CN100416262C - 利用相平衡测量热力学数据的方法 - Google Patents

Abstract

一种利用相平衡测量热力学数据的方法，其方法是：将物质B加入到一种溶剂中或加入到两种互不相溶的溶剂中，使物质B在两相中达平衡，测各相中物质B的平衡浓度，用平衡浓度计算物质B的相迁移平衡常数K^θ；然后利用Δ_α ^βG_m ^θ=-RTlnK^θ求出Δ_α ^βG_m ^θ，利用Δ_α ^βG_m ^θ=Δ_fG_m ^θ(B，2相)-Δ_fG_m ^θ(B，1相)，求出物质B的标准摩尔生成吉布斯函数Δ_fG_m ^θ(B，2相)值；再利用dlnK^θ/dT=Δ_α ^βH_m ^θ/RT²求出标准摩尔相变焓变Δ_α ^βH_m ^θ，Δ_α ^βH_m ^θ=Δ_fH_m ^θ(B，2相)-Δ_fH_m ^θ(B，1相)求标准摩尔生成焓Δ_fH_m ^θ(B，2相)值；利用[(_α ^βG_m ^θ/T)]_p=-Δ_α ^βS_m ^θ，求标准摩尔相变熵变Δ_α ^βS_m ^θ值，利用Δ_α ^βS_m ^θ=S_m ^θ(B，2相)-S_m ^θ(B，1相)求出标准摩尔熵S_m ^θ(B，2相)的值；其中Δ_fG_m ^θ(B，1相)、Δ_fH_m ^θ(B，1相)、S_m ^θ(B，1相)是已知量，Δ_fG_m ^θ(B，2相)、Δ_fH_m ^θ(B，2相)、S_m ^θ(B，2相)是待测量；本发明还具有方法简单实用、应用成本低廉。

Description

利用相平衡测量热力学数据的方法

技术领域

本发明属于可应用于化工、冶金、环境、医药、生物材料等领域的热力学数据，具体地说是利用相平衡测量热力学数据的方法。

背景技术

现有的测量方法是利用化学平衡法(其测量方法包括量热法及电化学法)，也有一些Δ_fH_m ^θ(B)、Δ_fG_m ^θ(B)、S_m ^θ(B)数据用盖斯定律算出。现有数据的特点是，纯物质的热力学数据较多，电解质溶液中的热力学数据也较多，但由非水溶剂构成的非电解质溶液中的相关数据极少，而这方面数据用现有方法测量都很困难，而且误差较大，因此在该专业领域内急需一种新的适于实用方法测出相关的热力学数据。

随着科学技术的发展，新的非水溶剂不断出现及使用。越来越多的非水溶剂应用到如冶金、化工、制药、生物等领域中来。由于热力学数据现有测量方法的局限性和准确性，使有关热力学基本数据出现了一些空白，这些空白将使该领域产品的进一步发展产生了困难。基本热力学数据不全必将影响相关领域生产工艺发展与改进，将直接影响到产品的品质。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的热力学数据的测量方法。其原理是把化学平衡应用于相平衡，利用相平衡测出有关热力学数据如Δ_fH_m ^θ(B)、Δ_fG_m ^θ(B)、S_m ^θ(B)。

本发明是利用物质在两相间的迁移，通过相平衡的方法来测量Δ_fH_m ^θ(B)、Δ_fG_m ^θ(B)、S_m ^θ(B)等，对该新方法提出专利。

本发明关于相平衡过程对 ${\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\α}}^{\mathrm{\β}}{G}_m^{\mathrm{\θ}}=-\mathrm{RT}\ln K^{\mathrm{\θ}}$ 式的应用及K^θ与亨利常数的关系，并介绍了利用亨利常数的测定来获得理想稀溶液中的基本热力学数据Δ_fG_m ^θ(B)、Δ_fH_m ^θ(B)、S_m ^θ(B)。

