CN1643330A - 至少部分消除换热器中碳沉积物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供用于至少部分消除热换热器中碳沉积物的方法和设备，其中利用含大部分惰性气体和少量氧的氧化流体，在约400－500℃之间的常规温度下，进行含有至少一种受控氧化阶段的氧化处理至少4小时，在此条件下，使送进或离开换热器的流体的温度在整个氧化处理中低于约520℃，其中换热器的热通径在整个氧化处理中保持在约120℃以下。本发明还涉及用于执行此方法和此设备的氢化处理系统。

Description

至少部分消除换热器中碳沉积物的方法

本发明涉及一种至少部分消除换热器中碳沉积物的方法。为了回收热量并减少能量消耗，炼油工业和石油化学工业中的许多工艺在两种流体，特别是工艺流体之间使用间接的热量换热器。特别是，非常频繁地使用进料/流出物换热器，通过该换热器，化学反应器的进料至少部分被来自此反应器的流出物再加热。使用这种换热器的工艺非常普遍，作为非限制性的例子，可以提及的有：烃的催化重整，烃的氢化处理工艺，特别包括氢化脱硫、氢化去芳构化(hydrodearomatization)、氢化脱氮、氢化脱金属工艺，轻链烷烃的氢化脱氢(hydrodelydrogenation)工艺、氢化裂化、使石油馏分或原油等的所谓常压、加压或真空蒸馏进行的工艺。用于在高温，例如800℃或更高的温度下操作的工艺的流出物，例如蒸汽裂化或蒸汽重整流出物骤冷(即快速冷却)的换热器也是已知的。

在执行这些不同工艺的系统中运转热交换器，以下称为“换热器”，有时含可以造成污垢的各种杂质或各种重产物(heavy products)，特别是含碳的残余物如焦炭、橡胶的聚合物等。这些沉积物不对应于组成和形态恒定的定比(well-identified)化合物，而是对应于这样的化合物，其化学组成，特别是H/C比以及形态显著不同，并且可能存在杂原子，例如硫、氮或金属，例如有时存在大量的铁，在某些情况下可以达到百分之几，甚至10或20重量％乃至更高。

这些碳沉积物(典型地，含至少50％，通常超过70重量％的碳，其余的由氢及其它化合物，特别是硫和金属构成)可能由几种反应机理形成，而这可以解释它们的变化性。虽然不受特定或详尽解释的束缚，但是认为，胶质(gums)的形成可能是由进料中固定或偶然存在的痕量氧(能够形成与不饱和化合物(特别是烯烃、二烯烃或乙炔)有非常高反应性的过氧化物)产生的。

这些不饱和化合物、重化合物如沥青烯、某些裂化产物如缩聚(polycondensed)芳族化合物或来自部分裂化或上游裂化的自由基的存在可能有利于某些聚合、缩聚或焦化反应。特别是，金属的杂质(铁、镍等)也可以催化某些导致沉积物的反应。

因此，需要消除在换热器中形成的碳沉积物。消除碳沉积物的方法是已知的，特别是用旋管使管式炉除焦的方法，例如在蒸汽裂化炉中，典型地，在约800-900℃下，在这些窑中使用空气/蒸汽混合物来操作除焦。

典型地，旋管由厚度大(通常为5-15毫米)的坚固管子组成，典型地具有一个自由端，该自由端由弹簧或平衡物(counterweights)吊着，或放在可以膨胀的支撑物上。因此，它们对由于温差造成的差异膨胀不非常敏感。而且，它们的寿命有限，例如，受到最频繁除焦的蒸汽裂化炉的寿命常常为3-8年。

至于换热器，典型地，换热器表面具有更小的厚度(对于在炼油厂中使用的板式换热器，通常不到3毫米，甚至约为1毫米或更薄)。而且，它们的实际机械构造留下许多焊缝(例如，在管式换热器的管状板中或板式换热器的板的整个圆周上)。

因此，这些换热器基本都是这样的系统，该系统在机械方面受到比炉管大的应力，对差异膨胀或“热点”更为敏感，因此，从热机的观点看，其更为易碎。而且，换热器的预期寿命达到并通常超过20年，这排除了任何可以导致设备过早老化的方法。

出于这些原因，尽管原位清洁的可能性使其在理论上具有优点，但由于，特别是因为出现与燃烧反应高放热性有关的“热点”造成的热机恶化的显著危险，因此使用令窑炉脱焦的传统方法(在空气/蒸汽混合物、高温下)来进行换热器脱焦与本领域普通技术人员不利的预想概念相违背，并且也没有就常规换热器的情况进行实践。，

用于换热器除焦(更常用于消除碳沉积物)的标准方法由以下步骤组成：通过对换热器管进行铰孔(reaming)或通过几十兆帕的超高压水流的机械作用(水力除焦)进行机械除焦。然而，由于必需冷却设备并将其拆开从而使管子除焦，所以在运转周期和维护方面，这些标准方法比通过燃烧使窑炉除焦的方法受到更大的限制。而且，这些方法不适用于焊接的板式换热器：由于板之间的间隔常常远小于10毫米，并且在板上存在阻挡清洁工具通过或妨碍水力射流进入的褶皱(corrugations)，所以不能对这些换热器进行机械或水力除焦。

然而，可以通过燃烧除焦的换热器是已知的：法国专利FR 2490317描述了用于使蒸汽裂化流出物骤冷的换热器，该换热器的除焦可以通过燃烧进行。所述除焦方法基本由以下步骤组成：在中温(优选为550℃或更低)下使装置排空，然后升高温度以除焦(即，高达约750-600℃，优选为高达约700℃)。此方法仅仅描述用于具有套管的非常特别的管式换热器，而该换热器还使用特定的机械设计布置和特定的热设备(在一组套管周围放置绝热体)，从而在除焦过程中使装置的易碎性下降。

