KR20040106386A - 폴리염화 비페틸 오염 매체의 소니케이션 처리 - Google Patents
폴리염화 비페틸 오염 매체의 소니케이션 처리 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 a) 매체/유체 혼합물을 형성하기 위해 액체탄화수소를 함유하는 유체를 폴리염화 비페닐(PCB) 오염 매체와 결합하고; b) 매체에서 유체로 PCB를 추출하기 위해 오디오주파수에서 상기 혼합물을 소니케이트(sonicate)하고; c) 소듐 함유 알칼리금속으로 상기 유체를 처리하는 단계를 포함하는 폴리염화 비페닐(PCB) 오염 매체 처리방법으로 이루어져 있다. 이 방법은 매체의 크기를 감소시키는 단계를 더 포함한다. 유체는 소니케인션 후 매체로부터 기울여따르기 할 수 있고 소듐함유 알칼리금속으로 분리되게 처리될 수 있다.
Description
폴리염화 비페틸(이하, PCB라고 한다)에 의해 광범하게 오염된 소일(soil) 밸러스트 피티/타르(ballast pitch/tar) 잔재가 있는 많은 대지의 존재는 경제적이고 효과적인 처리방법을 요구하고 있다. 소각이 PCB를 파괴할 수 있는 것으로 나타났지만, 이런 형태의 PCB 처리는 염화 다이옥신과 디벤조푸란 방출이 포함되어 있고 호주와 일본 같은 국가에서 사용하는 것이 금지되었다(Costner, Pat et al., 1998, "Technical Criteria for the Destruction of Stockpiled Persistent Organic Pollutants", Third Meeting of the Intersessional Group Intergovernmental Forum on Chemical Safeth, Yokohama, Japen, December 1-4, 1998; "Survey of Currently Available Non-Incineration PCB Destruction Technologies", United Nations Environment Programme, August 2000). PCB 소각을 포함하지 않는 소일 및 밸러스트 잔사를 포함하는 많은 매체에 대한 비용에 효과적인 PCB 오염제거법이 요구된다.
PCB(개략적인 구조식 C12H5Cl5)는 다양한 상품명(예, Arochlor 1254, CAS No. 11097-69-1)하에서 제조되고 전기장비, 특히, 트랜스포머와 캐패시터에서 유전체로서 광범하게 사용되었다. 이들의 환경적으로 위험한 성질의 인식 이전에, PCB는 살충제 증량제와 방화재 같은 비제한적 적용에 사용되었다(Arochor 1254용 MSDS 참조). 산업적 오퍼레이션 중에, 유출은 PCB를 사용하는 다른 오퍼레이션은 물론이고 전기장비의 수선과 제조에 포함된 설비에 인접한 소일의 명백한 오염을 초래하였다.
PCB 오염물질의 또다른 분명한 소스는 1980년 이전에 제조된 형광 밸러스트이다. 밸러스트는 US 코드 오브 페더럴 레귤레이션(CFR) 파드 761로 레귤레이트된다. 요약은 미네소타 폴루션 콘트롤 에이젼시 퍼블리케이션에 존재한다(www.pca.state.mn.us/pubs/4_48f.pdf). PCB 밸러스트는 농축 PCB 잔사를 남기는 금속 회수를 위해 처리될 수 있다.
현재, 트랜스포머 오일 등의 산업적 물질은 소듐 감소에 의해 PCB를 화학적으로 파괴하기 위해 상업적 오퍼레이션에 의해 처리될 수 있다. 이것은 유용한 베이스 트랜스포머 오일이 재사용되도록 한다. 그러나 고체 폐기물에 대해, 현재의 유용한 관리/처리 옵션은 주로 안전한 매립지에 영구 저장 또는 적절하게 콘트롤되고, 모니터되고, 허용된 폐기물 소각로에서의 소각이다. 전자의 옵션은 폐기물 제너레이터(generator)에 의해 영구히 지속된 책임을 생기게 한다. 소각은 비용이 많이들고 대기 방출의 위험을 수반한다. PCB 고체 폐기물의 분류와 허용가능한 처리에 대한 규정은 관할구역에 따라 다르다. 캐나다 브리티시 콜롬비아의 일부 대표적 규정은 다음과 같다:
| 처리방법 | 허용가능 PCB 수준(mg/Kg폐기물) |
| 소각로 또는 확실한 매립 | >50 |
| 산업적 매립 | >2 및 <50 |
| 일반 매립 | <2 |
게트만 등의 미국특허 6,049,021호 는 PCB로 오염된 소일의 개선을 설명하고 있다. 이 특허는 다음의 기본 요소를 결합하는 많은 방법을 사용하여 소일에서 PCB의 파괴를 설명하고 있다:
- 액체 암모니아에 의해 소일의 PCB 추출
- PCB-오염 액체 암모니아에 소듐 메탈의 용해
- 용해된 소듐 메탈에 의해 액체 암모니아 내에서 PCB의 파괴
이런 기술이 소일에서 PCB의 높은 파괴를 보이고 있는 것은 분명하지만 다음과 같은 문제점이 있다:
- 소듐 메탈 첨가전에 교반하면서 소일과 암모니아를 냉각시킬 필요성(실시예 4 참조)
- 교반용기에서 유해한 가압 무수 암모니아 가스로 오퍼레이트할 필요성(실시예 2 참조)
- 소일에 매우 높은 암모니아 투여(예, 토양 킬로그람당 9리터 암모니아)(실시예 3 참조)
- 암모니아 함유 잔사 폐기물 "여과물"의 발생(실시예 2 참조)
- 0℃와 20-40℃(실시예 4 참조) 또는 -78℃(실시예 3) 사이의 불편한 온도 순환
- 소듐 메탈 첨가 전 암모니아로 불편하고, 시간 소모적이고, 복합적인 소일 추출 (실시예 4 참조)
피터슨의 미국특허 5,228,921호에는 PCB 오염 소일에서 PCB 추출과 같은 유기할로겐 오염 소일로부터 유기할로겐을 추출하는 방법에 개시되어 있다. 에버렛 등의 미국특허 5,376,182호는 10 60 KHz 주파수에서 초음파로 PCB 오염 소일에서 PCB 추출을 설명하고 있다. 비록 이들 추출법이 소일에서 PCB를 성공적으로 제거하지는 못할지라도, 이들은 PCB를 파괴하지 않는다.
콜링의 PCT 출원 WO 02/22252는 원스텝 프로세스로 PCB의 초음파 파괴를 설명한다. 그러나, PCB 파괴 효율은 낮다(예, 75% 10쪽 20-25행).
2001. 4. 브로셔에 있는 웹페이지www.eco-logic-intl.com에서 에코 로직과 명칭 "소일, 침강 및 슬러지 처리를 위한 TORBED/GPCR 조합"에 다음과 같이 소일과 같은 고체에서 PCB의 제거와 파괴를 위한 멀티스텝 프로세스가 설명되어 있다:
1. 휘발에 의해 소일에서 PCB의 고온(예, 600℃) 열 탈착
2. 수소같은 환원가스로 상기 1. 유래의 휘발된 PCB 배기가스의 고온(예, 875℃) 가스상 환원
3. PCB의 환원으로 생성된 하이드로겐 클로라이드 같은 독성 및/또는 부식성 개스를 회수하기 위한 상기 2. 유래의 배기가스의 스크러빙(scrubbing)
4. 상기 3. 유래의 스크러브 배기가스의 압축 및/또는 저장
5. 스텝 1 및/또는 2로 상기 4. 유래의 스크러브 배기가스의 소각 및/또는 리사이클링
비록 에코로직법이 소일에서 PCB를 파괴하지만, 다음과 같은 문제점이 있다:
1. 독성 및/또는 부식성 배기가스(예, 하이드로겐 클로라이드)의 발생 및 스크러버 용액 소모
2. 고온에서 폭발성 수소가스의 사용
3. 5단계 이상의 프로세스 단계
4. 두개의 강한 고온 프로세싱 단계
니베르그 등의 미국특허 4,941,134호에는 "레조네이팅 바" 또는 프로브를 사용하는 유체 매체로 에너지의 전달을 위한 소닉 제너레이터를 설명하고 있다. 니베르그 등의 미국특허 5,005,773은 레조넌트 부재에 "축으로(axially)" 장착된 그라인딩 챔버에 포함된 고체의 효과적인 분쇄를 위해 그라인딩 매체와 조합하여 이 소닉 제너레이터를 사용하는 방법이 설명되어 있다(도 9a 및 5페이지 25-26행과 33-34행 참조).