本发明的目的是这样实现的：其方法是：将物质B加入到一种溶剂中或加入到两种互不相溶的溶剂中，使物质B在两相间达到相平衡，平衡后测量各相中物质B的平衡浓度，利用平衡浓度计算物质B的相迁移平衡常数K^θ；然后利用 ${\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\α}}^{\mathrm{\β}}{G}_m^{\mathrm{\θ}}=-\mathrm{RT}\ln K^{\mathrm{\θ}}$ 求出Δ_α ^βG_m ^θ，利用

求出物质B的标准摩尔生成吉布斯函数Δ_fG_m ^θ(B，2相)的值；再利用 $\frac{{d\ln K}^{\mathrm{\θ}}}{\mathrm{dT}}=\frac{{\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\α}}^{\mathrm{\β}}{H}_m^{\mathrm{\θ}}}{{\mathrm{RT}}^2}$ 求出标准摩尔相变焓变Δ_α ^βH_m ^θ，利用

求出标准摩尔生成焓Δ_fH_m ^θ(B，2相)的值；利用 ${\left[\frac{\∂\left(G_m^{\mathrm{\θ}}{}_{\mathrm{\α}}{}^{\mathrm{\β}}\right)}{\∂T}\right]}_P=-{\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\α}}^{\mathrm{\β}}{S}_m^{\mathrm{\θ}},$ 求出标准摩尔相变熵变Δ_α ^βS_m ^θ的值，利用

求出标准摩尔熵S_m ^θ(B，2相)的值；其中Δ_fG_m ^θ(B，1相)、Δ_fH_m ^θ(B，1相)、S_m ^θ(B，1相)是已知量，Δ_fG_m ^θ(B，2相)、Δ_fH_m ^θ(B，2相)、S_m ^θ(B，2相)是待测量。

下边分理论及试验两部分加以说明

第一部分 理论论述

(一)气液平衡

对于理想稀溶液中某挥发性溶质B，1mol物质B由溶液相进入气相：

B(c_B，溶液)＝B(P_B，气相)

其过程的

设为理想系统

${\mathrm{\μ}}_B\left(g\right)={\mathrm{\μ}}_B^{\mathrm{\θ}}\left(g\right)+\mathrm{RT}\ln \frac{p_B}{p^{\mathrm{\θ}}}\·\·\·\·\·\·\·\·\left(2\right)$

液相是理想稀溶液，当P＝P^θ时

把(2)、(3)式代入(1)式，得

令

令 $\frac{P_B/P^{\mathrm{\θ}}}{c_B/c^{\mathrm{\θ}}}=Q,$ 也有与化学反应等温式一样的式子：

${\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\α}}^{\mathrm{\β}}{G}_m={\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\α}}^{\mathrm{\β}}{G}_m^{\mathrm{\θ}}+\mathrm{RT}\ln Q$

B组分在气液两相达平衡时 ${\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\α}}^{\mathrm{\β}}{G}_m=0,$ 平衡时的Q为K^θ，那么就应有

${\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\α}}^{\mathrm{\β}}{G}_m^{\mathrm{\θ}}=-\mathrm{RT}\ln K^{\mathrm{\θ}}$

这里的

是两个标准态化学势之差，其中μ_B ^θ(气相)是理想气体的标准态；μ_B ^θ(溶液)是理想稀溶液中溶质的标准态，即在溶液的温度、压强下，C_B＝1mol·dm^-3，且仍满足亨利定律即P_B＝k_B·c^θ，是个假想态。平衡常数 $K^{\mathrm{\θ}}=\frac{p_B/P^{\mathrm{\θ}}}{c_B/c^{\mathrm{\θ}}}=\frac{p_B}{c_B}\frac{c^{\mathrm{\θ}}}{p^{\mathrm{\θ}}}=k_B\frac{c^{\mathrm{\θ}}}{p^{\mathrm{\θ}}},$ $k_B=\frac{p_B}{c_B},$ k_B即为亨利常数，所以 ${\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\α}}^{\mathrm{\β}}{G}_m^{\mathrm{\θ}}=-\mathrm{RT}\ln K^{\mathrm{\θ}}$ 式也可以写成

