CN1620446A - 新型视黄醇衍生物及包含该视黄醇衍生物的化妆品组合物 - Google Patents

新型视黄醇衍生物及包含该视黄醇衍生物的化妆品组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种新型视黄醇衍生物及包含该视黄醇衍生物的化妆品组合物，尤其是，涉及一种由化学式(I)表示的，同时具有L－抗坏血酸和视黄醇效果的而无两种化合物的缺点，例如皮肤刺激和在化妆品配方中的不稳定性的新型视黄醇衍生物，及包含该视黄醇衍生物的化妆品组合物。

Description

新型视黄醇衍生物及包含该视黄醇衍生物的化妆品组合物
技术领域
本发明涉及一种新型视黄醇衍生物及包含该视黄醇衍生物的化妆品组合物，尤其是，涉及一种同时具有L-抗坏血酸和视黄醇效果的且无两种化合物的缺点，例如皮肤刺激和化妆品配方中的不稳定性的新型视黄醇衍生物，及包含该视黄醇衍生物的化妆品组合物。
背景技术
多种原因会造成如雀斑的皮肤斑点，主要原因是紫外线辐射。当皮肤暴露于紫外线时，黑色素在黑素细胞内产生并被释放和沉积在表皮上，导致了如雀斑的皮肤斑点的形成。在黑素细胞生成黑色素的过程中，酪氨酸酶催化使用酪氨酸作为底物的多巴醌的形成，然后多巴醌经过自发反应和酶反应生成共聚合的黑色的色素，即黑色素。因而，为了保持干净和白皙的皮肤，必须抑制黑素细胞中黑色素的生物合成及黑色素在皮肤上的沉积。
L-抗坏血酸(维生素C)具有良好的抗氧化性，抑制了黑色素在黑素细胞中的生物合成并且提高了胶原在纤维原细胞中的生物合成，所以为L-抗坏血酸常常被用作化妆品中的活性组分以增白肤色或消除皱纹。然而，L-抗坏血酸因为在美容配方中的不稳定性而在作为化妆品原料上受到限制。为了克服这些不足，包括AA-2P(L-抗坏血酸2-磷酸)，AA-2S(L-抗坏血酸2-硫酸)，AA-6G(6-O-α-D-吡喃葡糖基-L-抗坏血酸)和AA-2G(2-O-α-D-吡喃葡糖基-L-抗坏血酸)的多种衍生物被研发和作为化妆品组分替代L-抗坏血酸。
皮肤老化归因于内在老化和光致老化，并且后者被认为是皮肤老化的主要原因。光致老化可能是一种由阳光，特别是紫外线导致的老化造成的在皮肤中发生的变化，例如皱纹、增厚、松弛、弹性降低、粗糙、干燥和斑点的积累结果。换句话说，由阳光引起的皮肤老化会导致表皮和真皮中的变化，因而，导致皱纹、皮肤的增厚和弹性降低的产生。
视黄醇(维生素A)已知被广泛地用作治疗和防治皮肤老化的化妆品原料(美国专利No.4,603,146和4,877,805)。对于皮肤护理有益的类维生素A包括视黄醇(维生素A醇)、视黄醛(维生素A醛)和作为视黄基酯的视黄基醋酸酯、视黄基丙酸酯、视黄基亚油酸酯和视黄基棕榈酸酯。在其中，在人体细胞中发现的视黄醇对上皮组织的分化和生长极为重要并且比其它类维生素A显示出更高的稳定性，因此能够使视黄醇作为化妆品原料而广泛应用。然而，在治疗和防止皱纹和痤疮方面有极佳效果的视黄醇有某些缺点：(a)在配制中，颜色和气味发生变化及功效降低；和(b)即使使用少量的视黄醇，对皮肤产生刺激作用。因而，视黄醇作为化妆品原料的使用受很大的限制。
发明内容
为了开发具有L-抗坏血酸和视黄醇的协同效应以及避免两种化合物的缺点的新型化合物，本发明人开发了具有比L-抗坏血酸和视黄醇具有更佳的增白效果和对皱纹的治疗及防治效果，以及极大地降低了刺激性和在化妆品配方中具有更佳的稳定性的新型视黄醇衍生物。
因此，本发明的一个目的是提供新型视黄醇衍生物。
本发明的另一个目的是提供包含作为活性组分的该视黄醇衍生物的化妆品组合物。
本发明的其他目的和优点将通过随后的结合附加的权利要求和附图的详细说明而变的明了。
附图说明
图1为显示本发明的视黄醇衍生物改善增白效果的图表。X轴上的字母表示表I的配方。
具体实施方式
本发明的一个方面中，提供了由下面化学式(I)表示的视黄醇衍生物：
L-抗坏血酸(维生素C)被认为有抗氧化活性，抑制黑素细胞中黑色素的生物合成作用(增白效果)和提高胶原生物合成作用(治疗和防止皱纹)。然而，L-抗坏血酸主要由于在化妆品配方中的不稳定性，作为化妆品原料受到限制。能够促进上皮组织的分化和生长的视黄醇被认为在治疗和防治皱纹上有极佳的效果。然而，在化妆品配方中，视黄醇的颜色和气味很容易发生改变且视黄醇的功效很容易降低。此外，在应用于皮肤上时，视黄醇易引起刺激。因而，视黄醇在化妆品组合物中的使用受到相当大的限制。
