CN1643072A - 高分子组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种阻燃性高分子组合物，该组合物包含高分子和阻燃剂，其特征在于：阻燃剂包含在侧链上具有阻燃性化合物的聚合物。根据本发明的阻燃性高分子化合物，其毒性低、有益于地球环境。另外本发明还提供一种阻燃性高分子组合物的制备方法。

Description

高分子组合物

技术领域

本发明涉及一种具有阻燃性的高分子组合物及其制备方法，该组合物低毒，且会不损害聚合物本身的性质。

背景技术

高分子和木材一样被归类于可燃物。因此，在一些不能引起燃烧的用途中，其不能直接使用，要施以各种阻燃化的措施。

另外，在本说明书中，“高分子”(有时也指“树脂”或“塑料”)不仅指热塑性高分子，还包含热固性高分子，高分子组合物包含高分子和其他材料(例如无机填料)的混合物。

通常，高分子的阻燃化是通过混合各种的阻燃剂，或在高分子主链中引入取代基而进行的。此外，阻燃剂大致分为卤素类阻燃剂和非卤素类阻燃剂。

对于卤素类阻燃剂，到目前为止其被指出的问题在于燃烧时会产生溴化氢、氯化氢等酸性气体而产生毒性，进一步的，最近还发现其具有可能会产生二噁英的问题。因此，近年来非卤素类阻燃剂正受到人们的瞩目。

作为非卤素类阻燃剂，可以列举金属氢氧化物和磷类的阻燃剂。例如氢氧化镁等金属氢氧化物和卤素类阻燃剂相比，虽然在其燃烧时产生的气体毒性较低，但是具有阻燃性能较差的缺点。因此，为了对使用金属氢氧化物的高分子进行阻燃化，必须向高分子中加入大量的金属氧化物，由此则产生损害高分子性质的问题。

此外，在特开平8-48812号公报中公开了一种作为非卤素类阻燃剂的阻燃高分子组合物，其是向热塑性高分子中加入三嗪化合物的硫酸盐。然而，该组合物虽然显示出相当的燃烧抑制作用，但是其阻燃性仍然不够充分，因此希望开发出具有更加良好的阻燃性的阻燃剂和阻燃性高分子组合物。

另外，从全球化的环境问题的角度出发，由于石油等自然资源的枯竭、由于对不能进行物质循环或化学循环的高分子进行废弃处理时的焚烧而产生的地球温室效应已经变得越来越严重，因此生物降解性高分子的研究正在不断进展。特别是不使用石油等化石资源，而是以生物资源为原料的生物降解性高分子的研究正日益发展。尤其若使用玉米和马铃薯等可以在比较短的周期中(例如1年)固定大气中的二氧化碳的、来源于植物的生物资源，即使其被焚烧而产生二氧化碳，其固定化的时间也较短，因此具有在很长一段时期内不会对地球温室效应产生作用的优点，而正受到人们的注目。

如上所述，亟待开发出一种不释放二噁英等有毒气体、不会损害高分子的特性、且具有充分阻燃性的阻燃剂和阻燃性高分子。进一步的，到目前为止，还没有开发出以生物资源作为原料的阻燃剂、或者赋予阻燃剂本身具有生物降解性能的技术。

发明内容

鉴于上述这些问题，本发明的主要目的在于提供一种低毒性的、有益于对地球环境的、具有阻燃性的高分子组合物及其制备方法。

本发明的高分子组合物是一种包含高分子和阻燃剂的高分子组合物，其特征在于前述阻燃剂包含在侧链上具有阻燃性化合物的聚合物，由此达到了上述的目的。

前述阻燃性化合物优选是在加热时，会发生选自由吸热分解反应、自由基化合物生成反应、惰性气体生成反应、不燃性物质生成反应所组成的反应种组中至少1种反应的化合物。

在一个实施方式中，前述聚合物的热分解温度高于100℃，且低于前述高分子的热分解温度。

在一个实施方式中，前述聚合物的热分解温度在超过300℃不到550℃的范围内。

在一个实施方式中，前述聚合物的熔点或软化温度在前述高分子的软化温度以下。

在一个实施方式中，相对于100重量份前述高分子，前述聚合物含有的比例在5重量份以上，50重量份以下。

在一个实施方式中，前述聚合物的侧链上具有以氮原子为杂原子的杂环状化合物。

在一个实施方式中，前述杂环状化合物包含选自乙内酰脲、二甲基乙内酰脲、三嗪、二氨基三嗪、乙酰胍胺、氨基三唑、氨基吡啶、异氰尿酸、咪唑、甲基咪唑、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰酸酯、吡嗪、三聚氰胺、核酸碱基、核苷酸、核苷所组成的组中的至少1种化合物。

