CN1630812A - 用于在测量最小液体量的蒸发动能和/或冷凝动能的同时测量热量以确定热力学参数的装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于在测量最小液体量的蒸发动能和/或冷凝动能的同时测量热量以确定热力学参数的装置。根据本发明可确定由试样吸收或在释放的小热功率及该热功率相对同样数量级的参考测量的热功率的差。为此，至少一个最小液体量位于具有恒定温度及恒定液体蒸汽压力的测量室中。至少设有一个温度传感器，用于重复测量由最小液体量发出的热辐射。设有一个测量装置，用于确定最小液体量与时间相关的变化。及配置了一个计算机，用于测量值的记录、显示、求值和/或继续处理。

Description

用于在测量最小液体量的蒸发动能和/或冷凝 动能的同时测量热量以确定热力学参数的装置
本发明涉及根据权利要求中类型的、用于在测量最小液体量的蒸发动能和/或冷凝动能的同时测量热量以确定热力学参数的装置。该热量可尤其由液体组成的小试样在蒸发期间吸收和/或在冷凝期间释放。
根据本发明的装置尤其用于同时测量单位蒸发热及室温附近的溶液蒸汽压力。只要在液体中出现化学平衡及蒸发和/或冷凝过程与化学平衡的移动相关，则可用该装置来测量单位化学反应热。在由一个与溶质固态相(晶体相)相接触的溶液组成的组合系统上，该装置也可用于测量饱和溶液的浓度及单位溶解热。最小液体量也可为连接溶剂的凝胶状物质。该装置设置来测量这样的溶液，其中溶剂的蒸汽压力未在数量级上超过饱和水蒸汽的压力及溶液上溶质的蒸汽压力相对溶剂的压力小到可以忽略。
由现有技术对于迄今所有的量热器原理可导出这样的常识，待测量的热量释放愈快，仍可得到证实的功率愈小。在此情况下产生的特征时间确定了一个量热器必需具有的最小时间常数，以便能确定释放的所有热量。在当前技术上可实现的最大时间常数约为1000s的情况下，仍能可靠地得到证实的功率约为0.1μW；在时间常数为30s的情况下该可得到证实的功率下降到约10nW。在使用非常小的物质量的情况下，量热器合乎要求的微型化-例如使用基于芯片的温度可控的微型测量室，因此在测量nJ范围的热量时才可有利地使用，这时可在数秒内提供热量。该根据现有技术得到的常识与对通过根据本发明的装置所解决的测量任务的要求正是相反的。
从现有技术出发，本发明的任务在于：用于确定nW范围中的小热功率，该热功率是当1μl数量级的试样在最好1000s的时间间隔上试样液体的一部分蒸发和/或冷凝期间吸收或放出的，及确定相对同样数量级的参考测量的热功率小差值。因为待测量的热功率也与蒸发速度和/或冷凝速度相关，根据本发明力图实现的装置也可在测量技术上实现最小液体试样的蒸发动能和/或冷凝动能，其中在该测量的同时应确定液体的蒸汽压力或相对参考试样蒸汽压力的小差值。由于试样微小具有这样进行测量的必要性，即对测量的干扰影响通过测量过程本身尽可能排除。最后应作到，由在测量时直接获得的数据(作为时间函数的试样温度、试样容积或试样质量)借助分子分析折算成根据该方法直接确定的参数即热功率及蒸汽压力。
根据本发明，该任务将通过权利要求1的特征部分的特征来解决及通过从属权利要求的特征得到有利的进一步构型。
在根据本发明装置的一个实施形式中，将一个试样放入到一个测量室中，其中溶剂的温度及蒸汽压力(空气或气体相对湿度)被保持恒定。与时间相关地同时进行对试样自发的质量损耗及试样表面的温度相对测量室中温度的自发下降的测量。该装置基本上这样地构成，即试样在测量室中仅与气体形成热接触及在测量室中仅发生试样表面上物质向气体的过渡。试样的表面温度将用高温测定方式即无接触地测量。所有数据的求值在后置外围设备中受计算机支持地进行。
在根据本发明的装置中，试样本身代表一个量热器的工作物质，它最好在与周围似稳态的热交换的条件下工作，其中由试样释放或吸收的热功率由在试样表面上测量的温度的时间变化来计算。该装置尤其确定用于，主要对于以下情况测量小试样：待测量的热量被很慢地释放。在此情况下当时间常数为1000s数量级时，约1mg的试样质量可达到10nW数量级的热功率分辨能力。
