JPH10125473A

JPH10125473A - 有機ｅｌ発光素子およびその製造方法

Info

Publication number: JPH10125473A
Application number: JP8299746A
Authority: JP
Inventors: Michio Arai; 三千男荒井
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1996-10-24
Filing date: 1996-10-24
Publication date: 1998-05-15

Abstract

(57)【要約】【課題】簡易なガラス膜封等でも安定性が高く、しか
も低仕事関数で電子注入効率の高い陰電極を有する有機
ＥＬ発光素子およびその製造方法を提供する。【解決手段】ＺｒＡｌ₃、Ｚｒ₅Ａｌ₈、ＮｂＡｌ₃
およびＴａＡｌ₃から選ばれた１種以上の金属間化合物
を、ＤＣスパッタ法にて成膜した陰電極を有する有機Ｅ
Ｌ発光素子とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機化合物を用いた有
機ＥＬ発光素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）に関
し、さらに詳細には、発光層に電子を供給する陰電極材
料およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、有機ＥＬ発光素子が盛んに研究さ
れている。これは、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）
などの透明電極（陽電極）上にテトラフェニルジアミン
（ＴＰＤ）などのホール輸送材料を蒸着等により薄膜と
し、さらにアルミキノリノール錯体（Ａｌｑ³ ）などの
蛍光物質を発光層として積層し、さらにＭｇなどの仕事
関数の小さな金属電極（陰電極）を形成した基本構成を
有する素子で、１０V 前後の電圧で数１００〜１０００
cd/cm²ときわめて高い輝度が得られることで注目されて
いる。

【０００３】このような有機ＥＬ素子の陰電極として用
いられる材料は、発光層へ電子を多く注入するものが有
効であると考えられている。換言すれば、仕事関数の小
さい材料ほど陰電極として適していると言える。仕事関
数の小さい材料としては種々のものがあるが、最低仕事
関数の金属はアルカリ金属である。しかしながら、アル
カリ金属は空気中で不安定であるため、有機ＥＬ素子の
電極に用いることは困難であり、貯蔵寿命や動作寿命の
点からも問題があった。

【０００４】ところで、有機ＥＬ素子の陰電極として、
前記低仕事関数の金属とＡｌ，Ａｇ，Ｉｎ等の安定な金
属材料とを組み合わせて陰電極として使用する試みがな
されている。このような、低仕事関数の金属と、安定な
金属とを組み合わせた陰電極としては、例えば特開平２
−１５５９５号公報に記載されているＡｇＭｇ、ＩｎＭ
ｇ等の合金や、アルカリ金属と仕事関数の大きな金属と
の組み合わせとしてＡｌＣａ、ＡｌＬｉ等の合金が知ら
れている。この理由として、有機ＥＬ発光素子の製造プ
ロセスが、抵抗加熱を用いた蒸着を主としているため、
蒸着源は低温で蒸気圧の高いものに自ずと制限されてし
まうという事情があった。このような抵抗加熱を用いた
蒸着プロセスを用いているため、膜界面での密着性が悪
くなり、これが素子寿命を律する要因となっていた。一
方、抵抗加熱が使用できないＡｇＭｇ電極等の場合、電
子ビーム加熱を用いることとなる。しかし、この電子ビ
ーム加熱を用いた蒸着法の場合、副次的に発生するＸ線
や２次電子により、電子注入・輸送層や発光層がダメー
ジを受け、機能を損なうといった弊害を生じてしまう。

【０００５】また、上記の材料は極めて酸化されやすい
ため、ダークスポットの発生や輝度の劣化が著しく、膜
封止を十分に行うことが必要である。したがって、安価
で容易なガラス封止のみでは不十分であり、高価で手間
のかかるテフロン等の封止膜使用しなければならない。
さらに、応力による破壊を防止する観点からも、前記テ
フロン等の特定の封止材料に限定されていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、簡易
なガラス膜封止等でも安定性が高く、しかも低仕事関数
で電子注入効率の高い陰電極を有する有機ＥＬ発光素子
およびその製造方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）または（２）の本発明により達成される。（１）ＺｒＡｌ₃、Ｚｒ₅Ａｌ₈、ＮｂＡｌ₃および
ＴａＡｌ₃から選ばれた１種以上の金属間化合物を含有
する陰電極を有する有機ＥＬ発光素子。（２）基板上に形成された有機発光素子構造体上に、
上記（１）の陰電極をＤＣスパッタ法にて成膜する有機
ＥＬ発光素子の製造方法。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的構成につい
て詳細に説明する。