最后，通过化学产品，例如氧化剂如特别是臭氧或充氧水消除沉积物的方法是已知的。这些方法使用的化学产品通常不在炼油厂或石化现场使用，并且这些化学产品会在化学排放物的使用或控制方面造成问题。

本发明提出一种方法，该方法通过在低温下受控氧化来消除某种工艺类型的换热器中的大部分或所有碳沉积物，通过原位受控氧化，采用普通的(common)技术装置，而没有对设备造成机械损坏的危险。该方法不需要改变换热器并适用于所有类型的管状换热器以及焊接的板式换热器。本发明还提出一种至少部分、相对快速消除碳沉积物的方法，该方法使操作的周期受到限制，仍然没有对设备产生机械损坏的危险。本发明还提供一种实施该方法的设备和用于烃氢化处理的系统，该系统含有用于通过受控氧化消除沉积物的设备。

在随后的本发明说明书中，将使用以下约定和定义：

将至少两种流体(不排除更大的数)，其中至少一种含烃，之间的热量交换器称为热交换器，或简单称为换热器。本发明的换热器不但可以以逆流(最常见的情况)，而且可以以直流、或交错流或逆流一起的方式运转，但不排除其它结构。本发明的换热器含长圆形体和两个端部，至少其中的一端(通常是两端)是在进入或离开换热器的两种流体之间的热交换部位(即进入或离开换热器)：这些流体可以是进入换热器的两种流体、或离开换热器的两种流体或一种是进入换热器的流体，一种是离开换热器的流体。将进入或离开换热器、具有最高温度的流体称为最热流体。将位于最热流体与至少一种其它流体(通常只有一种)之间的热交换部位的那端称为换热器的热端。一端上的最热流体和另一端上的、并与换热器热端处的最热流体进行热量交换的最冷流体之间的温度差称为热通径(hot approach)。通常，只有两种流体在热端进行热交换，从而热通径是这两种流体之间的温度差。将在换热器正常运转过程中最热流体的最高温度称为换热器的使用温度(service temperature)。

化学处理指的是在使用一个或多个化学反应的化学反应器中进行的处理。本发明的化学处理包括氢化处理，即特别是在烃的氢下以非独有的方式实施以下反应中的一个或多个的处理：脱硫、脱氮、芳族化合物的氢化、脱金属。本发明的化学处理还包括乙炔和/或二烯烃的选择氢化、脱氢反应，例如丙烷到丙烯、丁烯到丁二烯，或其它链烷烃(例如乙烷、丁烷、链烷属烃，特别是用于制备直链烷基苯的前体烯烃的具有约10-14个碳原子的链烷烃)的脱氢反应。本发明的化学处理还包括氢化裂化、催化重整、蒸汽重整、烯烃、二烯烃或乙炔的全饱和化，更通常地还包括石油或石化工业的其它反应。

一般，本发明非常适用于使用温度低于约540℃，优选为低于约520℃的换热器。优选地，出于在将在下文解释的原因，其不在高温应用，例如使蒸汽裂化排出物骤冷用换热器的除焦。

将热端热交换壁的最高温度定义为氧化沉积物阶段的常规温度。此温度是固定或变化的，在流体分布在交换区和/或抽出后，根据本发明，通过交换区进口处的常规(convention)来计算此温度。本领域普通技术人员使用一般热力工程定律可以容易地进行此计算。然而，取决于使用的计算方法，计算结果中会出现较小的差异。因此，对于实施本发明，本领域普通技术人员能够考虑与用于实施本发明的守恒值(conservativevalue)一致的最高值。

原位消除沉积物指的是在消除沉积物操作的过程中换热器保持在原位，而不拆下转移到另一处。

含有用于消除沉积物的设备的氢化处理系统指的是，此系统至少包含安装在该系统实际位置上的设备中的主要技术装置，并且如果换热器出现污垢，能够容易地连接(例如，通过胶管、管路套筒等)。

发明描述：

本发明提出一种至少部分消除换热器中碳沉积物的方法，此换热器位于包含至少一种烃流体的两种流体之间，在低于约540℃，优选为低于约520℃的最高使用温度下运转，并且该换热器用于实施化学处理或分馏工艺的系统中，其中：

-用惰性气体清洗换热器从而实际上消除烃，

-预热换热器，然后在使送进或离开热交换器的流体的温度在整个氧化处理中保持低于约520℃的条件下，通过包含占大部分的由氮、蒸汽和它们的混合物形成的惰性气体和较少量氧的氧化流体氧化处理至少部分碳沉积物至少4小时，该处理包括在约400-500℃的常规温度下的至少一个受控氧化阶段，其中换热器的热通径在整个氧化处理中保持在约120℃以下。优选地，还保证换热器的冷通径保持在120℃以下，更特别地是100℃以下，尽管此参数一般不那么严格。

典型地，本发明的方法实现了这些沉积物的原位消除，即不使安装在其使用位置上的换热器运动。然而，本发明的方法也可以在另一个位置上使用。

优选地，使送进或离开换热器的流体的温度在整个氧化处理中保持在约500℃以下，使换热器的热通径在整个氧化处理中保持在约100℃以下。

这些主要的热限制暗示了碳沉积物的氧化速率非常低，意味着该方法是不适用的：氧化试验实际上是在500℃、氧水平为1和2.5％的蒸汽裂化炉上进行的，这些试验表明，在这些条件下，通过受控氧化消除此焦炭不适于以工业上可接受的速度进行。

另一方面，在氢化处理换热器中形成的沉积物的受控氧化试验主要在约200-450℃的使用温度下进行。意想不到地，这些沉积物证明对低温下的氧化敏感，包括具有低的氧水平如1-2.5％甚至更低。无须粉碎沉积物以增加其与氧化流体的接触表面就能够氧化并减少或消除这些沉积物。还发现，能够控制缓和的氧化条件并能够避免在氧化中的任何温度偏差和热点。

