CN1619857A - 制作有机光发射装置的方法 - Google Patents

Abstract

一种减少光发射装置中的黑点的方法，该光发射装置包括一个插入在第一电极与第二电极之间的光发射材料以便第一与第二电极能把电荷载流子注入此光发射材料，此方法包括：通过一种固有地导致不合乎需要的针孔的沉积技术在光发射有机材料上沉积某一材料的第一层以形成至少第一与第二电极中之一个；与通过一种共形的沉积技术在第一层上沉积某一材料的第二层。

Description

制作有机光发射装置的方法

本申请是申请日为1999年12月15日的中国专利申请99815586.1的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种用于制作有机光发射装置(OLEDs)的方法。

背景技术

有机光发射装置例如在美国专利号5247190或4539507(它们的内容在此引入作为参考)中描述的，对各种显示应用中的使用具有很大的潜力。按照一种方法，OLED的制作通过在一个玻璃或塑料衬底上涂覆一层透明的第一电极(阳极)例如氧化铟锡(ITO)，然后在沉积最后层(一层典型为一种金属或合金的第二电极(阴极)的薄膜)之前沉积至少一层电致发光有机材料薄膜。

一个典型的阴极层将包括一层一种低功函数的金属或一种包含至少一种低功函数金属的合金。

这样一个阴极层典型地通过真空蒸发或通过溅射技术例如rf溅射或dc磁控管溅射来沉积。当下面的有机层是一层较敏感的材料例如可溶的共轭聚合物时，真空蒸发常是用于沉积第一层的优选技术，因为它是一种对下层有机材料导致较少损坏的相对较低能量的工艺。

本发明的发明者已注意到以常规的真空蒸发技术沉积的阴极层含有针孔，水与氧能通过它而进入装置并在有机层与阴极层之间的界面处引发反应。这些反应导致形成不发射的黑点与跟着发生的装置性能的退化。

本发明的一个目的是提供一种用于在光发射有机材料上形成一个电极的方此方法避免或至少减少现有技术的问题。

本发明的一个目的是减少有机光发射装置中的黑点。

真空蒸发与溅射是用于在电致发光层上沉积一薄层导电材料以形成阴极的常规技术。真空蒸发常常是优选使用的技术(尤其是在其上面沉积导电材料的有机材料是一种较敏感的材料例如可溶的共轭聚合物的场合)，因为它对下面的有机材料比溅射导致较少的损坏。

然而，使用真空蒸发的常规方法，存在沉积的薄膜含有针孔的问题，如同Arjan Berntsen等人在SID Digest F-28，1997中所讨论的。水与氧能通过蒸发的阴极层中的这些针孔进入装置并在有机层与阴极层之间的界面处引发反应。这些反应导致形成不发射的黑点与跟着发生的装置性能的退化。

本发明的另一个目的是提供一种通过蒸发而在一个有机的衬底上沉积一个导电层的方法，此方法避免或至少减少现有技术的问题。

发明内容

本发明的发明者已发现在一个含有不合乎需要的针孔的层的顶面上形成一个适合的沉积层具有减少最后得到的光发射装置中的黑点的作用。

按照本发明的第一方面，提供一种用于减少光发射装置中的黑点的方法，该光发射装置包括一个插入在一个第一电极与一个第二电极之间的光发射材料以便此第一与第二电极能把电荷载流子注入光发射有机材料，此方法包括：通过一种固有地导致不合乎需要的针孔的沉积技术在光发射有机材料上沉积某一材料的第一层以形成至少第一与第二电极中之一个；与通过一种共形的沉积技术例如溅射技术在第一材料层上沉积某一材料的第二层，它在遍及目标衬底的整个表面上形成一层，不管存在不存在直接暴露于沉积源的衬底部分。

在一个优先实施例中，第一层与最好还有第二层由能把负电荷载流子注入光发射有机材料的材料组成。第一层优选由一种功函数在3.7eV或以下最好在3.2eV或以下的金属或一种含有这种低功函数金属的合金组成。

使用一种共形的沉积技术例如溅射来沉积第二层，含有第二材料层将趋向于透入任何开口的针孔与至少部分地充满它们的效果。这具有合乎需要的结果：不仅针孔将被阻塞从而防止不合乎需要的反应物质的进入，而且各电极下面的光发射有机材料层的整个表面基本上将同第一层或第二层之一接触。如果第一与第二层都由能注射电荷载流子(在阴极情况下为负电荷载流子)的材料组成，由于在各电极下的光发射有机材料的整个表面基本上将可用于往其中注射各自的电荷载流子，这将是特别有利的。