【０００９】本発明の有機ＥＬ発光素子用陰電極は、Ｚ
ｒＡｌ₃、Ｚｒ₅Ａｌ₈、ＮｂＡｌ₃およびＴａＡｌ₃
から選ばれた１種以上の金属間化合物を含有する。ま
た、この陰電極はスパッタ法にて成膜することが好まし
い。

【００１０】これらＺｒＡｌ₃、Ｚｒ₅Ａｌ₈、ＮｂＡ
ｌ₃およびＴａＡｌ₃から選ばれた１種以上の金属間化
合物を含有する膜の仕事関数は４eV以下となる。仕事関
数が４eV以下になると、電子の注入効率が向上し、ひい
ては発光効率も向上する。これらＺｒＡｌ₃、Ｚｒ₅Ａ
ｌ₈、ＮｂＡｌ₃およびＴａＡｌ₃は、通常単独で含有
されるが、２種以上含有されていても良く、その場合の
各量比は任意である。

【００１１】上記金属間化合物はスパッタ法により成膜
されることが好ましい。この場合、ターゲットとして
は、通常膜組成と同一の金属間化合物の焼結体を用い
る。陰電極成膜膜後のＸＡｌ₃（Ｘ＝Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔ
ａ）、Ｚｒ₅Ａｌ₈を含有する膜の組成は化学量論組成
から偏倚していても良く、ＸＡｌ_Y（Ｘ＝Ｚｒ、Ｎｂ、
Ｔａ）、Ｚｒ₅Ａｌ_Zとしたときに、Ｙは２．５〜３．
５、Ｚは７〜９程度であることが好ましい。このような
の陰電極膜中のＸＡｌ₃やＺｒ₅Ａｌ₈の存在はＸ線回
析により確認される。この場合通常、ＸＡｌ₃やＺｒ₅
Ａｌ₈のピークのみが出現するが他の相のピークが存在
してもよい。

【００１２】スパッタの際のスパッタガスとしては特に
限定するものではなく、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘ
ｅ、あるいはこれらの混合ガス等の不活性ガスを用いれ
ばよい。このようなスパッタガスのスパッタ時における
圧力としては、好ましくは０．１〜２０Pa程度でよい。

【００１３】スパッタ法としてはＲＦ電源を用いた高周
波スパッタ法も可能であるが、ＤＣスパッタ法を用い
る。ＤＣスパッタ装置の電力としては、好ましくは０．
１〜４Ｗ／cm² 、特に０．５〜１Ｗ／cm² の範囲であ
る。

【００１４】また、陰電極薄膜の厚さは、電子注入を十
分行える一定以上の厚さとすればよく、５０nm以上、好
ましくは１００nm以上とすればよい。また、その上限値
には特に制限はないが、通常膜厚は１００〜５００nm程
度とすればよい。

【００１５】本発明の有機発光素子は、基板上に透明陽
電極と陰電極とを有し、これらの電極に挟まれて、それ
ぞれ少なくとも１層の電荷輸送層および発光層を有し、
さらに最上層として保護層を有する。ただし電荷輸送層
は省略してもよい。そして、金属電極は、前述のとお
り、好ましくはスパッタ法で成膜されたものであり、Ｘ
Ａｌ₃、Ｚｒ₅Ａｌ₈で表される金属間化合物を含有
し、仕事関数が４eV以下である。

【００１６】本発明の有機発光素子の構成例を図１に示
す。同図に示されるＥＬ素子は、基板２１上に、陽電極
２２、正孔注入・輸送層２３、発光および電子注入輸送
層２４、陰電極２５を順次有する。

【００１７】本発明のＥＬ素子は、図示例に限らず、種
々の構成とすることができ、例えば発光層と金属電極と
の間に電子注入輸送層を介在させた構成とすることもで
きる。