根据可直接确定的测量参数即热量及蒸汽压力，根据本发明的装置尤其用于确定由它们导出的热力学参数，如溶剂的化学势或焓的过余量(Exzessbeitrag)，它们表征溶质与溶剂的相互作用或溶剂分子彼此间的相互作用。在包含固态和/或凝胶状物质的组合系统中上，该装置也用于直接求得相图的各部分。
根据本发明的装置尤其应在其功率参数及其结构细节方面满足要求，这些要求是对于测量生物大分子化合物如蛋白质-包括电解质及缓冲剂附加物在内-的水溶液提出的。这些要求是根据下面的前提得出的：
a)蛋白质，尤其是蛋白质单晶体通常仅以最小量(数量级μg)来提供。
b)蛋白质溶液污染玻璃、硅及其它物质表面，它们很难或在使用化学侵蚀剂的情况下才可清洁。该污染可以使高灵敏度及贵重的微芯片量热器在蛋白质溶液的一次测量后不再能使用。
c)与传统的(无机)系统相比，蛋白质单晶体的生长或溶解速度要小1至2个数量级。这意味着，在结晶或溶解时待证实的热功率低于传统的系统。
d)在常规条件(室温，空气压力)下，仅当与饱和溶液持续接触时该蛋白质单晶体才被证实是稳定的，此外它们相对机械及热应力非常敏感。因此在量热器测量过程中蛋白质单晶体不合规程的处理可导致结果错误。
此外，根据本发明的装置能以节省时间的方式方法实现热力学测量，由此在蛋白质晶体生长的所有试验方面可使用该装置来用于按照程序的特征化(可与无机系统中差热分析相比)。
在根据本发明的装置中将在待试验的试样(水溶液)上同时进行两个独立的测量。在整个测量持续时间中首先记录由于在被选择的环境条件下进行溶剂的持续蒸发而产生的试样的质量损耗。其次在整个测量持续期间进行单位时间的蒸发热的量热的测量，其中作为本装置的量热器装置的工作物质由待试验的试样本身来体现。该量热的测量将以非侵入的途径这样地实现：试样的表面温度以高温测量方式确定及连续地借助至少一个温度传感器记录。
在根据本发明的装置中待试验的试样(水溶液)位于气密地封闭的测量室中，其中的温度及相对湿度可精确调节及在整个测量持续期间保持恒定并尽可能避免温度的梯度及对流。该装置这样地作到，即试样相对周围实际上仅通过其自由界面与其周围的气体空间具有热接触及试样相对其周围的物质过渡实际上仅可通过该自由界面发生。为了以高温测量方式测量试样的表面温度，在测量室的内部设有一个椭圆的凹面镜及射线接收器。它们被这样地布置，即凹面镜的一个焦点正好在试样向着测量室的界面上及另一焦点在射线接收器的传感器面上。因此试样的自由界面的该部分成像在射线接收器的孔径口(Aperturffnung)上，由此可进行表面温度的测量。
在一个实施形式中，本发明例如可这样地构成：试样作为悬置液滴放置在一个垂直定向的细毛细管的顶端上。该毛细管的几何形状将这样地选择，以使得悬置液滴以比毛细管外径尽可能大的直径形成与毛细管同轴的定位(毛细管具有向顶端楔形缩小的壁厚，例如通过研磨制造。毛细管顶端的外径及内径约为80μm及50μm)。此外在其口部区域中毛细管的表面被钝化(例如通过施加硅烷膜)，以避免球形液滴形状的变形及避免由于在毛细管外表面构成液体膜引起液滴质量损失。在此情况下，液滴质量的确定借助一个测量显微镜来进行，该测量显微镜由外空间伸入到测量室中及这样地布置，以使得液滴位于其物镜平面上及允许测量液滴的几何参数。为了产生液滴，毛细管可被构作可从外部导入及操作的测量移吸管的顶端，它同时可用作测量开始前的试样液体的存储及试样的热平衡。
在第二实施形式中，根据本发明的装置例如这样地构成，即待试验的试样位于测量室内部一个向上张开的杯状容器中，使得仅是液体的上弯月面与测量室容积相接触。该容器必需由一种很难以湿润的具有极小导热性的惰性材料制成及典型的内部尺寸为直径最大4mm及高度为1mm。在该例中试样质量的确定借助天平实现。为此该容器与一个带有电磁力补偿及测量精度约0.1μg的精密天平的、伸入测量室的天平盘相连接，由此可持续地记录容器中的液体质量。为了操作，这样地设置了一个从外部空间穿过壁导入测量室并可从外部操作的测量吸移管，使得借助它可在杯状容器中注入确定量的试样液体。该测量吸移管同时可用作待试验溶液的储备器及用于该溶液的热平衡。为了在与溶质的固态(晶体)相接触的溶液组成的组合系统中进行测量，该测量吸移管可具有一个这样大的流出口，使得可与待试验的溶液一起将小的单晶体(典型尺寸为几百微米)注入用来接收溶液的容器中。最后，该测量室壁可包括一个用于测量显微镜(例如内窥镜)的穿孔，它被这样设置，以致可观察到杯状容器中的液体弯月面及可能位于其中的单晶体。
