CN1636960A - 润滑油用酯的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种简单的润滑油用酯的制造方法,该方法即使降低吸附剂的使用量,也可以实现充分的脱酸和脱色。该方法包括:使脂肪族多元醇(A)和饱和脂肪族一元羧酸(B)反应,得到含有酯的反应生成物的工序(1);从利用工序(1)得到的反应生成物中除去未反应的饱和脂肪族一元羧酸的第一脱酸工序(2);对利用工序(2)脱酸的反应反应物进行脱色的工序(3);从利用工序(3)脱色的反应生成物中,除去未反应的饱和脂肪族一元羧酸的第二脱酸工序(4)。
Description
技术领域
本发明涉及作为润滑油用基础油使用的酯的制造方法。
背景技术
以前,润滑油用基础油中一般使用容易得到的矿物油。但近年来,对润滑油性能的要求越来越高,如使用条件日益苛刻,适应节能要求的机械的增加以及进一步降低在环境中扩散时的影响等,使矿物油的润滑性、耐热性、氧化稳定性、低温流动性、生物降解性等性能已显得不够充分。为此,作为矿物油的替代品,称作POE系(多元醇酯)的新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等受阻醇酯,其润滑性、耐热性、氧化稳定性、低温流动性、生物降解性优良,业已应用在润滑油用基础油中。
其中,随着冷冻机的制冷剂正在向不含氯而含氢的氟碳制冷剂过渡,冷冻机油用润滑油要求适应上述的制冷剂。例如JP-A3-128992中公开了以碳原子数15或以下、三元或以上的多元醇和碳原子数2~18的1元脂肪酸等为原料得到的酯为主要成分的含氢氟碳制冷剂用润滑油、HFC用冷冻油。
另一方面,使工业级的多元醇和羧酸反应所得到的受阻醇酯是带颜色的,而且反应中使用的酸有残留,因此需要进行脱色、脱酸处理。以前从含有使多元醇和羧酸反应所得到的酯的反应生成物中,利用减压等方法脱酸后,再一起添加用于脱色的吸附剂和用于脱酸的吸附剂,进行脱色、脱酸处理。JP-A2001-107067中提出了一种方案,为了得到着色度低的冷冻机油用基础油,使用单季戊四醇含量高的季戊四醇,并公开了季戊四醇酯的制造例和吸附处理例。
发明内容
本发明涉及润滑油用酯的制造方法,该方法包括:
(1)使脂肪族多元醇(A)和饱和脂肪族一元羧酸(B)反应而得到含有酯的反应生成物的工序[以下称工序(1)];
(2)从利用工序(1)得到的反应生成物中除去未反应的饱和脂肪族一元羧酸的第一脱酸工序[以下称工序(2)];
(3)对利用工序(2)脱酸的反应生成物进行脱色的工序[以下称工序(3)];
(4)从利用工序(3)脱色的反应生成物中除去未反应的饱和脂肪族一元羧酸的第二脱酸工序[以下称工序(4)]。
具体实施方式
在现有的方法中,由于脱色效果、脱酸效果显著低下,因而难以降低成本。JP-A3-128992中尽管公开了HFC用冷冻油,但是没有提到具体的脱酸或脱色。JP-A2001-107067的方法尽管某种程度地满足了脱色的要求,但对脱酸和酸值的降低没有具体涉及。
本发明在于提供一种简易的润滑油用酯的制造方法,该方法即使降低吸附剂的使用量也可以实现充分的脱酸和脱色。分脱色和更进一步吸附脱酸的2个阶段进行处理。生成酯的收率提高,处理效果变好。
利用本发明的制造方法,可以充分地进行脱色和脱酸,大幅度减少了吸附剂、特别是脱酸用吸附剂的用量,提高了原料的利用率。
工序(1)
工序(1)是使脂肪族多元醇(A)(以下称作(A)成分)和饱和脂肪族一元羧酸(B)(以下称作(B)成分)进行反应而得到含有酯的反应生成物的工序,可以按照现有的方法进行。