【００１８】陰電極は前述のように成膜し、発光層等の
有機物層は真空蒸着等により、陽電極は蒸着やスパッタ
等により成膜することができるが、これらの膜のそれぞ
れは、必要に応じてマスク蒸着または膜形成後にエッチ
ングなどの方法によってパターニングでき、これによっ
て、所望の発光パターンを得ることができる。さらに
は、基板が薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）であって、その
パターンに応じて各膜を形成することでそのまま表示お
よび駆動パターンとすることもできる。最後に、ＳｉＯ
_X 等の無機材料、テフロン等の有機材料からなる保護層
を形成すればよい。

【００１９】保護層は、基板１側から観察する構成では
透明でも不透明であってもよい。透明にする場合は、透
明な材料（例えばＳｉＯ₂ 、ＳＩＡＬＯＮ等）を選択し
て用いるか、あるいは厚さを制御して透明（好ましくは
発光光の透過率が８０％以上）となるようにすればよ
い。

【００２０】一般に、保護層の厚さは５０〜５００nm程
度とする。保護層の形成方法については特に限定するも
のではないが、スパッタ法によれば、陰電極との連続成
膜が可能である。

【００２１】さらに、素子の有機層や電極の酸化を防ぐ
ために素子上に封止層を形成することが好ましい。封止
層は、湿気の侵入を防ぐために市販の低吸湿性の光硬化
性接着剤、エポキシ系接着剤、シリコーン系接着剤、架
橋エチレン−酢酸ビニル共重合体接着剤シート等の接着
性樹脂層を用いて、ガラス板等の封止板を接着し密封す
る。ガラス板以外にも金属板、プラスチック板等を用い
ることもできる。

【００２２】次に、本発明のＥＬ素子に設けられる有機
物層について述べる。

【００２３】発光層は、正孔（ホール）および電子の注
入機能、それらの輸送機能、正孔と電子の再結合により
励起子を生成させる機能を有する。発光層には比較的電
子的にニュートラルな化合物を用いることが好ましい。

【００２４】電荷輸送層は、陽電極からの正孔の注入を
容易にする機能、正孔を輸送する機能および電子を妨げ
る機能を有し、正孔注入輸送層とも称される。

【００２５】このほか、必要に応じ、例えば発光層に用
いる化合物の電子注入輸送機能がさほど高くないときな
ど、前述のように、発光層と陰電極との間に、陰電極か
らの電子の注入を容易にする機能、電子を輸送する機能
および正孔を妨げる機能を有する電子注入輸送層を設け
てもよい。

【００２６】正孔注入輸送層および電子注入輸送層は、
発光層へ注入される正孔や電子を増大・閉じ込めさせ、
再結合領域を最適化させ、発光効率を改善する。

【００２７】なお、正孔注入輸送層および電子注入輸送
層は、それぞれにおいて、注入機能を持つ層と輸送機能
を持つ層とに別個に設けてもよい。

【００２８】発光層の厚さ、正孔注入輸送層の厚さおよ
び電子注入輸送層の厚さは特に限定されず、形成方法に
よっても異なるが、通常、５〜１００nm程度、特に１０
〜１００nmとすることが好ましい。

【００２９】正孔注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送
層の厚さは、再結合・発光領域の設計によるが、発光層
の厚さと同程度もしくは１／１０〜１０倍程度とすれば
よい。電子もしくは正孔の、各々の注入層と輸送層を分
ける場合は、注入層は１nm以上、輸送層は２０nm以上と
するのが好ましい。このときの注入層、輸送層の厚さの
上限は、通常、注入層で１００nm程度、輸送層で１００
nm程度である。このような膜厚については注入輸送層を
２層設けるときも同じである。

【００３０】また、組み合わせる発光層や電子注入輸送
層や正孔注入輸送層のキャリア移動度やキャリア密度
（イオン化ポテンシャル・電子親和力により決まる）を
考慮しながら、膜厚をコントロールすることで、再結合
領域・発光領域を自由に設計することが可能であり、発
光色の設計や、両電極の干渉効果による発光輝度・発光
スペクトルの制御や、発光の空間分布の制御を可能にで
きる。