虽然不受此解释的束缚，但人们认为，由于换热器的操作条件，在相对低的温度下形成的、并且未在高于约520-540℃的高温下经受熟化(maturation)的沉积物与在相对高的温度下形成或锻烧的焦炭在本质上不同，其非常更易被氧化。根据本发明的优选应用是用低于或等于约450℃的使用温度来消除换热器中的沉积物。

送进或离开换热器的氧化流体的温度和受控氧化过程中换热器热通径的温度的主要且非典型的热限制使得换热器所热机应力所依赖的热参数得以被控制。低的温度实际上避免了高温下的热点和热偏移(thermalexcursion)的危险。将热通径维持在中等值下还限制了热机应力。因此，通过热机模型能够证实在高达100乃至120℃的热通径内不存在包括板式换热器在内的换热器的恶化。

根据本发明的方法，可以通过不同的方法获得这些热限制：

-如果在氧化处理的过程中，送进或离开换热器的一种流体的温度达到或超过最多等于约490℃的限制温度，则能够降低至少一种送进换热器的流体的温度。

-如果在氧化处理的过程中，热通径达到或超过最多等于约90℃的限制值，则也能够降低至少一种送进换热器的流体的温度。

在这两种情况下，降低换热器中的温度导致沉积物的氧化变慢，这易于使温度和通径(approaches)降低并均匀。

-如果在氧化处理的过程中，送进或离开换热器的一种流体的温度达到或超过最多等于约490℃的限制温度，则还可以降低或消除氧化流体中的氧水平。

-如果氧化处理的过程中，热通径达到或超过最多等于约90℃的限制值，则也可以降低或消除氧化流体中的氧水平。

降低氧化流体中的氧水平还具有使沉积物氧化变慢的效果，这易于使温度和通径降低。

-最后，同时，如果达到热参数限制值中的一个，则可以降低或消除氧水平，并降低至少一种送进换热器的流体的温度。同时，例如，可以将至少一种送进换热器的流体的温度降低10℃，氧水平降低10％(或如果得不到预期的结果，则这两个参数的值更高)。

还可以通过调整供料温度或换热器的温度和氧水平而将这两个参数中的一个(或这两个)调整到所需值。

氧化处理过程中氧化流体中的氧水平通常小于或等于约2.5摩尔％，优选为小于或等于约2.0摩尔％。特别适当的氧水平范围是0.4-2.0摩尔％。该优选的范围取决于几个因素。这些因素中的一个是构成氧化流体主要部分的惰性流体的性质：优选地，氧化处理过程中氧化流体中的氧水平是这样的，即绝热全燃烧中的温差低于约120℃，非常优选的是低于100℃。根据本发明，将氧化流体的绝热全燃烧中的温度差定义为绝热全燃烧(氧以CO₂和H₂O形式回收)中获得的温度升高，通常从450℃开始，在平均工作压力下，用化学计量的甲烷作为氧试剂。

可以根据若干个变体实施本发明的方法。

根据一个优选的变体，氧化处理包括至少两个受控氧化阶段，其中，在约420-490℃的温度下，在这两个阶段中的第一个阶段过程中，在换热器中循环氧水平c1为约0.4-1.5摩尔％的第一氧化流体至少4小时，并足以氧化至少部分碳沉积物，然后，在约420-490℃的温度下，在这两个阶段中的第二个阶段过程中，在换热器中循环氧水平c2大于c1的、即氧水平约为1.3-2.0摩尔％的第二氧化流体至少2小时。根据此变体，氧化处理在非常中等的氧化状态下开始，这使非常易于在非常温和条件下氧化沉积物从而将其消除。然后，继续氧化，用稍高的氧水平获得补充的沉积物消除。此变体允许将监视换热器的温度和热通径控制在中等值下，以便做进一步升高。

根据另一个优选的变体，氧化处理包括至少一个主要受控氧化阶段和补充受控氧化阶段，其中，在约420-480℃的温度下，在主要阶段的过程中，在换热器中循环氧水平c3为约0.8-2.0摩尔％的主要氧化流体至少4小时，并足以氧化至少大部分碳沉积物，然后，在约480-525℃的温度下，在补充阶段的过程中，在换热器中循环氧水平c4明显低于c3的、即氧水平约为1.3-2.0摩尔％的补充氧化流体至少2小时。根据此变体，在主要受控氧化阶段中消除了大部分沉积物，在相对高的温度但非常低的氧水平下进行补充的受控氧化操作。这可以使沉积物进行一定程度的消除而没有热偏移或达到过高温度的危险。

可以将本发明方法的此变体与前述的变体结合：例如，可以由第一受控氧化阶段开始氧化，其中在约420-490℃的温度下，在换热器中循环氧水平c1为约0.4-1.5摩尔％的第一氧化流体至少4小时，优选为至少12小时，并足以氧化至少部分碳沉积物(例如，用约450℃和1％氧)，接着，在约420-490℃的温度下，用氧水平c2大于c1的、即氧水平为约1.3-2.0摩尔％的第二氧化流体继续第二阶段至少2小时，优选为至少8小时(例如，用450℃和2％氧)，然后，以在约480-520℃的温度下，用氧水平明显低于c3的c4，即氧水平大约为0.2-0.8摩尔％的补充氧化流体(例如500℃，含氧量0.5％)进行的至少2小时，优选为至少8小时的第三阶段结束。

通常，根据本发明，目的不是必须消除所有沉积物：如果在延长处理之后，发现仍有残余沉积物(例如，如果由于成焦造成的压力损失增加只下降到75％-95％，如果除焦不再产生可察觉进展)，则再不试图升高温度(例如到600℃或更高)和/或增加氧水平(例如到5％或更高)。