本发明人对开发具有比L-抗坏血酸和视黄醇更佳的功效且避免了前述缺点的新型化合物做了深入的研究。
在本发明的新型视黄醇衍生物中，L-抗坏血酸通过二酯键而不是通过直接连接被连接于视黄醇的碳-15上。L-抗坏血酸的碳-3的羟基包含在与视黄醇的连接中，这是本视黄醇衍生物的结构特征之一。尽管L-抗坏血酸有几个反应性的羟基基团，但只有碳-3上的羟基基团被包含于与本视黄醇衍生物中的视黄醇的连接中。这是因为L-抗坏血酸的碳-3的羟基是最活跃的基团，且碳-2的羟基基团在显示L-抗坏血酸的活性中起到非常重要的作用。
本衍生物是通过(a)视黄醇的酯化和(b)酯化的视黄醇和L-坏血酸之间的反应来制备的。本衍生物的制备方法的一个实施例如下所示：
(1)视黄醇与溴代醋酸的酯化
(2)酯化的视黄醇和L-抗坏血酸的反应
本发明的新型视黄醇衍生物被发现具有比L-抗坏血酸和视黄醇更佳的功效(例如对胶原生物合成的增强，对黑色素产生的抑制和抗氧化性)并克服了这两种化合物的缺点(例如在配方中的不稳定性和引起皮肤刺激)。
因此，本发明的新型视黄醇衍生物可以被用作化妆品组合物中的活性组分以用于皮肤增白和/或皮肤护理(例如治疗和防治皱纹)。
在本发明的另一个方面中，提供了包含(a)美容有效量的由下面化学式(I)表示的视黄醇衍生物；和(b)美容容许的载体的化妆品组合物。
因为本组合物使用了由化学式(I)表示的视黄醇衍生物作为活性组分，为了避免本说明书的复杂性、导致不必要的重复而省略了其中的一般性描述。
本发明的化妆品组合物表现出多种归因于由化学式(I)表示的视黄醇衍生物的效应，包括胶原生物合成的提高、抗氧化性、酪氨酸酶活性的抑制、黑色素产生的抑制、皮肤增白和皱纹的防治。这些功效被发现均优于L-抗坏血酸和视黄醇。
优选的，视黄醇衍生物的量在基于组合物总重量的0.0001～10.0wt％的范围内。如果视黄醇衍生物的量低于0.0001wt％，由该衍生物产生的效应将可以被忽略；在超过10.0wt％的情况下，视黄醇衍生物的功效不再随量的增加而平行增加且副作用例如引起皮肤刺激和配方中的不稳定性可能变得明显。因而，视黄醇衍生物的量在基于组合物的总重量的0.0005～10.0wt％，更优选的，0.05～10.0wt％，并且最优选的，1.0～3.0wt％的范围内更为有利。包含最优选量的视黄醇衍生物的本组合物被发现具有比L-抗坏血酸和视黄醇好得多的功效并且完全避免了该传统化合物的缺点。
本发明的化妆品组合物可以以多种形式被配制出来，例如，包含溶液、悬浮液、乳状液、糊剂、软膏、凝胶、霜剂、洗剂、粉剂、皂剂、含表面活性剂的清洁剂、油、粉底、底乳液、蜡底和喷雾剂。
包含在本化妆品组合物中的美容可接受的载体可以根据配方类型改变。例如，软膏、糊剂、霜剂或凝胶的配方可以含有动物和植物的脂肪、蜡、石蜡、淀粉、西黄蓍胶、纤维素衍生物、聚乙二醇、硅酮、皂土、二氧化硅、滑石粉、氧化锌或这些物质的混合物。在粉剂或喷雾剂的配方中，可以包含乳糖、滑石粉、二氧化硅、氢氧化铝、硅酸钙、聚酰胺粉末和这些物质的混合物。喷雾剂另外还可以包含通常的抛射剂，例如，氯氟烃、丙烷/丁烷或二甲基醚。
溶液和乳状液的配方可以包含溶剂、增溶剂和乳化剂，例如，水、乙醇、异丙醇、乙基碳酸酯、醋酸乙酯、苄基醇、安息香酸苄酯、丙二醇、1，3-丁基乙二醇、油，特别是棉花子油、花生油、玉米胚芽油、橄榄油、蓖麻油和芝麻子油、脂肪酸甘油酯、聚乙二醇和脱水山梨糖醇脂肪酸酯或这些物质的混合物。悬浮液的配方可以包括液体稀释剂，例如水、乙醇或丙二醇，悬浮剂，例如乙氧基异硬脂醇、聚氧乙烯山梨糖醇酯和聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯，微晶纤维素，偏羟基铝，皂土，琼脂和西黄蓍胶或这些物质的混合物。
皂剂的配方可以包含脂肪酸的碱金属盐、脂肪酸半酯盐、脂肪酸蛋白质水解产物、羟乙基磺酸盐、羊毛脂、脂肪醇、植物油、甘油、糖或这些物质的混合物。
进一步的，本发明的化妆品组合物可以包含辅助剂及载体。辅助剂的例子包括防腐剂、抗氧化剂、稳定剂、增溶剂、维生素、着色剂、气味改进剂或这些物质的混合物，但不限于此。