${\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\α}}^{\mathrm{\β}}{G}_m^{\mathrm{\θ}}=-\mathrm{RT}\ln k_B/(\mathrm{Pa}\·{\mathrm{mol}}^{-1}\·{\mathrm{dm}}^3)+\mathrm{RT}\ln \frac{P^{\mathrm{\θ}}/\mathrm{Pa}}{c^{\mathrm{\θ}}(\mathrm{mol}/{\mathrm{dm}}^3)}\·\·\·\·\·\·\left(4\right)$

这样通过(4)式，可以进行Δ_α ^βG_m ^θ与k_B间的换算，也可以看出：亨利常数k_B即为过程B(c_B，溶液)＝B(P_B，气相)的实验平衡常数。(4)式的用途是：原则上可以通过k_B的测量求算出某物质在不同溶剂中的Δ_fG_m ^θ(B)、Δ_fH_m ^θ(B)、S_m ^θ(B)，可以丰富热力学数据表。

对B(c_B，溶液)＝B(P_B，气相)过程，由于

其中Δ_α ^βG_m ^θ可由(4)式求得，Δ_α ^βS_m ^θ可由 ${\left[\frac{\∂\left({\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\α}}^{\mathrm{\β}}{G}_m^{\mathrm{\θ}}\right)}{\∂T}\right]}_P=-{\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\α}}^{\mathrm{\β}}{S}_m^{\mathrm{\θ}}$ 式获得，Δ_α ^βH_m ^θ可由 ${\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\α}}^{\mathrm{\β}}{H}_m^{\mathrm{\θ}}={\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\α}}^{\mathrm{\β}}{G}_m^{\mathrm{\θ}}+T{\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\α}}^{\mathrm{\β}}{S}_m^{\mathrm{\θ}}$ 式求得。其中Δ_fG_m ^θ(B，气相)、S_m ^θ(B，气相)、Δ_fG_m ^θ(B，气相)数据表已有，则Δ_fG_m ^θ(B，溶液)、S_m ^θ(B，溶液)、Δ_fH_m ^θ(B，溶液)可求。

压强对k_B的影响很小，当P偏离P^θ时，据Planck-Van Laar方程

${\left\{\frac{\∂[{\ln k}_B/(\mathrm{Pa}\·{\mathrm{mol}}^{-1}\·{\mathrm{dm}}^3)]}{\∂P}\right\}}_T=\frac{V_B^{\∞}}{\mathrm{RT}}$

由于

值大于0，所以P增大，k_B也增大，但值远小于1，所以压强对k_B的影响很小。在测量时，当p偏离P^θ不是非常大时，压强的影响可以忽略。

(二)

固液平衡与液液平衡

对于纯物质及电解质溶液中的溶质的热力学数据比较多，由各种非水溶剂形成的非电解质溶液中的热力学数据还不太全。本文主要谈由各种溶剂所形成的非电解质溶液热力学数据的测量。

对于物质B(s)溶在溶剂A1中构成非电解质溶液。只要满足B(s)在A1中的溶解度较小，又在可测量范围，这对于大多数物质来说都可以选到这种溶剂。

当1mol物质B(s)溶解在溶剂A1中，其过程可表示为：

B(s)＝B(c_B，溶液1)

对应的反应等温式为：

${\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\α}}^{\mathrm{\β}}{G}_m={\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\α}}^{\mathrm{\β}}{G}_m^{\mathrm{\θ}}+\mathrm{RT}\ln c_B/c^{\mathrm{\θ}}$

平衡时 ${\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\α}}^{\mathrm{\β}}{G}_m=0,$ Q＝K^θ其平衡常数K^θ＝c_B/c^θ，所以K^θ可通过测量溶解度c_B求得，利用