根据本发明，一个用于数据采集与求值以及控制的外围部分属于该测量装置。通过测量显微镜对悬置液滴的几何参数随时间的测量最好借助一个后置的图象处理部分来实现。
测量室中溶剂(例如水)的蒸汽压力在离试样较远处通过测量室中的相对湿度来确定，及在常规情况下小于在液体弯月面直接上方具有的、溶液上面的溶剂均衡蒸汽压力。一旦位于测量吸移管中的试样液体的温度与测量室温度相平衡(温度差至多允许1℃)时，试样被放入测量室中。在放入试样的直接后面，通过从试样的自由界面到测量室容积的定向扩散开始溶剂的蒸发。由测量到的试样质量随时间的变化确定溶剂的蒸发速率及由此求得溶剂的均衡蒸汽压力。
作为溶剂蒸发的后果，试样温度相对测量室(离液滴较远处)中的温度下降，直到随时间消耗的蒸发热(溶剂的蒸发焓)及通过由测量室的气体空间的热传导输送给液滴的的热功率大致平衡及调节到一个似稳态的温度差为止。由高温测量方式测量的试样表面上的温度(为一方)及测量室中温度(为另一方)与时间相关的差并考虑测量的与时间相关的试样蒸发速率求得溶剂的蒸发焓。
在测量期间，只要溶解的成分未结晶，溶剂不断地蒸发引起溶液浓度持续地升高及由此引起溶剂蒸汽压力持续地变化(通常下降)。尤其与由纯溶剂组成的试样相比得到蒸发速率的特征偏差，该偏差被测量及由它计算出作为目标量的溶剂化学势的剩余分量。作为测量期间溶液浓度增大的后果溶剂的蒸发焓也与时间相关。由相对纯溶剂恒定蒸发焓的特征偏差可求得作为目标量的溶液中溶剂的分子焓的剩余分量。
如果测量室中的相对湿度这样地调节，即测量室中溶剂的蒸汽压力小于饱和溶液上的蒸汽压力，则作为延迟的晶体相的晶种形成的动力学过程(Keimbildungskinetik)的后果，初始未饱和的溶液显示出浓度随时间的升高超过饱和浓度。如果在已知浓度的未饱和溶液中在适当时刻加入了上述典型尺寸的溶质的小单晶体，则首先通过溶解实现其尺寸的缩小，直到随着过渡到过饱和溶液范围中发生晶体生长为止。在此情况下加入的晶体的质量如此地小，以致通过其溶解引起的溶液附加浓度的升高可以被忽略。借助测量显微镜及可能有的后置图象处理部分随时间记录加入晶体的尺寸及由从溶解过渡到生长的时刻求得饱和浓度(相图中的点)。
在加入具有足够大尺寸(可能大于上述尺寸)的单晶体的情况下，从溶解向生长的过渡在高温测量形式的温度测量时作为重要的拐点被记录，因为从消耗向释放溶解热进行过渡。只要通过用测量显微镜的观察可确定晶体的溶解或生长速率(单位时间的质量)，则由高温测量形式的温度测量的数据可计算地得到分子溶解焓，再由它又可求得饱和浓度与温度的关系(相图中的曲线)。
在根据本发明装置的所有实施例中，必须用已知的蒸汽压力或已知的蒸发热进行所需的定标测量。在此情况下在悬置液滴上测量时将消除这样形成的测量误差，即射线接收器上出现的信号附加地具有一个与液滴半径的弱相关性。只要在杯状容器中加入了试样，将用定标测量来确定试样与测量室之间的热及物质转移的过渡系数。
根据本发明装置的所有实施例可以如下地扩展：在一个共同的测量室中以相同方式设置多个最小液体量，由此在所有最小液体量上可同时测量其表面温度及蒸发与冷凝动能。如果在这些最小液体量中有一个试样的蒸发热及蒸汽压力是已知的，则其它试样的测量数据可参考该已知的试样，由此可消除这样的测量误差，即在测量室中离最小液体量较远处的温度及蒸汽压力的不精确确定引起的误差。
与传统的量热器相反地，在根据本发明的装置中相对周围在工作物质上测量的与时间相关的温度差ΔT(t)是对由试样发出的或吸收的热功率N(t)的一个量度，只要似稳态条件被遵守，即这时N(t)随时间很慢地变化，以致在比测量时间t早些的时间上的N(t)的曲线仅起到对ΔT(t)小的校正的作用。根据该装置的结构类型及其应用目的在实际中借助该装置测量的典型热功率在10至100μW的数量级中及以一个特征时间常数τ＝|N(t)/(dN(t)/dt)|≥1·103s变化。理论上表明，对此所需的似稳态存在。对于悬置液滴上的测量则得到一个ΔT(t)/N(t)≌1/(4παgR0(t))的灵敏度，其中R0(t)为与时间相关的液滴半径及αg为空气的导热能力。由此对于典型值R0(t)＝5·10-4m及αg＝0.025W/K·m得到ΔT(t)/N(t)≌6·103K/W。
