CN1636029A - 聚氨基酸及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚氨基酸、其制备方法及其作为催化剂在α，β－不饱和烯酮或α，β－不饱和砜的环氧化反应中的用途。

Description

聚氨基酸及其生产方法
本发明涉及聚氨基酸，其生产方法，及其作为催化剂用于对映选择环氧化的用途。
手性非外消旋环氧化物是用于生产光学活性剂和材料的有价值的结构单元(如a)Bioorg.Med.Chem.，1999，7，2145-2156；b)Tetrahedron Lett.(四面体通讯)，1999，40，5421-5424)。文献中对Juliá和Colonna的环氧化方法投入了最大的关注，他们能够表明，富含旋光异构体和非对映体的聚氨基酸(PAS)在含水过氧化氢溶液和NaOH溶液，以及作为溶剂的芳族或卤化烃的存在下，能够催化α，β-不饱和烯酮的对映选择环氧化(Angew.Chem.，Int.Ed.Eng.，1980，19，929-930)。
已经描述了用于生产聚氨基酸的各种方法(如Advances inProtein Chemistry(蛋白质化学的进展)，1958，13，243-492；Russ.Chem. Rev.，1965，34，329；Comprehensive Chemical Kinetics(综合化学动力学)，1976，15，583-637)。大多数方法采用无规聚合反应原理，其中合适的氨基酸的N-羧基酸酐(NCA)与引发剂(如胺，水，醇和醇盐)在惰性溶剂(如乙腈，二噁烷，THF，苯)中反应。这样得到具有各种链长的聚氨基酸的混合物，而且该主要产物似乎是具有由NCA和引发剂之间的分子比率计算出的链长的聚氨基酸。聚合反应通常在室温下进行。NCA在升高的温度下聚合反应的例子却相对较少。因此，例如，高分子量膜和纤维往往通过L-丙氨酸-NCA的聚合反应(没有明确加入引发剂)或通过L-亮氨酸-NCA的聚合反应(大气湿气作为引发剂)并在沸腾的苯中制成(DuPont，1957，US 2,789,973)。反应时间据说是1-10天。Ebert等人还描述了类似于此的生产非常高分子量聚氨基酸的方法。在这种情况下，例如，具有平均分子量400000g/mol的聚-L-亮氨酸通过在苯中聚合反应(70摄氏度，不明确加入引发剂)而制成，并研究了其涉及生产纤维和片材时的性能(Progr.Colloid & PolymerSci，1976，60，183-193)。
还存在许多用于生产所需N-羧基酸酐并从文献中得知的方法(如Rec.Trav.Chim.Pays-Bas，1954，73，347)。
但仅某些聚氨基酸可在Juliá-Colorna环氧化中用作催化剂，因为可实现的反应速率和可能的旋光异构体过量极大地取决于所用的聚氨基酸及其生产方式(如Bioorg.Med.Chem.，1999，7，2145-2156，Tetrahedron(四面体)，1984，40，5207-5211；Chirality，1997，9，198-202)。一般来说，使用平均分子量＜15000g/mol的聚氨基酸。聚氨基酸的催化活性还高度取决于现有的聚氨基酸构象，后者又决定性地受生产方法的影响(如Bull.Chem.Soc.Jpn.，2000，73，2115-2121；J.Org.Chem.，1993，58，6247-6254，Org.Lett.，2001，3，683-686；ibit 2001，3，3839-3842)。目前常用于Juliá-Colonna环氧化的催化剂是D-或L-聚亮氨酸。已成功使用的其它聚氨基酸是，例如，D-和L-新戊基甘氨酸(EP-A 1 006 127)或D-或L-丙氨酸。
Juliá发现，通过丙氨酸-NCA与正丁基胺聚合，可以得到一种能够催化烯酮的对映选择环氧化的聚氨基酸(Angew.，Chem.，Int.Ed.Eng.，1980，19，929-930)。反应在室温下在乙腈中进行和在4天内进行。在过滤聚合物和用醚洗涤之后，可以在环氧化中采用该聚合物。该方法的几种变型由Juliá和Colonna做出(如JChem.Soc.，Perkin 1，1982，1317；Tetrahedron(四面体)，1983，39，1635；Tetrahedron(四面体)，1984，40，5207-5211)，但在室温下进行的聚合反应需要非常长的反应时间。