作为(A)成分,可以具体举出的有:新戊二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-异丙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、二(3-羟基-2,2-二甲基丙基)醚、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二三羟甲基乙烷、二三羟甲基丙烷、二季戊四醇等受阻多元醇,或者乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、双甘油、三甘油等多元醇。这些脂肪族多元醇的碳原子数从生成酯的粘度的观点考虑优选为2~12,进一步优选为2~7。另外,利用分子中的羟基也可以调整生成酯的粘度,从该观点考虑优选分子中含有2~6个羟基。而且从耐热性的观点考虑,受阻多元醇是优秀的,特别优选新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇。(A)成分也可以混合使用两种或以上。
另外,作为(B)成分,可以具体举出的有:丁酸、戊酸(バレリン酸)、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二酸等直链饱和脂肪族一元羧酸,异丁酸、异戊酸、三甲基乙酸、2-乙基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸、2-甲基庚酸、环己基乙酸、3,5,5-三甲基己酸、2-甲基辛酸等支链饱和脂肪族一元羧酸。从生成酯的低温流动性和对金属的腐蚀性的观点考虑,优选的碳原子数为4~12,进一步优选的碳原子数为5~10。从耐水解性的观点考虑,优选在2-乙基己酸等羰基的α位上具有支链的羧酸。(B)成分也可以混合使用两种或以上。
在工序(1)中,(A)成分和(B)成分的反应优选在(B)成分过剩的条件下进行。具体地说,从提高酯化反应速度的观点考虑,优选以(B)/(A)=1.05~1.4的当量比、更优选以1.1~1.3的当量比使(A)和(B)进行反应。另外,该当量比是每1个(A)成分(使用两种或以上的情况下为所有(A)成分)的羟基相对于(B)成分(使用两种或以上的情况下为所有(B)成分)的羧基的个数之比。通过这样过量地使用(B)成分,正如后面将要谈到的那样,在将工序(2)除去的(B)成分循环用作工序(1)中的(B)成分时是有利的。
如果例举工序(1)中的(A)成分和(B)成分发生反应的一个实例,则当(A)成分和(B)成分的当量比为上述范围时,反应温度为200~260℃,反应时间为5~12小时,反应压力为13~101kPa。例如,当(A)成分为季戊四醇时,在氮气流和常压下,于230~260℃使其反应5~12小时,可以使反应进行到羟值达5mgKOH/g或以下。
工序(1)中酯化反应的结束可以以反应生成物中的羟值为标准,优选使反应进行到反应生成物的羟值达5mgKOH/g或以下。
工序(2)
工序(2)是从工序(1)得到的反应生成物中,除去未反应的(B)成分。具体的例子有:对反应生成物进行减压处理,从反应生物中除去(B)成分。除去的(B)成分回收,可以作为工序(1)的反应原料再利用。另外,也可以利用可以吸附(B)成分的吸附剂除去(B)成分,但考虑除去效率和(B)成分的再利用,优选利用减压处理的方法。
由工序(2)除去源于反应生成物的未反应的(B)成分,可以以反应生成物中的酸值为标准进行,优选使脱酸进行至反应生成物的酸值为0.3mgKOH/g或以下,更优选为0.2mgKOH/g或以下,进一步优选为0.1mgKOH/g或以下,优选以减压处理的方法进行。
工序3
工序(3)使利用工序(2)脱酸的反应生成物脱色。脱色优选以下的方式进行,即:使具有色素吸附能力的吸附剂(以下称作脱色吸附剂)和反应生成物相接触。
作为脱色吸附剂,可以举出活性炭、活性白土等。这些脱色吸附剂根据反应生成物的着色度优选相对反应生成物,使用0.1~1.5重量%,更优选使用0.1~1.0重量%。
另外,反应生成物的着色度优选进行至APHA100或以下,更优选进行至APHA50或以下。该APHA可以根据JIS K-0071-1进行测定(下同)。
工序4