本发明的组合物源于化学式(I)的视黄醇衍生物在皮肤的增白和护理(治疗和防治皱纹)方面有显著效果。
下面的特定实施例用于说明本发明，而不应被看作是对本发明的范围的限制，本发明的范围被附加的权利要求限定。
实施例：视黄醇衍生物的合成
在一个反应器中，溴代醋酸和1，3-二环己基碳二亚胺(DCC)被加入溶于氯仿的视黄醇(Sigma-Aldrich)中并且加入催化剂量的4-二甲氨基吡啶，接着进行搅拌。反应完成后，产物被过滤，用氯仿萃取并用无水硫酸镁干燥，经过滤和浓缩，从而获得黄色油状溴代醋酸视黄醇酯。
L-抗坏血酸(Sigma-Aldrich)溶于DMSO中并加入碳酸氢钾，接着进行搅拌。向产物中加入溴代醋酸视黄醇酯。反应完成后，产物用乙酸乙酯萃取并用无水硫酸镁干燥，然后经过滤和浓缩从而获得棕色油状最终产物：Anal.Caclc.For C28H38O8(502.60)：C 66.91；H 7.62；O 25.47：发现C 67.12；H 7.54；O 25.34
配方实施例
化妆品组合物如下面表I被制备出来。
                                     表I
    组分    配方A    配方B   配方C    配方D    配方E
    衍生物**     2.0*      -      -     0.05     10.0
    视黄醇      -     2.0      -      -      -
    L-抗坏血酸      -      -     2.0      -      -
    丙二醇     6.0     6.0     6.0     6.0     6.0
    丙三醇     4.0     4.0     4.0     4.0     4.0
    三乙醇胺     1.2     1.2     1.2     1.2     1.2
    生育酚醋酸酯     3.0     3.0     3.0     3.0     3.0
    液体石蜡     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0
    异三十烷     3.0     3.0     3.0     3.0     3.0
    Makadamianut油     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0
    聚山梨醇酯60     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5
    脱水山梨醇三油酸酯     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0
    对羟基苯甲酸丙基酯     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1
    羧乙烯聚合物     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0
    Pf.Kn-921     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3
    蒸馏水     剩余量     剩余量     剩余量     剩余量     剩余量
    总计     100     100     100     100     100
*以重量百分比表示
**本发明的视黄醇衍生物
试验实施例I： 胶原生物合成效应的评价
人类正常成纤维细胞(ATCC)在含有用FBS补充的DMEM的96-孔平板上被接种(2×104个细胞/孔)，并于37℃孵育24小时。孵育后，平皿中的培养基被用含有本发明的衍生物、视黄醇或抗坏血酸的不包含血清的新鲜的DMEM替换，然后再孵育48小时。对照组不用上述任何化合物处理。孵育后，每个孔被漂洗，供以无血清的新鲜的DMEM然后再孵育24小时。然后，从每个孔的上清液中得到的原胶原型C-肽用从TaKara Co.(日本)购买的试剂盒测量并且测量值被转换为ng/2×104个细胞，该测量值表明新生成的胶原的量的。结果列于表II中。
