例7中需要消耗30倍至45mg/L相比，钠的消耗量仅仅是化学平衡当量的5倍。要将PCB从126mg/L降到34mg/L，钠的消耗量将增加倒化学平衡当量的87倍，这清楚表明高PCB量的含烃液相萃取的期望值(就钠效率而言)。然而，在这个实施例中的整个破坏效率(从1832到34mg/L)差不多10倍的化学平衡当量，相对于实施例7中30倍的量相比有很大的提高。
实施例9从电子镇流器残渣中萃取和分解PCBs
高浓度的镇流器是从Contech Ltd.Richmond，BC.Contech获得的，通过使用专有技术(低温磨洗)来从PCB镇流器残渣中回收金属物质。金属碎片通常含有少于40mg/kg的PCBs被卖到废铜回收中心。被分离出来的含有高浓度PCB的碎片，与废金属、纸和其他碎片被运送到Alberta拥有许可证的危险废物焚烧炉中进行处置。
提供的残渣样品(11.1kg，体积约为18L，即密度比较小)，经过如下的处理：
●将100L的新煤油和11.1公斤的残渣放进循环罐中，在用泵循环的同时加热到105℃(接触时间2小时，温度大于60℃)。
●开始通入惰性气体，将超声波发生器的功率调至10kw
●超声波萃取15分钟后，取出样品加入钠化合物。
初始的测试要在超声波处理法处理165分钟之后关闭，这有两个原因：需求更多量的钠以及目测法观测到大量的未被分散的颗粒。关于残渣成分文献的调查表明空气吹制的沥青中含有高比例的酚类(高效酸)物质。
该试验系统接着被重新运行，并分别将150g的粗石灰和精致生石灰加到混合物中进行酸中和(消耗钠)。样品再进一步通过270分钟的超声波处理法以及不断增加的钠化合物进行处理。
试验数据被归纳如下：
  样品号             PCB          加钠量     备注
    固体(mg/Kg)    含烃液体mg/L     间隔     累计
  残渣焦油     1200     ·     ·     · 不均质的样品造成±20％
    #1     ·     112     0     0
    #2     ·     112     125     125
    #3     ·     105     0     125
    #4     60     97     150     275
    #5     43     92     0     275
    270分钟之后停机，加入30千克/吨石灰再启动
    1A     ·     106     0     275 备注加热时萃取增加
    2A     ·     9     125     400 钠效率明显显著的增加
    3A     ·     6     125     525
    4A     ·     8     0     525
    5A     4     7     0     525
这些数据证明了通过超声波处理法来处理与煤油混合的残渣中的PCB是可行的，同时也表明生石灰与钠相比有着更明显的效果。
为了达到PCB的残余量为43ppm所需的热超声波处理时间(270分钟)表明与土壤相比，残渣中PCB的萃取更为困难。然而可以通过将相对较粗糙(～10％，+1/4”)的进料粉碎来降低萃取难度。
实施例10通过加入生石灰来提高钠效率的验证实验
进一步的测试可根据实施例9的方法进行，除做如下调整：
●使用新的残渣样品，焦油含量增加到29kg/100L(煤油)；
●在加入钠之前超声波混合时间增加到9个小时；
●经过8小时混合后将石灰(50g/kg of焦油)加入到焦油/煤油浆料中(即在首次加入钠之前一小时)；
●钠逐步的加入，每次两个1.0g/L(100g/100L含烃液体)的剂量，在加入钠和后续取样间确保混合2小时，以确保完全反应。
分析结果概括如下：
    样品号           PCBs    加钠剂量(g/100L)     备注
  固体(mg/L)   液体(mg/L)     间隔     累计
  道渣焦油   1760     -     -     - 不均质的样品造成±20％
1、液体萃取物   -     510     0     0
2、第一次减少   -     180     100     100 起始钠效率大幅度提高
3、第二次减少   -     57     100     200 与实施例9相等，样品1A &2A
测试中的起始烃萃取物PCB的量要高于实施例9中的结果，这是由于高比率(29kg/100L与实施例9中的11.1kg)，同时也是由于新样品中的PCB含量较高(1760mg/Kg)。
在该测试中由于加入石灰所产生的效果可以通过和实施例9中样品#1和样品#5含烃液体PCB的量的变化(当加入275g钠/100L萃取物时，PCB从112降到了92mg/L)看出，在当前的测试中加入100g钠/100L萃取物时，由于在加入钠之前先加入了石灰，使得PCB的量从510降到了180mg/L，在这个测试中钠效率差不多是实施例9中(加入石灰前)的60倍。
对于本实施例中的二次钠处理，PCB含量的降低(样品3-2；对加入100g/100L钠，150-57＝123mg/L)较实施例9中的二级的效果要好(样品2A相对于1A；加入125g/100L钠，106-9＝97mg/L)。然该实施例(样品2和样品3)和实施例9(样品1A和2A)中的钠效率比率仅为1.6。考虑到先前提到过的在PCB浓度低的时候钠效率也会有降低的趋势，这些结果被认为是相应的。