为此，该方法更特别适合于使用温度不超过约520℃-540℃、提供的碳沉积物更容易被氧化的换热器中的碳沉积物。

根据本发明方法的一个优选规定，为了至少部分消除化学反应器中双通道供料/流出物换热器中的碳沉积物，在受控氧化阶段的过程中，在换热器双通道中的每一个通道中循环流体(相同的或不同的)。这使得温度变化进一步下降：意外地发现，在换热器交换表面的两侧上几乎不形成污染沉积物；在很多情况下(大部分在供料/流出物换热器中，特别是对于氢化处理)，由于通常供料中所含的偶然杂质，所以仅仅在供料侧上出现碳沉积物。流体在交换表面两侧上循环使得位于非污染侧上的流体吸收一部分污染侧上沉积物的氧化热，因此限制了温度升高。

可以用相同的流体或不同的流体以双通道，平行或串联的方式实现换热器中的循环，并可以以上升或下降并流(对于垂直的换热器)或以逆流的方式实现。优选地，在受控氧化阶段的过程中，在串联和并流的换热器的双通道中循环至少部分氧化流体流。

在一个优选的变体中，在受控氧化阶段的过程中，在串联换热器的双通道中循环至少部分氧化流体流，同时通过与较冷的液体热混合或热交换进行中间冷却。这可以确保更好的温度监视。

优选地，在受控氧化阶段的过程中，在串联和上升直流的换热器的双通道中循环至少部分氧化流体流。

优选地，在受控氧化阶段的过程中，还可以首先在流出物侧上，然后进料侧上，在换热器的双通道中串联循环至少部分氧化流体流。

这些不同的流体-循环和/或-冷却变体可以独立使用或也可以彼此结合使用。

主要地，氧化流体或流体的大部分由蒸汽或氮构成，同时加入较少量的空气和可能较少量的一氧化碳或二氧化碳。如果使用氮作为惰性气体，主要是在闭合环路中，氧化流体还可以含CO₂。因此，可以通过吸收(例如，用胺洗涤)任选地消除循环回路中的CO₂。任选地，回路中的气体还可以含少量的一氧化碳CO。

在氧化过程中，工作压力(换热器中的最高压力)可以大幅度变化，例如0.01-10MPa。优选的压力范围为0.1-2MPa，更特别的是0.1-1MPa。根据实施本发明方法的一个变体，在开始进行氧化处理之前，在没有空气和氧气的情况下，将换热器预热到至少约360℃，优选为至少约400℃。这使氧化处理在显著的高温下开始，并使氧化处理的持续时间减少。这依赖于沉积物的性质和数量而显著变化。其可以在4小时到约400小时或更长的时间之间，优选的持续时间为6-200小时，非常优选的是8-150小时。主要使用持续时间至少为24小时的氧化处理。

当氧化流体含有占大部分的蒸汽时，优选地，在将具有主要由蒸汽构成的流体送进换热器进行最终的预热和/或氧化处理之前，在至少约160℃的温度，基本由氮构成的气氛下开始预热换热器并足以基本避免随后的水冷凝。优选的是避免在有某些杂质，例如氯化物的情况下会造成腐蚀的水冷凝。相似地，在氧化处理之后，优选为在基本由蒸汽构成的气氛下将换热器冷却至低于400℃但高于约160℃，并足以实际上避免任何先前的水冷凝，然后用基本由氮构成的流体供应换热器从而将换热器最终冷却至低于100℃而没有水在换热器中冷凝的危险。任选地，可以不将换热器冷却至低于存在水冷凝危险的温度，并立即恢复换热器的操作而不进行主要的冷却。然而，只有当进入和离开换热器的所有流体的温度都足够高时这才是可能的。

本发明的方法特别适用于在金属壳内排列具有焊接金属板的换热器类型。然后，优选地，在预热和/或受控氧化阶段的过程中，可以在板与壳之间的空间中循环送进或离开换热器的至少一种流体的至少一部分。这易于降低板与壳之间的温度差。或者，可以将此空间置于氮气氛下，例如在等于或稍大于换热器最高压力的压力下

该换热器还可以是管式的，其具有管子、管状板(tubular-plates)和壳。

本发明还涉及一种设备，该设备用于通过在热交换器中进行原位受控氧化而至少部分消除碳沉积物，该热交换器在最多540℃，优选为最多520℃下运转，在用于处理烃、实现前面描述方法的系统中，此设备包含供给基本含由蒸汽、氮和它们的混合物形成的惰性气体以及低于2.5摩尔％的氧的氧化流体的装置，和至少一个在氧化处理的过程中使送进或离开换热器的流体的温度保持在约500℃以下的装置。优选地，该设备还包含至少一个使换热器的热通径在氧化处理的过程中保持在约100℃以下的装置，例如前面提到的、用于该方法变体的技术装置中的一种：降低至少一种流体进料温度的装置，降低氧水平的装置，用高位报警器测量进入或离开换热器的流体的最高温度的装置，用高位报警器测量热通径的装置等。主要是，该设备同时包含至少一个供给基本含由蒸汽、氮和它们的混合物以及不到2.5摩尔％的氧形成的惰性气体的氧化流体的装置(例如，此装置是与空气或氧系统连接的管路)，至少一个调整氧水平的装置(例如，调整阀和流量计)和至少一个与供给或离开换热器的一种流体的指示器或高温报警器连接的(在自动方法的情况下)、用于降低该水平的装置(例如，用于减小或关闭空气调节阀的自动控制系统，或为操作员设计的操作说明的手册(manual))，或用于换热器热侧平均温度的指示器或(高位)报警器，或当换热器的热通径值过高时，触发的指示器或报警器。