                           表II
加入量                 新生成的胶原量(ng/2×104个细胞)
 L-抗坏血酸   视黄醇   衍生物   对照组*
  50μg     198     174     215     75
  100μg     267     233     290     68
  200μg     314     286     349     79
如表II所示，本发明的视黄醇衍生物在人体成纤维细胞的胶原生物合成方面比视黄醇和抗坏血酸效力高得多。此外，本发明的视黄醇衍生物被发现在增强胶原生物合成的效应中表现出剂量依赖性。
试验实施例II： 对自由基清除效果的评价
使用DHHP(1，1-二苯基-2-苦基-偕腙肼，Sigma-Aldrich)对自由基清除效应进行评价。100μl各种物质(本发明的衍生物，视黄醇和抗坏血酸)溶解到适当浓度，且100μl的400μM的DPPH溶液随后加入到96-孔平板中并进行振荡，接着在室温下反应30分钟。然后，使用分光光度测量仪测量520nm处的吸收。对照组包含用于替代测试物质的100μl乙醇。对自由基的清除效应由下面的公式计算得到：对自由基的清除效应(％)＝100-{(样品溶液的吸收/对照组的吸收)×100}。
结果总结于表III中。
                         表III
  被测试的物质     浓度 自由基的清除效应(％)
本发明的衍生物     0.5mM     95.7
    1mM     96.4
视黄醇     0.5mM     0.4
    1mM     1.6
L-抗坏血酸     0.5mM     91.2
    1mM     91.9
如表III所示，本衍生物与L-抗坏血酸相比被发现具有改善的对自由基的清除效应。
试验实施例III： 对酪氨酸酶活性抑制效应的评价 
所使用的酪氨酸酶购买自Sigma(美国)。作为底物的酪氨酸以溶于0.05M磷酸钠缓冲液(pH 6.8)的溶液(0.1mg/ml)被使用。
0.5ml的酪氨酸溶液被置于试管内并加入要被评价的0.5ml的样品溶液。试管静置在37℃的保温箱中10分钟，然后加入0.5ml酪氨酸酶(200U/ml)。反应在37℃进行10分钟。对于对照组，加入0.5ml缓冲液而不加评价的样品。通过将试管放置于冰上使反应结束并且用分光光度测量仪测量产物在475nm处的吸收。对酪氨酸酶活性的抑制效应由如下公式确定：酪氨酸酶活性的抑制率(％)＝100-{(样品吸收/对照组吸收)×100}。
结果如表IV所示。
                           表IV
   样品浓度.(μg/ml)            酪氨酸酶活性的抑制率(％)
   L-抗坏血酸    视黄醇 本发明的衍生物
    10     5.1％     0.6％     8.1％
    20     9.8％     1.1％     10.7％
    50     13.2％     3.2％     13.8％
    100     22.5％     3.9％     32.9％
    200     34.8％     5.6％     47.1％
    500     62.4％     9.2％     78.8％
如表IV所示，本发明的衍生物被发现具有比抗坏血酸更高的对酪氨酸酶活性的抑制效应。因而，可以理解，本衍生物对黑色素形成的抑制效果比抗坏血酸强。
实验实施例IV： 增白效果的评价
本衍生物的增白效果通过实际使用试验被评价。年龄在19-40岁的试验组包含30位具有相对黑的皮肤的女性。增白效果的测量使用Minolta CR 300以2周为间隔进行8周。表I中所示的各种配方(配方A-E)被用于前臂的5个部分的每一处(1×1cm)。结果如图1所示。
如图1所示，包含本衍生物的的配方(配方A，D和E)具有比对照组高得多的ΔL值，且配方A和E显示出比L-抗坏血酸更高的ΔL值。因而，可知本衍生物对比于L-抗坏血酸具有更高的增白效应。