在测量N(t)时该装置的理论分辨率受到两个基本影响因素的限制：温度传感器与后置电子部分的噪音及确定蒸发速率的精确度。对于高温测量形式的温度测量使用高灵敏度的温度传感器，它在室温上黑色物体最大辐射的波长范围中具有最大频谱的灵敏度，即在频谱范围10μm或以上。因此悬置液滴表面温度的测量可保证与水溶液特定的组分尽可能无关。对此适用的是一种不需冷却的商业温度传感器。它的时间常数约为60ms。该温度传感器的动态范围≥105。因此可在记录的辐射功率的上部范围中对待测量的温度方便地定标。
在用悬置液滴工作的装置实际工作中温度传感器的检测灵敏度被确定为170μV/K。在对于高温测量方式的测量最佳的采样序列频率10Hz上，考虑外围电子部分的影响得到由噪音引起的测量误差为±0.5μV的记录电压值，它相应于每次测量±3·10-3K的记录温度的测量误差。在随后的计算机支持的求值时，在长度τ的特征时间间隔上的温度数据与理想的理论曲线适配。在此情况下温度测量的假定统计误差(δT)stat改善到(δT)stat＝±3·10-5K，它相应于由该装置记录的功率的、由噪音引起的分辨极限的理论值为(δN)R≌5·10-9W。
可用其求得悬置液滴的试样质量的理论精确度极限通过确定液滴半径时的不精确性δR0来给出，即通过显微镜的分辨率极限来给出。对于一个具有孔径＜1的观察显微镜，对于单个测量得到一个由孔径引起的测量误差δR0≈5·10-7m。利用借助图象分析的自动化测量可在每个10s上进行一次液滴半径的测量。在随后的计算机支持的求值中，液滴半径的数据在长度τ的特征时间间隔上适配理想的理论曲线。在此情况下半径测量的理论统计误差改善到(δR0)stat＝±5·10-8m。在确定热功率时由此将得到一个附加的误差(δN)Ap。这由(δN)Ap/N(t)≈3·(δR0)stat/R0(t)≈±3·10-4得出及正比于测得功率N(t)。当功率以10μW的数量级被测量时，(δN)Ap具有理论上由噪音引起的分辨极限(δN)R的数量级。
在构造有用于试样的杯状容器的装置中，在功率测量的灵敏度、时间常识及由噪音引起的分辨极限方面可达到较高的值(但与悬置液滴的情况具有相同数量级)，因为由于自由表面减小使试样与测量室之间的热及溶剂的过渡系数小于悬置液滴的情况。在试样的蒸发速率的确定方面，在使用精密天平及考虑后置A/D转换器的效率的情况下可用1秒的时间间隔以±0.1μg的精确度对数量级5mg的、与时间相关的试样质量m(t)进行称重。在随后的计算机支持的求值时这些数据将在长度τ的特征时间间隔上适配理想的理论曲线，其中假定的称重统计误差可改善到(δm)stat＝±3·10-9g。由此在确定N(t)时根据(δN)W/N(t)≈(δm)stat/m(t)≈±1·10-6引起(δN)W的误差。对于10μW数量级的N(t)，(δN)W具有10-11W的数量级及由此小于由噪音引起的分辨极限。
以下将借助包括三个实施例的垂直剖面图的概要附图来详细描述本发明。附图为：
图1：根据本发明的第一装置，其中试样作为悬置液滴出现，
图2：根据本发明的第二装置，其中试样液体位于一个杯状容器中，
图3：根据本发明的、直接测量热辐射的第三装置。
图1中表示一个具有几何轴X-X的一个气密的封闭测量室10，该室被一个保持装置11分为两部分101及102，其中在进行了测量的准备后可将上部分102放置到下部分101上。作为设有一个中心孔111的支撑结构或中间底板而构成的保持装置11被确定用于保持一个椭圆的反射镜12，该反射镜充满了中心孔111或至少位于该孔中及它的光轴O-O与几何轴X-X最好重合。该椭圆反射镜12在一个中间部分13中可透过射线及在其光轴O-O上具有两个焦点F1及F2，其中在焦点F1(及其直接周围，因此称焦斑)上放置一种溶液的液滴14及在焦点F2(及其直接周围＝焦斑)上放置一个温度传感器24。