工序(4)是从利用工序(3)脱色的反应生成物中,除去未反应的(B)成分的第二脱酸工序。第二脱酸工序优选通过使可以吸附(B)成分的吸附剂(以下称作酸吸附剂)和反应生成物接触,从而除去(B)成分。尽管也可以利用减压处理从反应生成物中除去(B)成分,但是,因为在工序(4)之前,反应物中的(B)成分的浓度得到很大程度的减少,故考虑到除去效率,与减压处理相比,更优选使用酸吸附剂。
作为酸吸附剂,可以举出的有:活性氧化铝、活性白土、氢氧化铝、有阴离子交换吸附能的合成沸石或离子交换树脂或水滑石类等。酸吸附剂相对反应生成物,优选使用0.1~0.6重量%的比例。像通常的制造方法那样,当将酸吸附剂和脱酸吸附剂一起添加使用时,酸吸附剂相对于反应生成物,以0.6~2.0重量%的比例加以使用,因而根据本发明,可以大幅度降低酸吸附剂的使用量。因此,反应生成物对酸吸附剂的吸附量也减少,有望进一步提高原料利用率。特别是在工业上,最终酯的收率提高对经济带来较大的影响,从这点考虑本发明的方法也是非常有用的。
经过工序(4)的第二脱酸工序,可以得到润滑油用酯,该酯的酸值优选为0.02mgKOH/g或以下,更优选为0.01mgKOH/g或以下。
利用本发明制造方法得到的酯,其着色度和酸值低,可以适于用作润滑油用基础油。例如可以用作冷冻机油、润滑油、液压油、发动机油等润滑油用的基础油,特别适合用作冷冻机油。在作为基础油的该酯中,适当地配合抗氧剂、防锈剂等添加剂,可以制造润滑油、特别是冷冻机油。
实施例
下面说明实施例1~3、比较例1、2,以下的实施例用于说明本发明,本发明不限于此。
实施例1
在设有搅拌棒、氮气吹入管、温度计以及带冷却器的水分分离器的2升四口烧瓶中,添加季戊四醇272g(2.0摩尔)、2-乙基己酸1382.4g(9.6摩尔)(相对1当量的季戊四醇的羟基,前述2-乙基己酸的羧基为1.20当量)。
然后,在搅拌下向烧瓶内边吹入氮气边在250℃使其反应10小时[工序(1)],除去蒸馏出的水。反应结束后,慢慢地减压,最终在0.2kPa下蒸馏1小时,馏去过剩的羧酸,再在1kPa的减压下进行汽蒸1小时[工序(2)]。馏去回收的2-乙基己酸为223g,脂肪酸馏去后,生成酯混合物的酸值为0.06mgKOH/g,色相为APHA300。然后,将活性炭(武田药品力ルボラフイン)6g和过滤助剂2g(昭和化学制ラジオライト#900)放入该生成酯混合物中,在1.3kPa、80℃下搅拌1小时[工序(3)],接着利用东洋滤纸制No2滤纸除去活性炭和过滤助剂。滤液即酯混合物的酸值为0.06mgKOH/g,色相为APHA15。然后将该滤液置于设有搅拌棒、氮气吹入管和温度计的2升的四口烧瓶中,添加酸吸附剂6g(协和化学工业(株)制、商品名:キヨ-ワ-ド500SH)和过滤助剂(与前相同)2g,在1.3kPa、80℃下搅拌1小时[工序(4)]后,和上述一样地进行过滤。得到的酯的酸值为0.004mgKOH/g、色相为APHA15、运动粘度为44.34mm2/s)(40℃)。
实施例2
在设有搅拌棒、氮气吹入管、温度计以及带冷却器的水分分离器的2升四口烧瓶中,添加季戊四醇272g(2.0摩尔)、2-乙基己酸691.2g(4.8摩尔)、3,5,5-三甲基己酸758.4g(4.8摩尔)(相对于1当量的季戊四醇的羟基,前述2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸的羧基合计为1.20当量)。
然后,在搅拌下向烧瓶内边吹入氮气边在250℃使其反应10小时[工序(1)],除去蒸馏出的水。反应结束后,慢慢地减压,最终在0.2kPa下蒸馏1小时,馏去过剩的羧酸,再在1kPa的减压下进行汽蒸1小时[工序(2)]。馏去回收的2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸合计为230g,这些脂肪酸馏去后,生成酯混合物的酸值为0.10mgKOH/g,色相为APHA200。然后,将活性炭(和实施例1相同)6g和过滤助剂(和实施例1相同)2g放入该生成酯混合物中,在1.3kPa、80℃下搅拌1小时[工序(3)],接着,利用东洋滤纸制No2滤纸除去活性炭和过滤助剂。滤液即酯混合物的酸值为0.10mgKOH/g,色相为APHA25。然后,将该滤液置于设有搅拌棒、氮气吹入管和温度计的2升四口烧瓶中,添加酸吸附剂(和实施例1相同)6g和过滤助剂(和实施例1相同)2g,在1.3kPa、80℃下搅拌1小时[工序(4)]后,和上述一样地进行过滤。得到的酯的酸值为0.007mgKOH/g、色相为APHA15、运动粘度为67.36mm2/s)(40℃)。