按照本发明的第二方面，提供一种在包括一层有机材料的衬底上形成电极的方法，包括步骤：通过一种低能量技术例如热蒸发技术在有机材料层上沉积一层或多层导电材料以形成一个中间产物；与通过一种共形的沉积技术在远离有机材料层的中间产物的最外的低能量沉积层的表面上沉积一层；其中沉积最外的低能量沉积层与共形的沉积层时中间产物不暴露在除用于沉积最外的低能量沉积层与共形的沉积层的那些气氛之外的任何气氛中，并且，最外的低能量沉积层与共形的沉积层在一单个容器内沉积。

低能量技术可以是对下面的有机层不导致过度损坏的任何沉积技术，例如热蒸发技术。

在本发明的第二方面的一个实施例中，有机材料是一种光发射有机材料，而邻近光发射有机材料的低能量沉积层是一层具有低功函数的金属，最好是钙。共形的沉积层可以是例如一层韧性金属例如铝以用作接触。或者，此溅射层可以是一层电介质材料例如氮化铝以用作一个保护层。

当在沉积共形的沉积层之前通过真空蒸发技术在有机层上面沉积多于一层时，优选沉积每个这种蒸发层而不破坏在沉积每个这种蒸发层之间的真空，且更好每个这种蒸发层在与最外的沉积层和共形的沉积层相同的容器内沉积。

RF溅射与DC磁控管溅射可例如用作共形的沉积技术。在通过溅射沉积一层金属或金属合金的情况下，由此金属或金属合金做成溅射靶/阴极而惰性气体例如氩或氖用作排出气体(discharge gas)。氖优先于氩，因为用氖溅射通过在上面沉积溅射层的蒸发层中存在的针孔对下面的有机层导致较少的损坏。

按照本发明的第三方面，提供一种蒸发技术在制作有机光发射装置中的应用，包括通过真空蒸发在衬底的一个表面上沉积一层来自蒸发源的材料，同时运动衬底以便改变衬底表面相对于蒸发源固定点的方位角(取向角)。

按照本发明的第四方面，提供一种制作有机光发射装置的方法，包括在一个第一电极上提供一层光发射有机材料与在此光发射有机材料上提供一个第二电极的步骤，其中第二电极的形成包括通过蒸发在远离第一电极的光发射有机材料层的表面上沉积一层来自蒸发源的材料同时运动光发射有机材料层以便改变其表面相对于蒸发源固定点的方位角的步骤。

按照本发明的第五方面，提供一种在包括光发射有机层的衬底上沉积一个基本上无针孔的电极层的方法，所述方法包括通过蒸发在衬底的一个表面上沉积来自一个蒸发源的电极层材料，同时运动衬底以便改变衬底表面相对于蒸发源固定点的方位角。

按照本发明的第三至第五方面的一个实施例，衬底围绕至少一根平行于衬底平面的第一轴线转动。

按照本发明的第三至第五方面的另一个实施例，衬底还围绕一根垂直于第一轴线的第二轴线转动。在一个实施例中，此轴线垂直于衬底平面。围绕每根第一与第二轴线的转动最好同时进行。

按照本发明的第三至第五方面的方法尤其适用于在光发射有机层上直接沉积一个导电层。它还同样适用于例如通过例如常规的真空蒸发方法或通过本发明的方法在已沉积在光发射有机层上的第一导电层表面上沉积一个第二导电层。

