CN102472720A - 离子选择性电极用感应膜 - Google Patents

离子选择性电极用感应膜 Download PDF

Info

Publication number
CN102472720A
CN102472720A CN2009801604415A CN200980160441A CN102472720A CN 102472720 A CN102472720 A CN 102472720A CN 2009801604415 A CN2009801604415 A CN 2009801604415A CN 200980160441 A CN200980160441 A CN 200980160441A CN 102472720 A CN102472720 A CN 102472720A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ion
ionophore
ise
sense film
electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2009801604415A
Other languages
English (en)
Inventor
中村善昭
宫本浩久
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toshiba Corp filed Critical Toshiba Corp
Publication of CN102472720A publication Critical patent/CN102472720A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/333—Ion-selective electrodes or membranes
    • G01N27/3335—Ion-selective electrodes or membranes the membrane containing at least one organic component

Abstract

本发明提供一种离子选择性电极用感应膜，是选择性对Na+离子进行反应的离子选择性电极用感应膜，其特征在于，含有离子载体、阴离子排除剂、增塑剂和基材，上述离子载体的含量相对于上述离子载体和上述阴离子排除剂的混合量为85～95重量％。

Description

离子选择性电极用感应膜
技术领域
本发明涉及离子选择性电极用的感应膜。
背景技术
关于电解质浓度(例如钾离子、钠离子、氯离子等)的测定，已知有使用沉淀试剂的沉淀法、使用螯合试剂、比色试剂的滴定法、比色法等各种方法。其中，使用离子选择性电极(ISE：Ion Selective Electrode)的电极法，可以再现性良好地、简便且准确地测定水溶液中的金属离子浓度，所以是现在在众多领域中使用的离子浓度测定法之一。电极法，例如，作为工作电极使用Ag-AgCl电极，在AgCl表面上涂布了含有可以选择性对特定的离子反应的离子载体的感应膜而制成传感器，所以可以根据要测定的离子来改变在感应膜中添加的离子载体，将各种离子作为测定对象。该测定方法具有以下特征：仅通过将其与参比电极一起浸在试样液中就可以定量出试样中的离子浓度，所以比较容易实现自动化、小型化。因此ISE方式的离子传感器被积极用于血液中的电解质浓度测定用途。
近年来作为传感器使用通过将ISE中使用的感应膜涂布到FET(场效应晶体管)的栅极部而成的ISFET(离子选择场效应晶体管)的电解质浓度测定方法受到关注。ISFET方式的传感器使用作为半导体的FET作为工作电极，所以与ISE方式的传感器相比，传感器本身容易操作，而且对于在紧急的医疗现场中设置在床边以“当场测定”的情况等也能够轻松应对，并且由于可以大量生产，所以可以期待降低制造传感器成本，能够轻松应对在医疗设备领域中要求特别高的传感器的一次性使用化。
