CN1624081A - 一种柴油催化氧化脱硫的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种柴油催化氧化脱硫的方法，包括以下步骤：(1)以钴、铜、锌的草酸盐与乙酸盐，钴、铜、锌、锰、铁、铝的苯甲酸盐，或锰、锌、铜的邻苯二甲酸盐作催化剂，按1000～2500μg/g的用量将催化剂与柴油混合；(2)以空气作氧化剂，在120～200℃条件下催化氧化反应20～150min；(3)冷却后分离催化剂与柴油；(4)用N，N－二甲基甲酰胺浓度为60～80重量％，乙醇浓度为20～40重量％的萃取剂，在20～80℃下按油剂体积比为5，将柴油与萃取剂混合、静置分相，得到上相油相和下相萃取剂。本发明以空气为氧化剂，催化剂原料易得，用量小，效果明显，循环使用，利于环保，柴油脱硫率达到70％以上。
Description
技术领域
本发明涉及石油炼制工艺中柴油氧化脱硫的方法。
背景技术
柴油中有机硫化物主要有硫醚和噻吩，燃烧后的主要污染物是SOx，且对NOx、PM(颗粒物)的形成有促进作用；硫化物燃烧生成的SOx不仅腐蚀发动机的燃烧室和排气系统，而且还会通过活塞环的间隙进入曲轴箱，和润滑油生成磺酸和各种胶状物质加速润滑油的变质。燃料的硫含量越高，燃烧室生成的积炭越多，使发动机磨损增加，导致发动机功率下降，燃料消耗增加；硫化物还使加氢脱芳烃催化剂中毒。另一方面全球环保意识增强，生产清洁燃料必将是发展的总趋势。因此，从柴油中脱硫具有重要的意义。
脱硫是柴油的重要精制过程之一，面对日益严格的柴油含硫量限制以及市场对低硫清洁柴油的巨大需求，脱硫方法一直在不断的改进和发展中。
在工业生产中，加氢精制为国内外广泛采用，加氢脱硫是指在氢气存在下，经催化剂作用将柴油中的有机硫化物转化为硫化氢而除去。所使用催化剂通常为Co-Mo-Al2O3。该法虽然油品质量好，产品收率高，但存在以下问题：反应条件非常苛刻，一般要求操作压力在4.0MPa，温度在320-370℃，高压法甚至要求压力达到10MPa；加氢装置投资大，操作费用高，导致柴油成本大幅上升。
由于柴油加氢脱硫存在经济上的问题，对于大多数中小型炼厂来说，难以承担高昂的投资和操作费用以及由此产生的柴油成本上升。因此，柴油非加氢脱硫技术已逐渐受到更多的重视，并获得了很大的发展。从目前的研究情况来看，柴油非加氢脱硫技术主要包括吸附脱硫、萃取脱硫、络合脱硫、氧化脱硫等。其中柴油氧化脱硫技术是国内外研究的热点。与传统的加氢脱硫技术相比，具有以下优点：
(1)深度脱硫；反应条件温和，温度＜100℃，常压操作，操作费用低；
(2)无须氢源，耐压设备和Claus脱硫装置，工艺流程简单，设备投资极低；
(3)氧化脱硫技术也可以用于脱氮；
(4)节能、低CO2排放的环保工艺；
(5)脱硫柴油十六烷值也有提高，还有脱色脱胶质作用，油品安定性能也得到改善。
例如，文献(相田哲夫.过酸化水素にょ石油の酸化脱硫。PETROTECH，23(6)2000)使用30％的H2O2水溶液(含有少量羧酸，如醋酸，三氟醋酸作为氧化促进剂)为氧化剂，可使柴油硫含量从500～600μg/g降至1μg/g。该工艺条件缓和(50℃，0.1MPa下反应1h)，氧化剂与柴油混合后，将油中的硫氧化为砜类，再用NaOH水溶液洗涤，经硅胶或铝胶吸附以脱除含硫化合物。文献(Dolbear G.E，Skov E.R.Selective Oxidation as a Routeto Petroleum Desulfurization。Preprints，45(2)，2000)研究一种能选择性氧化-萃取出柴油中硫化物的方法，该法被称为转化-萃取脱硫技术(Conversion-Extracation Desulfurization，简称CED)。CED技术的关键是使用过醋酸(由50％H2O2和醋酸的水溶液反应制得)作为选择性氧化剂。氧化剂中有机酸作为酸催化剂增强H2O2的氧化性，这种氧化剂在93.3℃，常压下与油反应20min，99％的氧化剂都完全反应。反应后的溶液通常是无色的，用气相色谱对含氧化合物分析表明，几乎所有的氧都和硫结合生成砜类。