在一个实施方式中，前述聚合物为加成聚合物。

在一个实施方式中，前述加成聚合物中的聚合性基团包含选自由乙烯基、烯丙基、丙烯基、甲基丙烯基所组成的组中的至少1种。

在一个实施方式中，前述高分子包含生物降解性高分子。

在一个实施方式中，前述高分子是由来源于植物的原料制得的高分子。

在一个实施方式中，前述高分子为聚乳酸类高分子。

在一个实施方式中，前述高分子包含聚苯乙烯。

在一个实施方式中，前述高分子包含不饱和聚酯。

在一个实施方式中，其具有热塑性通过注射成形而得到。

由本发明中的高分子组合物形成的成形体的特征在于，其是由上述的任何一个高分子组合物形成的。

在一个实施方式中，前述成形品在其表面附近含有比内部更高密度的前述阻燃性化合物。

本发明中的成形体适合用于电设备用外壳。

本发明中的具有阻燃性的高分子组合物的制备方法的特征在于，其包含下述的工序：准备好高分子、含有阻燃性化合物的聚合性化合物的工序，将前述高分子和前述聚合性化合物一边加热一边混合、生成在侧链上具有前述阻燃性化合物的聚合物的工序。

在一个实施方式中，前述阻燃性化合物是在加热时，会发生选自由吸热分解反应、自由基化合物生成反应、惰性气体生成反应、不燃性物质生成反应所组成的反应组中至少1种反应的化合物。

在一个实施方式中，前述聚合性化合物包含以氮原子作为杂原子的杂环状化合物。

在一个实施方式中，前述高分子包含生物降解性高分子。

在一个实施方式中，前述高分子包含聚苯乙烯。

在一个实施方式中，前述高分子为橡胶混合聚苯乙烯，前述聚合性化合物为乙烯基二氨基三嗪。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行详细的说明。在以下的说明中，列举了实施例和比较例进行说明，但是本发明并不受到这些实施例的任何限制。

本发明者们为了提供一种低毒性的、有益于地球环境的、具有阻燃性的高分子组合物，特别是从制造一种以生物资源为原料的阻燃剂，或者赋予该阻燃剂本身具有生物降解性能的角度出发，进行了研究和开发，而完成了本发明。

本发明的高分子组合物是一种包含高分子和阻燃剂的高分子组合物，其阻燃剂包含在侧链上具有阻燃性化合物的聚合物。

本发明中的阻燃性高分子组合物，包含在侧链上具有阻燃性化合物的聚合物，该聚合物和阻燃性化合物本身相比，其对于高分子的分散性较低，因此难以均匀地分散，例如在注射成形等成形工序中，由于其在表面附近(有时也称为“表皮层”)以比内部更高的密度而存在，可以得到比以往更高的阻燃效果。也就是说，在本发明的高分子组合物中，由于阻燃剂较多地存在于发挥阻燃效果的表面附近，因此可以以少于以往的加入量而得到和以往同等以上的阻燃性。此外，由于阻燃性化合物为聚合物，和直接使用阻燃性化合物(在低分子状态下)相比，高分子的特性(机械特性)难以降低。这是由于得到所要的阻燃性所需的加入量减少和/或分子量增大而实现的。

阻燃性聚合物的分子量优选为300～100,000，更优选为500～10,000。分子量越大，对高分子的分散性具有降低的倾向。因此，和低分子状态下的均匀分散相比，在混炼后或成形后在表面附近由于形成表皮层而使阻燃性高分子的浓度提高，则阻燃性的效果提高。然而，若分子量过大，阻燃性聚合物的分散性降低，由于阻燃性聚合物的凝聚而引起机械特性的降低、成形品表面的平滑性降低或成形性降低。因此，阻燃性聚合物的分子量优选为300～100,000。

此外，阻燃性聚合物中含有阻燃性化合物(优选后述的以氮原子为杂原子的杂环状化合物)的侧链的分子量，优选在500以下。更优选在350以下。若侧链的分子量增大，即使在聚合物通过高分子反应而使侧链成键的情况下，或即使在使聚合性化合物(典型的是单体)和侧链成键而使其聚合的情况下，反应性降低，收率降低。因此，侧链的分子量优选在500以下。

此外，根据阻燃性聚合物侧链的结构，会对侧链成键时的反应性产生影响。例如在使用以氮原子为杂原子的杂环状化合物作为阻燃性化合物时，若使核苷酸的磷酸数增加，其分子密度升高，由于立体位阻效应使反应性降低。但是若磷酸部分较多，则多磷酸形成能提高，阻燃效果提高。因此，在将核苷酸作为阻燃性化合物使用时，比起一磷酸和三磷酸，二磷酸是最有效的。