심 등의 미국 공개특허출원 2003/0036672 및 캐나다특허출원 2,316,409는 소듐, 리튬 또는 포타슘의 알칼리 분산을 이용하는 밸러스트 타르/피치에서 PCB의 파괴를 설명하고 있다. 이 기술은 다음과 같은 심각한 문제점을 지니고 있다:
- 타르/피치에서 물과 특성 산소 함유 유기물(예, 페놀산 또는 카르복실산) 같은 기생작용제(parasitic agents)와 반응속도로 인하여 사용하는데 위험하고 소듐 메탈 잉곳보다 2-4배 더 비싼 소듐 분산의 이용
- 독성 또는 가연성 증기 배출로 인한 안전 유출 및/또는 폐기 용매를 초래하는 제시된 프로세싱 온도 예 90℃(미국출원의 2페이지 섹션 [0018])에서 끓거나 증발하는 공용매(예, 이소-옥탄, 메탄올 및 이소프로판올 - 제8항 참조)의 이용
- 폭발 한계 이상의 공기내의 레벨에서 물과 알칼리금속의 반응으로부터 배출되는 수소 같은 심한 잠재 안전 위험을 초래하고 소듐 같은 알칼리의 사용을 위해 혼입된 수분을 제거하기 위해 타르/피치를 건조하지 않음
- 폭발 한계 이상으로 잠재 수소 배출로 인해 잠재 안전 위험을 초래하는 PCB 오염 매체와 접촉하는 알칼리의 출발에서 비활성화의 부족
- 출원과 반대되는 가르침 - 미국출원의 1페이지 섹션 [0012]은 캐나다 출원 2,316,409호의 가르침(teachings)이 "온전히 그대로 여기에 포함되어 있는" 것을 설명한다. 캐나다 출원의 제1항은 "상기 함량의 플래시 포인트 아래" 오퍼레인션을 설면한다. 미국출원의 제8항에 제시된 메탄올, 이소옥탄 및 이소프로판올의 플래시 포인트는 머크 인덱스(Merck Index)에 따라 각각 12℃, -12℃ 및 11.7℃이고 권장 프로세싱 온도보다 78℃ 더 낮다.
장비의 크기와 그 비용을 줄이기 위한 최소 수의 프로세싱 스텝에서 PCB를 효과적으로 파괴하고 빠르게 추출할 수 있는 낮은 온도 프로세스, 특히 오염 사이트(site)에서 매체의 이동 프로세싱에 적합한 프로세스가 필요하다.
[발명의 개요]
본 발명은 PCB 오염 전기 장비의 디스맨틀링(dismantling)으로부터 소일, 밸러스트 및 스크랩(scraps) 같은 고체 폐기물을 포함하는 매체로부터 PCB의 저온 화학 파괴와 추출 방법을 제공한다.
PCB 오염 고체 폐기물을 위한 처리 프로세스는 다음과 같은 키 유닛 오퍼레이션(key unit operation)을 포함한다:
- 전체 또는 부분으로 액체 탄화수소 성분을 함유하는 유체 추출용매(extractant)와 공기건조, 시브(sieving) 또는 분쇄(comminution)로 소일 고체 같은 PCB 오염 매체의 혼합물의 제조;
- 오디오 주파수 소닉 믹싱 "소니케이션"을 이용하는 소일-유체 혼합물(슬러리)의 강한 교반으로, 탄화수소 액체 함유 유체 추출용매로 PCB의 추출을 초래함. 그러한 소니케이션 장치는 두 가지 바람직한 타입으로 된다: 유체와 직접 접촉하는 프로브를 소니케이팅하고; 그리고 공진부재에 축으로 설치되지만 그라인딩 매체가 없는 유체 함유 용기의 소니케이션;
- 분산된 용융 소듐 함유 알칼리 금속과 접촉/반응에 의해 PCB, 특히 추출 PCB의 저온(예, 98℃ 또는 그 이상) 화학 파괴;
- PCB 파괴 전 또는 후에 경사분리(decantation)과 포말부유선별의 조합에 의해 고체로부터 탄화수소 액체 함유 유체 추출용매상의 분리;
- 소일 고체 같은 새로운 PCB 오염 고체 폐기물을 처리하기 위해 탄화수소 액체 함유 유체 추출용매상으로 처리한 소듐 함유 알칼리금속의 리사이클링.
이러한 일련의 오퍼레이션에서, 중요 특징은 고체 매체에서 추출 유체로 PCB를 추출하기 위해 오디오 주파수 소니케이터(미국특허 4,941,134 및 5,005,773에서와 같은 것)의 사용이다. 이들 머신은 대규모 처리능력을 설명하였고 많은 상업적 응용에서 잠재성을 나타냈다. 소닉 제너레이터의 특성은 진동 막대의 각 단부에 설치된 챔버에 또는 막대와 직접 접촉하는 유체 물질에 매우 강한 오디오 주파수 진동 에너지를 적용하는 능력이다.
본 발명은 폴리염화비페틸(PCB) 오염 매체의 처리에 관한 것으로, 특히 소니케이션에 의해 오염 토양에서 유체로 PCB의 추출에 관한 것이다.
도 1은 액체 탄화수소 추출 유체를 사용하는 PCB 추출을 위한 프로세스 스킴이고;
도 2는 물과 액체 탄화수소 추출 유체의 조합을 사용하는 PCB 추출을 위한 프로세스 스킴이고;
도 3은 5 kW 버티컬 소니케이터를 사용하는 추출 시스템을 위한 스킴이고;
도 4는 75 kW 소니케이터를 사용하는 추출 시스템을 위한 스킴이다.
본 발명은 PCB 오염 전기 장비의 디스맨틀링(dismantaling)으로부터 소일, 밸러스트, 및 스크랩 같은 고체 폐기물을 포함하는 매체에서 PCB의 저온 화학 파괴와 추출을 위한 방법을 제공한다.
PCB 오염 고체 폐기물을 위한 처리방법은 다음의 키 유닛 오퍼레이션을 포함한다:
- 전체 또는 부분으로 액체 탄화수소 성분을 함유하는 유체 추출용매(extractant), 및 공기건조, 시브(sieving) 또는 분쇄(comminution)와 소일 고체 같은 PCB 오염 매체의 혼합물의 제조;
- 오디오 주파수 소닉 믹싱 "소니케이션"을 이용하는 소일-유체 혼합물(슬러리)의 강한 교반으로, 탄화수소 액체 함유 유체 추출용매에 PCB의 추출을 초래함. 그러한 소니케이션 장치는 두 가지 바람직한 타입으로 된다: 유체와 직접 접촉하는 프로브를 소니케이팅하고; 그리고 공진 부재에 축으로 설치되지만 그라인딩 매체가 없는 유체 함유 용기의 소니케이션;
- 분산된 용융 소듐 함유 알칼리 금속과 접촉/반응에 의해 PCB, 특히 추출 PCB의 저온(예, 98℃ 또는 그 이상) 화학 파괴;
- PCB 파괴 전 또는 후에 경사분리(decantation)과 포말부유선별의 조합에 의해 고체로부터 탄화수소 액체 함유 유체 추출용매상의 분리;
- 소일 고체 같은 새로운 PCB 오염 고체 폐기물을 처리하기 위해 PCB 탄화수소 함유 유체 추출용매상을 처리한 소듐 함유 알칼리금속의 리사이클링.
코어(core) 소닉 제너레이터 기술은 연속하여 활성화된 마그네트에 의해 스틸바(steel bar) 내의 공진 진동에너지로 전력의 전환을 포함한다. 스틸바로부터의 진동에너지는 매우 강한 오디오주파수 교반("소니케이션")이 되고 펌프될 수 있는 유체 물질을 통해 부착 '셀(cells)'에 전달된다. 격렬한 소니케이션은 PCB 추출을 향상시키고 용융 소듐 함유 알칼리 금속으로 추출 PCB의 화학반응속도를 향상시키기 위해 커런트 프로세스(current process)에 사용된다. 소닉 제너레이터 머신은 상업적 응용을 위한 충분한 처리능력이 있는 실험실 규모 이상의 큰 저주파수 소닉 제너레이터이다. 소닉 제러레이터는 쉽게 운송될 수 있고 사이트에 고정할 필요가 없다.
열발생 테스트워크는 리액터 부피의 90kW/㎥(450 마력/1,000 US 갤론) 이상 범위의 20kW 제너레이터에 대한 특정 에너지 입력을 나타낸다. 이 범위의 전력 입력은 적어도 부유 셀(flotation cell) 같은 에너지 집약 산업 믹싱 시스템에 의해 성취되는 것보다 더 큰 크기의 정도(10 배)이다. 전력 입력이 통상의 믹싱 만큼 효과적일 때 제너레이터의 이점은 에너지 세기에 비례한다. 높은 에너지 세기는 소니케이션에 의한 매우 강한 믹싱이 원하는 화학반응의 선택성이나 효율을 개선하는 화학 프로세스 오퍼레이션에 유익하다.