比较例1
和实施例1一样地合成反应物,之后馏去过剩的羧酸。羧酸馏去后,生成酯混合物的酸值为0.06mgKOH/g,色相为APHA250。
然后,将活性炭(和实施例1相同)6g、酸吸附剂(和实施例1相同)11g、及过滤助剂(和实施例1相同)2g放入该生成酯混合物中,在1.3kPa、80℃下搅拌1小时,接着,利用东洋滤纸制No2滤纸除去吸附剂活性炭、酸吸附剂和过滤助剂。滤液即酯混合物的酸值为0.01mgKOH/g,色相为APHA20、运动粘度为44.51mm2/s)(40℃)。
比较例2
和实施例1一样地合成反应物,之后馏去过剩的羧酸。羧酸馏去后,生成酯混合物的酸值为0.06mgKOH/g,色相为APHA350。
然后,将酸吸附剂(和实施例1相同)10g及过滤助剂(和实施例1相同)2g放入该生成酯混合物中,在1.3kPa、80℃下搅拌1小时,接着,利用东洋滤纸制No2滤纸除去酸吸附剂和过滤助剂。滤液即酯混合物的酸值为0.02mgKOH/g,色相为APHA200。然后,在该滤液中放入活性炭(和实施例1相同)6g及过滤助剂(和实施例1相同)2g,在1.3kPa、80℃下搅拌1小时,之后和上述一样地进行过滤。得到的酯的酸值为0.018mgKOH/g,色相为APHA80、运动粘度为44.53mm2/s)(40℃)。本例将实施例1中的工序(3)和工序(4)颠倒过来[也就是将工序(4)置于前,其后进行工序(3)]进行。
实施例3
除使用季戊四醇272g(2.0摩尔)、2-乙基己酸1152g(8.0摩尔)及实施例1回收的2-乙基己酸223g(1.5摩尔)之外,其它和实施例1一样地进行酯化反应,馏去过剩的脂肪酸,按顺序进行脱色和脱酸工序而得到酯。经过工序(2)的脱酸工序后,生成酯混合物的酸值为0.08mgKOH/g、色相为APHA300。另外,经过工序(4)后,最终酯的酸值为0.005mgKOH/g、色相为APHA10、运动粘度为44.28mm2/s)(40℃)。得到和使用新原料的情况相同的酯。
Claims (7)
1、一种润滑油用酯的制造方法,该方法包括:工序(1):使脂肪族多元醇(A)和饱和脂肪族一元羧酸(B)反应而得到含有酯的反应生成物的工序;工序(2):从利用工序(1)得到的反应生成物中除去未反应的饱和脂肪族一元羧酸的第一脱酸工序;工序(3):对利用工序(2)脱酸的反应生成物进行脱色的工序;工序(4):从利用工序(3)脱色的反应生成物中除去未反应的饱和脂肪族一元羧酸的第二脱酸工序。
2、如权利要求1所述的制造方法,其中,利用工序(2)脱酸的反应生成物的酸值为0.3mgKOH/g或以下。
3、如权利要求1或2所述的制造方法,其中,按照(B)/(A)=1.05~1.4的当量比使(A)和(B)进行反应。
4、如权利要求1或2所述的制造方法,其中,润滑油用酯的酸值为0.02mgKOH/g或以下。
5、如权利要求1或2所述的制造方法,其中,在工序(2)中回收饱和脂肪族一元羧酸,将其作为工序(1)中的(B)再使用。
6、如权利要求1或2所述的制造方法,其中,由工序(2)除去未反应的饱和脂肪族一元羧酸是通过将反应生成物暴露在减压气氛下的方式进行的。
7、如权利要求1或2所述的制造方法,其中,由工序(4)除去未反应的饱和脂肪族一元羧酸是利用可以吸附该羧酸的吸附剂来进行的。
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