再使用DMSO作为萃取剂，经多次萃取后，将大部分砜类脱除。这些国内外已报道的各种氧化法中，主要采用H2O2作为氧化剂，使用有机酸或光照等强化氧化脱硫过程，最后用萃取剂脱出氧化态硫化物。尽管其氧化效果较好，脱硫率较高，但氧化剂H2O2价格高昂，用量较大，再生困难；而且氧化后产生大量的含硫废水，处理起来较为困难，处理费用也高。因此，必须妥善解决柴油氧化脱硫的生产成本、催化剂再生、废水处理的问题，该技术才有技术竞争力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种柴油催化氧化脱硫的方法，该方法催化剂原料易得，成本低，用量小，污染小，能保证柴油氧化脱硫精制工艺的柴油产品质量。
一种柴油催化氧化脱硫的方法，包括以下步骤：
1.以钴、铜、锌的草酸盐与乙酸盐，钴、铜、锌、锰、铁、铝的苯甲酸盐，或锰、锌、铜的邻苯二甲酸盐作催化剂，按催化剂/柴油为1000～2500μg/g的用量将催化剂与柴油混合；
2.以空气作氧化剂，在120～200℃条件下催化氧化反应20～150min；
3.冷却后分离催化剂与柴油，催化剂可循环使用；
4.用N，N-二甲基甲酰胺浓度为60～80重量％，乙醇浓度为20～40重量％的萃取剂，在20～80℃条件下按柴油/萃取剂的体积比为5，将氧化后的柴油与萃取剂混合、静置分相，得到上相油相和下相萃取剂，如此反复数次。
本发明中按催化剂/柴油为1000～2500μg/g的用量将催化剂与柴油混合，优选1200～2500μg/g。以空气作催化剂，在120～200℃，优选150～180℃温度下反应20～150min，优选50～80min。冷却后分离催化剂与柴油。再用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)浓度为60～80重量％，优选60～70重量％，乙醇浓度为20～40重量％的萃取剂，优选30～40重量％。在20～80℃下，优选50～70℃，按油剂体积比为5将氧化后的柴油与萃取剂混合、静置分相，得到油相(上相)和萃取剂(下相)两相，如此反复数次，获得精制柴油。萃取剂供循环使用。
与现有技术相比，本发明提供的从柴油中脱硫的新方法，以空气为氧化剂，使用的催化剂原料易得，成本低，用量小，催化氧化效果明显，无含硫放废水排放，催化剂循环使用，连续操作，克服了H2O2氧化法的缺点。使柴油的脱硫率达到70％以上，脱硫后的柴油硫含量达到欧洲II类柴油质量标准(＜300μg/g)。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。实验采用的分析方法：
采用GB/T380-88石油产品硫含量测定法，脱硫率＝(1-精制的柴油硫含量/原料油硫含量)
实例1
按催化剂浓度2400μg/g，在兰州石化公司生产的硫含量为1658μg/g的16.612g混合直馏柴油(由北疆原油40％、南疆原油47％和土哈原油13％组成的混合原油加工而成)中，加入0.033g草酸锌，以空气作氧化剂，在150℃±3℃下反应60min，反应后冷却分离柴油与催化剂，催化剂循环使用。按油剂体积比＝5，取4ml的萃取剂(60重量％DMF+40％重量乙醇)与氧化后的柴油混合后剧烈振荡规定时间，保温分相，回收下层萃取剂去再生。再取新鲜萃取剂对试油进行萃取，如此反复4次，得到精制的直馏柴油，硫含量为423μg/g，脱硫率达到74.48％。
实例2
按催化剂浓度2000μg/g，在兰州石化公司生产的硫含量为1658μg/g的16.612g混合直馏柴油(组成同实例1)中，加入0.033g乙酸钴，以空气作氧化剂，在150℃±3℃下反应60min，反应后冷却分离柴油与催化剂，催化剂循环使用。按实例1的萃取方法萃取柴油，得到精制的直馏柴油，硫含量为345μg/g，脱硫率达到79.19％。
实例3
按催化剂浓度1500μg/g，在兰州石化公司生产的硫含量为1658μg/g的16.612g混合直馏柴油(组成同实例1)中，加入0.033g乙酸铜，按实例1的方法对柴油进行氧化、萃取操作，得到精制直馏柴油，硫含量为545μg/g，脱硫率达到67.13％。