Juliá和Colonna方法的另一明显缺点是该聚合物难以处理。可通过使用氨基官能化聚合物(聚苯乙烯)作为引发剂而生产活性类似但更容易处理的聚合物(J.Org.Chem.，1990，55，6047-6049)。聚合反应在该方法中在四氢呋喃中在室温下在40h内进行。用于生产聚氨基酸(尤其聚-L-亮氨酸，pLL)的另一方法由Ajinomoto Co.，Inc.获得专利(JP 74 38,995)并由Flisak等人在合成SK & F 104353时使用(J.Org.Chem.，1993，58，6247-6254)。在该方法中，N-羧基酸酐在固态下在室温下使用大气湿气聚合(5-10天)。非常高纯度的所用N-羧基酸酐对于该物质的良好的催化活性是绝对必需的。所得N-羧基酸酐的高纯度在Bentley等人的方法中也是重要的(Chirality，1997，9，198-202)。此时用于聚合反应的溶剂也是THF(室温，反应时间3天)。
除了无规聚合反应，聚氨基酸还通过复杂的逐步聚合反应在肽合成器(使用保护基团技术)中制成(如Bull.Chem.Soc. Jpn.，2000，73，2115-2121；Tetrahedron Lett.(四面体通讯)，1998，39，9297-9300；WO-A-0194327)。
另外，用于Juliá-Colonna环氧化的聚氨基酸已通过N-羧基酸酐与氨基-取代的聚乙二醇聚合而制成(如WO-A-0194327)。长聚合反应时间在此时也是必需的(几天)。
为了比较不同的聚氨基酸制剂的催化活性，在文献中，以聚氨基酸作为催化剂和反式-查耳酮作为前体的标准试验体系用于开发和说明新的方法。聚氨基酸制剂的量可由反应速率和所得旋光异构体过量(ee)而推出。
本发明的目的是提供在对映选择环氧化时不具有前述缺点的催化剂和用于生产该催化剂的方法。特别重要的是简单和可再现地生产该催化剂。该催化剂的高活性、稳定性、空时产率和选择性也是重要的。
现已惊人地发现，合适的催化剂可通过氨基酸-N-羧基酸酐(氨基酸-NCA)在芳族溶剂中在升高的温度下和在引发剂的存在下进行反应而得到。
另外惊人地发现，如果C1-C4醇在过滤之前被加入反应混合物中，该催化剂的分离明显简化。
以下描述该催化剂的本发明生产方法。
该催化剂的生产可例如通过以下反应方案来描述。
Figure A0380421800051
用于生产催化剂的时间可由几天减至几小时。已经特别惊人地发现，如此制成的催化剂的催化活性明显高于通过以前公开的方法而制成的催化剂制剂。另外，催化剂可如此以可再现的质量制成。
生产模式对催化剂活性的影响利用标准试验反应(反式-查耳酮至环氧查耳酮的聚氨基酸催化环氧化)(三相条件；参见生产实施例)而演示。
方案1：标准试验反应(三相条件)。
Figure A0380421800061
合适的芳族溶剂是未取代的、烷基化、卤化和引发的苯衍生物。所要强调的是苯；硝基苯，烷基苯如甲苯，邻、间、对二甲苯，甲酚，四氢萘；卤代苯如氯苯和二氯苯。特别要强调的是苯，甲苯，硝基苯和氯苯。甲苯是尤其要被强调的。如果合适，可以使用溶剂混合物。
优选的是在其中前体和引发剂在反应条件下可溶的芳族溶剂。
已知的氨基酸-NCA均可用作用于生产催化剂的起始原料。尤其合适的是描述于以上文献用于Juliá-Colonna环氧化的各种氨基酸-NCA。特别优选的是D-和L-亮氨酸-NCA，D-和L-丙氨酸-NCA和D-和L-新戊基甘氨酸-NCA。D-或L-亮氨酸-NCA是尤其优选的。
氨基酸-NCA的生产是已知的，或可按照类似于已知方法进行。
氨基酸-NCA的起始浓度可在宽范围内变化。一般来说，0.5-25％质量，优选1-10％质量和尤其优选1-5％质量的氨基酸-NCA用于反应混合物。
可以使用的引发剂是已知的引发剂。尤其是可以使用一元和多元醇或其盐，和单官能和多官能胺。以下的胺是尤其合适的：1，3-二氨基丙烷，CLAMPS，正丁基胺，胺取代的PEG。
氨基酸-NCA与当量引发剂的摩尔比可在宽范围内变化并在4∶1-200∶1之间。该比率优选为4∶1-100∶1；尤其优选4∶1-50∶1，非常尤其优选10∶1-40∶1。该比率根据所用的引发剂而变化。平均链长可例如受引发剂以及氨基酸-NCA与引发剂的比率的影响。