$-\mathrm{RT}\ln K^{\mathrm{\θ}}={\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\α}}^{\mathrm{\β}}{G}_m^{\mathrm{\θ}}---\left(1\right)$

${\left[\frac{\∂\left({\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\α}}^{\mathrm{\β}}{G}_m^{\mathrm{\θ}}\right)}{\∂T}\right]}_P=-{\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\α}}^{\mathrm{\β}}{S}_m^{\mathrm{\θ}}---\left(2\right)$

${\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\α}}^{\mathrm{\β}}{H}_m^{\mathrm{\θ}}={\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\α}}^{\mathrm{\β}}{G}_m^{\mathrm{\θ}}+T{\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\α}}^{\mathrm{\β}}{S}_m^{\mathrm{\θ}}---\left(3\right)$

其中Δ_fG_m ^θ(B，s)、S_m ^θ(B，s)、Δ_fH_m ^θ(B，s)表中已有，则Δ_fG_m ^θ(B，溶液1)、S_m ^θ(B溶液1)、Δ_fH_m ^θ(B，溶液1)可以求得

再选一溶剂A2，只要A2与A1不互溶就可以，当在A1、A2共存的系统中加入少量溶质B(s)，使B在液相的浓度既都较小，又都在可测量范围，因为浓度都较小，可以当理想稀溶液处理。B在两相分配达平衡时，其平衡常数

K^θ＝[c_B，(溶液1)/c^θ]/[c_B，(溶液2)/c^θ]

K^θ可以通过测两相浓度求得，利用(1)、(2)、(3)求出Δ_α ^βG_m ^θ、Δ_α ^βS_m ^θ、Δ_α ^βH_m ^θ

Δ_fG_m ^θ(B，溶液1)、S_m ^θ(B，溶液1)、Δ_fH_m ^θ(B，溶液1)已测出，所以Δ_fG_m ^θ(B，溶液2)、S_m ^θ(B，溶液2)、(B，溶液2)可求。

再选溶剂A3，A3只要与A1、A2两种溶剂中的一种不互溶，就可以构成另外一个双液系，用同样方法求出Δ_fG_m ^θ(B，溶液3)、S_m ^θ(B，溶液3)、Δ_fH_m ^θ(B，溶液3)。再选溶剂A4，A4只要能与前3种中的一种能构成双液系就可求Δ_fG_m ^θ(B，溶液4)、S_m ^θ(B，溶液4)、Δ_fH_m ^θ(B，溶液4)。以后再选溶剂A5、A6……

以后选的溶剂条件越来越宽，这样就可以测出多种溶剂中Δ_fG_m ^θ(B，溶液i)、S_m ^θ(B，溶液i)、Δ_fH_m ^θ(B，溶液i)。

由(2)式知：温度对测量结果有影响，应在恒稳水浴中测量。由 $\frac{d\ln K^{\mathrm{\θ}}}{\mathrm{dT}}=\frac{{\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\α}}^{\mathrm{\β}}{H}_m^{\mathrm{\θ}}}{{\mathrm{RT}}^2}$ 式可获得LnK^θ对T的变化率。压力的影响很小，由Plank-VanLaar方程

${\left[\frac{\∂\left(\ln K^{\mathrm{\θ}}\right)}{\∂P}\right]}_T=\frac{{\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\α}}^{\mathrm{\β}}{V}_m}{\mathrm{RT}}$

对固-液平衡

${\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\α}}^{\mathrm{\β}}{V}_m={V_B}^{\∞}\left(1\right)-V_m\left(B\right)$

对A1-A2构成的双液系

${\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\α}}^{\mathrm{\β}}{V}_m=V_B^{\∞}\left(1\right)-V_B^{\∞}\left(2\right)$