形成本发明的高分子组合物中的含有阻燃剂的聚合物的聚合方法可以列举的有：加聚反应、缩聚反应、聚加成反应、加成缩合反应、开环聚合反应等。在加聚反应时，是通过具有乙烯基、烯丙基、丙烯基、甲基丙烯基等加聚反应性基团的单体进行聚合的。在缩聚反应时，可以列举的是，酸和醇的酯聚合、醇之间的醚聚合、酸和胺的酰胺聚合(尼龙)聚合等。聚加成反应可以列举，异氰酸酯基和醇的脲烷聚合、二异氰酸酯和二胺的脲聚合等。此外，加成缩合反应为重复进行加成反应和缩合反应的聚合，可以列举的有，由苯酚和甲醛形成酚树脂的聚合，脲或三聚氰胺和甲醛的聚合反应。开环聚合是通过内酯或内酰胺、环醚或环状甲缩醛等环的开裂、链增长反应的聚合。

在应用任何一种聚合反应时，侧链上具有阻燃性化合物的聚合物可以在与高分子混合之前配制(合成)，也可以在和高分子混合(例如加热混炼)的过程中通过与聚合性化合物(例如阻燃性单体)进行聚合而生成。当然，也可以同时使用两者。

用作阻燃剂的阻燃性高分子的侧链上所含的阻燃性化合物可以从公知的化合物中适当地选择，优选以氮原子作为杂原子的杂环状化合物。

作为以氮原子为杂原子的杂环状化合物，可以举出选自乙内酰脲、二甲基乙内酰脲、三嗪、二氨基三嗪、乙酰胍胺、氨基三唑、氨基吡啶、异氰尿酸、咪唑、甲基咪唑、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰酸酯、吡嗪、三聚氰胺、核酸碱基、核苷酸、核苷所组成的组中的至少1种化合物。

如后述的实施例中所示，由于这些在侧链上具有以氮原子作为杂原子的杂环状化合物的高分子含有氮原子，因此其和目前作为阻燃剂使用的含氮化合物，例如脂肪族胺化合物、芳香族胺化合物、氰基化合物、脂肪族酰胺、芳香族酰胺、脲和硫脲一样，可以发挥阻燃作用。

特别是，认为由于以氮原子作为杂原子的杂环状化合物具有含氮杂环，当曝晒于高温下时，通过其吸热分解，可以抑制高分子的热分解，从而阻断对燃烧的燃料供应，同时通过在高分子的周围形成惰性气氛(氮气气氛)而降低和氧的接触机会，而提高阻燃化作用。

另外，阻燃性高分子的熔点或软化点优选在高分子组合物的成形温度以下。在高分子组合物的成形时，由于阻燃性聚合物是液滴或移动容易的状态，进一步局部存在于表面附近，因此进一步提高阻燃效果。

作为阻燃性高分子，在应用加成聚合物时，聚合性基团可以列举的是，选自由乙烯基、烯丙基、丙烯基、甲基丙烯基所组成的组中的1种。对于适于注射成形的高分子组合物，适宜使用的是加成聚合物，进一步的，其在加热·混炼工序中也容易生成。

在上述以氮原子作为杂原子的杂环状化合物中，核酸碱基、核苷酸、核苷中的任何一个都是来源于生物的物质，而且具有生物降解性。因此，和从石油等化石燃料合成的化合物不同，是一种以生物资源作为原料制造的，而且具有生物降解性的有益地球环境的材料。

另外，含有本发明的高分子组合物的阻燃剂，除了在侧链上含有上述阻燃性化合物的聚合物以外，还可以含有现有的阻燃剂，为了得到本发明的效果，优选仅使用侧链上具有以氮原子作为杂原子的杂环状化合物的聚合物作为阻燃剂。

为了能够很好地以上述高分子组合物的阻燃剂起作用，阻燃性化合物优选是在加热时，会发生选自由吸热分解反应、自由基化合物生成反应、惰性气体生成反应、不燃性物质生成反应所组成的反应组中至少1种反应的化合物，发生这些反应的温度优选(即热分解温度)高于高分子组合物的加工温度(成形温度等)，低于高分子的热分解温度。

根据加入的高分子的特性，本发明中的高分子组合物可以被加工为片材、薄膜和外壳等各种形态的成形品，此外，不仅是成形材料，其还可以用于粘合剂、涂料和油灰等材料。通常高分子的加工温度在约100℃以上和约300℃以下，此外，通常的高分子材料在燃烧时到达约400℃以上约550℃以下的温度(热分解温度)。因此，阻燃性聚合物可以根据所加入高分子的种类和/或加工温度，使用具有所希望的热分解温度的阻燃性聚合物。也就是说，根据用途可以适宜地使用热分解温度超过100℃不足550℃的阻燃性聚合物。