综上所述，该实施例的结果证实了在萃取和破坏道渣中PCB的过程中，加入石灰是可以在提高钠效率的方面起到好的作用。
因此，阐述实施例只是对描述本发明提供参考，这个描述不应被认为对本发明的限制。根据说明书对实施方式的各种修改以及本发明的其它实施方式对本领域技术人员来说是很明显的。所附的权利要求覆盖了任何本发明范围内的各种修改和实施方式。

Claims (36)

1.一种处理受多氯联苯类(PCB)污染的介质的方法，包括如下步骤：a)将所述的介质与含一种或多种液体烃类的液体结合，形成介质/液体混合物；b)在超声波频率下利用超声波处理所述的混合物，从介质中萃取PCB到液体中；以及c)用含钠的碱金属处理上述液体。
2.根据权利要求1的方法，其包括在所述的超声波处理之前和处理过程中对所述的浆体进行加热的附加步骤。
3.根据权利要求1的方法，其中所述的介质是土壤。
4.根据权利要求1的方法，其中所述的介质是道渣，如焦油或沥青。
5.根据权利要求1的方法，其中所述的液体包含水和一种或多种液态烃的混合物。
6.根据权利要求1的方法，其中所述的液态烃包括煤油。
7.根据权利要求项1的方法，其包括在所述的结合步骤之前减小所述介质尺寸的附加步骤，上述减小尺寸的步骤为对所述的介质进行一种或多种筛分、粉碎和磨碎。
8.根据权利要求1的方法，其包括在所述的结合步骤之前对所述介质进行空气干燥的附加步骤。
9.根据权利要求1的方法，其中所述的处理步骤在所述的超声波处理过程中进行，并且所述的超声波处理步骤在足以熔化所述的含钠碱金属的温度下进行。
10.根据权利要求9的方法，其中所述的超声波处理步骤在一个密封容器中进行，该容器有一个通风口用来在超声波处理过程中释放气体。
11.根据权利要求9的方法，其中所述的超声波处理步骤在带有一个或多个进口和出口的容器中进行，使得所述的介质/流体混合物能够在所述容器和装有泵的贮存库之间输送。
12.根据权利要求11的方法，其中所述的超声波处理步骤中还包括使用惰性气体来清理所述蓄水池以及所述超声波处理容器的顶部空间。
13.根据权利要求项11的方法，其还包括将所述超声波处理过的介质/流体混合物从一个所述的超声波处理容器和贮存库中输送到沉降池中以分离超声波处理过的液体和超声波处理过的介质。
14.根据权利要求13的方法，其包括在含钠碱金属存在的情况下，且在足以熔化含钠碱金属的温度下，对所述的分离出来的超声波处理过的流体进行超声波处理的附加步骤。
15.根据权利要求13的方法，其还包含用浮选单元中的水处理所述的分离的超声波处理过的介质，用以排放残余的含PCB烃类液体，并从所述的超声波处理过的介质中产生泡沫。
16.根据权利要求15的方法，其中通过所述的浮选单元处理过的土壤可进入环境再循环。
17.根据权利要求15的方法，其中从泡沫、介质和含烃液体中分离出来的所述的浮选水，经过PH值调节之后可以进入环境中再循环。
18.根据权利要求15的方法，其中所述的泡沫是可再循环，并用于所述方法中所述的部分流体中。
19.根据权利要求15的方法，其中所述的浮选单元包括起泡剂。
20.根据权利要求15的方法，其中所述的浮选单元包括用碳酸钠来调节PH值。
21.根据权利要求1的方法，其中所述的超声波处理步骤包括向所述的混合物中加入石灰的步骤。
22.根据权利要求21的方法，其中所述的超声波处理使用所述石灰-超声波处理介质和含钠碱金属在足以熔融金属钠的温度下重复进行。
23.根据权利要求22的方法，其中所述的超声波处理步骤在能够通风的密封容器中进行，以在超声波处理过程中释放气体。
24.根据权利要求14的方法，其中所述的处理过的分离超声波流体再循环，以在所述方法中用作所述液体。
25.根据权利要求1的方法，其中所述超声波处理过程使用没有研磨介质的超声波处理器。
26.根据权利要求1的方法，其中所述的超声波处理步骤的温度范围是100-120℃。
27.根据权利要求5的方法，其中所述的超声波处理步骤的温度范围是80-98℃。
28.根据权利要求1的方法，其中所述的超声波处理步骤用共振探针以接触流体。
29.根据权利要求1的方法，其中所述的超声波处理步骤在轴向安装到共振单元上的一个或多个腔室中进行。
30.根据权利要求1的方法，其中所述的液态烃包括在超声波处理的温度下不是液体的一种或多种烃辅助组份。
31.根据权利要求4的方法，其中所述的超声波处理步骤的最低温度为100℃。
32.根据权利要求1的方法，其中所述的含钠碱金属是工业纯的钠金属。
33.处理被多氯联苯类(PCB)污染的介质的设备包括：
a)盛有所述的介质和含液体烃类的流体；
b)没有磨碎介质的超声波处理器，用来在声频下超声波处理所述的混合物；以及
c)加热器用来控制所述混合物的温度。
34.根据权利要求33的设备，其中所述超声波处理器使用与所述液体接触的共振探测器。
35.根据权利要求33的设备，其中所述的反应容器包括轴向安装到共振单元上的一个或多个腔室。
36.根据权利要求33的设备，其中所述反应器包括排气孔，以在超声波处理过程中释放气体。
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