优选地，可以通过编程控制器或过程控制计算机控制氧化程序。

本发明还提出一种用于可蒸馏烃的氢化处理的系统，包含在最高540℃，优选为最高520℃下运转的进料/流出物换热器，还包含通过在此换热器中原位受控氧化而至少部分消除换热器中碳沉积物的设备，该设备包含供应氧化流体的装置，所述氧化流体基本含由蒸汽、氮和它们的混合物形成的惰性气体以及低于2.5摩尔％的氧，和至少一种在氧化处理过程中使进入或离开换热器的流体的温度低于约500℃的装置。

优选地，氢化处理系统包含这样一种设备，该设备还包含至少一个使换热器的热通径保持在约100℃以下的装置。

例如在热通径过高和/或供给或离开换热器的一种流体的温度过高的情况下，以前提到的与氢化氢化处理系统有关的装置可以包含使氧化流体中氧水平降低的阀和/或用于降低供应换热器的至少一种流体预热的系统。

根据本发明的氢化处理系统变体，该氢化处理系统包含含有至少一种氢化处理催化剂的反应器，并包含用于至少部分消除碳沉积物的设备，此设备包含至少一个普通的装置，一方面用于至少部分消除换热器中的碳沉积物，另一方面至少部分同时通过受控氧化使催化剂再生。例如，此装置可以是至少部分普通的循环回路(例如，循环富氮体的通风机或压缩机，分析受控氧化流出物组成的普通装置)。

通常，用于消除沉积物的系统优选地使用在氢化处理系统中常见的装置(例如，特别是用于预热氧化流体的加热炉，用高温报警器、管路等测量流动或温度)。

在涉及的氢化处理系统之中，特别可能提到的是用于石脑油氢化处理的系统(在催化重整之前)、用于汽油氢化处理，特别是催化裂化的系统，用于使此汽油脱硫至例如10ppm重量乃至更低的系统、用于中间馏分或汽油馏分(以柴油为基)以脱硫至10ppm重量或更少、或民用燃料油或煤油的系统和用于脱硫和/或脱芳的减压蒸馏氢化处理。

根据本发明氢化处理系统变体，该氢化处理系统包含含有至少一种普通装置的设备，此设备一方面用于至少部分消除换热器中的碳沉积物，另一方面至少部分同时通过受控氧化使催化剂再生。

如果从换热器预热开始或在换热器预热过程中而非在其之后引入少量的氧或空气，特别是如果氧化在明显低于360℃，如约300℃乃至更低的温度下开始，则其不偏离本发明的范围。如果氧化流体或流体的温度或组成在一个或多个氧化阶段的过程中不是恒定的而是可变的或易变的，或如果在本发明的方法、设备或系统中使用为本领域普通技术人员所知的不同技术变体或技术装置，则两者都将不偏离本发明的范围。

现在参考附图，其中图1和2表示根据本发明并用于实施本发明方法的消除沉积物的设备的两种变体。

图1表示用于至少部分消除沉积物的设备的变体，在沉积物氧化之后循环一部分氧化流体。实际上，循环是首要的，特别是在消除沉积物的方法——惰性循环开始的时候，氧能够基本或完全被消耗。优选地，此系统在主要含氮和来自循环的较少量一氧化碳或二氧化碳的惰性气体下运转。

图1的换热器1是供料/流出物换热器，例如用于汽油氢化处理(在正常使用的过程中)的系统，其具有含排在耐压外壳2内部的焊合板的管束3的板型。用虚线象征性地表示换热器的双通道(一个是4，用于流出物的循环，另一个是5，用于在正常使用过程中进料的循环)。典型地，沉积物位于进料侧上的通道5中。该设备包含用于预热氧化流体的炉19，其也是用于氢化处理系统的加热炉。在离开炉19时，氧化流体(在这个阶段，其可能基本上由惰性气体组成)在管路20中循环。任选地，可以通过管路21将此流体的一部分转移到氢化处理反应器27中所含催化剂用再生线路(含除焦设备)中，优选地，至少部分通过与消除换热器中的沉积物实现此再生。由管路21转移的流体通过经管路22到达的气源连接以实现反应器27中所含的催化剂的除焦。通过布置在管路21上的分析器23测量氧水平。然后，流体穿过换热器24以将其温度调整(通过冷却或加热)至使催化剂再生所需的值，此催化剂再生温度与用于消除换热器中沉积物的温度不同。为了监视此温度，将具有高温报警器的温度检测器26安装在来自换热器24的流体用引出线25上。然后，将催化剂除焦用(氧化)流体加入反应器27，然后反应器的下游通过管路28、支路的下游端与管路20连接。来自这两条管路的气体流出物在包含温度检测器29的管路20的下游部分中循环。通过经管路30的气源连接管路20，在管路30上，安装有控制调整阀31，该阀用于调整氧化换热器中沉积物用氧化流体中的氧水平。任选地，可以通过管路32放掉相对小部分的此氧化流体，穿过板束3和壳2之间的自由空间(从而使它们的温度均匀)，并通过连接后面提到的管路6的管路33排出。在通过管路32任选放掉之后，主要的氧化流体在管路20的端部中循环，为了使氧化流体中的氧水平受到监视，管路20上布置有测量氧水平的分析器34，用于测量送进换热器1的通道6(流出物侧)中的氧化流体温度的温度检测器42。然后，氧化流体连接换热器，通过通道4穿过(氢化处理流出物侧)，优选地，将氧化流体中的氧水平调整到所需值。

在换热器的通道4中循环之后，优选地垂直地上升，氧化流体离开换热器并在管路6中循环。从上游到下游，此管路6包含温度检测器40(具有高温报警器)，与前面提到的管路33连接，然后与供应相对冷流体的管路35连接。任选但优选的是，此进料使氧化流体冷却，该进料通常在进入由沉积物污染的通道5之前被加热，同时在通道4中第一次穿过换热器。例如，管路35供应的相对冷的流体可以是氮、蒸汽或循环氧化(或全部是惰性)流体的一部分，例如从预热炉19的管路18上游开始循环的(图1中没有描绘此循环管路)。有利的是，过程监视注意评价氧化流体中氧水平用冷流体的到达。或者，能够通过未示出的分析器测量具有更冷流体的混合点下游的氧水平。