本发明的高分子组合物特别适合用于要求阻燃性的例如电设备(包括电子设备和电子器件)的用途，可以发挥其优点。此外，由于本发明的阻燃性聚合物可以赋予阻燃性而不会大幅降低高分子的机械特性，因此适合用于外壳等大体积成形品的材料。

作为构成这些用途的高分子组合物的高分子，使用加工温度(成形温度)在约250℃以上300℃以下的高分子，典型的是现在所谓的通用工程塑料(这里所谓的“塑料是指”狭义上的塑料，即热塑性树脂。)，为了在这些高分子的加工中不引起热分解，阻燃性聚合物的热分解温度优选高于约300℃。因此，通过使用热分解温度超过约300℃不足550℃的阻燃性高分子，特别有利于发挥本发明的优点。

另外，本说明中的热分解温度是通过使用量热器(TG)，在氮气气氛和10℃/分钟的升温条件下测定重量变化，以达到重量减少10％时的温度而定义的热分解温度。

本发明的高分子组合物中高分子和阻燃性聚合物的加入比例依赖于高分子和阻燃性聚合物的种类以及最终产品所要求达到的特性(例如阻燃性和机械特性)，通常相对于100重量份的高分子，上述阻燃性聚合物优选以5重量份以上50重量份以下的比例而含有。阻燃性聚合物典型地为粉末状，由于体积密度小，而相对于重量的比例其体积效果(或表面积效果)较大，由较少的量就可以发挥的阻燃作用，为了确保能够得到阻燃效果优选加入5重量份以上，更优选加入10重量份以上。另一方面，若阻燃性聚合物的加入量超过50重量份，则高分子的特性(例如机械特性)过于降低。特别是在批量成形品的用途等中为了抑制高分子物性的降低，阻燃性聚合物的加入量优选在100重量份以下，更优选在50重量份以下。

下面表示的是作为用于构成阻燃性聚合物的侧链的阻燃性化合物的以氮原子作为杂原子的杂环状化合物的优选示例，即核酸碱基、核苷酸、核苷的具体示例。

作为核酸碱基，众所周知其是一种与戊糖和磷酸一起形成核酸的物质。可以适宜地使用腺嘌呤、鸟嘌呤、胞嘧啶、尿嘧啶、胸腺嘧啶和次黄嘌呤。此外，还可以适宜地使用这些核酸碱基的硫酸盐、硝酸盐、硼酸盐、盐酸盐和异氰酸盐。例如腺嘌呤盐酸盐、鸟嘌呤盐酸盐、鸟嘌呤硫酸盐等。

此外，作为核苷，可以列举腺苷、鸟苷、胞苷、尿苷、胸苷和次黄苷。

作为核苷酸，可以适宜地使用腺苷酸、鸟苷酸、胞苷酸、尿苷酸、胸苷酸和次黄苷酸。作为核苷酸的金属盐，可以列举例如，5’-腺苷酸钠、腺苷三磷酸钠、5’-鸟苷酸钠、5’-尿苷酸钠、5’-次黄苷酸钠。

通过用碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为6～10的芳基、烷氧基或巯基取代和上述核酸碱基、核苷、核苷酸的氮原子成键的氢原子，由此得到的化合物也具有阻燃性。作为这类化合物，可以列举2-甲基腺嘌呤、6-二乙基腺嘌呤、 6-烯丙基腺嘌呤。

其中，作为碳原子数为1～4的烷基，可以列举例如，甲基、乙基、丙基和丁基等，作为碳原子数为6～10的芳基，可以列举例如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基等。作为烷氧基，可以列举例如，甲氧基、乙氧基和丁氧基等。另外，若碳原子数过多则阻燃性降低。

如上所述，特别是用于批量成形品的高分子组合物中的阻燃性化合物，优选具有超过约300℃不足550℃的热分解温度，作为这种以氮原子作为杂原子的杂环状化合物，可以列举腺嘌呤、鸟嘌呤、胞嘧啶、尿嘧啶、以及胸腺嘧啶。另外，以使用リガク制造的热分析仪TAS100(TG/DTA·DSC)、在氮气气氛和10℃/分钟的升温条件下到达重量减少10％时的温度作为热分解温度。

用选自碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为6～10的芳基、烷氧基或巯基所组成的组中的原子团(基)取代和上述核苷或核苷酸的氮原子成键的氢原子而得到的化合物上具有磷酸的结构单元，认为这些化合物在曝露于高温下时生成多磷酸化合物，通过形成耐热性的膜和/或通过由于固体酸引起的碳化加速机制，而显示出阻燃效果。因此，这些化合物具有由磷酸引起的阻燃效果和由含氮杂环引起的阻燃效果，可以期待发挥出更大的效果。