소닉 제너레이터는 통상적으로 허용되는 유속에서 유체 및/또는 액체-고체 혼합물(슬러리)을 소니케이트하는 능력을 설명하였다. 커런트 프로토타입 머신은 75 kW와 20 kW(도 4에 도시된 수평 타입) 및 단일 드라이브가 있는 수직 프로브 제너레이터에 대해 5 kW(도 3에 도시)의 전력 레이팅(rating)에서 100-500 Hz 범위의 낮은 주파수에서 발생한다.
도 1을 참조하여 설명하면, 소일과 밸러스트를 포함하는 고체 같은 PCB 오염 매체의 처리를 위한 전형적인 오퍼레이션 순서는 다음과 같다:
- 소스 또는 스톡파일(stockpile) 유래의 오염 고체(10)는 스크린 또는 다른 통상의 기술을 이용하여 크기(12)에 의해 분류된다. 이 스텝의 목적은 탄화수소액체 함유 추출용매 유체와 혼합될 때 고체가 펌프될 수 있고 고체가 원하는 시간에 추출되기에 충분히 작게 되도록 하는 것이다. 너무 큰 물질(14)은 일부의 경우 - 예를 들어 소일 내의 거친 돌의 경우 - 폐기 처리 하기에 충분히 깨끗하게 되거나 또는 크기 감소(분쇄)되고(18) 크기 분류기로 복귀(12)된다;
- 이송 고체는 35-70 중량%의 고체 함량을 갖는 펌프가능한 고체-액체 혼합물(슬러리)를 제공하기 위해 120℃ 이상의 대기 끓는점을 가지는 케로센(kerosen) 같은 탄화수소액을 함유하는 유체 추출용매와 혼합된다(20);
-조제된 슬러리는 펌프나 자연유하에 의해 가열된 용기/순환탱크(22)로 지나가고 그 온도는 100℃ 이상으로 올라한다. 가열은 두가지 목적을 제공한다: 소듐함유 알칼리와 반응하는 자유 수분(free moisture)의 제거 및 알칼리금속 시약이 강한 소니케이션을 받을 때 용융되도록 소듐 함유 알칼리 금속의 용융점(98℃) 이상의 프로세스 온도 확립. 이것은 소듐 함유 알칼리의 미세 분산과 프로세스 유체에 용해된 PCB와의 빠른 반응을 용이하게 한다.
슬러리가 정확하게 가열되고 건조될 때, 소듐 금속(24)이 액체나 고체 덩어리로서 첨가된다. 생성 3상(액체-용융금속-고체) 혼합물이 소닉 제너레이터(26)의 반응 챔버를 통해 펌프되고 강한 믹싱이 PCB의 추출을 촉진하고 소듐 클로라이드를 형성하기 위해 소듐과 유기염소의 반응에 의해 파괴를 촉진한다(방향족-Cl + Na → NaCl + 방향족; 수용성 NaCl의 적정은 Na 감소 후 PCB 분석을 위한 표준법이다).
PCB 추출 및 PCB 파괴의 완료로, 슬러리는 세척된 소일로부터 탄화수소 함유 유체 추출용매를 분리하게 위해 처리된다. 이것은 경사분리(28, 30)과 포말부유선별(32)의 조합에 의해 이루어진다. 포말부유선별은 올레오필릭(오일 또는 탄화수소 수화 물질과 오일 또는 탄화수소 함유 유체) 물질이 유체 혼합물을 통해 공기방울의 통과에 의해 추출되는 널리 실용화된 미네랄 프로세싱 기술이다(예, 태거트, 아더 에프., "미네랄 드레싱의 핸드북", 존 윌레이 앤드 손즈 인코포레이티드(뉴욕), 1945 또는 거딘, 에이.엠., "플로테이션", 맥그로-힐 북 컴퍼니 인코포레이티드(뉴욕), 1957). 부유선별 프로세스는 올레오필릭 물질의 제거를 위한 안정한 포말층을 발생하는 기포제 같은 소량의 화학약품의 첨가와 용액 상태(pH, 온도)의 조정에 의해 특정 공급 물질에 대해 최적화된다.
또한, 도 1에 도시된 프로세스 옵션은 PCB 추출과 파괴의 오퍼레이션을 분리하는 것이다. 실시예에 존재하는 데이터는 이 어프로치가 PCB 고체가 소듐("기생 소듐 소모(parasitic sodium consumption)" 과 반응하는 다른 물질을 함유할 때 바람직한 것을 나타낸다. 기생 소비자가 탄화수소 함유 액체 추출용매에 용해되지 않는다는 점에서, 과잉의 소듐 함유 알칼리금속 소모는 소듐 함유 알칼리금속 처리 전에 추출된 고체로부터 추출용매를 분리(34)함으로써 감소된다.
도 1에 나타내지 않은 다른 옵션은 부유선별 단계를 생략하는 것이다. 이 옵션은 로컬 마켓(예, 아스팔트성 포장(asphaltic pavement))이 추출용매 오일 습윤 고체에 유용하지 않다면 소일에 대해 전형적으로 유용한 것이 아니다. 그러나, 높은 탄화수소(타르) 함량을 가지는 캐패시터와 전기 밸러스트 같은 폐기물에 대해, 경사분리 및/또는 여과에 의해 프로세스 유체의 단순한 제거가 편리하고 안전하게 처분할 수 있는 고체로 될 수 있다.
유사한 다른 방법은 도 2에 나타나 있다. 이 경우에, 유체 추출용매는 케로센 같은 탄화수소 함유 액체와 물의 혼합물이다. 유체의 물 함량은 고체와의 혼합 예를 들어 35-70% 고체/30-65% 물이 탄화수소 함유 액체와 함께 10-30 중량% 범위의 소일에 첨가된 때 펌프할 수 있는 슬러리를 만드는데 충분하다.
이 어프로치와 도 1의 것과의 중요한 차이는 다음과 같다:
- PCB 추출은 100℃ 이하, 바람직하게는 80-98℃의 온도에서 실행되고;
- 추출 PCB를 함유하는 탄화수소함유 액체는 경사분리(28,34)에 의해 물과 고체에서 분리되고, 건조를 위해 100℃ 이상의 온도로 가열되고(36), 소듐 금속 함유 알칼리와 소니케이션된다.
부유선별 단계(32)는 추출 고체로부터 탄화수소함유 액체의 회수를 위해 필요하다.
물/탄화수소 함유 액체 추출의 이용은 오염 고체가 오일 습윤이 일어나면 오일상으로부터 분리되기 어려운 실트 또는 클레이 같은 미세 입자 물질의 충분한 비율을 포함할 때 바람직하다. PCB 추출을 위한 물/탄화수소함유 액체 혼합물의 이용은 유체의 탄화수소함유 액체 부분에 의해 자연스럽게 하이드로필릭 고체의 습윤을 피한다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다.
실시예 1
액셜 소니케이션(axial sonication)으로 단일 용기에서 소일의 한단계 배치(one-stage batch) 처리
PCB 오염 소일의 샘플은 캐나다 브리티시 콜롬비아 그레이터 밴쿠버에 있는 안전한 매립지에서 얻었다. 이 매립지는 전기 제조 프랜트 사이트의 파괴와 정화로부터 높은 레벨(>50 ppm) PCB 오염 소일과 데브리스를 함유할 목적으로 건조되었다. 굴착 물질은 분석을 위해 채취되었고 >50 mg/Kg (ppm)의 PCB를 함유하는 모든 물질이 이중으로 배열되어 덮인 매립지에 위치되었다. 약 20Kg 의 샘플이 거친 자갈, 바위, 콘트리트, 스틸 및 데브리스로부터 시브(sieved)된 소일을 분리하기 위해 -6 메시 세이킹 스크린 위에 초기에 처리되었다.
소일(-6 메시)은 공기건조되고, 테스트워크와 분석을 위해 표본 샘플을 제공하기 위해 리플 스플리터(고체물질의 표본 서브샘플을 얻기 위한 장치, 태거트 참조)를 사용하여 스플리트되었다.
2-킬로그램의 소일 서브샘플이 0.8L의 케로센과 혼합되고 원통형 스틸 반응챔버에 위치되었다. 소듐 금속이 10g 블록 형태로 마감 전에 반응챔버에 첨가되었고 반응챔버는 20Kw 소닉 제너레이터에 장착되었다. 반응챔버는 열전달을 촉진하기 위해 에틸렌 글리콜 부동액으로 부분적으로 채운 가열 재킷이 설치되어 있다. 장착된 챔버는 충전 온도가 100℃에 도달될 때까지 프로판 토치로 가열되었다.