【００３１】本発明のＥＬ素子の発光層には発光機能を
有する化合物である蛍光性物質を含有させる。この蛍光
性物質としては、例えば、特開昭６３−２６４６９２号
公報等に開示されているようなトリス（８−キノリノラ
ト）アルミニウム等の金属錯体色素が挙げられる。この
他、これに加え、あるいは単体で、キナクリドン、クマ
リン、ルブレン、スチリル系色素、その他テトラフェニ
ルブタジエン、アントラセン、ペリレン、コロネン、１
２−フタロペリノン誘導体等を用いることもできる。発
光層は電子注入輸送層を兼ねたものであってもよく、こ
のような場合はトリス（８−キノリノラト）アルミニウ
ム等を使用することが好ましい。これらの蛍光性物質を
蒸着等すればよい。

【００３２】また、必要に応じて設けられる電子注入輸
送層には、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等
の有機金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘
導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノリン誘
導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、
ニトロ置換フルオレン誘導体等を用いることができる。
上述のように、電子注入輸送層は発光層を兼ねたもので
あってもよく、このような場合はトリス（８−キノリノ
ラト）アルミニウム等を使用することが好ましい。電子
注入輸送層の形成も発光層と同様に蒸着等によればよ
い。

【００３３】なお、電子注入輸送層を電子注入層と電子
輸送層とに分けて設層する場合は、電子注入輸送層用の
化合物のなかから好ましい組合せを選択して用いること
ができる。このとき、陰電極側から電子親和力の値の大
きい化合物の層の順に積層することが好ましい。このよ
うな積層順については電子注入輸送層を２層以上設ける
ときも同様である。

【００３４】また、正孔注入輸送層には、例えば、特開
昭６３−２９５６９５号公報、特開平２−１９１６９４
号公報、特開平３−７９２号公報、特開平５−２３４６
８１号公報、特開平５−２３９４５５号公報、特開平５
−２９９１７４号公報、特開平７−１２６２２５号公
報、特開平７−１２６２２６号公報、特開平８−１００
１７２号公報、ＥＰ０６５０９５５Ａ１等に記載されて
いる各種有機化合物を用いることができる。例えば、テ
トラアリールベンジシン化合物（テトラアリールジアミ
ンないしテトラフェニルジアミン：ＴＰＤ）、芳香族三
級アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、ト
リアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有
するオキサジアゾール誘導体、ポリチオフェン等であ
る。これらの化合物は２種以上を併用してもよく、併用
するときは別層にして積層したり、混合したりすればよ
い。

【００３５】正孔注入輸送層を正孔注入層と正孔輸送層
とに分けて設層する場合は、正孔注入輸送層用の化合物
のなかから好ましい組合せを選択して用いることができ
る。このとき、陽電極（ＩＴＯ等）側からイオン化ポテ
ンシャルの小さい化合物の層の順に積層することが好ま
しい。また陽電極表面には薄膜性の良好な化合物を用い
ることが好ましい。このような積層順については、正孔
注入輸送層を２層以上設けるときも同様である。このよ
うな積層順とすることによって、駆動電圧が低下し、電
流リークの発生やダークスポットの発生・成長を防ぐこ
とができる。また、素子化する場合、蒸着を用いている
ので１〜１０nm程度の薄い膜も、均一かつピンホールフ
リーとすることができるため、正孔注入層にイオン化ポ
テンシャルが小さく、可視部に吸収をもつような化合物
を用いても、発光色の色調変化や再吸収による効率の低
下を防ぐことができる。

【００３６】正孔注入輸送層は、発光層等と同様に上記
の化合物を蒸着すればよい。

【００３７】本発明において、陽電極として用いられる
透明電極は、好ましくは発光した光の透過率が８０％以
上となるように陽電極の材料および厚さを決定すること
が好ましい。具体的には、例えば、錫ドープ酸化インジ
ウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺ
Ｏ）、ＳｎＯ₂ 、ドーパントをドープしたポリピロール
などを陽電極に用いることが好ましい。また、陽電極の
厚さは１０〜５００nm程度とすることが好ましい。ま
た、素子の信頼性を向上させるために駆動電圧が低いこ
とが必要である。

【００３８】基板材料としては、基板側から発光した光
を取り出す構成の場合、ガラスや石英、樹脂等の透明な
いし半透明材料を用いる。また、基板に色フィルター膜
や蛍光性物質を含む色変換膜、あるいは誘電体反射膜を
用いて発光色をコントロールしてもよい。

【００３９】本発明の有機ＥＬ素子は、通常、直流駆動
型のＥＬ素子として用いられるが、交流駆動またはパル
ス駆動とすることもできる。印加電圧は、通常、５〜２
０V程度とされる。

