CN103760148B

CN103760148B - 离子液体修饰纳米金光学探针及检测砷离子的方法

Info

Publication number: CN103760148B
Application number: CN201410055768.9A
Authority: CN
Inventors: 刘景富; 谭志强; 阴永光
Original assignee: Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Current assignee: Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Priority date: 2014-02-19
Filing date: 2014-02-19
Publication date: 2016-03-23
Anticipated expiration: 2034-02-19
Also published as: CN103760148A

Abstract

一种离子液体修饰的纳米金光学探针，采用离子液体和稳定剂进行修饰，通过下述方法得到：1）于纯水中先后加入离子液体和稳定剂，搅拌均匀后加入HAuCl₄继续搅拌，在上述混合液中加入KBH₄溶液，滴加至溶液颜色呈现红色在室温下静置；其中：离子液体、稳定剂、HAuCl₄和KBH₄的加入量为：按10mL纯水计，离子液体3-6mg，稳定剂1-3mg，浓度1%的HAuCl₄150-250μL，KBH₄1.1mg；2）采用离心法去除未反应完的试剂，收集离子液体功能化纳米金粒子，即得到离子液体修饰的纳米金光学探针。本发明还公开了利用离子液体修饰的纳米金光学探针可视化检测砷离子的方法。

Description

离子液体修饰纳米金光学探针及检测砷离子的方法

技术领域

本发明属于环境分析化学领域，涉及一种离子液体修饰的纳米金光学探针。

本发明还涉及一种利用离子液体修饰的纳米金光学探针进行可视化检测砷离子的方法。

背景技术

砷是一种广泛分布的有毒有害元素，在水、土壤、生物体等介质中均有分布。随着工业的发展，特别是采矿业的迅猛发展，近年来砷污染事件不断涌现，威胁着人类的健康。人体摄入过量的砷，会引发皮肤、肺、肾等病变（JY Mo,YJ Xia,TJ Wade,et al,Environ.Health Perspect.2006,114,835-841）。因为，世界卫生组织规定饮用水中砷的安全阈值为10μg/L。砷的毒性和它的形态密切相关。在环境中，无机形态的砷[As(III)和As(V)]的量一般远高于有机形态的砷，而且毒性也较大。因此准确测定无机形态的砷具有重要意义，这也是研究其他形态砷的基础。

原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱法等原子光谱技术，因其较高的灵敏度和选择性，成为目前测定砷的主要方法（Y Cai,Trends Anal.Chem.2000,19,62-66）。但这些技术方法需要复杂贵重的仪器设备，运行费用较高，不利于该技术的推广和野外现场分析。可视化检测法具有运行成本低，操作简便等优点，但灵敏度相对较低，限制了其在无机砷离子痕量分析中的直接应用。纳米金粒子的摩尔消光系数（10⁸-10¹⁰M.^-1cm^-1）比大多数有机物探针高几个数量级，近年来纳米金粒子作为一种新型的光学探针，已在蛋白质、DNA和无机金属离子等的检测中得到较多应用（SK Ghosh,T Pal,Chem.Rev.2007,107,4797-4862）。然而，目前利用金纳米粒子可视化检测水中砷离子的报道极少，并且，在唯一一篇关于纳米金光学探针检测砷的报道中，由于采用还原性较强的二硫苏糖醇作修饰剂，无法实现As^III和As^V的分别测定(JR Kalluri,T Arbneshi,SA.Khan,et al,Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,9668-9671.)。因此，选择合适的修饰剂是实现无机砷离子形态分析的关键。近年来，离子液体由于其独有的物理化学性质和可设计性引起多领域学者的广发关注[JF Liu,JÅJÖnsson,GBJiang,Trends Anal.Chem.2005,24,20-27]。因此，开发一种基于离子液体修饰纳米金探针用检测砷的新方法对环境中无机砷的分析具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种离子液体修饰的纳米金光学探针。

本发明的又一目的在于提供一种利用上述纳米金光学探针进行可视化检测砷离子的方法。

为实现上述目的，本发明提供的离子液体修饰的纳米金光学探针，采用离子液体和稳定剂进行修饰，通过下述方法得到：

1）于纯水中先后加入离子液体和稳定剂，搅拌均匀后加入HAuCl₄继续搅拌，在上述混合液中加入KBH₄溶液，滴加至溶液颜色呈现红色在室温下静置；其中：离子液体、稳定剂、HAuCl₄和KBH₄的加入量为：