上面所说的ISE、ISFET方式的传感器等的电极，实际上用于检测离子的是涂布在工作电极表面上的感应膜。现已知，传感器性能不仅取决于涂布上的感应膜本身的厚度等的物理形状，而且还与构成感应膜的试剂的种类、试剂的混合比等化学特性有很大关系。
作为使用离子载体的感应膜的例子，例如，为了不从感应膜漏出离子载体而使用溶胶-凝胶感应膜(参照例如，专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-119291号公报
发明内容
发明要解决的课题
但在测定低浓度的电解质时，其它离子会成为测定对象电解质的障碍，存在难以测定电解质浓度的问题。
因此，本发明针对可以选择性地对特定离子进行反应的感应膜，提供选择性优异的离子选择性电极用感应膜。
解决课题的手段
本发明的离子选择性电极用感应膜是选择性地Na+离子进行反应的离子选择性电极用感应膜，其特征在于，含有离子载体、阴离子排除剂、增塑剂和基材，上述离子载体的含量相对于上述离子载体和上述阴离子排除剂的混合量为85～95重量％。
发明效果
本发明针对选择性对Na+离子进行反应的感应膜，提供选择性优异的离子选择性电极用感应膜
附图说明
图1是显示第1实施方式所涉及的能斯特(Nernst)响应结果的图。
图2是显示第1实施方式所涉及的选择系数结果的图。
具体实施方式
下面参照附图来说明本发明的实施方式。此外，关于下面说明的附图，附图标记一致的部分，表示相同的部分，并且省略了重复说明。
(第1实施方式)
下面针对本发明的第1实施方式所涉及的离子选择性电极用感应膜进行说明。
本实施方式所涉及的离子选择性电极用感应膜主要包括离子载体、阴离子排除剂、增塑剂和基材。
将上述物质溶解在THF(四氢呋喃)等有机溶剂中，使该溶液在适当的容器中挥发溶剂而形成膜(流延)，由此形成感应膜。
形成的感应膜，既可以在流延之后涂布到Ag-AgCl电极、FET的栅极上，也可以在将溶液涂布到Ag-AgCl电极、FET的栅极上之后进行流延。
感应膜内的离子载体，具有选择性感应测定对象的溶液中的特定离子的作用。作为离子载体有杯芳烃类和冠醚类。杯芳烃类有例如4-叔丁基杯[4]芳烃-四乙酸四乙酯(下式1)。
Figure BDA0000130675290000031
冠醚类，以往作为钠离子选择性电极用的离子载体而实用化的是从作为环状化合物的冠醚衍生出来的，特别是，使用双(12-冠醚-4)(即，Bis12-Crown-4)衍生物。
阴离子排除剂具有使阴离子变得不容易进入到离子选择性电极用感应膜中的作用。作为阴离子排除剂，有TFBP(即，四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸钠盐)、Na-TBP(即，四苯基硼酸钠盐)。
增塑剂具有使离子选择性电极用感应膜变得柔软的作用，作为增塑剂有NPOE(即2-硝基苯基辛基醚)。
基材具有使离子选择性电极用感应膜的形状保持固定的作用。作为基材有PVC即聚氯乙烯。
当增塑剂的含量多时，膜的流动性变大，所以膜变得难以形成，当增塑剂的含量少时，形成的膜的柔软性不足，所以膜变得容易劣化，因此在制造离子选择性电极用感应膜时，优选增塑剂的重量相对于基材的重量为2倍。
本实施方式的离子选择性电极用感应膜，离子载体的含量相对于离子载体和阴离子排除剂的混合量优选为85～95重量％。
通过使用本实施方式所涉及的离子选择电极用感应膜，可以有效测定特定离子。
(实施例1)
使用第1实施方式中说明的离子选择性电极用感应膜，测定对于Na+离子的能斯特响应、和选择系数。离子选择性电极用感应膜的性能由能斯特响应和选择系数这2指数决定。即，当能斯特响应和选择系数两者都良好时，可以称得上是优异的离子选择性电极用感应膜。
离子选择性电极用感应膜，通过改变4-叔丁基杯[4]芳烃-四乙酸四乙酯(下式1)(离子载体)和Na-TBP(阴离子排除剂)的添加量，使离子载体的含量相对于离子载体和阴离子排除剂的混合量为70～99重量％，制作出几个。离子载体添加0.2g～4g，阴离子排除剂添加3.7g～33.3g。
Figure BDA0000130675290000041