液滴14的直径应＜2mm，及其中所含试样液体的量＜4μl。液滴14自由地悬置及在重力作用下垂直地位于一个毛细管15上，该毛细管的直径＜300μm及它通过一个(柔性)管或软管连接部分16连接到一个微量吸移管17。为了同时确定液滴直径使用了一个测量光路18，它基本上位于测量室部分101中，及作为光学部件它包括一个光源181、一个分束器182、一个滤光器183及一个物镜184以及一个光传感器185(例如一个CCD摄像机)。液滴14由光源181通过分束器182及物镜184来照射。从液滴14反射的及受控制的测量光路18通过物镜184及分束器182到达传感器185上及在这里产生出液滴14的图像。设置在测量光路18中的滤光器183滤除所有的可能影响液滴14及其周围的热平衡的干扰射线。为了恒定地保持及调节测量室10的温度，设有一个冷却/加热系统19，该系统在使用一个温度传感器20的情况下受一个计算机21的控制。为了在测量室10中保持恒定的湿度，设有一个湿度测量传感器22及一个湿度发送器或干燥器23，它们同样受到计算机21的控制。最后接收温度传感器24的表面温度及传感器185所获得的随时间变化的液滴直径的测量数据，及存储在计算机21中并被求值。
以下的测量例子使用水作为溶剂，及在测量开始时在其中含有溶解的20mM的HCl+50mM的柠檬酸钠(Na Citrat)+1％的酚(Phenol)(pH＝6.5)作为电解质及缓冲组分，以及0.6mg/ml带有35000分子量(胰岛素突变体)的溶解的蛋白质。相对于该测量，将在一个参考系统上进行测量，该系统在其它组分相同的情况下不包含蛋白质。该参考测量简化了任务，即确定测量数据中由溶剂中蛋白质成分直接引起的那些份额。为了达到确定的比例，一旦液滴容积达到原始值的一半或溶质的浓度达到原始值两倍时，在该例中将结束所有的测量。在此情况下对于原本测量需要1620秒及对于参考测量需要2900秒。
    测量开始值     测量结束值     参考测量开始值    参考测量结束值
测量室中的温度(单位℃)     23.4     23.4     23.4     23.4
测量室中的相对湿度(单位％)     72.4     72.4     72.6     72.6
液滴半径(单位mm)     0.742     0.589     0.753     0.597
液滴半径随时间的变化(单位μm/s)     -72     -104     -55     -55
降低的液滴温度(单位K)     5.78     6.25     3.28     3.24
吸收的热功率(单位mW)     1.34     1.15     0.776     0.607
溶剂的蒸发压力(单位kPa)     2.48     1.94     2.34     2.35
在测量的过程中由于蒸发液滴半径下降及溶解的组分的浓度增大，因此可看到在上述表中所含的液滴半径、液滴温度、吸收的热功率及溶剂的蒸汽或气体压力的初始数据或增加或减少的明显变化。由相对参考系统的测量值随时间的变化可以求得所感兴趣的、由蛋白质组分确定的热力学数据。在上例中得到μ2 (ex)/kT＝0.38，μ3 (ex)/kT＝-0.14，h2 (ex)/kT＝8.86，h3 (ex)/kT＝-4.08，其中μ2 (ex)，μ3 (ex)为溶液中溶剂的第二及第三阶(分子)化学剩余势(Exzesspotentiale)(相对整个浓度的关系)；h2 (ex)，h3 (ex)为溶液中溶剂的第二及第三阶分子过量焓(Exzessenthalpien)(相对整个浓度的关系)，k为波尔兹曼常数及T为绝对温度。
在该测量例中，无论是表中记录的测量值还是相对参考测量的相应差值均实质地高于上面推导的噪音引起的测量误差。当在很慢的液滴动力过程的条件下(液滴半径随时间的改变＜10μm/s)必需可靠地确定与相应参考测量的小差值时，由噪音引起的测量误差的微小量则是很重要的。