试验实施例V： 皮肤刺激的评价
为了证实表I中的配方(配方A-E)是否会引起皮肤刺激，进行了本试验。试验组包括50位健康成年人。每个配方(大约0.1g)以贴剂的形式用于受试者的前臂上的一个部分(5×20cm)24小时，然后除去。在1小时和24小时后，皮肤状况用裸眼评估，其结果列于表V。在表V中，皮肤状况以下面的标准评价：“-”：未发现特殊症状如红斑；“+-”：表现轻微发红；“+”：表现显著发红；和”++”：表示严重发红和肿胀。
在表V中，刺激率由下面的公式计算得到：刺激率＝{[(+-)的数目×1+(+)的数目×2+(++)的数目×3]/[受试者的数目×3]}×100。
                             表V
配方  受试者数量               评价结果 刺激率(％)
    ++     +     +-     -
    A     50     -     -     2     48     1.3
    B     50     -     -     3     47     2.0
    C     50     -     -     2     48     1.3
    D     50     -     -     1     49     0.7
    E     50     -     1     4     45     4.0
如表V所示，包含本衍生物的配方A相比于其他配方显示出相对低的刺激率。值得注意的是配方A显示出比包含视黄醇的配方B低得多的刺激率。
试验实施例VI： 皱纹治疗的评价
年龄超过30(平均年龄33.7)的45位女性被分为三组。对A组，应用配方A，对B组，应用配方B，而对C组，应用配方D。应用的部位是有皱纹的眼睛周边且使用周期为12周。应用后，客观评价由训练有素的试验人员作出，而主观评价由受试者本人作出。皱纹治疗的评价按照从-3(表明皱纹的严重恶化)到3(表明皱纹的显著改善)的7个等级作出。结果列于表VI和VII中。
                      表VI.皱纹治疗的客观评价
受试者                         皱纹治疗等级
       A        B        D
  0天*   12周**    0天    12周    0天    12周
受试者1     0     3     0     3     0     2
受试者2     0     2     0     3     0     3
受试者3     0     3     0     2     0     2
受试者4     0     3     0     3     0     2
受试者5     0     3     0     3     0     3
受试者6     0     3     0     3     0     3
受试者7     0     3     0     2     0     3
受试者8     0     2     0     2     0     2
受试者9     0     2     0     3     0     2
受试者10     0     3     0     3     0     3
受试者11     0     3     0     2     0     2
受试者12     0     3     0     3     0     2
受试者13     0     3     0     3     0     2
受试者14     0     3     0     3     0     3
受试者15     0     2     0     2     0     3
平均值     0     2.73     0     2.67     0     2.47
*在试验开始时的皱纹治疗等级
**试验12周后的皱纹治疗等级
                  表VII.皱纹治疗的主观评价