固相的摩尔体积与液相的偏摩尔体积相差不大，各液相的偏摩尔体积之间相差也很小。所以，压强的影响很小，可忽略。

本发明由于利用相平衡这种方法可以测量出多种溶剂中的热力学数据，这些热力学数据可以指导有关化工、医药、冶金、选矿、农药、材料、环保等诸多与物质变化有关行业的实际工作‘可以在人们有了一个具体的发明想法之后，利用热力学数据进行计算，用计算的结果来论证该想法是否可行，若不行，是否还可以改变原条件使之变位可行，在什么条件下才可能进行。可以为上述各领域的科研立项、新产品开发进行论证和把关。可以减少人类在与自然界的斗争中少走弯路，不走行不通的路，不为行不通的立项做人力物力无益的投入，是科学的利用有限财力、物力、人力的保障。本发明还具有方法简单实用、应用成本低廉、

下面将通过实例对本发明作进一步详细说明，但下述的实例仅仅是本发明其中的例子而已，并不代表本发明所限定的权利保护范围，本发明的权利保护范围以权利要求书为准。

第二部分

试验及具体实施方式

实例1(液固平衡)

本实验以溶解度法测碘在水溶液中的热力学数据

一、实验目的

1、了解溶解度法测Δ_fG_m ^θ(I₂，aq)、Δ_fH_m ^θ(I₂，aq)、S_m ^θ(I₂，aq)的原理

2、了解测量热力学数据的一般方法

二、实验原理

当1mol I₂(s)，溶于水达到平衡时，其过程可表示为：

$I_2\left(s\right)=I_2(c_{I_2},\mathrm{aq})$

K^θ与溶解度关系为： $K^{\mathrm{\θ}}=r_{I_2}{c}_{I_2}/c^{\mathrm{\θ}}$

由于溶解度很小 $r_{I_2}\→1,$ 那么就可以通过测量溶解度的办法测量K^θ，由

$-\mathrm{RT}\ln K^{\mathrm{\θ}}={\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\α}}^{\mathrm{\β}}{G}_m^{\mathrm{\θ}}---\left(1\right)$

可以通过测量某温度下的K^θ求Δ_α ^βG_m ^θ，由

${\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\α}}^{\mathrm{\β}}{G}_m^{\mathrm{\θ}}={\mathrm{\Δ}}_f{G}_m^{\mathrm{\θ}}(I_2,\mathrm{aq})-{\mathrm{\Δ}}_f{G}_m^{\mathrm{\θ}}(I_2,s)$

${\mathrm{\Δ}}_f{G}_m^{\mathrm{\θ}}(I_2,s)=0,$ Δ_fG_m ^θ(I₂，aq)可求，Δ_fG_m ^θ(I₂，aq，298.15K)可以在298.15K时测溶解度求得。由

${\left[\frac{\∂\left(G_m^{\mathrm{\θ}}{}_{\mathrm{\α}}{}^{\mathrm{\β}}\right)}{\∂T}\right]}_P=-{\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\α}}^{\mathrm{\β}}{S}_m^{\mathrm{\θ}}$

只要测出一系列不同温度的溶解度，用(1)式求Δ_α ^βG_m ^θ，作Δ_α ^βG_m ^θ(T)-T图，并作T＝298.15K点的切线，求出其斜率。就可以求出Δ_α ^βS_m ^θ。

${\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\α}}^{\mathrm{\β}}{S}_m^{\mathrm{\θ}}=S_m^{\mathrm{\θ}}(I_2,\mathrm{aq})-S_m^{\mathrm{\θ}}(I_2,s)$

S_m ^θ(I₂，s)表中查得。S_m ^θ(I₂，aq)可求。由

${\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\α}}^{\mathrm{\β}}{H}_m^{\mathrm{\θ}}={\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\α}}^{\mathrm{\β}}{G}_m^{\mathrm{\θ}}+\left(298K\right)\×{\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\α}}^{\mathrm{\β}}{S}_m^{\mathrm{\θ}}$

可以求出Δ_α ^βH_m ^θ(298.15K)

${\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\α}}^{\mathrm{\β}}{H}_m^{\mathrm{\θ}}={\mathrm{\Δ}}_f{H}_m^{\mathrm{\θ}}(I_2,\mathrm{aq})-{\mathrm{\Δ}}_f{H}_m^{\mathrm{\θ}}(I_2,s)$