在图2中表示一个测量室25，其中构成空心体、最好是空心圆柱体的上部分251通过一个底部252被气密地封闭。一个超微量天平(精密天平)26的盘262的杆状支架261穿过底部252导入，在该盘上直接地或通过一个支座263放置一个带有试样液体265的小杯或盘264，小杯/盘的容量为810μl，其中小杯264与其底座热隔离。为了导入试样液体使用了一个操作棒27，它穿过上部分251的壁中的孔255伸入到测量室25中及在其纵向可以调节，如双箭头29所示。超微量天平26用于确定试样质量；由于小杯通过支座263刚性地连接在天平盘262上，根据校正原理它恒定地保持液体265的弯月面的垂直位置。试样液体265位于一个椭圆反射镜12的焦点(焦斑)F1上或其周围，该反射镜被固定在上部分251的盖上及在它的另一焦点(焦斑)F2与其直接的周围设有一个温度传感器(Thermosensor)24。已知焦点F1及F2位于其上的镜12的椭圆长轴与测量室25的几何轴X-X相重合。为了稳定或调节环境温度(T8. 0.1℃)及空气湿度(rF8. 0.1％)，在测量室25中设有一个温度发送器20与一个加热/冷却系统19，及一个湿度传感器22与一个加湿/干燥系统23。这两个系统如超微量天平26那样与一个计算机21相连接，该计算机存储加热/冷却系统19及加湿/干燥系统23的测量值并控制这两个系统。一个通过孔254伸入到该测量室25中的测量显微镜28可在双箭头30的方向上调节及用于观察试样液体265。例如，测量显微镜28在该实施例中可为一内窥镜，借助它可观察通过操作棒27加入到试样液体265中的晶体及溶质的变化。并且借助图2中所示的装置可测量试样容积及温度随时间的变化，及根据它们通过包含在计算机21中的软件可求得该物质溶剂的蒸汽压力及单位蒸发热以及其它的热力学参数。
图3中类似于图2，测量室25由一个空心圆柱体251及一个底部252构成。该底部具有一个中心孔253及偏心地带有一个湿度发送器或干燥器23。天平盘262的支架261、即超微量天平26的一部分伸入孔253中。在天平盘262上设有一个带试样液体265的小杯264的支座263。该小杯264具有一个灰色IR辐射器的性能。空心圆柱体251具有两个孔254及255，用于导入一个内窥镜28及一个操作棒27；两者在孔254，255中可在双箭头30或29的方向上移动。此外在空心圆柱体251中设有一个安装在圆柱体侧壁上的螺旋管形式的冷却及加热系统19，一个温度发送器20，一个湿度测量传感器22及一个温度传感器24，它们为了控制及调节目的均与一个计算机21相连接。温度传感器24在考虑其最大孔径比的情况下热隔离及去耦地放置在离支座263尽可能小的距离上，在目前情况下在支座下面约1mm处。当试样液体265的质量改变时，温度传感器24与小杯264之间的距离由于超微量天平26的校正原理而保持恒定。冷却及加热系统19根据发送器20的温度记录由计算机21来恒定保持或调节测量室25中的温度。湿度发送器或干燥器23根据输送到计算机21的传感器22的测量值由计算机21进行控制，以维持测量室25中恒定的气体湿度。温度传感器24及天平26的测量值也传送给计算机21及在该计算机中进行处理，以便获得、调节或显示热量，蒸汽压力，蒸发动能或热力学参数。
当在如图1所示的测量例中测量具有初始组分的溶液的情况下，将在一个平杯状的容器中在测量室温度26.8℃及相对湿度65.0％的条件下加入264.8mg的液体，及记录了试样的初始质量变化为-1.75μg/s与初始温度下降为1.35℃。它相应于试样的初始功率吸收为3.9μW。相对参考系统，初始质量下降值方面的差约为0.1μg/s及在试样温度方面的差约为0.3℃，这相应于860nW的功率吸收的差值指示。其它方面则类似于上述图1的测量例中所给定的值。
所有在说明书，下列权利要求书及附图中所描述的特征既可单独地也可彼此任意组合地作为本发明的实质。
        参考标号表
10，25        测量室
11            保持装置
12            椭圆反射镜
13            中间部分
14            液体液滴
15            毛细管
16            管或软管连接部分
17            微量吸移管
18            测量光路