附图说明

下面将只是通过参照附图的举例方法描述本发明的优选实施例，在这些附图中：

图1是一个用于执行按照本发明的第一与第二方面的一个实施例的方法的设备的示意图；

图2是一个使用按照本发明的第一与第二方面的一个实施例的方法制作的一个有机光发射装置的剖视图；

图3是一个按照本发明的第一与第二方面的方法的一个实施例中在溅射之前得到的中间产物的剖视图；

图4是一个用于执行按照本发明的第三至第五方面的方法的一个实施例的设备的示意图；

图5A至5E是按照本发明的第三至第五方面的方法的一个实施例中的一个处于不同转动阶段的衬底支座的示意图；

图6是一个用于执行按照本发明的第三至第五方面的方法的另一个实施例的衬底支座的示意图；

图7是一个用于执行按照本发明的第三至第五方面的方法的另一个实施例的设备的示意图；

图8A至8C是用于说明按照本发明的第三至第五方面的方法的效果的一个经受真空蒸发沉积的有机层表面的放大剖视图。

具体实施方式

参看图1，提供一个能通过出口3用一台低温抽气泵抽真空的单个真空容器1。真空容器1内安放一个蒸发站25与一个溅射站30。真空容器1内还提供一个衬底支座10。衬底支座10可在蒸发站25上面的位置A(以实线表示)与溅射站30下面的位置B(以虚线表示)之间移动。衬底支座可转动使得当它邻近蒸发站25时其开口面(通过此面暴露衬底表面并由图1中的箭头表示此面)向下，而当它邻近溅射站30时其开口面向上。溅射站同样可水平地配置则靶面向横向(即通常正交于垂直方向)，在此情况下衬底支座相应地转动至一个位置，在此其开口侧面向横向(即通常正交于垂直方向)的位置，使当它邻近溅射站时直接面向靶。

蒸发站25包括一个壳4，在壳的底面上布置一个装有一个待通过蒸发而沉积的材料源的蒸发舟皿(蒸发船)5。

溅射站30包括一个直流磁控管溅射装置，它包括一个其后表面支持溅射阴极/靶15的壳7。壳7内提供供给气体的进气管16，并有一个施加的功率密度高达15W/cm²的电源8。

现在将通过举例方法参照图2中表示的有机光发射装置的制作进行详细描述，此装置包括一个玻璃基片101，一个沉积在玻璃基片101上的氧化铟锡(ITO)层102，一个沉积在ITO层102上的有机PPV层103，一个沉积在有机PPV层103上的薄钙层104与一个沉积在薄钙层104上的铝盖层105。

一个部分形成的OLED，包括一个玻璃基片、一个沉积在玻璃基片上的氧化铟锡(ITO)层与一个沉积在ITO层上的有机PPV层，该OLED安装在衬底支座上使暴露有机PPV层的外表面。然后把衬底支座移动至位置A，在此位置上有机PPV层的暴露表面面向装在蒸发盘皿5中的源材料即钙金属。用低温抽气泵抽空真空容器使压力降低至10^-8mb。

加热蒸发舟皿直至其中的钙金属蒸发使得钙原子蒸发并冷凝在有机PPV层的暴露表面上。蒸发舟皿5中的钙金属可通过例如电阻加热法加热。

当使用电阻加热时，蒸发舟皿必须由一种熔点比被蒸发金属熔点高得多的材料制成。钨或钼是合适的材料。按照一个变更方法，可使用一个覆盖待蒸发材料的线圈代替蒸发舟皿。

这样在有机PPV层上沉积一个200nm厚的钙层而得到图3中表示的中间产物。然后把支持此中间产物的衬底支架移动至位置B，在此处新形成的中间产物钙层面向溅射站30内由铝制成的溅射靶/阴极9。

通过进气管16把氖引入真空容器以用作溅射沉积步骤的排出气体(discharge gas)。为开始溅射处理，对阴极相对于壳施加电压，然后材料从靶向衬底溅射使在钙层表面上沉积一层厚度为10微米的铝层。溅射处理的工艺参数如下：

处理压力：5×10^-3mb，

功率密度：3W/cm²，

氖的流率：25sccm，

沉积时间：180s，

靶至衬底距离：75mm。

用氖溅射导致比用氩溅射较慢的沉积。因此，控制真空容器内剩余压力的量是重要的。理想情况，剩余压力应低于10^-10mb。这可通过建立一个低的基准压力(使用一个强力泵并良好密封容器)与/或通过(例如)使用延伸的侧板12在溅射地点形成一个低剩余压力微环境以限制剩余气体的传导途径及侧板的表面起吸气泵作用来达到。

使用氖作为排气提供了明显的优点，因为使用氖的溅射处理比当使用氩时可对通过第一蒸发层中固有的针孔而暴露的下面有机层导致明显较少的破坏。

蒸发与溅射之间的转换是连续的，在此转换中蒸发步骤的产物(即图3中表示的中间产物)不暴露在除用于通过溅射沉积后继的铝层而使用的氖气气氛以外的任何其它气氛中。换句话说，在引入溅射用的排出气体之前不破坏真空。这有以下优点：减少在蒸发层内的针孔被在其上面溅射的铝层充满之前反应物质例如潮气或氧透过蒸发层内存在的针孔而在有机层与蒸发层之间的界面处引发反应的可能性。