按10mL纯水计，离子液体3-6mg，稳定剂1-3mg，浓度1%的HAuCl₄150-250μL，KBH₄1.1mg；

2）采用离心法去除未反应完的试剂，收集离子液体功能化纳米金粒子，即得到离子液体修饰的纳米金光学探针。

所述离子液体修饰的纳米金光学探针，其中，离子液体为三己基十四烷基酰氯。

所述离子液体修饰的纳米金光学探针，其中，稳定剂为Triton X-114或Triton X-100。

本发明提供的可视化检测砷离子的方法，采用上述离子液体修饰的纳米金光学探针，在水中加入纳米金溶液和pH为10-13（优选pH为10.25-10.5）的氨水-硝酸铵缓冲液，常温下静置后，先对三价砷离子进行可视化或比色法检测，再用抗坏血酸进行还原后对五价砷离子进行可视化或比色法检测。

所述的方法，其中，纳米金溶液和氨水-硝酸铵缓冲液的加入量按30μL水计，加入浓度3nM的纳米金溶液35-55μL，浓度0.02M氨水-硝酸铵缓冲液25-35μL；抗坏血酸的浓度为10μM。

所述的方法，其中，常温下静置时间为20-40min；抗坏血酸还原时间为20-40min。

本发明将离子液体（三己基十四烷基氯化磷）和表面活性剂（TritonX-114或Triton X-100）修饰在纳米金粒子，实现了μg/L水平的As^III和As^V的分别测定。与现有的可视化检测无机砷离子的方法相比，本发明具有以下优点：

1、灵敏度较高，用肉眼可实现7.5μg/L砷离子的识别。

2、选择性较好，环境常见离子基本不干扰。

3、可实现As^III和As^V无机砷离子的形态分析。

4、操作简便，可实现野外现场分析。

5、合成纳米金粒子稳定性较好，室温下可稳定存在至少一周。

附图说明

图1是溶液酸度对纳米金光学探针对As^III响应灵敏度的影响。

图2是纳米金用量对纳米金光学探针对As^III响应灵敏度的影响。

图3是显色时间和温度对纳米金光学探针对As^III响应灵敏度的影响。

图4A和B是纳米金光学探针对无机砷离子（As^III和As^V）特异性的评价。

具体实施方式

本发明的纳米金光学探针的合成、修饰，As^III和As^V无机砷离子的分别测定条件等，包括以下步骤：

a）纳米金光学探针的合成：采用硼氢化钾和氯金酸常温下反应；

b）纳米金光学探针功能化：采用三己基十四烷基酰氯离子液体修饰；

c）纳米金光学探针稳定剂的选择：采用Triton-114或Triton-100修饰；

d）可视化检测酸碱度的选择：优选pH为10.25-10.5特异性高灵敏的检测As^III；

e）纳米金光学探针浓度的选择，采用纳米金光学探针得到最高灵敏度；

f）显色温度和显色时间的选择，采用室温下显色30min。

在本发明的一个实施方案中，关于纳米金粒子的合成，其中还原剂可以选择柠檬酸、聚乙烯基吡咯烷酮、硼氢化钾等；反应温度可以是室温或加热至沸腾。优选的纳米金粒子的合成，是采用硼氢化钾和氯金酸常温下反应制得。

在本发明的一个实施方案中，纳米金光学探针的修饰剂可以是有机小分子或生物大分子，选用三己基十四烷基氯化磷离子液体，实现了对砷离子的特异性检测。

在本发明的一个实施方案中，纳米金光学探针的稳定剂可以是TritonX-114、Triton X-100等稳定剂。

在本发明的一个实施方案中，纳米金光学探针检测无机砷离子的酸度为pH在8.0-13，最佳酸度为pH10.25。由图1可以看出，本发明的纳米金光学探针在碱性条件下，有较好的响应。在pH10.25-10.5时，砷离子主要以阴离子形态存在，此时通过静电吸附可以很紧密地结合在探针表面。

由图4A可以看出，本发明的纳米金光学探针仅对As^III响应；由图4B可以看出，在引入还原剂抗坏血酸后，纳米金光学探针对As^III和As^V均有明显的响应，而对其它常见离子（K⁺、Na⁺、Ca²⁺、M_g ²⁺、Al³⁺、Ni²⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、H_g ²⁺、SO₄ ^2-、PO₄ ^3-、CO₃ ^2-、NO₂ ^-、SiO₃ ^2-等天然水体中常见离子）无响应。