  受试者                      皱纹治疗等级
         A        B        D
  0天*  12周**    0天    12周    0天   12周
受试者1     0     3     0     2     0     3
受试者2     0     2     0     3     0     2
受试者3     0     3     0     3     0     2
受试者4     0     3     0     3     0     3
受试者5     0     3     0     3     0     3
受试者6     0     3     0     2     0     3
受试者7     0     3     0     3     0     2
受试者8     0     2     0     2     0     3
受试者9     0     2     0     3     0     3
受试者10     0     3     0     3     0     2
受试者11     0     3     0     2     0     2
受试者12     0     3     0     2     0     3
受试者13     0     3     0     3     0     2
受试者14     0     3     0     3     0     3
受试者15     0     2     0     3     0     2
平均值     0     2.73     0     2.67     0     2.53
*在试验开始时的皱纹治疗等级
**试验12周后的皱纹治疗等级
如表VI和VII所示，含有本衍生物的配方A显示在皱纹治疗上有更好的效果，在客观和主观兰中分别显示2.67和2.73的值。
试验实施例VII： 配方稳定性的评价
表I中所述的配方A，B，C，D和E被盛放在一个不透明的容器中12周并保持恒温。然后，测量配方的分离和退色水平。配方的分离和退色的水平被分为6个等级：0：无变化；1：非常轻微的退色(分离)；2：轻微退色(分离)；3：轻微明显退色(分离)；4：明显退色(分离)；5：非常明显退色(分离)。
                    表VIII
温度             变色(分离)等级
    A     B     C     D     E
    45℃     0     1     0     0     1
    4℃     0     0     0     0     0
如表VIII所示，包含本衍生物的配方A比包含视黄醇的配方B更稳定。如果本衍生物超过10wt％，则包含本衍生物的配方显示有轻微退色。
尽管本发明用优选实施例进行描述，但应该理解，对于本领域技术人员在本发明的精神内的各种改变和修改是显而易见的，且本发明的范围由所附的权利要求和其等同范围确定。

Claims (6)

1、一种由下面化学式(I)表示的视黄醇衍生物：
Figure A028281960002C1
2、一种化妆品组合物包含：
(a)美容有效量的由下面化学式(I)表示的视黄醇衍生物；和
(b)美容上可接受的载体：
Figure A028281960002C2
3、根据权利要求2的化妆品组合物，其特征在于组合物的效应包括提高胶原的生物合成、抗氧化作用、抑制酪氨酸酶活性、皮肤增白、治疗和防治皱纹及其复合效应。
4、根据权利要求2的化妆品组合物，其特征在于视黄醇衍生物的量为基于组合物总重量的0.0001～10.0wt％。
5、根据权利要求4的化妆品组合物，其特征在于视黄醇衍生物的量为基于组合物总重量的1.0～3.0wt％。
6、根据权利要求2的化妆品组合物，其特征在于化妆品组合物是选自包含溶液、悬浮液、乳状液、糊剂、软膏、凝胶、霜剂、洗剂、粉剂、皂剂、含表面活性剂的清洁剂、油、粉底、底乳液、蜡底、和喷雾剂的组的一种形式。
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