可修改这些设备以包括例如附加的蒸发站，借此可在沉积一个溅射层之前在有机PPV层上沉积多个不同材料的蒸发层而不破坏每层沉积之间的真空。

例如，可提供一个第二蒸发站使在沉积溅射的铝层之前沉积一个厚度约为1μm的中间铝层。

上面的描述涉及一个按照本发明的第一与第二方面的方法应用于形成一个多层阴极。然而，按照本发明的第一与第二方面的方法同样可应用于形成一个多层阳极，例如在当通过首先在玻璃衬底上形成一个阴极制作有机光发射装置的情况下，先在阴极上沉积光发射有机层(一个或多个)，而最后在光发射有机层(一个或多个)上形成一个阳极。

现在将只是通过举例的方法描述一个按照本发明的第三至第五方面的方法应用于沉积一个光发射装置的阴极层，此装置包括一个玻璃基片，一个ITO层(作为阳极)，一个光发射有机层与一个阴极。

参照图4，提供一个带有装有源材料203的蒸发舟皿202的蒸发容器201。一个衬底支座204安装在水平轴205上。水平轴以这样的方式安装在一对垂直支架206上使得水平轴205能围绕它的轴线自由转动。水平轴205的一端与位于蒸发容器201外面的操作机构207连接。操作机构207起使水平轴205围绕它的轴线转动的作用，借此使衬底支座204也围绕水平轴205的轴线转动。

把一个包括一个玻璃基片、一个在玻璃基片上的ITO层与一个沉积在ITO层上的光发射有机层的衬底安装在衬底支座上使得只有最外的有机层的表面暴露并面对装有源材料的蒸发舟皿。

使用源材料以形成阴极层，此源材料可以是例如一种具有功函数典型地低于或约为3.5eV或最好甚至低于或约为3eV的金属元素或合金。例子是Ca、Ba、Li、Sm、Yb、Tb等或Al、Ag的合金或其它具有低功函数的元素例如Ca、Ba、Li、Sm、Yb、Tb等的合金。特别优先的是钙。

然后通过一台真空泵(图4中未表示)抽空蒸发容器201，并加热蒸发舟皿直至源材料蒸发，由此原子蒸发并冷凝在有机层的暴露表面上。

与此同时，开动操作机构207使水平轴205绕它的轴线转动，借此使衬底支座204也绕同一轴线转动。转动的状态表示在图5A至5E中，它们表示从水平轴205的轴线下面观察的衬底支座的位置。

参照图5B，首先开动操作机构使沿第一方向转动衬底支座至离图5A中所示的起始位置一个固定角度X°。

然后开动操作机构使沿相反方向转动衬底支座X°把它转回到如图5C所示的起始位置，然后进一步转动一个X°把它转到如图5D中所示的位置。然后开动操作机构使沿第一方向转动衬底支座X°把它转回到如图5E中所示的起始位置。

连续执行此操作顺序直至完成蒸发沉积。操作机构的开动最好由一个控制装置(图中未表示)自动控制。

蒸发舟皿202内的源材料可通过例如电阻加热法加热，或代之以电子轰击加热。

当使用电阻加热时，蒸发舟皿必须由一种熔点比被蒸发金属的熔点高得多的材料制成。钨或钼是合适的材料。按照一个变更方法，可使用一个覆盖待蒸发材料的线圈代替蒸发舟皿。

蒸发源材料的另一种技术是电子束蒸发。按照此技术，使用一个高强度的聚焦电子束以蒸发源材料。此技术的优点是：可在衬底上沉积一层很高纯度的材料，与可以此方法蒸发很宽范围的材料。然而，目前在OLEDs中使用的光发射有机材料是较敏感的材料，因而这个高能量技术确实有如下缺点：当在这样一层光发射有机材料上面直接沉积时，它会导致对有机层的损坏。

衬底支座可构造成用于安装单个衬底或用于安装多个衬底。

在图4中所示的设备中，衬底支座安装为只围绕一根与有机层(在此层上将沉积导电材料层)平面平行的轴线转动。

按照一个优选的变更方式，图4中所示的衬底支座可由一个图6中所示的那种衬底支座代替。一个支持架300固定在水平轴205上，而一个衬底支座310安装在支持架300上以围绕一根垂直于衬底支座310平面延伸的中心轴线Z转动。另一个操作机构320布置在支持架300的后部用于通过一根驱动轴(图中未表示，它通过支持架300中的一个孔与衬底支座310连接)驱动衬底支座310围绕此轴线Z转动。