然后，这样冷却的氧化流体在包含温度检测器43的管路6的下游部分中循环，然后送进换热器的污染通道5中以实现碳沉积物的受控氧化，优选地垂直上升，在通道4中并流循环。在穿过换热器的通道5同时氧化碳沉积物之后，氧化流体(其可能全部变成惰性)在管路7中循环，管路7包含具有高位报警器的温度检测器41和测量沉积物的氧化流出物中CO、CO₂和剩余氧水平的分析器8(或不止一个分析装置)。然后，在热换热器9中冷却此氧化流出物，然后在管路10中循环并送进气体处理系统11中。优选地，此系统包含分离鼓以消除冷凝水，并任选地，包含用于消除CO₂的系统，例如通过用胺洗涤。当离开系统11时，残余气体在管路12中循环，并在压缩机(或通风机)13中再压缩。当离开此压缩机13时，在管路14中循环的一部分残余气体通过管路14清洁，从而消除特别是由管路22和30供给的空气中的氮造成的过量气体。通过管路16循环主要含氮和少量CO₂和CO的补充部分。管路16与供给氮的管路17连接，氮主要用于系统的开始和冷却阶段，其中，送进换热器的流体低于约160℃，并可以在换热器中冷凝，这会导致腐蚀。然后，管路16进入(任选的)换热器9，然后通过管路18连接炉19。

这样，优选地，图1的此设备用主要含氮的循环回路操作。它能够使氧化操作的参数，特别是氧水平和温度或供应的氧化流体的温度分别调整，一方面用于换热器碳沉积物的受控氧化，另一方面(任选地)用于催化剂的除焦。例如，可以用氧水平低于2.5体积％的氧化流体供应换热器的通道4，并且绝热燃烧中的温度差足以低于或等于80℃。在温度检测器42处选择430℃的进料温度，然后通过与在管路19(未示出)上放掉的循环气体混合来冷却来自通道4(重加热的)流体，并通过管路35送料以使沾污的通道5的进口温度为430℃，通过温度检测器43测量。检查到，通过检测器40、41、42、43测量的温度全都低于500℃，热通径和冷法都低于100℃。如果这些参数中的一个超过要求值，则降低氧水平，还优选的是，还降低温度检测器42处的温度，限制炉19中的预热。

可以使用不同于图1的、用于至少部分消除沉积物的设备。作为非限制性的例子，流体可以以上升直流而不是下降直流的方式循环，和/或首先供应通道5，然后串联通道4(与图1相反)，或首先以与通道4逆流的方式，或首先供应通道5，或以上升流或下降流的方式。可以以与换热器沉积物氧化并联或串联的方式进行催化剂的除焦(或不用普通的技术装置进行此除焦)。该系统还包含未示出的其它设备或技术装置如过滤器或压力传感器(pressure measurements)，在过程工程或化学工程领域中众所周知的各种规定(regulations)等。

图2中的设备描绘了用于至少部分消除沉积物的设备的变体，不用在沉积物之后氧化循环一部分氧化流体。氧化流体主要含蒸汽加少量加入的空气。在图2中的设备变体中，氧化流体在换热器中以顺序逆流的方式循环，首先在通道4中(下降流的方式)，在管路53，然后在管路54中，然后在污染的通道5(进料侧)以上升流的方式循环，然后再通过管路55离开并排放(当闪耀时，通过烟囱或在最终燃烧区中，这些零件未示出)。以由流量计60测量的速度，通过管路50供应蒸汽。以由流量计61测量的速度，通过管路51加入空气。当离开预热炉19时，分别通过温度检测器45和分析器34测量在管路52中循环的预热流体中的温度和氧水平。该系统还包含具有高位报警器的其它温度检测器44、46和47，冷却通过管路53在换热器的底部离开的、具有通过管路35供应的相对冷流体的流体，这是任选的但优选的。将来自混合物的流体再引入到换热器的底部中以供应该应给通道5(进料侧)并使沉积物氧化。作为非限定的例子，有可能在接近于图1的条件下操作，例如在温度检测器45和温度检测器46处都在430℃下将流体供应到换热器中。也可以使用与对图1中操作的描述相同的标准选择选择氧水平，可以使用相同的热控制装置。也可以根据其它变体如本说明书描述的操作图1和2的设备。

实施例：

下面的实施例以非限制的方式说明可以在本发明的方法中使用的操作条件：

本发明的实施例1：模型试验(Mock-up tests)：

使用这样的模型不锈钢焊接平板式换热器，其包含布置在通过电阻加热的外壳中的、具有人字型褶皱的两块焊接板。用氮包围该板，同时通过来自外壳的辐射和与氮的对流交换来加热。首先，在精密测量的流动条件下测量在氮下模型的初压降。

然后，在接近汽油氢化处理工艺的温度和压力条件下进行由碳沉积物沾污的模型的试验。在这两个板之间循环具有加入氮作为以下等级的稀释剂的烯属催化裂化汽油：

馏程：[20-220℃]。

石蜡/烯烃/环烷烃/芳族化合物的质量百分比组成：33/6/33/28。

将进料预热至200℃，在模型中将其温度从200℃升高至250℃，然后记录下压降图：这没变化，表明没有焦炭或污垢出现。

然后，将轻阿拉伯原油的1％常压渣油加入到该进料中以模拟此进料的偶然污染，使此进料在环境温度下与由氮和少量加入空气组成的气流接触以模拟进料在贫惰性化的储槽中与氧接触。在前面的条件下，用此新的原状进料供应并操作模型。