챔버에 있는 벤트 밸브가 클로즈되고 제너레이터가 두번의 5분 기간 동안 60% 전력, 430 Hz 공진 주파수로 런(run)되었다. 각 인터벌 후, 벤트 밸브가 누적 압력을 릴리스하기 위해 오픈되었다. 온도는 >102℃에서 유지되었다. 소닉 믹싱 10분 후, 챔버가 분해되고, 오픈되고 그리고 그 내용물이 잔류 소듐에 대해 테스트되었다. 아무것도 발견되지 않았고, 그래서 추가로 10g의 소듐을 첨가하고, 테스트를 반복하였다. 생성물 샘플이 다음과 같은 분석을 위해 취해졌다:
- 고체에 대해, 전자 캡처 디텍터가 있는 가스 크로마토그래피(GC-ECD)에 의해 수행된 헥산/아세톤(50/50)을 용매로 하는 소모적 속슬레 추출,
- 탄화수소 함유 액체에 대해, GC-ECD에 수행되는 헥산으로 희석,
- 고체 오일 함량에 대해, 벤틸레이디트 오븐에서 80℃에서 오버나잇 공기건조.
PCB 분석결과는 다음과 같다:
| 샘플 | PCB 함량 |
| mg/Kg(고체) 또는 mg/L(탄화수소함유 액체) | |
| 미처리 소일 | 470 |
| 소일, 1차 10분 테스트 | 98 |
| 소일, 2차 테스트(총시간 20분) | <2 |
| 탄화수소함유 액체(2차 테스트) | <2 |
처리 소일은 15.5 중량% 탄화수소 함유 액체를 포함하였다.
결과는 소니케이션하에서 탄화수소 함유 액체 슬러리에 소듐으로 처리에 의해 <2ppm 이하로 PCB 파괴를 함유한 소일의 피저빌리티(feasibility)를 나타낸다.
소일 같은 불균질 샘플에 대한 GC-ECD 분석법에서, 실제적 검출 한계는 2 mg/Kg (ppm)이다. 이런 초기의 성공적인 테스트에서 PCB 제거 정도를 정량하기 위해 최종 처리 소일을 다음과 같이 재분석하였다:
- 속슬레 추출(헥산/아세톤);
- 극성 및 아스팔트성 성분을 선택적으로 제거하기 위해 플로리실 흡수 컬럼으로 처리에 의해 추출물을 클린업;
- 선택 이온 모드(SIM)에서 오퍼레이트된 가스 크로마토그래피/매스 스펙트로스코피(GC-MS)에 의해 클린 추출물을 분석. GC-MS-SIM 시스템은 타겟과 배경반응 사이를 구별하여, 0.4 ppm 의 검출 한계를 허용한다. 이 방법에 의해, 30분 처리된 샘플은 <0.4 ppm PCB 를 함유한다.
실시예 2
액셜 소니케이션(axial sonication)으로 단일 용기에서 소일의 배치(batch) 처리
PCB-오염 소일은 공기건조되고 -6메시로 시브(sieved)되었다. 2 킬로그램의 소일이 20 킬로와트(kW) 소닉 드라이버에 축방향으로 설치된 3.2리터 소니케이션 용기에 45그램의 고체 소듐금속과 0.6리터의 케로센이 혼합되었다. 밀봉된 소니케이션 챔버는 소듐 금속을 용해하기 위해 프로판 토치의 열을 이용하여 115℃로 가열하였다. 소닉 챔버 가열 자켓은 소니케이션 챔버 구성요소에 열을 전달하는데 도움이 되기 위해 에틸렌 글리콜 부동액으로 중간정도 채웠다. 소니케이션 챔버는 1분, 2분, 및 5분의 인터벌 소닉 혼합 시간 후 소일을 샘플하기 위해 오픈되었다. 소듐 존재는 분석 샘플에 물 몇방울 첨가와 잔류 소듐과 반응하는 물에 의해 생성된 수소에서 비등의 관찰에 의해 측정되었다. 다음 표는 초기 PCB 함량 424 ppm(마이크로그램/그램)을 갖는 소일에 상기 어프로치를 이용하는 시간의 기능(function)으로서 PCB 파손을 설명한다:
| 처리시간(분) | PCB 함량 | % PCB 파손 | ||
| 샘플 | 인터벌 | 합 | (mg/Kg) | |
| 미처리 소일 | 0 | 0 | 424 | 0 |
| 샘플1 | 1 | 1 | 12.7 | 97.0 |
| 샘플2 | 2 | 3 | 8.4 | 98.0 |
| 샘플3 | 5 | 8 | 2.2 | 99.5 |
이들 결과는 초기 PCB 파괴율이 매우 높고, 과잉 소듐을 갖는 온도에서 연장된 시간이 낮은 소일 잔류 PCB 값을 얻는데 요구된다.
실시예 3
프로브 소니케이션(probe sonication)으로 두 용기에서 소일의 한단계 통과(one-stage flow-through) 처리
기술의 스케일업을 조사하기 위해, 테스트 시스템이 다음과 같이 구성되었다(도 3에 나타냄):
- 직경 24인치 높이 6피트의 슬러리 저장/재순환 탱크(46)는 스케쥴 80 스틸 파이프 및 플레이트로 구성되고, 가스 버너에 의해 탱크 바닥 플레이트의 가열을 허용하기 위해 다리에 설치된다;
- 10 HP 수직 섬프펌프(48)가 순환탱크에 설치된다;
- 직경 18인치, 높이 3피트, 바닥 45도 원뿔형으로 된 반응챔버(44)는 2 사이드 오버플로우 파이프 스터브(45)(정상 레벨과 높은 레벨)로 제작되었다;
- 반응챔버(44)는 순환탱크(46)에 인접한 앵글 아이언 프레임에 설치되고 오버플로우 포트(45)는 순환탱크(46) 상의 대응하는 파이프 스터브에 4" 직경 니트릴 고무 호스로 연결되었다;
- 5 kW 수직 소닉 제너레이터(40)는 진동 프로브(42)가 하부 오퍼플로 파이프를 통해 오버플로할때 50% 잠기고 높은 레벨 오버플로를 통해 배출될때 75% 잠기도록 반응탱크(44) 상부에 설치되었다.
도 3에 도시된 이 시스템은 프로세스 슬러리(46)의 상대적으로 큰 저장소에서 소닉으로 교반된 반응탱크(44)를 통해 슬러리(50)의 순환을 허용한다.
실시예 1에 설명된 매립지 유래의 새로운 벌크 샘플은 테스트용 소일 33 Kg을 조제하기 위해 같은 방법으로 얻어지고 처리되었다.
테스트는 다음과 같이 되었다:
- 200L(55갤론 드럼)의 케로센이 펌프에 의해 저장소에 로드(load)되었다.
- 섬펌프가 가동하지 시작하였고 그 속도는 500 L/min(+/- 10%)유체를 순환하도록 조정하였다
- 소일 33 Kg이 재순환탱크에 로드되었다
- 슬러리는 탱크의 바닥와 사이드에서 프로판 버너에 의해 간접적으로 가열되었다(순환하는 동안)
- 순환 슬러리의 온도가 105℃에 도달하였을 때 샘플은 PCB 파괴 개시 전(시간=0)에 소일에서 PCB의 추출 정도를 측정하기 위해 취해졌다
- 1.5 Kg의 소듐 금속이 순환탱크에 블록으로 첨가되었고, 5 kW 제너레이터가 턴온되었다
- 순환 슬러리의 샘플은 추출/반응의 105분의 기간 이상 취해졌다. 샘플은 스틸 버켓 내의 펌프 탱크 상의 드레인밸브에서 취하였고; 드레인가능한 탄화수소함유 액체(즉, 케로센 + PCB 오염 추출물)는 경사분리에 이해 탱크로 리턴되었고 고체 소일 샘플(케로센 함량 15-17%)은 분석실험실로 운반하기 위해 밀봉할 수 있는 유리 샘플 콘테이너에 전달되었다.
소일 분석결과는 다음과 같다:
| 소닉처리시간(분) | 소일 PCB 함량 | ||
| 샘플 | 인터벌 | 총합 | mg/kg |
| 공급 소일 | 무 | 무 | 1043 |
| 슬러리 t=0 | 0* | 0 | 217 |
| 슬러리 t=5 | 5 | 5 | 104 |
| 슬러리 t=38 | 33 | 38 | 85 |
| 슬러리 t=60 | 22 | 60 | 23 |
| 슬러리 t=105 | 45 | 105 | <2 |
* 가열중 약 90분의 순환
과잉 소듐이 105분 테스트의 말기에 슬러리에 남았다. 1043 ppm의 새로운 벌크 미처리 소일 PCB 함량은 매립지의 불균일성(430-470ppm 함유하는 이전 샘플과 비교)과 통상적 오퍼레이션을 위한 혼합 이송의 바람직함을 나타낸다.