操作机构207、320最好同时开动水平轴205围绕它自己的轴线转动(跟着相应转动支持架300与衬底支座310)与衬底支座310绕轴线Z转动。

本发明的第三至第五方面的又一个变更使用图7中表示的设备。垂直支架206安装在一个本身安装在蒸发容器201底板上的环形底座215上以围绕它的中心轴转动。这可通过例如齿轮系统做到，在此系统中一个驱动用的小驱动齿轮220安装在蒸发容器底板上面的某个位置上，在此位置上小驱动齿轮的齿(图7中未表示)同环形底座215外圆周上形成的齿(图7中未表示)啮合。使用一个位于蒸发容器外面的第二操作机构230以驱动小驱动齿轮220转动，借此使环形底座215围绕它的中心轴线转动。

图7中所示的单个衬底支座可用图6中所示的衬底支座代替。

如图7中所示，用于驱动水平轴205绕其自己的轴线转动的操作机构207被引入蒸发容器内部而安装在垂直支架206之一的顶部。

水平轴205绕其自己的轴线的转动与环形底架215绕其中心轴线的转动最好同时进行。

考虑到按照本发明的第三与第五方面的方法通过下述机理起作用以减少针孔的数目与尺寸，不过并无借此限制本发明范围的意向。

考虑到沉积在有机层上的蒸发层内的针孔的形成来源于有机层表面上较大颗粒的存在。这些颗粒可能是有机材料本身的聚结或外来的颗粒。参照图8A说明这些较大颗粒的作用，此图表示一个表面上带有这样一个较大颗粒的有机层的一部分的一个放大的剖面图。真空沉积是一种瞄准线(line-of-sight)技术，因而如果有机层表面保持在一个相对于待通过真空蒸发沉积的源材料的固定位置上，就会有一部分有机层表面(具有图8A中表示的尺寸D)处于较大颗粒的阴影中而不暴露于蒸发颗粒的路径。可以认为是这些区域将保持不被覆盖而形成不合乎需要的针孔。

在按照本发明的第三至第五方面的方法中，有机层表面的角度通过例如表面围绕一个平行于它的平面的轴线转动而改变，借此使有机层表面相对于蒸发颗粒的飞行路径变为倾斜。参照图8B与8C，这产生如下结果：至少一部分当有机层保持在一个固定位置时处于较大颗粒阴影中的表面积变为暴露于蒸发颗粒的路径。因此，通过例如围绕一个平行于它的平面的轴线转动有机层而改变有机层表面的角度，至少减小不暴露于蒸发颗粒路径的有机层表面积从而导致至少较小的针孔。

虽然上面已作为按照本发明的第三至第五方面的方法的一个例子描述了阴极的形成，本方法同样可应用于阳极层的形成，例如在当通过在玻璃衬底上首先形成阴极制作一个有机光发射装置的情况下，在阴极上沉积一个或多个光发射有机层，而最后在此有机层上形成一个阳极。

Claims (9)

1.一种减少光发射装置中的黑点的方法，该光发射装置包括一个插入在第一电极与第二电极之间的光发射材料以便第一与第二电极能把电荷载流子注入光发射有机材料，此方法包括：通过热蒸发技术在光发射有机材料上沉积具有3.5eV或更低的功函数、能够向该光发射有机材料注入负电荷载流子的一种材料的第一层；与通过溅射技术在第一层上沉积能够向该光发射有机材料注入负电荷载流子的一种材料的第二层。

2.根据权利要求1的减少光发射装置中黑点的方法，其中溅射工序中使用的排出气体是氩。

3.根据权利要求1的减少光发射装置中黑点的方法，其中溅射工序中使用的排出气体是具有比氩较低能量的光发射谱的气体。

4.根据权利要求3的减少光发射装置中黑点的方法，其中排出气体为氖。

5.根据前面任一权利要求的减少光发射装置中黑点的方法，其中沉积第一层和第二层而不使中间产物暴露在除了为沉积第一层与第二层而使用的气氛以外的任何气氛中。

6.根据权利要求1的方法，其中第一层是一层厚度为200nm或以下的钙层。

7.根据权利要求1的方法，其中第一层是一层厚度为200nm或以下的钙层，而第二层是一层厚度约为1μm的铝层。

8.根据权利要求1的方法，其中第二层是一层厚度在0.01与10μm之间的铝层。

9.根据权利要求5的方法，其中第一层和第二层在一单个容器内沉积。

Images