反应温度可在宽范围内变化并在30摄氏度至反应混合物的沸点之间。反应温度优选为50摄氏度至反应混合物的沸点，尤其优选80摄氏度-110摄氏度，更尤其优选90摄氏度-110摄氏度。反应温度可在反应过程中变化。在本发明一个实施方案中，温度在反应开始之后升高。在另一实施方案中，引发剂被计量到沸腾的溶剂中，并将反应混合物在整个反应时间内保持在沸点。
反应压力可在宽范围内变化并在0.5-5巴，优选0.9-1.5巴，尤其优选大气压。
催化剂可通过常规实验室方法从反应混合物中分离。因此，可通过过滤或离心而分离。如此得到的催化剂可随后经受进一步纯化和处理步骤如洗涤和干燥。有利的是在过滤或离心之前加入C1-C4醇。甲醇和乙醇是尤其合适的C1-C4醇。醇的加入量可在宽范围内变化并在0.1∶1至10∶1(v/v)之间。优选的范围是0.5∶1至2∶1(v/v)，其中体积比为1∶1是尤其优选的。
以下描述该催化剂在环氧化反应中的创造性用途。
环氧化反应是指C-C双键转化成环氧乙烷。尤其是，环氧化反应是指α，β-不饱和烯酮或α，β-不饱和砜转化成相应的环氧化物。
可以采用通式(II)的化合物作为α，β-不饱和烯酮或，α，β-不饱和砜
Figure A0380421800071
其中
X表示(C＝O)或(SO2)，和
R5和R6相同或不同，表示(C1-C18)-烷基，(C2-C18)-链烯基，(C2-C18)-炔基，(C3-C8)-环烷基，(C6-C18)-芳基，(C7-C19)-芳烷基，(C1-C18)-杂芳基或(C2-C19)-杂芳烷基，其中R5和R6中所提及的基团可被相同的或不同的基团R7、卤素、NO2、NR7R8、PO0-3R7R8、SO0-3R7、OR7、CO2R7、CONHR7或COR7取代一次或多次，和任选地基团R5和R6中的一个或多个CH2基团可被O、SO0-2、NR7或SO-2R7取代，
其中R7和R8相同或不同，并表示H，(C1-C18)-烷基，(C2-C18)-链烯基，(C2-C18)-炔基，(C3-C8)-环烷基，(C6-C18)-芳基，(C1-C18)-杂芳基，(C1-C8)-烷基-(C6-C8)-芳基，(C1-C8)-烷基-(C1-C19)-杂芳基，(C1-C8)-烷基-(C3-C8)-环烷基，且这些基团R7和R8可被相同的或不同的卤素基团取代一次或多次。
(C1-C18)-烷基基团就本发明而言是指具有1-18个饱和C原子并可具有任意支链的基团。该基团尤其可包括基团甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基和己基。
(C2-C18)-链烯基基团具有对(C1-C18)-烷基基团所述的特征，但至少一个双键必须存在于基团内。
(C2-C18)-炔基基团具有(C1-C18)-烷基基团时所述的特征，但至少一个三键必须存在于基团内。
(C3-C8)-环烷基基团是指具有3-8个C原子和任选地具有任意支链的环状烷基基团。在此包括的基团尤其是环丙基，环丁基，环戊基，环己基和环庚基。一个或多个双键可存在于该基团中。
(C6-C18)-芳基基团是指具有6-18个C原子的芳族基团。在此包括的基团尤其是苯基-，萘基-，蒽基-和菲基。
(C7-C19)-芳烷基基团是指通过(C1-C8)-烷基基团连接到分子上的(C6-C18)-芳基基团。
(C1-C18)-杂芳基基团就本发明而言是指具有1-18个C原子和在环中具有一个或多个杂原子，优选N、O或S的五-、六-或七元芳族环体系。这些杂芳基基团包括例如1-、2-、3-呋喃基，1-、2-、3-吡咯，1-、2-、3-噻吩基，2-、3-、4-吡啶基，2-、3-、4-、5-、6-、7-吲哚基，3-、4-、5-吡唑基，2-、4-、5-咪唑基，1-、3-、4-、5-三唑基，1-、4-、5-四唑基，吖啶基，喹啉基，菲啶基，2-、4-、5-、6-嘧啶基和4-、5-、6-、7-(1-氮杂)-吲嗪基。
(C2-C19)-杂芳烷基基团是指对应于(C7-C19)-芳烷基基团的杂芳族体系。
卤素或Hal在本发明中是指氟，氯，溴和碘。
聚氨基酸的用量并不重要且通常是0.001-40mol％，优选0.01-20mol％，尤其优选0.01-10mol％，分别基于所用的，α，β-不饱和烯酮或α，β-不饱和砜计。
实施例
1.制备起始原料
L-亮氨酸-NCA：200.0g(1.52mol)L-亮氨酸在由具有KPG搅拌器的2000ml四颈烧瓶组成的标准光气装置中被引入到2000ml THF中。随后514.28g(5.2mol)光气在温度22-33摄氏度下在6.5h内通入。透明反应溶液随后在室温下搅拌16h。溶剂随后在35摄氏度和80mbar下被完全蒸馏掉。残余物用总共1800ml正己烷分批洗涤并在室温下在减压下干燥。产量：203.2g(85％)。