19            冷却/加热系统
20            温度发送器
21            计算机
22            湿度测量传感器
23            湿度发送器或干燥器
24            温度传感器
26            超微量天平，精密天平
27            操作棒
28            测量显微镜
29，30        双箭头
101，252      下部分，底部
102，251      上部分，空心圆柱体
111           中心孔
181           光源
182            分束器
183            滤光镜
184            物镜
185            光学传感器
254，255       孔
261            支架
262            天平盘
263            支座
264            小杯，盘
265            试样液滴
X-X            几何轴
Y-Y            光学轴
F1，F2      焦点

Claims (21)

1.用于在测量具有一致的蒸发和/或冷凝组分的最小液体量的蒸发动能和/或冷凝动能的同时测量热量以确定热力学参数的装置，其特征在于：至少一个最小液体量位于具有恒定温度及恒定液体蒸汽压力的测量室中；至少设有一个温度传感器，用于重复测量由该最小液体量发出的热辐射；设有一个测量装置，用于确定该最小液体量与时间相关的变化；及设有一个计算机，用于测量值的记录、显示、求值和/或继续处理。
2.根据权利要求1的装置，其特征在于：该最小液体量以一个悬置的液滴的形式出现。
3.根据权利要求1的装置，其特征在于：该最小液体量被包含在一个容器中。
4.根据权利要求1的装置，其特征在于：该最小液体量为一种溶液。
5.根据权利要求4的装置，其特征在于：该最小液体量包含一个溶质的固态相。
6.根据权利要求4的装置，其特征在于：该最小液体量包含一种结合溶剂的凝胶状物质。
7.根据权利要求1的装置，其特征在于：该测量室被气密地封闭。
8.根据权利要求2的装置，其特征在于：设有一个光学测量装置，用于获得该液滴几何形状与时间相关的变化。
9.根据权利要求8的装置，其特征在于：该光学测量装置具有一个滤光器，用于抑制干扰辐射。
10.根据权利要求3的装置，其特征在于：设有一个精密天平，用于确定该最小液体量与时间相关的质量改变。
11.根据权利要求1的装置，其特征在于：在该测量室中设有一个椭圆反射镜，该最小液体量位于其一个焦点上及该温度传感器位于其另一焦点上。
12.根据权利要求11的装置，其特征在于：在一个容器中包含最小液体量的情况下，该椭圆反射镜的一个焦点位于该液体量的自由界面上及其另一焦点位于该温度传感器面上。
13.根据权利要求1的装置，其特征在于：该温度传感器位于该最小液体量的直接附近。
14.根据权利要求1或2的装置，其特征在于：该液滴借助一个测量吸移管及一个伸入该测量室中的、可调节的毛细管来产生。
15.根据权利要求1的装置，其特征在于：为了观察和/或测量该最小液体量及包含在其中的固态相，设有一个测量显微镜，该测量显微镜穿过测量室的壁伸入及可调节地设置。
16.根据权利要求10的装置，其特征在于：仅是该精密天平的具有该最小液体量的天平盘位于该测量室内。
17.根据权利要求1的装置，其特征在于：为了加热或冷却该测量室，沿着侧壁设置了一个相应的螺旋管。
18.根据权利要求1的装置，其特征在于：在该测量室中设有一个湿度发送器和/或干燥器。
19.根据权利要求1的装置，其特征在于：设有用于产生溶液的一个恒定蒸汽压力的装置。
20.根据以上权利要求中一项的装置，其特征在于：该计算机也用于控制加热、冷却、气体湿润和/或气体的干燥。
21.根据权利要求1的装置，其特征在于：在该测量室中放置两个或多个具有一致蒸发和/或冷凝组分的最小液体量。
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