然后，观察到压降稳定增加，这表明模型出现污垢。当压降相对初压降增加了60％时，通过使氮循环以清洁该模型来停止烃的循环，然后以50℃/小时预热送进模型的氮直至它到达440℃。调节模型本身的加热至出口温度为450℃。

然后，稳定地供应空气，开始氧水平为0.5体积％直至1.5体积％。注意，模型的出口温度不超过470℃(因为沉积物燃烧，所以此值可以大于调节温度)，如果有必要，降低模型的进料温度(低于430℃或更低)和氧水平(低于1体积％或更低)。

还测量出口流出物中一氧化碳CO和二氧化碳CO₂的量。在10小时之后，发现，CO+CO₂的量变成不可测量的，停止受控氧化，然后冷却该模型，并用与无污染模型相同的条件测量模型的压降。测量的压降仅仅大于初压降2.4％，这表明，考虑到测量的准确度，模型几乎没被污染或可能根本没被污染。在折开之后发现，模型的焊接板根本没变形，未观察到反映热点出现的金属着色，这些板的机械和冶金状态与起始状态一样。

本发明的实施例2：模型试验(Mock-up tests)：

在与实施例1相同的模型中，用不同的进料进行试验以测量碳沉积物的污染：催化裂化的常压汽油，进料通常已知为缩写“LCO”。

此汽油的特性如下：

馏程：[221-350℃]。

质量百分比组成：饱和(石蜡+环烷烃)/烯烃/芳族化合物：16/4/80。

将进料预加热至310℃，在模型中将其温度从310℃升高至348℃，然后记录下压降图：这没变化，表明，与前面的情况一样，没有焦炭或污垢出现。

然后，如实施例1指出的，通过加入一些重污染物和痕量氧改性该送料。尽管比实施例1中缓慢，但压降还是升高。

当换热器受到污染时，在接近实施例1所述的条件下进行受控氧化，但分为3个阶段：

阶段1：在约450℃下、用1.0％的氧水平进行受控氧化10小时，使进口/出口温度低于470℃。

阶段2：在约450℃下、用1.9％的氧水平进行受控氧化10小时，使进口/出口温度低于470℃。

阶段3：在约485℃下、用0.5％的氧水平进行受控氧化5小时，使进口/出口温度低于500℃。

冷却后，氮下压降的值仅仅大于干净设备的值1.2％，考虑到测量的准确度，这是一个无意义的值。这表明，模型几乎没被污染或根本没有被污染。在折开之后还发现，模型的焊接板根本没变形，未观察到反映热点出现的金属着色，这些板的机械和冶金状态与起始状态一样。然后，在周边切断板(破坏性试验)以观察注意内表面的外观。其外观是正常的，没有金属或表面状态的破坏。没发现碳沉积物的痕迹，表明，大体上完成了沉积物的氧化。

本发明的实施例3，适用于工业用热换热器：

应用情况：将硫水平降低至低于10ppm重量的催化裂化汽油氢化处理装置的进料/流出物换热器。此换热器是垂直的，具有由爆炸(explosion)形成的不锈钢板束(bundle)，在它们的周围焊接在一起，此板束排列在耐压圆柱形壳内部。使用如图1描述的消除沉积物的装置。

优选地，不要等到污垢非常大就进行装置的受控氧化。例如，如果压降以无法解释的方式突然升高，或相对正常值迅速或稳定地增加约50％，优选的是压降增加约15-40％，就可以进行处理。然后，优选的是进行氧化处理而不等待补充的升高和/或通过硬化使沉积物产生化学转化，这会使清洁更长或更困难。

清洁污染换热器方法的一个例子如下：

-装置的压降一相对正常值增加约25％，就停止系统，清洗并排空装置，然后，吹扫并放在氮下。

-冷却(可能)至环境温度。

-放置在换热板束之间的空间的氮压力下。

-在蒸汽下，以50℃/小时的速率加热该装置直至平均温度为430℃。为了避免在蒸汽下翻转(tilting)时的任何冷凝，在氮下进行(可能的)预热直至200℃。

-在约450℃(换热器最热侧上进入和离开的两种流体的温度总和的一半)下，低于约0.4MPa下，用1.0摩尔％的氧水平进行受控氧化的阶段115小时，使换热器进口/出口温度低于485℃，热通径温度低于70℃。如果这两个参数中的一个达到了限制值，则降低进口温度和氧水平从而使此参数再回到容许值。

冷凝并消除水后，测量冷却流出物中CO、CO₂和O₂的摩尔百分数，如果氧化的有效性是稳定的，例如如果％CO+％CO₂/％O₂＞0.20，则延长受控氧化超过预期的时间。

-在约450℃、约0.4MPa下，用1.9摩尔％的氧水平进行受控氧化的阶段215小时，使换热器进口/出口温度低于485℃，热通径温度低于70℃。如果这两个参数中的一个达到了限制值，则降低进口温度和氧水平从而使此参数再回到容许值。

冷凝并消除水后，测量冷却流出物中CO、CO₂和O₂的摩尔百分数，如果氧化的有效性是稳定的，例如如果％CO+％CO₂/％O₂＞0.20，则延长受控氧化超过预期的时间。

-在约480℃、约0.4MPa下，用0.5％摩尔％的氧水平进行受控氧化的阶段310小时，使换热器进口/出口温度低于500℃，热通径温度低于400℃。如果这两个参数中的一个达到了限制值，则降低进口温度和氧水平从而使此参数再回到容许值。

冷凝并消除水后，测量冷却流出物中CO、CO₂和O₂的摩尔百分数，如果氧化的有效性是稳定的，例如如果％CO+％CO₂/O₂＞0.10，则延长受控氧化超过预期的时间。