2.制备催化剂
2.1本发明制备-变型A
(leu)10-NH-(CH2)3-NH-(leu)10(无规混合物，给出的平均链长)：100.0g(636.25mmol)L-亮氨酸-NCA在氩气下在配有回流冷凝器(用填充了硅油的计泡器封闭)和机械搅拌器的2升三颈烧瓶中被引入700ml无水甲苯中和随后加热至110摄氏度。然后，在110摄氏度下，将在20ml无水甲苯中的2.358g(31.81mmol)1，3-二氨基丙烷慢慢和小心地滴加至被快速搅拌的溶液中。在起始非常强的放气已平息之后，反应混合物在110摄氏度下进一步搅拌16h。反应混合物被冷却至室温，与700ml甲醇混合和在回流下搅拌。将如此得到的白色固体在室温下过滤掉和再次用1000ml甲醇在回流下搅拌并过滤掉。将如此分离的聚合物随后在真空干燥炉中在减压(50摄氏度，约15mbar)下干燥过夜。产量：67.0g
2.2本发明制备-变型B
(leu)33-NH-(CH2)3-NH-(leu)33(无规混合物，给出的平均链长)：将38.0g L-亮氨酸-NCA在氩气下引入配有回流冷凝器(用填充了硅油的计泡器封闭)和机械搅拌器的2升两颈烧瓶中并溶解在970ml无水甲苯中。在室温下，将在20ml无水甲苯中的0.272g 1.3-二氨基丙烷(从CaH2中新蒸出)加入被快速搅拌的溶液中。在起始强放气已平息之后，将反应混合物慢慢加热至回流和在该温度下保持16h。反应混合物被冷却至室温并随后离心处理。将如此分离的聚合物在减压(50摄氏度-60摄氏度，约15mbar)下干燥。最后，聚合物在研钵中被弄成粉末并再次在P2O5上在减压下干燥。产量：25.4g。
2.3已知的制备
(参见Chirality，1997，9，198-202，改进的处理)
将38g L-亮氨酸-NCA在氩气下被引入配有回流冷凝器(用填充了硅氧烷油的计泡器封闭)和磁力搅拌器的2升两颈烧瓶中并溶解在970ml无水四氢呋喃(THF)中。在室温下，将在20ml无水THF中的0.272g1.3-二氨基丙烷(从CaH2中新蒸出)加入被快速搅拌的溶液中。反应混合物在室温下搅拌(约400-500转/分)5天。在反应时间完成之后，按照类似于a)中所述的步骤进行处理。产量：24.9g。
3.催化反应
一般的环氧化步骤
环氧化的进程通过HPLC或DC检测，其中在环氧化过程中排除光。分析样品在HPLC测量之前滤过一个膜过滤器。
实施例1
(3-相条件；Chirality，1997，9，198-202，改进的处理)
将100mg p11(没有预活化)悬浮在0.8ml甲苯、0.2mlNaOH(5M，4.2当量)和0.2ml H2O2(30％，水溶液)的混合物中。该混合物在约1250转/分下搅拌6h。随后，加入0.24mmol反式查耳酮和另外0.5ml H2O2(30％，水溶液，总共＝28.5当量)。在反应完成(或所选的反应时间)之后，反应混合物用2ml EtOAc稀释并随后离心处理。将上层清液随后慢慢引入被搅拌的冰冷NaHSO3水溶液(4ml，20％)中。在相分离之后，将有机相干燥(Na2SO4)和在减压下浓缩。
    Nr. 催化剂   反应时间(h)   转化率(％)    ee(％)
    1 按2.1制备     1.5     30     87
    2 按2.2制备     1.5     59     91
    3 按2.3制备     1.5     2     未测定

Claims (3)

1.聚氨基酸，可通过包括使氨基酸-N-羧基酸酐与常用于该反应的引发剂反应的方法而得到，特征在于：
a)使用芳族溶剂；
b)反应温度在30摄氏度至反应混合物的沸点之间，和
c)氨基酸-NCA与常用于该反应的引发剂的摩尔比是4∶1至200∶1。
2.一种用于生产聚氨基酸的方法，包括使氨基酸-N-羧基酸酐与常用于该反应的引发剂反应，特征在于：
a)使用芳族溶剂；
b)反应温度在30摄氏度至反应混合物的沸点之间，和
c)氨基酸-NCA与常用于该反应的引发剂的摩尔比是4∶1至200∶1。
3.权利要求1的聚氨基酸作为催化剂在环氧化反应中的用途。
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