최종 소일 PCB 함량 <2 ppm 은 큰 규모에서 처리의 실용성을 확인한다.
실시예 4
액셜 소니케이션(axial sonication)으로 두 용기에서 소일의 한단계 통과(one-stage flow-through) 처리
5 kW 제너레이터 를 사용하는 성공적 통과(flow-through) 테스트 다음에, 통상의 피저빌리티는 현재까지 제조된 최대 최고의 파워를 갖는 소닉 제너레이터, 75 kW 수평 유닛의 사용이 바람직한 것으로 측정되었ㄷ. 이 유닛은 최소 유지로 땅속 환경에서 6 개월간 오퍼레이트된 입증된 확실성의 이점을 갖는다.
도 4를 참조하여 파일롯 테스트 시스템이 다음과 같이 변경되었다:
- 75 kW 제너레이터(60)에 장착된 새로운 반응 챔버(62)에 공급하기 위해 펌프/파이프 구성을 변경. 반응챔버 공급 및 배출 라인(64, 66)은 액셜(axial) 입구/출구이다;
스케줄 40 스틸 펌프 배출 및 복귀 라인(64, 66)은 라이트 게이지 니트릴 고무 튜브에 의해 2차 제한(피로 파손의 경우에)으로, 4' 길이의 니트릴 호스(67)에 의해 제너레이터 진동으로부터 분리되고;
- 단락을 최소화하고 혼합 세기를 최대화하기 위한 새로운 반응 챔버(62)의 설계 및 제조.
새로운 벌크 0.8톤 샘플은 또한 실시예 1에 설명된 사이트에서 얻었고 많은 오퍼레이팅 파라미터를 조사하기 위해 테스트를 위한 균일한 공급을 제공하기 위해 같은 방법으로 프로세스하였다. 기계적 작동성능을 확인하기 위한 셰이크다운 테스트 후, 75 kW 제너레이터에서의 초기 테스트가 다음과 같이 실행되었다:
- 펌프탱크에 케로센 200L 로드(load)
- 순환펌프로 펌프탱크에 소일 44Kg 로드
- 순환탱크의 바닥과 옆에 가스 화이어 토치를 사용하여 순환혼합물을 105℃로 가열
- PCB 함량에 대한 오일 상을 채취 (샘플 #1)
- 105 Hz/10 kW 파워 세팅에서 제너레이터 스타트(명목상 시간 = 0분)
- 탱크 드레인 밸브로부터 샘플을 누출(혼합시간 약 2분)하는 챔버를 수선하기 위해 셧다운(샘플 #2)
- 105 Hz, 10-11 kW 파워에서 순환 및 소니케이션으로 슬러리를 재가열(4℃에서 110℃로 가열하는 데 45분)
- 110℃에서 샘플 #3
- 펌프탱크에 125g 소듐금속(1 블록) 첨가
- 30분 후 샘플 #4
- 125g 소듐(1 블록) 첨가
- 15분간 소니케이트
- 250g 소듐(2 블록) 첨가
- 소듐 첨가후 30분, 샘플 #5
- 125g 소듐(1 블록) 첨가
- 소듐 첨가후 30분, 샘플 #6
- 125g 소듐(1 블록) 첨가
- 소듐 첨가후 30분, 샘플 #7
- 125g 소듐(1 블록) 첨가
- 소듐 첨가후 30분, 샘플 #8
- 125g 소듐(1 블록) 첨가
- 소듐 첨가후 30분, 샘플 #9
- 125g 소듐(1 블록) 첨가
- 소듐 첨가후 30분, 샘플 #10. (이 샘플은 탄화수소 함유 액체상 + 탄화수소 함유 액체-고체 분리 테스팅을 위한 소일 고체 약 4Kg/2L를 위한 것이다.).
탄화수소 함유 액체상 분석 결과는 다음과 같다:
| 샘플 No. | 고체상 PCB 함량 | 탄화수소함유액체상 PCB | 주해 |
| mg/Kg | mg/L | ||
| 이송고체 | 525 | - | 0.36% 수분 |
| 1 | 180 | 105℃로 가열 순환 중 PCB 추출 | |
| 2 | 191 | 기계적 문제에 대한 션다운 전 약 2분의 소니케이션 | |
| 3 | 247 | 110℃로 재가열후 약 45분 소니케이션 | |
| 4 | 215 | 125g 소듐첨가후 110-112℃에서 30분 소니케이션, 과잉 소듐 없음 | |
| 5 | 127 | 250g 소듐첨가후 110-112℃에서 30분 소니케이션, 과잉 소듐 없음 | |
| 6 | 114 | 125g 소듐첨가후 30분 소니케이션 | |
| 7 | 90 | 125g 소듐첨가후 30분 소니케이션 | |
| 8 | 61 | 125g 소듐첨가후 30분 소니케이션 | |
| 9 | 44 | 125g 소듐첨가후 30분 소니케이션 | |
| 10 | 39 | 125g 소듐첨가후 30분 소니케이션(외견상 약간의 소듐 잔류) |
이들 결과는 75 kW 제너레이터를 사용하는 슬러리에 소듐 첨가에 의해 PCB 감소의 피저빌리티를 나타낸다. 그 결과는 또한 탄화수소 함유 액체상 PCB 농도가 125 mg/L 이하로 감소함에 따라 PCB 파괴의 화학적 효율이 감소함을 나타낸다.
실시예 5
소니케이트 탄화수소 함유 액체-고체 분리
앞에서 언급한 바와 같이, 추출 및 PCB 파괴 후 탄화수소 함유 액체의 경사분리에 이해 회수된 클린 소일은 탄화수소 함유 액체상의 15-17중량%를 함유한다. 이들 탄화수소 함유 액체의 회수는 프로세스 경제(탄화수소함유 추출용매이 비용)와 클린소일의 최정 배출과 관련하여 중요하다.
처리 소일(실시예 3, 샘플 #10)로부터의 탄화수소함유 액체의 회수를 조사하기 위해, 초기 포말부유선별 테스트가 다음과 같이 실행되었다:
- 탄화수소함유 액체 포화 소일(샘플 #10 경사분리) 500g을 2L 실험실용 부유선별 셀에 전달
- 뜨거운 물(60℃) 1.6L를 첨가하고 덴버 D4(덴버 이큅먼트 컴퍼니) 실험 부유선별 머신을 이용하여 1500 rpm에서 2분간 소일-탄화수소함유액체-물 슬러리를 혼합
- 교반기 정지하고 2분간 정치후 분리된 유리 부유 탄화수소함유 액체상을 상층액분리
- 2분간 더 교반
- 약 1cm의 셀 오버플로 내에 펄프 (액체-고체 슬러리) 레벨을 가져오기 위해 뜨거운 물을 더 첨가(약 0.1 L)
- 머신의 공기 통풍 밸브로 콘트롤된 에어레이션으로 35분간 수동으로 포말을 제거하고, 포말이 시각적으로 고체가 없어질 때까지 제거된 포말의 부피에 대해 보정하기 위해 뜨거운 물로 펄프 부피를 주기적으로 조정
- 교반 정지, 1분간 정치
- 물을 기울여따르기
- 젖은 클린 소일 중량 기록
- 분석용 젖은 소일 샘플링.
클린 소일의 분석은 아래 표에 나타냈다:
| 샘플 | 수분% | PCB함량 mg/Kg | 오일과 그리스 mg/Kg | 고체회수(wt% 이송건조베이스) | 탄화수소함유액체회수(%) |
| 클린소일(부유선별 테일링) | 14.6 | 1.7 | 1800 | 96 | >98 |
이들 결과는 포말부유선별이 클린 소일로부터 탄화수소함유액체의 회수에 효과적인 것을 나타낸다.
잔류 탄화수소 함유 액체가 추출/파괴 테스트(실시예 4, 샘플 10)의 끝에 고체로부터 분리된 벌크 탄화수소 함유 액체로서 같은(39mg/L) PCB 함량을 포함한다고 가정할 경우, 엄격한 처리 기준에 맞게 충분히 낮지만, 클린 소일의 잔류 PCB 함량은 잔류 오일과 그리스 함량에 의해 설명될 수 있는 것보다 더 높다.