-停止氧化，以约50℃/小时的速度冷却该装置。在停止蒸汽送料以避免任何水的冷凝之后，在氮下进行(可能的)最终的冷却，至低于200℃。

-测量氮下的压降，并检验消除沉积物的有效性。如果认为消除沉积物不充分，则可以重复该操作。

根据常规方法重新启动系统。

与现有技术已知的方法相反，本发明的方法能够在中等或平均温度下，以有效、迅速且可靠的方式进行原位消除换热器中的碳沉积物，特别是在脱硫和氢化处理系统中。不同可用技术方法(温度控制、限制温度、氧水平、CO、CO₂和O₂水平的测量、蒸汽或氮循环)的综合是在炼油厂或石油化工产品方面很好控制的方法，这使得该方法易于实现。本发明还用消除沉积物的方法为板式换热器的使用开发了新的前景，这比现有技术的方法更有效和/或更容易实现。

Claims (18)

1.至少部分消除两种流体之间的热交换器中碳沉积物的方法，所述流体包括至少一种烃流体，此换热器在用于执行化学处理或分馏处理的系统中以低于约540℃的最高使用温度运转，其中：

-用惰性气体清洗换热器从而实际上消除烃，

-对换热器进行预热，然后在使送进或离开热交换器的流体的温度在整个氧化处理中保持低于约520℃的条件下，对其进行至少一部分碳沉积物的氧化处理，包含通过含有大部分由氮、蒸汽和它们的混合物形成的惰性气体及较少量氧的氧化流体，在约400-500℃之间的常规温度下至少4小时的至少一个受控氧化阶段，并且其中换热器的热通径在整个氧化处理中保持在约120℃以下。

2.根据权利要求1的方法，其中使送进或离开换热器的流体的温度在整个氧化处理中保持在约500℃以下，使换热器的热通径在整个氧化处理中保持在约100℃以下。

3.根据权利要求1和2之一的方法，其中如果在氧化处理的过程中，送进或离开换热器的一种流体的温度达到或超过最多等于约490℃的限制温度，则降低或消除所述氧化流体中氧的水平。

4.根据权利要求1到3之一的方法，其中在氧化处理的过程中，氧化流体中氧的水平小于或等于约2.5摩尔％。

5.根据权利要求1到4之一的方法，其中在氧化处理的过程中，氧化流体中氧的水平使得全部绝热燃烧中的温差低于约100℃。

6.根据上述权利要求之一的方法，其中所述氧化处理是原位进行的。

7.根据权利要求1到6之一的方法，包括至少两个受控氧化阶段，其中，在约420-490℃的温度下，在这两个阶段中的第一个阶段过程中，在换热器中循环氧的水平c1为约0.4-1.5摩尔％的第一氧化流体至少4小时，并足以至少氧化部分碳沉积物，然后，在约420-490℃的温度下，在这两个阶段中的第二个阶段过程中，在换热器中循环具有大于c1的氧水平c2，即约1.3-2.0摩尔％的第二氧化流体至少2小时。

8.根据权利要求1到7之一的方法，包括至少一个主受控氧化阶段和补充受控氧化阶段，其中，在约420-480℃的温度下，在主要阶段的过程中，在换热器中循环氧水平c3为约0.8-2.0摩尔％的主氧化流体至少4小时，并足以至少氧化大部分碳沉积物，然后，在约480-525℃的温度下，在补充阶段的过程中，在换热器中循环具有明显低于c3的氧水平c4，即约1.3-2.0摩尔％的补充的氧化流体至少2小时。

9.根据权利要求1到8之一的方法，用于至少部分消除化学反应器的双通道供料/流出物换热器中的碳沉积物，其中在受控氧化阶段的过程中，使流体在换热器的双通道的每一个通道中循环。

10.根据权利要求9的方法，其中在受控氧化阶段的过程中，在串联和并流的换热器的双通道中循环至少部分氧化流体流。

11.根据权利要求10的方法，其中在受控氧化阶段的过程中，以串联、上升并流的方式在换热器的双通道中循环至少部分氧化流体流。

12.权利要求10和11之一的方法，其中在受控氧化阶段的过程中，还可以首先在流出物侧上，然后在进料侧上，在换热器的双通道中串联循环至少部分氧化流体流。

13.根据权利要求1到12之一的方法，其中换热器是排列具有在金属壳内部的焊接金属板的类型。

14.根据权利要求1到12之一的方法，其中换热器是管式的，其具有管、管状板和壳。

15.一种设备，该设备用于实现根据上述权利要求之一的方法，在最高540℃下运转的热交换器中通过原位控制氧化而至少部分消除碳沉积物，该设备包含供给基本含有由蒸汽、氮和它们的混合物形成的惰性气体以及低于2.5摩尔％的氧的氧化流体的装置，和至少一个在氧化处理的过程中使送进或离开换热器的流体的温度保持在约500℃以下的装置。

16.根据权利要求15的设备，包含至少一种使换热器的热通径在氧化处理过程中低于约100℃的装置。

17.用于可蒸馏烃氢化处理的系统，包含在最高540℃下运转的供料/流出物热交换器，还含用于通过在该热交换器中进行的原位受控氧化而至少部分消除换热器中碳沉积物的设备，该设备包含供给基本上包含由蒸汽、氮和它们的混合物形成的惰性气体以及低于2.5摩尔％的氧的氧化流体的装置，和至少一个在氧化处理的过程中使送进或离开换热器的流体的温度保持在约500℃以下的装置。

18.根据权利要求17的氢化处理系统，包含含有至少一种氢化处理催化剂的反应器，并包含用于至少部分消除碳沉积物的设备，此设备包含至少一个普通的装置，一方面用于至少部分消除换热器中的碳沉积物，另一方面至少部分同时通过受控氧化使催化剂再生。