在本发明的一个实施方案中，该光学探针检测无机砷离子的最佳纳米金粒子的用量为50μL。图2考察了纳米金用量在25-200μL范围内变化时，该光学探针对无机砷离子的响应，过量浓度的纳米金粒子降低该方法的灵敏度，最后选择35-55μL作为最佳用量。

在本发明的一个实施方案中，该光学探针室温下显色20-40min即可实现无机砷离子的检测。图3考察了显色时间在15-120min范围内和显色温度在4-60℃范围内变化时，该光学探针对无机砷离子的响应情况，最后选择在室温下显色20-40min。

具体地说，本发明首先采用硼氢化钾还原法制得离子液体功能化纳米金探针。向样品溶液中依次加入纳米金溶液和氨水-硝酸铵缓冲液，常温下静置20-40min后进行可视化或比色法检测。测定As^V前，先用抗坏血酸还原20-40min，测定方法同As^III。

以下通过实施例对本发明的具体实施方式做进一步的说明。

实施例1：地下水中砷离子的测定

（1）离子液体功能化纳米金的制备

合成前，用新配制的王水，将用于合成反应的50mL具塞锥形瓶浸泡至少30min。使用前，分别用自来水、蒸馏水和超纯水依次清洗干净。

向10mL超纯水中，依次加入5mg十四烷基三己基膦酰氯离子液体和2mg Triton X-114，然后加入200μL HAuCl₄（1%）。持续搅拌10min后，向上述混合液逐滴加入新配制的10mL KBH₄（1.1mg）溶液。滴加过程中，溶液颜色迅速由淡黄色转为浅红色，最后呈现红色，并趋于稳定。将合成的离子液体功能化纳米金粒子溶液在室温下静置2h。

采用高速离心法（17000×g，15min）将未反应完的试剂去除，收集离心管底部纳米金粒子或离子液体功能化纳米金粒子，并定容至10mL备用。

（2）地下水中砷离子的测定。

地下水无需进行任何预处理。向200μL聚乙烯瓶或96微孔板中依次加入30μL地下水、50μL纳米金溶液（3nM），30μL氨水-硝酸铵缓冲液（0.02M，pH10.25），常温下静置30min后进行可视化或比色法检测。测定As^V前，先用抗坏血酸（10μM）还原30min，测定方法同测As^III。该方法对加标样的回收率以及高效液相色谱-氢化物原子荧光光谱联用系统测得的值吻合较好。结果表明，本发明的准确度较好（测定值13.5±0.6μg/L，参考值12.8±0.8μg/L），可用于地下水水样中痕量砷离子的快速筛查。

Claims

1.一种离子液体修饰的纳米金光学探针，采用三己基十四烷基酰氯离子液体和稳定剂进行修饰，通过下述方法得到：

1)于纯水中先后加入离子液体和稳定剂，搅拌均匀后加入HAuCl₄继续搅拌，在上述混合液中加入KBH₄溶液，滴加至溶液颜色呈现红色在室温下静置；其中：离子液体、稳定剂、HAuCl₄和KBH₄的加入量为：

按10mL纯水计，离子液体3-6mg，稳定剂1-3mg，质量浓度为1％的HAuCl₄ 150-250μL，KBH₄ 1.1mg；

2)采用离心法去除未反应完的试剂，收集离子液体功能化纳米金粒子，即得到离子液体修饰的纳米金光学探针。

2.根据权利要求1所述离子液体修饰的纳米金光学探针，其中，稳定剂为Triton X-114或Triton X-100。

3.一种可视化检测砷离子的方法，采用权利要求1所述的离子液体修饰的纳米金光学探针，在水中加入纳米金溶液和pH为10-13的氨水-硝酸铵缓冲液，常温下静置后，先对三价砷离子进行可视化或比色法检测，再用抗坏血酸进行还原后对五价砷离子进行可视化或比色法检测。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，纳米金溶液和氨水-硝酸铵缓冲液的加入量按30μL水计，加入浓度3nM的纳米金溶液35-55μL，浓度0.02M氨水-硝酸铵缓冲液25-35μL；抗坏血酸的浓度为10μM。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，氨水-硝酸铵缓冲液的pH为10.25-10.5。

6.根据权利要求3所述的方法，其中，常温下静置时间为20-40min；抗坏血酸还原时间为20-40min。