이들 데이터는 또한 탄화수소 함유 액체상에 PCB의 완전한 파괴가 처리를 위한 클린 소일에서 허용가능하게 낮은 PCB 함량을 생성하기 위해 필요하지 않다는 것을 설명한다. 실시예 4의 결과가 잔류 PCB 농도가 낮아지고 금지할 수 있게 비능률적인 60 ppm PCB 이하로 됨에 따라 PCB의 소듐 파괴의 화학적 효율이 감소함을 나타내기 때문에 이것은 프로세스 경제에 매우 중요한 인자이다.
실시예 6
첨가제로 소니케이트 탄화수소 함유 액체-소일 분리
실시예 5에 따른 절차는 다음과 같이 변형하여 반복되었다:
- 물 첨가는 약 90℃로 예열되었다
- 통상의 기포제(다우프로쓰 250, 폴리글리콜, 평균분자량=250)는 케미칼이 첨가되지 않은 초기 테스트에서 얻어진 것 보다 더 많은 기포를 발생시키고 유지시키기 위해 공급 고체 20 g/ton의 총 투여량에 증가적으로 첨가되었다
- 펄프(액체-고체 슬러리) pH는 소듐 카르보네이트(공급의 0.5 Kg/ton)로 11.5로 조정하였다.
이 테스트로부터 클린 소일의 분석은 아래 표에 나타냈다:
| 샘플 | PCB함량 mg/Kg | 오일&그리스 mg/Kg | 고체회수(wt% 이송건조물베이스) | 탄화수소함유액체회수(%) |
| 클린소일(부유선별 테일링) | <1 | 421 | 95 | >99 |
이들 데이터는 탄화수소 함유 액체-고체 분리를 위한 기포부유선별의 유용을 확인하고 pH와 기포제 투여량 같은 조건 조작이 프로세스를 최적화하는데 사용될 수 있는 것을 나타낸다.
실시예 7
탄화수소 함유 액체 추출용매로 두 용기에서 소일의 두단계 통과(two-stage flow-through) 처리
소일은 소듐 함유 알칼리와 반응하는 PCB에 필적하는 유기물질과 다른 물질들의 변화하는 양을 함유한다. PCB 추출 및 파괴 오퍼레이션을 분리하는 효과를 조사하기 위해, 다음의 테스트가 실행되었다:
- 실시예 4에서의 사용된 탄화수소 함유 액체 150L 가 PCB 소일 벌크 샘플 45.7Kg으로 순환탱크에 리턴되었다
- 이 혼합물은 110-115℃로 가열되고 105 Hz, 10-12 kW 전력에서 3시간 동안 75 kW 소닉 제너레이터 챔버를 통해 처리되었다. (주해 : 제너레이터의 최대 75 kW에 대해 낮은 전력이 사용은 스케일업의 다음 단계에서 얻어지는 것과 유사한 혼합 전력 세기에 기초한다. 제너레이터의 각 단부에 챔버의 사용(예, 미국특허 5,005,773의 도 9A 참조)과 75 kW로 전력의 증가는 많은 물질, 즉 0.6-1톤의 배치 사이즈(batch size) 처럼 약 15x 에 같은 전력 입력(kW/ton)을 제공할 것이다. 더 큰 배치는 처리시간을 연장하거나 더 많은 제너레이터를 제공함으로써 동등한 전력 입력에서 처리될 수 있다).
이 테스트에서의 탄화수소 함유 액체상 샘플은 다음과 같이 분석되었다:
| 샘플 No. | 소닉처리시간(분) | PCB mg/L | 주해 |
| 0 | 0 | 44 | 재순환된 탄화수소함유 액체 |
| 1 | 15 | 190 | 45분 가열하고 15분 소닉처리하여 추출 |
| 2 | 45 | 215 | |
| 3 | 135 | 213 | |
| 4 | 195 | 219 |
PCB 분석 결과의 정확성이 +/-10%이기 때문에, 이들 데이터는 45분 내에 반응 완료 및 가열시간 + 소니케이션 15분 내에 >90% 추출을 나타낸다.
반응된 슬러리는 순환탱크에서 드레인되고 탄화수소 함유 액체-소일 분리는 기울여따르기에 의해 실행되었다. 회수된 탄화수소 함유 액체 140 L는 다른 테스트에서 축적된 사용된 탄화수소 함유 액체 60L 와 함께 순환탱크로 리턴되었다. 조합된 탄화수소 함유 액체 샘플은 질소 퍼지 가스 흐름하에 110℃로 가열되었고 소듐금속의 증가를 추가하는 동안 제너레이터 챔버(10-11 kW, 105 Hz)를 통해 펌프되었다.
테스트 분석 결과는 다음과 같다:
| 샘플 No. | PCB | 소듐첨가(g) | 주해 | |
| (mg/L) | 인터벌 | 누적 | ||
| 1 | 271 | 0 | 0 | 혼합 탄화수소함유 액체 |
| 2 | 177 | 200 | 200 | |
| 3 | 90 | 200 | 400 | |
| 4 | 45 | 200 | 600 |
이들 데이터는 실시예 4의 결과, 즉 잔류 PCB가 100 ppm 이하로 감소함에 따라 PCB의 소듐 감소의 화학 효율이 감소하는 것과 같은 경향을 나타낸다. 그러나, 이 테스트에 대한 전체 소듐 효율은 실시예 4의 결과에 대해 약 28% 증가되었다.
소듐금속의 비용(캐나다 달러 $3/1b)이 처리 오퍼레이팅 비용의 가장 큰 단일 성분이 되도록 예상되기 때문에, 소듐 처리전 탄화수소함유 액체-소일 분리는 높은 기생 소듐 소모로 소일에서 프로세스 오퍼레이션에 대한 바람직한 옵션이 된다.
실시예 8
탄화수소 함유 액체/물 추출용매로 두 용기에서 소일의 두단계 통과(two-stage flow-through) 처리
소듐 함유 알칼리 효율은 탄화수소 함유 액체 추출용매의 더 높은 PCB 농도에서 더 좋기 때문에, 고려할 사항은 탄화수소 함유 액체상에서 더 높은 PCB 농도를 얻기 위해 물과 탄화수소함유 액체의 유체 혼합물로 소닉 추출을 실행하게 되었다. 또한 소일의 수용성이고 보다 친수성 성분이 수상(aqueous phase)으로 유지될 수 있다고 가정되었다.
실험실 규모 스코핑 테스트는 고무된 결과(탄화수소함유 액체상에서1700mg/L PCB)를 제공하였고, 그래서 파일롯 규모 테스트가 다음과 같이 테스트되었다:
- 순환탱크에 케로센 20L와 물 110L 로드
- 펌프로 순환하는 동안 92℃로 혼합물 가열
- 벌크 소일 샘플 46.3 Kg 로드
- 샘플로 함(탄화수소 함유 액체, 즉 케로센 풍부 상)
- 순환하는 슬러리의 강한 혼합을 위해 제너레이터를 10-11 kW로 설정
- 120 분에, 탄화수소 함유 액체상 분석과 소일 클린업 테스팅을 위한 순환하는 슬러리를 샘플함.
탄화수소함유 액체상 분석의 결과는 다음과 같다:
| 샘플 No. | 소닉추출시간(분) | PCB 함량 mg/L | 주해 |
| 1 | 0 | 1616 | 뜨거운 펌프순환 |
| 2 | 120 | 1747 | 소니케이션 |
이들 결과는 물-탄화수소 함유 액체 유체 혼합물과 소일의 추출에 의해 얻어지는 높은 탄화수소 함유 액체상 PCB 함량의 실용성을 확인한다.
최종 소일 클린업을 평가하기 위해, 120분 슬러리 샘플이 다음과 같이 처리되었다:
- 정치된 고체에서 유체 탄화수소 함유 액체와 물 상을 기울여따르기
- 유체상 혼합물을 90℃로 가열
- 분리 깔때기로 옮겨 수상을 기울여따르기
- 소일 고체(포화된것) 500g을 실시예 5에 설명된 부유선별 테스트 기구로이송
- 기포 오버플로우를 허용하기 위해 수상을 물-탄화수소 함유 액체 분리(약 1.75 L)에서 셀로 첨가
- 2분간 혼합하고, 30분간 기울여따르기(테스트 동안 용액 pH 11.7; 초기 기포품질 빈약하였으나, 테스트 동안 개선됨)
- 부유선별을 셧다운하고 남아있는 물을 기울여따르기
- 젖은 소일 중량 기록
- 소일을 하룻밤 공기건조하고, 건조중량 기록
- PCB 분석을 위해 소일을 샘플함.