本发明的高分子组合物中使用的高分子可以是聚苯乙烯、ABS树脂、聚酰胺树脂、聚丙烯、聚氨酯、PPS树脂等热塑性树脂，环氧树脂、酚醛树脂、聚酯树脂等热固性树脂等通用高分子，优选生物降解性高分子。在本发明中，通过使用含有以氮原子作为杂原子的杂环状化合物的优选示例的核酸碱基、核苷酸、核苷的阻燃性聚合物和生物降解性高分子，可以得到生物降解性的高分子组合物，因此使得利用酵母和/或微生物的分解进行废弃处理成为可能，此外，即使掩埋在地下，也可以溶入到自然界的物质循环中。

生物降解性高分子可以列举，聚己内酯、聚丙内酯等通过内酯的开环聚合得到的聚合物，聚乳酸、聚乙二醇酸等羟基酸聚合物，聚己二酸亚乙基酯、聚己二酸亚丁酯、聚己二酸四亚甲基酯、聚丁二酸亚乙基酯或聚丁二酸丁二醇酯等由二醇和脂肪族二元羧酸形成的共聚物，聚己内酯二醇或聚己内酯三醇等在末端具有官能团的聚合物，3-羟基丙酸酯、3-羟基丁酸酯、3-羟基戊酸酯、3-羟基辛酸酯等通过微生物的发酵得到的聚酯。

在生物降解性高分子中，特别优选使用能在比较短的周期(例如1年)内固定大气中的二氧化碳的来自于植物的生物资源而制得的高分子。这些高分子具有下述优点，其不需要化石资源，而且即使由于焚烧产生二氧化碳气体，也可以在较短周期内被固定，因此在长时间内不会对地球温室效应产生作用。作为这种高分子，可以列举的有例如，以玉米和马铃薯为主要成分的淀粉、以植物和稻草为主要成分的纤维素，或者以作为其结构单元的葡萄糖等糖类为原料的高分子，可以列举的有聚乳酸和乙酸纤维素。

本发明中所用的在侧链上具有含氮杂环的高分子在高温下曝晒时，侧链部分吸热分解，含氮杂环从加入的高分子中移走热量，而且形成惰性的气氛，因此其是一种能表现出高分子的阻燃效果的阻燃性聚合物。作为侧链上含有含氮杂环的单体，可以列举烯丙基乙内酰脲、乙烯基-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪，作为含氮杂环，可以是来自于选自三嗪、核酸碱基、核苷、核苷酸的核酸碱基类。例如烯丙基腺嘌呤、烯丙基腺苷、烯丙基次黄苷、甲基丙烯酸和腺嘌呤或腺苷的酰胺化合物等。

此外，可以将侧链上含有含氮杂环的单体在聚合形成聚合物后混入高分子中，也可以将侧链上含有含氮杂环的单体在与高分子混合的过程中加热混炼，以促进该单体的聚合。通过在开始混合单体进行混炼时使其聚合，经过在混炼初期或成形时的加热，和聚合的高分子相分离而分散性降低，提高了位于表面附近形成表皮层的几率，增大阻燃效果。

此外，本发明的高分子组合物除了作为基料的高分子和阻燃剂以外，在不损害本发明的效果的范围内，可以根据需要含有目前公知的添加剂成分。

作为这些示例，可以列举抗氧化剂(酚类、亚磷酸酯类、硫醚类等)、耐气候剂(二苯甲酮类、水杨酸酯、苯并三唑类、受阻胺类等)、金属钝化剂、卤素清除剂、润滑剂(烯烃、脂肪酸及其衍生物等)、结晶成核剂(金属盐、滑石粉、山梨醇类等)、填料(滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、玻璃纤维、云母等)、抗白化剂、防粘剂、除雾剂、粘合剂、着色剂、平光剂、抗静电剂、氧气或二氧化碳吸附剂、气体吸附剂、保鲜剂、酶、除臭剂、香料等。

本发明的高分子组合物可以在加入原料成分后，通过混合和熔融混炼而得到。各成分的加入顺序、混炼方法等没有特别的限定。例如可以用捏合机、混炼机、转鼓式混合机、V型混合机、亨舍尔混合机、螺条混合机等通过一般方法进行。此外，熔融混炼的方法也没有特别的限定，例如可以用螺杆挤压机、加热式捏合机、班伯里密炼机、加热混炼机等，在热塑性树脂熔点以上的温度进行。该熔融混炼也可以在氮气等惰性气流下进行。

本发明的高分子组合物特别适合用于各种要求阻燃性的批量成形品中。作为这些成形品的示例，可以列举各种电设备(洗衣机、冰箱、餐具干燥机、电饭煲、电扇、通风器、电视、计算机、立体音响设备、电话机、微波炉、加热马桶座、熨斗等)的器件以及外壳；加热和照明设备(空调、炉、灶、扇型加热器、热水器)的器件以及外壳；建筑物的内部和外部装饰材料；汽车、船、飞机等的部件和内部装饰材料等。