作为显示离子选择性电极用感应膜的性质的指标，使用能斯特响应和选择系数。评价步骤按照日本工业标准JIS-K-0122“离子电极测定方法通则”所规定的方法进行。下面对评价方法等进行具体论述。
<能斯特响应>
能斯特响应指的是与下式1所示的、表达电极电势的能斯特方程式的能斯特斜率一致的程度。越是接近一致，可以说具有越充分的灵敏度。
E = E 0 + R &CenterDot; T F &CenterDot; ln ( C ) …(式1)
E0表示标准电势(V)，R表示气体常数(J/mol)，F表示法拉第常数，T表示温度(K)，C表示溶液浓度(mol)。
能斯特斜率是指RT/F。本实施例中T取298.15K。
在评价能斯特斜率时，将NaCl用298.15K的H2O稀释，调节成1mol/l～1×10-5mol/l的浓度，制作NaCl溶液。在调制出的NaCl溶液中浸渍以KCl饱和溶液作为内部液的基准电极、和离子传感器，绘制NaCl浓度与基准电极-离子传感器之间的电势的关系图，利用最小二乘法求出该斜率。所述离子传感器是将使用第1实施方式说明的方法制作出的离子选择性电极用感应膜涂布到FET栅极部至厚度约70μm的、ISFET化的离子传感器。
此时，基准电极-离子传感器之间的电势测定使用市售的APPLEELECTRONICS CORP社制FET SENSOR DRIVER MODEL342。
图1显示的是相对于离子载体的含量变化、能斯特斜率变化的结果。横轴表示相对于离子载体和阴离子排除剂的混合量、离子载体的含量(重量％)。竖轴表示能斯特斜率(mV/decade)。
298.15K下能斯特响应的理论值是59.16mV/decade。
一般来说，在将能斯特响应的理论值当作100％时，试验结果为70％以上时，表示具有良好的灵敏度。
在将298.15K下能斯特响应的理论值(59.16mV/decade)当作100％时，本实施例所得的结果相对于能斯特响应的理论值为77％～95％，显示出良好的灵敏度。
<选择系数>
选择系数是显示在含有一定量的障碍离子(共存离子)的状态下的测定限度的指标，该值越小，显示可以在越低的浓度下测定。
在评价选择系数时，与以K+作为障碍离子(共存)离子，以0.1mol/l的KCl溶液作为稀释液，调制出的浓度为1mol/l～1×10-5mol/l的NaCl溶液的能斯特斜率的评价情况同样的方式，浸渍以KCl饱和溶液作为内部液的基准电极、和将在FET栅极部涂布了厚度70μm的第1实施方式制作出的离子选择性电极用感应膜的ISFET传感器，绘制NaCl浓度与基准电极-离子传感器之间的电势响应的关系图。
进而，根据响应电势受障碍离子(共存离子)的影响而不变化的浓度区域的直线性响应部分的延长线、同响应电势与测定对象离子浓度成比例变化的浓度区域的直线性响应部分的延长线之间的交点，将测定对象离子浓度Cxmol/l代入下式2求出选择系数S。
Figure BDA0000130675290000061
…(式2)
图2显示出了相对于离子载体的含量变化、选择系数的变化结果图。横轴表示相对于离子载体和阴离子排除剂的混合量、离子载体的含量(重量％)。竖轴表示选择系数。
一般来说，在测定Na+时的选择系数大致在-1.8(参照例如，参考文献1“株式会社堀场制作所，Na+·Ka+·Cl-3项自动电解质分析装置(SERA-520)、1999年7月、No3、第25-32页)，以图2的虚线表示。
于此相对，在离子载体的含量相对于离子载体和阴离子排除剂的混合量为85～95重量％时，选择系数为-2.5以下，明显降低。
这可以认为是，当离子载体的含量减少(离子载体的重量百分比为85％以下)时，不能选择性感应溶液中的特定离子的缘故。
此外还可以认为，当离子载体的含量为一定量以上(离子载体的重量百分比为95％以上)时，大小适合离子载体所具有的孔径的金属离子可选择性进入的空穴部分被离子载体分子本身堵塞。
由此可知，相对于离子载体含量、能斯特响应和选择系数为良好的是，离子载体的含量相对于离子载体和阴离子排除剂的混合量为85～95重量％。即，离子载体的含量相对于离子载体和阴离子排除剂的混合量为85～95重量％时可以得到离子选择性良好的电极用感应膜。