클린된 소일 파라미터는 다음과 같다:
젖은 중량(젖은 공급물 500g으로부터) 395g(∼80% 회수)
건조 중량 335g
건조베이스 PCB 함량 48 mg/Kg
이들 결과는 1750mg 범위로 탄화수소함유 액체상 PCB 함량을 생성하기 위해 물-탄화수소 함유 액체 추출의 단일 단계에서 소일 PCB 함량의 >90% 회수 실용성을 설명한다. 클린 소일의 PCB 함량은 적용가능한 처분 기준에 관하여 한계적이다(안전한 매립지 처분 대 소각에 대한 최대 50 ppm PCB 또는 폐기물에 요구된 다른 PCB 파괴 기술 > 50 ppm PCB). 그러므로 낮은 PCB 탄화수소 함유 액체로 추출의 두번째카운더-커런트 단계가 물-탄화수소 함유 액체 소니케이션에 요구될 것이다.
물-탄화수소 함유 액체에서 탄화수소 함유 액체상 기울여따르기는 실험실(낮은 세기) 혼합 시스템에 이송되어 110-115℃로 가열되고 다음 결과로 높은 PCB 탄화수소 함유 액체 추출물을 사용하여 소듐 PCB 반응의 효율을 조사하기 위해 입자(3 x 0.1 mm) 소듐의 증분 분량으로 처리되었다:
| 샘플 No. | PCB (mg/L) | 소듐 분량(g/L) | 주해 | |
| 인터벌 | 누적 | |||
| 1 | 1832 | 0 | 0 | 농도가 증발로 인해 1747부터 증가 |
| 2 | 126 | 2.6 | 2.6 | 높은 소듐 효율 |
| 3 | 24 | 2.6 | 5.2 | 낮은 PCB에서 효율 손실 |
이들 데이터는 실시예 7의 결과와 비교해서 소듐 효율에서 분명한 개선을 나타낸다. 1832에서 126 mg/L(93% 파괴)로 PCB 감소에 대해 소듐 소모는 실시예 7에서 45 mg/Kg 도달하는데 30배와 비교해서 단지 5배 화학량론 요구였다. 125에서 34 mg/Kg 로 PCB의 감소에 대해, 화학량론 과잉 소듐 요구는 약 87 배로 증가하고, 이는 높은 PCB 함량 탄화수소 함유 액체상 추출물의 바람직함을 나타낸다. 그러나, 이 실시예에서 전체 효율(1832에서 34 mg/L)은 약 10x 화학량론이고, 이는 실시예 7의 30x 화학량론 요구 이상의 매우 분명한 개선이다.
실시예 9
전기 밸러스트로부터 PCB의 추출과 파괴
농축 밸러스트 타르의 샘플은 브리티시 콜롬비아 리치몬드의 콘테크 리미티드로부터 얻었다. 콘테크는 스크랩 PCB 밸러스트에서 금속 성분을 회수하기 위해독점기술을 사용하는 회사이다. 일반적으로 <40 mg/Kg의 PCB를 함유하는 금속 프랙션(fraction)이 구리 리사이클링 오퍼레이션에 처분되었다. 잔류 금속, 종이, 및 데브리스가 있는 분리된 타르(높은 PCB) 프랙션은 위험한 폐기물 소각로 오퍼레이터에게 보내졌다.
제공된 밸러스트 타르 샘플(11.1 Kg, 약 18 L 부피, 즉 낮은 벌크 밀도)은 다음과 같은 파일롯 시스템에서 초기에 프로세스되었다:
- 케로센 100 L와 밸러스트 타르 11.1 Kg 을 순환탱크에 보내고 펌프로 순환하는 동안 105℃로 가열(T > 60℃에서 접촉시간 2시간)
- 10 kW에서 비활성 가스 플로우와 소닉 제너레이터 스타트
- 소닉 추출 15분 후, 탄화수소 함유 액체상 PCB에 대한 베이스라인 샘플을 취하여 증분 소듐 첨가를 개시.
테스트의 초기 상은 두가지 이유로 소니케이션 165분 후 셧다운되었다: 높은 소듐 요구와 상대적으로 큰 미분산 타르 입자들의 시각 관찰. 밸러스트 성분들에 대한 문헌 검토가 이루어졌고 이것은 공기주입 아스팔트 성분이 높은 비율의 페놀성 물질들을 함유하는 것을 나타냈다.
테스트 시스템은 재스타트되었고 150g의 거칠고 미세한 생석회(칼슘옥사이드)가 혼합물의 산성(소듐 소모하는) 성분들을 중화하기 위해 첨가되었다. 그 샘플은 소니케이션과 증분 소듐 첨가로 270분 동안 처리되었다.
테스트 데이터는 다음과 같이 요약되었다:
| 샘플 NO | PCB | 소듐 첨가 | 주 | ||
| 고체 (mg/Kg) | 탄화수소함유액체 mg/L | 인터벌 | 누적 | ||
| 밸러스트 타르 | 1200 | - | - | - | 불균일 샘플로인해 ±20% |
| #1 | - | 112 | 0 | 0 | |
| #2 | - | 112 | 125 | 125 | |
| #3 | - | 105 | 0 | 125 | |
| #4 | 60 | 97 | 150 | 275 | |
| #5 | 43 | 92 | 0 | 275 | |
| 270분 후 셧다운30 Kg/ton의 석회 첨가로 재스타트 | |||||
| 1A | - | 106 | 0 | 275 | 가열로 추출 증가 |
| 2A | - | 9 | 125 | 400 | 소듐 효율에서 분명한 개선 |
| 3A | - | 6 | 125 | 525 | |
| 4A | - | 8 | 0 | 525 | |
| 5A | 4 | 7 | 0 | 525 |
이들 데이터는 소듐 효율에 대하여 생석회 첨가의 바람직한 효과를 나타내는 것 뿐만 아니라 소니케이션과 소듐 PCB 감소에 의해 케로센에 발러스트 타르 처리의 실용성을 확인한다.
43 ppm 잔류 PCB 함량을 달성하기 위해 요구된 뜨거운 소니케이션 시간(270분)은 밸러스트 타르의 소일에 대해 다른 추출 반응을 나타낸다.
그러나, 이것은 상대적으로 거친(-10% + 1/4") 공급물질의 분쇄에 의해 완화될 수 있다.
실시예 10
확인 테스트 - 석회 첨가에 의해 개선된 소듐 효율
또다른 태스트는 다음과 같은 수정한 실시예 9의 과정에 따라 행해졌다:
- 새로운 밸러스트 샘플이 사용되었고 공급물의 타르 함량이 29 Kg/100L의 케로센으로 증가되었다
- 소듐 첨가 전 소닉 믹싱 시간은 9시간으로 증가되었다
- 석회(50 g/Kg의 타르)가 믹싱 8시간후(즉, 처음 소듐 첨가전 1시간) 타르-케로센 슬러리에 첨가되었다
- 소듐이 두 1.0 g/L(100 g/100 L 탄화수소함유 액체상) 분량으로 증분적으로 첨가되어 완전한 반응을 보장하기 위해 소듐 첨가와 첨가 다음의 샘플링 사이에 2시간의 혼합시간을 허용한다.
분석결과는 다음과 같이 요약된다:
| 샘플 No. | PCB | 소듐 분량(g/100L) | 주 | ||
| 고체(mg/L) | 액체(mg/L) | 인터벌 | 누적 | ||
| 밸러스트 타르 | 1760 | - | - | - | 불균일 샘플에 기인한 +/- 20% |
| 1. 액체추출 | - | 510 | 0 | 0 | |
| 2. 1차 감소 | - | 180 | 100 | 100 | 초기 소듐 효율의 큰 증가 |
| 2. 2차 감소 | - | 57 | 100 | 200 | 실시예9, 샘플 1A & 2A에 상당함 |
테스트에서 초기 탄화수소 추출 PCB 함량은 새로운 샘플의 더 높은 비율(29 Kg/100L 대 11.1 Kg 실시예11)과 더 높은 PCB 함량(1760 mg/L)으로 인해 실시예 9에 대한 것보다 더 높다.
이 테스트에서 초기 소듐 효율에 대한 석회 첨가 효과는 소듐 첨가 전에 첨가된 석회를 가지고 현 테스트에서 100g 소듐/100L의 첨가후 510에서 180 mg/L로 PCB 감소와 샘플 #1과 #5 사이의 실시예 9에 대한 탄화수소 PCB 함량(소듐 275g/추출물 100L의 첨가 후 112에서 92 mg/L로 감소된 PCB)의 변화를 비교함으로써 설명된다. 이 테스트에서 초기 소듐 효율은 실시예 9(석회 첨가전)에서 보다 약 60배 더 크다.