下面对本发明的实施例和比较例进行说明。

[实施例1～7和比较例1～10]

首先，制作本发明的高分子组合物的实施例1～7和分散了现有的阻燃剂的高分子组合物的比较例1～10的样品。各个样品的混合比例如表1和表2所示。

升温到各个高分子的熔融温度以上和阻燃剂混合，制成使用热塑性高分子的高分子组合物。对得到的高分子组合物进行造粒，通过注射成形机成形。成形的标准条件为：模具温度60℃，注射压力为80MPa，注射成形时间10秒(冷却时间40秒)，注射速度40mm/秒，根据材料一边调整一边进行成形。此外，作为阻燃性试验用的样品片，通过压缩成形法(加压4.9MPa)，制成12.7m×3mm×127mm的条状试验片。此外，对于使用热固性高分子的高分子组合物，在半固化状态下和阻燃剂混合后，加热固化制成其试验片。

阻燃性试验是如下进行的，使用上述实验片，根据UL94安全规格“用于装置零件的塑料材料的燃烧试验”进行。作为燃烧试验，进行水平燃烧试验94HB(参考标准：ASTM-D635)和20mm垂直燃烧试验94V(参考标准：ASTM-D3801)。

在94HB试验中，如果在75mm的区间内燃烧速度没有超过每分钟40mm，此外，在到达75mm前燃烧停止的情况下，则归类为94HB(在表中记作“HB”)。

在94V的试验中，对于5片的试验品，当任何一个的有焰燃烧时间在10秒以下时，当所有的试验片的有焰燃烧时间总计在50秒以下时，或当各试验片在点燃后的有焰燃烧时间和余烬燃烧时间的维持时间在30秒以下，则归类为94V-0(在表中记作“V-0”)。

                                [表1]

实施例	高分子	阻燃剂	阻燃性
					1/8英寸	1/16英寸
			1	聚苯乙烯100重量份			烯丙基乙内酰胺30重量份	V-0	V-0
2	聚苯乙烯100重量份	乙烯基-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪30重量份			V-0	V-0
			3	ABS树脂100重量份			甲基丙烯酸-腺嘌呤20重量份	V-0	V-0
4	环氧树脂100重量份	甲基丙烯酸-腺苷20重量份			V-0	V-0
			5	聚乳酸100重量份			烯丙基乙内酰胺30重量份	V-0	V-0
6	聚丁二酸丁二醇酯100重量份	乙烯基-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪30重量份			V-0	V-0
			7	乙酸纤维素100重量份			烯丙基腺嘌呤20重量份	V-0	V-0

另外，作为实施例1和5的阻燃剂的烯丙基乙内酰胺和作为实施例2和6的阻燃剂的乙烯基-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪，可以使用从关东化学株式会社市售的。实施例3，4，7的阻燃性单体(monomer)分别根据以下合成。

实施例3：将5.35g腺嘌呤(例如ヤマサ酱油株式会社制)和3.2g氢氧化钠加入到100ml水中，得到溶解液1。此外，将4.23g甲基丙烯酰氯(例如和光纯药工业株式会社制造)溶于100ml氯仿中，得到溶解液2。强力搅拌溶解液1。将其通过滴液漏斗一次性加入到溶解液2中。然后立即析出细粉状的单体。将其过滤后用水仔细清洗，然后用甲醇仔细清洗，在60℃下减压干燥，得到单体。将其通过KBr片剂法确认红外吸收光谱，通过酰胺键可以确定吸收波长。该单体为甲基丙烯酸-腺嘌呤，用作实施例3的阻燃性高分子的单体。

实施例4：将10.60g腺苷(例如ヤマサ酱油株式会社制)和3.2g氢氧化钠加入到100ml水中，得到溶解液3。此外，将4.23g甲基丙烯酰氯溶于100ml氯仿中，得到溶解液4。强力搅拌溶解液3。将其通过滴液漏斗一次性加入到溶解液4中。然后立即析出细粉状的单体。将其过滤后用水仔细清洗，然后用甲醇仔细清洗，在60℃下减压干燥，得到单体。将其通过KBr片剂法确认红外吸收光谱，通过酰胺键可以确定吸收波长。该单体为甲基丙烯酸-腺苷，用作实施例4的阻燃性高分子的单体。