Δ_fH_m ^θ(I₂，s)为零，Δ_fH_m ^θ(I₂，aq)可求。

三、仪器及试剂

超级恒温器(2个)、电动搅拌器、250mL碘量瓶(7个)、滴定管、移液管(25mL)量筒(10mL)各一个、1％的淀粉指示剂、10％的KI水溶液、新标定的0.0100mol·dm^-3的Na₂S₂O₃标准溶液、碘(分析纯)、1000mL试剂瓶。

四、实验步骤

1、超级恒温器温度调至285.15K，把装有10g I₂(s)1000mL蒸馏水的试剂瓶，放入水浴之中，搅拌60分钟，停10分钟后移取上清液50mL于装有10mL10％的碘化钾的试剂瓶中，在285.15K的超级恒温器中恒温5分钟后，加入1mL1％的淀粉溶液于碘量瓶中，以Na₂S₂O₃标准溶液滴定至蓝色恰好消失。

2、把超级恒温器分别调至285.15k 290.15k、295.15K、298.15K、305.15K、310.15K、315.15K，每次调温后都搅拌30分钟，停5分钟后，移取50mL上清液于装有10mL10％KI水溶液的碘量瓶中，在285k超级恒温器中恒温5分钟后滴定。

五、数据处理

实验数据表

结果数据表

Δ<sub>f</sub>H<sub>m</sub><sup>θ</sup>(I<sub>2</sub>，aq)/(kj.mol<sup>-1</sup>)	S<sub>m</sub><sup>θ</sup>(I<sub>2</sub>，aq)/(j.k.<sup>-1</sup>mol<sup>-1</sup>)	Δ<sub>f</sub>G<sub>m</sub><sup>θ</sup>(I<sub>2</sub>，aq)/(kj.mol<sup>-1</sup>)
			20.89	131.7	16.43

实例2(汽液平衡)

挥发性溶质热力学数据的测定实验

于2L的玻璃瓶内装1dm苯，用50ml的注射器加入50mlCH₄与苯中盖好胶塞，摇晃一分钟后放入25.0℃的恒温水浴中，10分钟后用1ml注射器取液相0.4ml，用50ml的注射器区气象40ml，分别用气相色谱测出含量，换算出c(CH₄)、P(CH₄)(以下CH₄用B表示) $k_B=\frac{p_B}{c_B},$ $K^{\mathrm{\θ}}=k_B\frac{c^{\mathrm{\θ}}}{p^{\mathrm{\θ}}}$ 算出K^θ＝0.00637

${\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\α}}^{\mathrm{\β}}{G}_m^{\mathrm{\θ}}=-\mathrm{RT}\ln K^{\mathrm{\θ}}=12558J.{\mathrm{mol}}^{-1}$

其中

算出

实例3：(液液平衡)

溶解度大的溶质热力学数据的测定

实验

在上图的玻璃容器中装1L水和研过的I₂4g摇晃10分钟后加入1LCCl₄摇晃10分钟后放入25.0℃的恒温水浴中，放入25.0℃的恒温水浴中，10分钟后用1μl注射器取下层液0.4μl，用20μl注射器取上层液取10μl，分别用气相色谱测出

$c_{I_2}\left(\mathrm{HO}\right),c_{I_{2}4}\left(\mathrm{CCl}\right)$

$K^{\mathrm{\θ}}=\frac{c_{I_{2}2}\left(\mathrm{HO}\right)}{c_{I_{2}4}\left(\mathrm{CCl}\right)}=0.0117$

${\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\α}}^{\mathrm{\β}}{G}_m^{\mathrm{\θ}}=-\mathrm{RT}{\ln K}^{\mathrm{\θ}}=11026J.{\mathrm{mol}}^{-1}$