현 실시예에서 2번째 소듐 처리를 위해, PCB 함량의 감소(샘플 3 - 2; 100 g/100L 소듐 첨가에 대해 180 - 57 = 123 mg/L)는 실시예 9의 두번째 상(샘플 2A 대 1A; 125 g/100L 소듐 첨가에 대해 106 - 9 = 97 mg/L )과 비교된다. 그러나, 이 실시예(샘플 2와 3)와 실시예 9(샘플 1A와 2A) 사이의 소듐효율 비는 단지 1.6이다. 낮은 PCB 농도에서 소듐 효율을 더 낮게하는 경향을 고려할 때, 이들 결과는 동등한 것으로 고려된다.
전체적으로, 이들 실시예의 결과는 탄화수소 PCB 추출/소듐 PCB 파괴에 의해 밸러스트 타르의 처리에 대한 소듐 효율에서 석회 첨가의 바람직한 효과를 확인한다.
따라서, 본 발명이 관련 실시예를 참조하여 설명하였지만, 이 설명은 범위를 제한하기 위하여 의도된 것은 아니다. 본 발명의 다른 실시형태 뿐만아니라 설명된 실시예의 다양한 변경이 당업자에게는 명백하다. 그러므로 첨부된 청구범위는 그러한 본 발명의 범위 내에 속하는 변경 또는 실시예를 포함하는 것이다.
Claims (36)
- a) 매체/유체 혼합물을 형성하기 위해 액체탄화수소를 함유하는 유체를 폴리염화 비페닐(PCB) 오염 매체와 결합하고;b) 매체에서 유체로 PCB를 추출하기 위해 오디오주파수에서 상기 혼합물을 소니케이트(sonicate)하고;c) 소듐 함유 알칼리금속으로 상기 유체를 처리하는단계를 포함하는 폴리염화 비페닐(PCB) 오염 매체 처리방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 소니케이트 단계 전에 그리고 도중에 슬러리를 가열하는 단계를 추가로 포함하는 폴리염화 비페닐 오염 매체 처리방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 매체는 소일인 폴리염화 비페닐 오염 매체 처리방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 매체는 타르 또는 피치 같은 밸러스트 잔류물인 폴리염화 비페닐 오염 매체 처리방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 유체는 물과 액체 탄화수소의 혼합물을 함유하는 것인 폴리염화 비페닐 오염 매체 처리방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 액체 탄화수소는 케로센을 포함하는 것인 폴리염화 비페닐 오염 매체 처리방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 결합단계 전에 상기 매체의 입자크기를 감소하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 감소단계는 상기 매체를 시브(sieving), 분쇄(comminuting), 또는 파쇄(pulverizing)하는 것인 폴리염화 비페닐 오염 매체 처리방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 결합단계 전에 상기 매체를 공기건조하는 단계를 추가로 포함하는 폴리염화 비페닐 오염 매체 처리방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 처리단계는 상기 소니케이션단계 중에 일어나고 상기 소니케이션단계는 소듐함유 알칼리금속을 용해하는데 충분한 온도에서 일어나는 것인 폴리염화 비페닐 오염 매체 처리방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 소니케이션단계는 소니케이션 동안 가스를 릴리스하는 벤트가 있는 밀봉용기에서 일어나는 것인 폴리염화 비페닐 오염 매체 처리방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 소니케이션단계는 용기와 펌프장착 저장소 사이의매체/유체 혼합물을 이송할 수 있는 입구와 출구가 구비된 용기에서 일어나는 것인 폴리염화 비페닐 오염 매체 처리방법.
- 제 11 항에 있어서, 상기 소니케이션단계는 저장소와 소니케이션 용기의 헤드 스페이스를 정화하기 위해 불활성가스를 사용하는 것을 더 포함하는 폴리염화 비페닐 오염 매체 처리방법.
- 제 11 항에 있어서, 소니케이트된 액체와 소니케이트된 매체를 분리하기 위해 소니케이트된 매체/유체 혼합물을 정치 탱크에 이송하는 단계를 더 포함하는 폴리염화 비페닐 오염 매체 처리방법.
- 제 13 항에 있어서, 소듐 함유 알칼리금속 존재하에 그리고 소듐 함유 알칼리금속을 용해하는데 충분한 온도에서 분리된 소니케이트된 유체를 소니케이트하는 단계를 더 포함하는 폴리염화 비페닐 오염 매체 처리방법.
- 제 13 항에 있어서, 잔류 PCB-함유 탄화수소 액체를 제거하고 분리된 소니케이트돈 매체에서 기포를 일으키는 부유선별 셀에서 분리된 소니케이트된 매체와 물을 처리하는 단계를 추가로 포함하는 폴리염화 비페닐 오염 매체 처리방법.
- 제 15 항에 있어서, 소일 처리된 부유선별 셀은 외계로 리사이클되는 것인폴리염화 비페닐 오염 매체 처리방법.
- 제 15 항에 있어서, 기포에서 분리된 부유선별 물, 매체 및 탄화수소함유 액체는 pH조정후 외계로 리사이클되는 것인 폴리염화 비페닐 오염 매체 처리방법.
- 제 15 항에 있어서, 기포는 유체의 일부로서 사용되고 리사이클되는 것인 폴리염화 비페닐 오염 매체 처리방법.
- 제 15 항에 있어서, 부유선별 셀은 기포제를 포함하고 있는 것인 폴리염화 비페닐 오염 매체 처리방법.
- 제 15 항에 있어서, 부유선별셀은 소듐 카르보네이트로 pH 조정하는 것을 포함하는 것인 폴리염화 비페닐 오염 매체 처리방법.
- 제 1 항에 있어서, 소니케이션 단계는 혼합물에 석회를 첨가하는 것을 포함하는 것인 폴리염화 비페닐 오염 매체 처리방법.
- 제 21 항에 있어서, 소니케이션 단계는 소듐을 용해하기에 충분한 온도에서 석회-소니케이트 매체와 소듐함유 알칼리금속을 사용하여 반복되는 것인 폴리염화 비페닐 오염 매체 처리방법.
- 제 22 항에 있어서, 소니케이션 단계는 소니케이션 동안 가스를 릴리스하기 위해 벤트될 수 있는 밀봉용기에서 일어나는 것인 폴리염화 비페닐 오염 매체 처리방법.
- 제 14 항에 있어서, 처리되고 분리되고 소니케이트된 유체는 유체로서 사용하기 위해 리사이클되는 것인 폴리염화 비페닐 오염 매체 처리방법.
- 제 1 항에 있어서, 소니케이션 단계는 그라인딩 매체 없는 소니케이션 장비를 사용하는 것인 폴리염화 비페닐 오염 매체 처리방법.
- 제 1 항에 있어서, 소니케이션 단계는 100-120℃의 온도범위에서 일어나는 것인 폴리염화 비페닐 오염 매체 처리방법.
- 제 5 항에 있어서, 소니케이션 단계는 80-98℃의 온도범위에서 일어나는 것인 폴리염화 비페닐 오염 매체 처리방법.
- 제 1 항에 있어서, 소니케이션 단계는 유체를 접촉하는 공진 프로브를 사용하는 것인 폴리염화 비페닐 오염 매체 처리방법.
- 제 1 항에 있어서, 소니케이션단계는 공진부재에 축으로 장착된 챔버에서 일어나는 것인 폴리염화 비페닐 오염 매체 처리방법.
- 제 1 항에 있어서, 액체 탄화수소는 소니케이션 온도에서 액체가 아닌 탄화수소 서브콤포넌트(subcomponent)를 함유하는 것인 폴리염화 비페닐 오염 매체 처리방법.
- 제 4 항에 있어서, 소니케이트 단계는 최소 100℃의 온도에서 일어나는 것인 폴리염화 비페닐 오염 매체 처리방법.
- 제 1 항에 있어서, 소듐함유 알칼리금속은 순수 소듐금속인 폴리염화 비페닐 오염 매체 처리방법.
- a) 폴리염화비페닐(PCB) 오염 매체와 액체 탄화수소 함유 유체의 혼합물을 홀딩하는 반응용기;b) 오디오주파수에서 상기 혼합물을 소니케이트하는 그라인딩 매체 없는 소니케이터; 및c) 상기 혼합물의 온도를 조절하는 히터를 포함하는 폴리염화 비페닐 오염 매체 처리장치.
- 제 33 항에 있어서, 소니케이터는 상기 유체를 접촉하는 공진 프로브를 사용하는 것인 폴리염화 비페닐 오염 매체 처리장치.
- 제 33 항에 있어서, 반응용기는 소니케이터의 공진부재에 축으로 장착된 챔버로 이루어진 폴리염화 비페닐 오염 매체 처리장치.
- 제 33 항에 있어서, 반응용기는 소니케이션 동안 가스를 릴리스하기 위한 벤트를 포함하는 폴리염화 비페닐 오염 매체 처리장치.
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