实施例7：将5.35g腺嘌呤和3.2g氢氧化钠加入到100ml水中，得到溶解液5。此外，将3.09g烯丙基氯溶于100ml氯仿中，得到溶解液6。强力搅拌溶解液5。将其通过滴液漏斗一次性加入到溶解液6中。然后立即析出细粉状的单体。将其过滤后用水仔细清洗，然后用甲醇仔细清洗，在60℃下减压干燥，得到单体。将其通过KBr片剂法确认红外吸收光谱，通过酰胺键可以确定吸收波长。该单体为烯丙基腺嘌呤，用作实施例7的阻燃性高分子的单体。

                              [表2]

比较例	高分子	阻燃剂	阻燃性
					1/8英寸	1/16英寸
			1	聚苯乙烯100重量份			乙二胺磷酸盐30重量份	HB	HB
2	聚苯乙烯100重量份	氢氧化镁30重量份			HB	HB
			3	聚苯乙烯100重量份			四唑铵盐30重量份	HB	HB
4	聚苯乙烯100重量份	三聚氰胺100重量份			HB	HB
			5	聚苯乙烯100重量份			三聚氰胺异氰尿酸盐30重量份	HB	HB
6	聚苯乙烯100重量份	四溴双酚A30重量份			V-0	V-0
			7	聚苯乙烯100重量份			磷酸三苯酯30重量份	HB	HB
8	聚苯乙烯100重量份	三聚氰胺硫酸盐30重量份			HB	HB
			9	聚苯乙烯100重量份			三聚氰胺硫酸盐100重量份	V-0	V-0
10	聚苯乙烯100重量份	苯并胍胺硫酸盐100重量份			V-0	V-0

上述实施例1～7以及比较例1～10的高分子组合物的成形性和机械强度等的基本物性几乎没有改变。

另一方面，对于阻燃性，本发明的实施例1～7中所有的高分子组合物都具有相当于V-0的阻燃级别，与此相对的，在比较例的高分子组合物中，虽然使用作为卤素类阻燃剂的四溴双酚A的比较例6、加入了100g专利文献1中所所述的阻燃剂的比较例9和10为V-0级，但是其它的组合为HB级。可以看出，尽管本发明实施例的高分子组合物的任何一种都仅仅加入了30重量份以下的阻燃性高分子，但是仍然显示出优越的阻燃性。

此外，实施例3至7的阻燃性高分子是以生物资源为原料(核酸相关物质)的物质，因此是一种有益于地球环境的材料。进一步的，实施例5至7的高分子组合物中的高分子也是以生物资源为原料的高分子，含有阻燃剂的高分子组合物是由生物资源构成的，因此是一种对地球环境理想的材料。

[实施例8～9]

上述实施例1～7中，显示的是通过将阻燃性单体和高分子一边加热混炼一边使其聚合，从而生成阻燃性高分子的示例，也可以预先配制好阻燃性高分子后，再和高分子混合(混炼)。

其中，如下述的表3所示，将侧链上具有含氮杂环的单体加聚得到的阻燃性聚合物(聚合性化合物)和高分子混合的情况(实施例8)与将侧链上具有含氮杂环的单体(聚合性化合物)和高分子加热混炼而生成阻燃性高分子的情况(实施例9)进行了比较。作为高分子，使用作为橡胶混合聚苯乙烯的高抗冲聚苯乙烯。

                              [表3]

实施例	高分子	阻燃剂	阻燃性		最高发热速度kW/m2
						1/8英寸	1/16英寸
			8	高抗冲聚苯乙烯100重量份				聚(乙烯基-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪)30重量份	V-0	V-0	500
9	高抗冲聚苯乙烯100重量份	乙烯基-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪30重量份			V-0	V-0	400

从表3的结果可以看出，实施例8的高分子组合物也具有优良的阻燃性。但是将通过科尼热量计(コ-ンカロリメ-タ)测得的最高发热速度进行比较，和实施例8相比，实施例9的高分子组合物最高发热速度较慢，显示出优良的阻燃性。认为这是由于通过聚合性的阻燃性化合物和高分子加热混炼使其聚合的方法使得阻燃性聚合物容易偏向位于成形体的表面附近。将实施例8、实施例9和不加入阻燃剂的高抗冲聚苯乙烯的成形体的外观进行比较，按照无阻燃剂、实施例8、实施例9的顺序，表面的光滑度递增，此外表面白色的程度也按照同样的顺序递增。认为这也是由于实施例9表面的阻燃性聚合物的含量高于实施例8的原因。此外，还认为由于实施例9中阻燃性高分子分散较细，进一步提高了阻燃性。

另外，本发明中的阻燃性高分子组合物的结构以及制备方法并不限于本实施例，例如还可以混合碳酸钙、硅酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、滑石粉、云母等填料和玻璃纤维、碳纤维等强化剂，还有增稠剂、脱膜剂、着色剂等。