${\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\α}}^{\mathrm{\β}}{G}_m^{\mathrm{\θ}}={\mathrm{\Δ}}_f{G}_m^{\mathrm{\θ}}\left(H_{2}O\right)-{\mathrm{\Δ}}_f{G}_m^{\mathrm{\θ}}\left({\mathrm{CCl}}_4\right)$

${\mathrm{\Δ}}_f{G}_m^{\mathrm{\θ}}\left(H_{2}O\right)=16440J.{\mathrm{mol}}^{-1}$

${\mathrm{\Δ}}_f{G}_m^{\mathrm{\θ}}\left({\mathrm{CCl}}_4\right)=5414J.{\mathrm{mol}}^{-1}$

(液相浓度低于20mmol·dm^-3浓度与活度相差不大，液相浓度应控制在该浓度以下。)

Claims (2)

1. 一种利用相平衡测量中热力学数据的方法，其方法是：将溶质加入到一种溶剂中或将溶质加入到两种互不相溶的溶剂中，构成的非电解质溶液在恒温水浴中达到相平衡；平衡后测各相的平衡浓度，利用平衡浓度计算相平衡常数K^θ；然后利用 $-\mathrm{RT}\ln K^{\mathrm{\θ}}={\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\α}}^{\mathrm{\β}}{G}_m^{\mathrm{\θ}}$ 求出Δ_α ^βG_m ^θ值，利用 ${\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\α}}^{\mathrm{\β}}{G}_m^{\mathrm{\θ}}={\mathrm{\Δ}}_f=G_m^{\mathrm{\θ}}\left(2\right)-{\mathrm{\Δ}}_f{G}_m^{\mathrm{\θ}}\left(1\right),$ 求出该溶质的标准摩尔生成吉布斯函数Δ_fG_m ^θ(2)值；再利用 $\frac{{d\ln K}^{\mathrm{\θ}}}{\mathrm{dT}}=\frac{{\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\α}}^{\mathrm{\β}}{H}_m^{\mathrm{\θ}}}{R{T}^2}$ 求出标准摩尔相焓变Δ_α ^βH_m ^θ，利用 ${\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\α}}^{\mathrm{\β}}{H}_m^{\mathrm{\θ}}={\mathrm{\Δ}}_f{H}_m^{\mathrm{\θ}}\left(2\right)-{\mathrm{\Δ}}_f{H}_m^{\mathrm{\θ}}\left(1\right)$ 求出标准摩尔生成焓Δ_fH_m ^θ(2)数值；利用 ${\left[\frac{\∂\left({\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\α}}^{\mathrm{\β}}{G}_m^{\mathrm{\θ}}\right)}{\∂T}\right]}_P=-{\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\α}}^{\mathrm{\β}}{S}_m^{\mathrm{\θ}}$ 求出标准摩尔相变熵Δ_α ^βS_m ^θ数值，利用 ${\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\α}}^{\mathrm{\β}}{S}_m^{\mathrm{\θ}}=S_m^{\mathrm{\θ}}\left(2\right)-S_m^{\mathrm{\θ}}\left(1\right),$ 求出S_m ^θ(2)该溶质的标准摩尔熵；

以上各式中：

Δ_α ^βG_m ^θ-标准摩尔相变吉布斯函数；

Δ_α ^βH_m ^θ-标准摩尔相焓变；

Δ_α ^βS_m ^θ-标准摩尔相变熵；

Δ_fH_m ^θ(2)-溶液中的标准摩尔生成焓；

Δ_fG_m ^θ(2)-溶液中的标准摩尔生成吉布斯函数；

S_m ^θ(2)-溶液中的标准摩尔熵；

Δ_fG_m ^θ(1)、Δ_fH_m ^θ(1)、S_m ^θ(1)-已知量，

Δ_fG_m ^θ(2)、Δ_fH_m ^θ(2)、S_m ^θ(2)-待测量。

2. 根据权利要求1所述的方法，其特征是：溶质可以是不挥发性溶质也可以是挥发性溶质。