Claims (2)

1.一种离子选择性电极用感应膜，是选择性对Na+离子进行反应的离子选择性电极用感应膜，其特征在于，
含有离子载体、阴离子排除剂、增塑剂和基材，
上述离子载体的含量相对于上述离子载体和上述阴离子排除剂的混合量为85～95重量％。
2.如权利要求1所述的离子选择性电极用感应膜，其特征在于，上述离子载体以下式1表示，上述阴离子排除剂是Na-TBP，
Figure FDA0000130675280000011
CN2009801604415A 2009-07-14 2009-07-14 离子选择性电极用感应膜 Pending CN102472720A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2009/003281 WO2011007384A1 (ja) 2009-07-14 2009-07-14 イオン選択性電極用感応膜

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102472720A true CN102472720A (zh) 2012-05-23

Family

ID=43449008

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801604415A Pending CN102472720A (zh) 2009-07-14 2009-07-14 离子选择性电极用感应膜

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20120145542A1 (zh)
JP (1) JPWO2011007384A1 (zh)
CN (1) CN102472720A (zh)
WO (1) WO2011007384A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6554272B2 (ja) * 2013-08-27 2019-07-31 オルガノ株式会社 水素イオン選択性電極、ｐＨ測定方法及び感応膜
WO2018140523A1 (en) 2017-01-25 2018-08-02 Si Group, Inc. Solubilized alkoxylated calixarene resins
EP3574027A1 (en) 2017-01-25 2019-12-04 SI Group, Inc. Compositions and process for stabilizing phenolic resins containing calixarenes
WO2019157357A1 (en) 2018-02-09 2019-08-15 Si Group, Inc. Processes for preparing calixarenes
WO2019157368A1 (en) 2018-02-09 2019-08-15 Si Group, Inc. Processes for preparing calix[4]arenes from calix[8]arenes
CN112630280A (zh) * 2020-11-18 2021-04-09 烟台凯米斯仪器有限公司 基于离子选择法检测水中氨氮浓度的聚合物敏感膜及其制备方法和应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3350811B2 (ja) * 1997-12-29 2002-11-25 太陽誘電株式会社 イオンセンサ及びイオンセンサプレート
JP2000119291A (ja) * 1998-10-14 2000-04-25 Nof Corp アルコキシシリル化ホウ酸塩誘導体、製造方法および用途

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2011007384A1 (ja) 2012-12-20
WO2011007384A1 (ja) 2011-01-20
US20120145542A1 (en) 2012-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Bakker Enhancing ion-selective polymeric membrane electrodes by instrumental control
Mazloum et al. Mercury selective membrane electrodes using 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, and hexathiacyclooctadecane carriers
Lu et al. A mercury ion-selective electrode based on a calixarene derivative containing the thiazole azo group
Kamal et al. Rhodamine-dimethyliminocinnamyl based electrochemical sensors for selective detection of iron (II)
Cuartero et al. Environmental water analysis with membrane electrodes
Silva-Neto et al. Plug-and-play assembly of paper-based colorimetric and electrochemical devices for multiplexed detection of metals
JP2005505778A (ja) 唾液、汗、及び表面拭い要素の直接的有機薬物分析のためのイオン選択性電極
CN102472720A (zh) 离子选择性电极用感应膜
Mousavi et al. A new PVC-based 1, 10-dibenzyl-1, 10-diaza-18-crown-6 selective electrode for detecting nickel (II) ion
Lomako et al. Sulfate-selective electrode and its application for sulfate determination in aqueous solutions
Bakker et al. Modern directions for potentiometric sensors
Bartoszewicz et al. Calibration free solid contact electrodes with two PVC based membranes
Blaz et al. Polypyrrole–calcion film as a membrane and solid-contact in an indicator electrode for potentiometric titrations
Bhakthavatsalam et al. Selective coulometric release of ions from ion selective polymeric membranes for calibration-free titrations
Han et al. Amperometric response of solid-contact ion-selective electrodes utilizing a two-compartment cell and a redox couple in solution
Barek et al. Voltammetric Determination of N, N‐Dimethyl‐4‐amine‐carboxyazobenzene at a Silver Solid Amalgam Electrode
Soleymanpour et al. Coated wire lead (II)-selective electrode based on a Schiff base ionophore for low concentration measurements
Zhuo et al. Response of PVC membrane ion-selective electrodes to alkylmethylimidazolium ionic liquid cations
Lee Electrochemical phenomena at a rotating mercury electrode. I. Reduction of metal ions
EP0833149A1 (en) Method for measuring ion concentration
Fawaz et al. Screen printed ion selective electrodes as a fully integrated PAT tool: application to the analysis and impurity profiling of diatrizoate sodium
Matysik et al. A disposable electrode based on zeolite–polymer membranes for potentiometric titrations of ionic surfactants
Lu et al. Inverted poly (vinyl chloride)–liquid membrane ion-selective electrodes for high-speed batch injection potentiometric analysis
Long et al. Spectral Imaging and Electrochemical Study on the Response Mechanism of Ionophore‐Based Polymeric Membrane Amperometric pH Sensors
Álvarez-Martos et al. Anodic stripping voltammetric determination of lead and cadmium with stencil-printed transparency electrodes

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20120523