此外，在上述的实施例中，是以成形为板状的材料举例的，但是并不限于此，具有其它形状的成形体、涂料、油灰和粘合剂等。

工业实用性

通过本发明，可以提供一种低毒性的、有益于对地球环境的、具有阻燃性的高分子组合物及其制备方法。通过本发明，不但得到阻燃剂的加入量比以往有所减少同时具有同等以上的阻燃性的高分子组合物，而且通过将以生物资源作为原料的高分子用作阻燃剂，可以提供一种不会对资源枯竭和地球温室效应产生影响的阻燃剂以及使用其的高分子组合物。

另外，本发明的高分子组合物可以通过递模成形、压缩成形、注射成形等进行成形加工。

此外，由本发明的高分子组合物得到的最终成形品可以在家具、杂货之类的家庭用品、建设资材、土木资材、传送设备的机体和部件、住宅设备、装饰板、装饰品等各种领域中使用。

Claims (25)

1.一种高分子组合物，包含高分子和阻燃剂，其中前述阻燃剂包含在侧链上具有阻燃性化合物的聚合物。

2.权利要求1所述的高分子组合物，其中前述阻燃性化合物是在加热时，会发生选自由吸热分解反应、自由基化合物生成反应、惰性气体生成反应、不燃性物质生成反应所组成的反应组中至少1种反应的化合物。

3.权利要求1或2所述的高分子组合物，其中前述聚合物的热分解温度高于100℃，且低于前述高分子的热分解温度。

4.权利要求1至3中任一项所述的高分子组合物，其中前述聚合物的热分解温度在超过300℃不到550℃的范围内。

5.权利要求1至4中任一项所述的高分子组合物，其中前述聚合物的熔点或软化温度在前述高分子的软化温度以下。

6.权利要求1至5中任一项所述的高分子组合物，其中相对于100重量份前述高分子，前述聚合物的含有比例在5重量份以上，50重量份以下。

7.权利要求1至6中任一项所述的高分子组合物，其中前述聚合物的侧链上具有以氮原子为杂原子的杂环状化合物。

8.权利要求7所述的高分子组合物，其中前述杂环状化合物包含选自乙内酰脲、二甲基乙内酰脲、三嗪、二氨基三嗪、乙酰胍胺、氨基三唑、氨基吡啶、异氰尿酸、咪唑、甲基咪唑、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰酸酯、吡嗪、三聚氰胺、核酸碱基、核苷酸、核苷所组成的组中的至少1种化合物。

9.权利要求1至8中任一项所述的高分子组合物，其中前述聚合物为加成聚合物。

10.权利要求9所述的高分子组合物，其中前述加成聚合物中的聚合性基团包含选自由乙烯基、烯丙基、丙烯基、甲基丙烯基所组成的组中的至少1种。

11.权利要求1至10中任一项所述的高分子组合物，其中前述高分子包含生物降解性高分子。

12.权利要求1至11中任一项所述的高分子组合物，其中前述高分子是由来源于植物的原料制得的高分子。

13.权利要求12所述的高分子组合物，其中前述高分子为聚乳酸类高分子。

14.权利要求1至10中任一项所述的高分子组合物，其中前述高分子包含聚苯乙烯。

15.权利要求1至10中任一项所述的高分子组合物，其中前述高分子包含不饱和聚酯。

16.权利要求1至15中任一项所述的高分子组合物，具有热塑性并通过注射成形而得到。

17.一种成形品，由权利要求1至16中任一项所述的高分子组合物形成。

18.权利要求17所述的成形品，其中前述成形品在其表面附近含有比内部更高密度的前述阻燃性化合物。

19.一种电设备用外壳，由权利要求1至16中任一项所述的高分子组合物形成。

20.一种具有阻燃性的高分子组合物的制备方法，其中包含下述的工序：准备高分子以及含有阻燃性化合物的聚合性化合物的工序，将前述高分子和前述聚合性化合物一边加热一边混合、生成在侧链上具有前述阻燃性化合物的聚合物的工序。

21.权利要求20所述的高分子组合物的制备方法，其中前述阻燃性化合物是在加热时，会发生选自由吸热分解反应、自由基化合物生成反应、惰性气体生成反应、不燃性物质生成反应所组成的反应组中至少1种反应的化合物。

22.权利要求21所述的高分子组合物的制备方法，其中前述聚合性化合物包含以氮原子作为杂原子的杂环状化合物。

23.权利要求20至22中任一项所述的高分子组合物的制备方法，其中前述高分子包含生物降解性高分子。

24.权利要求20至22中任一项所述的高分子组合物的制备方法，其中前述高分子包含聚苯乙烯。

25.权利要求24所述的高分子组合物的制备方法，其中前述高分子为橡胶混合聚苯乙烯，前述聚合性化合物为乙烯基二氨基三嗪。