实例4
按催化剂浓度1500μg/g，在兰州石化公司生产的硫含量为1658μg/g的16.612g混合直馏柴油(组成同实例1)中，加入0.0249g苯甲酸锌，以空气作氧化剂，在160℃±3℃下反应60min，反应后冷却分离柴油与催化剂，催化剂循环使用。按油剂体积比＝5，取4ml的萃取剂(70重量％的DMF+30重量％的乙醇)与氧化后的柴油混合后剧烈振荡规定时间，保温分相，回收下层萃取剂去再生。再取新鲜萃取剂对试油进行萃取，如此反复4次，得到精制的直馏柴油，硫含量为218μg/g，脱硫率达到86.85％。
实例5
按催化剂浓度2000μg/g，在兰州石化公司生产的硫含量为1658μg/g的16.612g混合直馏柴油(组成同实例1)中，加入0.033g苯甲酸锰，按实例4的方法对柴油进行氧化、萃取操作，得到精制的直馏柴油，硫含量为199μg/g，脱硫率达到88.00％。
实例6
按催化剂浓度2000μg/g，在兰州石化公司生产的硫含量为1658μg/g的16.612g混合直馏柴油(组成同实例1)中，加入0.0249g苯甲酸铁，按实例4的方法对柴油进行氧化、萃取操作，得到精制的直馏柴油，硫含量为450μg/g，脱硫率达到72.86％。
实例7
按催化剂浓度2500μg/g，在兰州石化公司生产的硫含量为1658μg/g的16.612g混合直馏柴油(组成同实例1)中，加入0.033g邻苯二甲酸锰，按实例4的方法对柴油进行氧化、萃取操作，得到精制的直馏柴油，硫含量为709μg/g，脱硫率达到57.23％。
实例8
按催化剂浓度2000μg/g，在兰州石化公司生产的硫含量为1658μg/g的16.612g混合直馏柴油(组成同实例1)中，加入0.033g邻苯二甲酸锌，按实例4的方法对柴油进行氧化、萃取操作，得到精制的直馏柴油，硫含量为749μg/g，脱硫率达到54.83％。
实例9
按催化剂浓度2000μg/g，在兰州石化公司生产的硫含量为1658μg/g的16.612g混合直馏柴油(组成同实例1)中，加入0.033g邻苯二甲酸铜，按实例4的方法对柴油进行氧化、萃取操作，得到精制的直馏柴油，硫含量为570μg/g，脱硫率达到65.62％。
实例10
按催化剂浓度1200μg/g，在兰州石化公司生产的硫含量为1658μg/g的16.612g混合直馏柴油(组成同实例1)中，加入0.033g苯甲酸钴，按实例4的方法对柴油进行氧化、萃取操作，得到精制的直馏柴油，硫含量为370μg/g，脱硫率达到77.68％。
Claims (4)
1一种柴油催化氧化脱硫的方法，包括以下步骤：
(1)以钴、铜、锌的草酸盐与乙酸盐，钴、铜、锌、锰、铁、铝的苯甲酸盐，或锰、锌、铜的邻苯二甲酸盐作催化剂，按催化剂/柴油为1000～2500μg/g的用量将催化剂与柴油混合；
(2)以空气作氧化剂，在120～200℃条件下催化氧化反应20～150min；
(3)冷却后分离催化剂与柴油，催化剂可循环使用；
(4)用N，N-二甲基甲酰胺浓度为60～80重量％，乙醇浓度为20～40重量％的萃取剂，在20～80℃条件下按柴油/萃取剂的体积比为5，将氧化后的柴油与萃取剂混合、静置分相，得到上相油相和下相萃取剂，如此反复数次。
2如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中按催化剂/柴油为1200～2500μg/g的用量将催化剂与柴油混合。
3如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)在150～180℃温度下反应50～80min。
4如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)萃取剂中N，N-二甲基甲酰胺浓度为60～70重量％，乙醇浓度为30～40重量％，温度在50～70℃。
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