【００４０】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を比較例ととも
に示し、本発明をさらに詳細に説明する。

【００４１】＜実施例１＞ガラス基板上にＩＴＯを厚さ
２００nmにスパッタ法にて透明電極としてパターニング
し、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗
浄し、次いで煮沸エタノール中から引き上げて乾燥し
た。この透明電極表面をＵＶ／Ｏ₃ 洗浄した後、真空蒸
着装置の基板ホルダーに固定して、槽内を１×１０^-4Pa
以下まで減圧した。

【００４２】次いで減圧状態を保ったまま、Ｎ，Ｎ’−
ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ｍ−トリル−４，４’−ジアミ
ノ−１，１’−ビフェニル（ＴＰＤ）を蒸着速度０．２
nm/secで５５nmの厚さに蒸着し、正孔注入輸送層とし
た。

【００４３】さらに、減圧を保ったまま、Ａｌｑ³：ト
リス（８−キノリノラト）アルミニウムを蒸着速度０．
２nm/secで５０nmの厚さに蒸着して、電子注入輸送・発
光層とした。

【００４４】次いで、真空蒸着装置からスパッタ装置に
移し、ＺｒＡｌ₃をターゲットとして、ＤＣスパッタ法
により陰電極を、レート１０nm／min で、１５０nmの厚
さに成膜した。このときのスパッタガスにはＡｒを用
い、ガス圧は１Paとした。また投入電力は、１００Ｗ、
基板・ターゲット間は８cmであった。陰電極にはＸ線回
折の結果ＺｒＡｌ₃の存在が確認された。

【００４５】最後に、保護層を設けることなく、ガラス
板を用いてガラス封止を行い、有機薄膜発光素子（ＥＬ
素子）を得た。

【００４６】この有機薄膜発光素子に直流電圧を印加
し、１０mA/cm²の一定電流密度で連続駆動させた。初期
には、８．５V 、３００cd/cm²の緑色（発光極大波長λ
max ＝５４０nm）の発光が確認できた。輝度の半減時間
は５００時間で、その間の駆動電圧の上昇は１V であっ
た。また、ダークスポットの出現および成長は全くなか
った。さらにその後も電流リークを起こさず、安定した
発光を継続した。

【００４７】なお、ＺｒＡｌ₃を含有する陰電極の仕事
関数は３．７１eVであった。

【００４８】＜実施例２＞実施例１の有機ＥＬ素子にお
いて、陰電極形成時のターゲットにＺｒ₅Ａｌ₈を用い
る他は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を得た。陰電
極にはＸ線回折の結果Ｚｒ₅Ａｌ₈の存在が確認され
た。

【００４９】この有機薄膜発光素子に直流電圧を印加
し、１０mA/cm²の一定電流密度で連続駆動させた。初期
には、９V 、２８０cd/cm²の発光が確認できた。輝度の
半減時間は５００時間で、その間の駆動電圧の上昇は
１．５V であった。また、ダークスポットの出現および
成長は全くなかった。さらにその後も電流リークを起こ
さず、安定した発光を継続した。

【００５０】なお、Ｚｒ₅Ａｌ₈を含有する陰電極の仕
事関数は３．７５eVであった。

【００５１】＜実施例３＞実施例１の有機ＥＬ素子にお
いて、陰電極形成時のターゲットにＴａＡｌ₃を用いる
他は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を得た。陰電極
にはＸ線回折の結果ＴａＡｌ₃の存在が確認された。

【００５２】この有機薄膜発光素子に直流電圧を印加
し、１０mA/cm²の一定電流密度で連続駆動させた。初期
には、９．１V 、２７０cd/cm²の発光が確認できた。輝
度の半減時間は５００時間で、その間の駆動電圧の上昇
は１．２V であった。また、ダークスポットの出現およ
び成長は全くなかった。さらにその後も電流リークを起
こさず、安定した発光を継続した。

【００５３】なお、ＴａＡｌ₃を含有する陰電極の仕事
関数は３．８１eVであった。

【００５４】＜実施例４＞実施例１の有機ＥＬ素子にお
いて、陰電極形成時のターゲットにＮｂＡｌ₃を用いる
他は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を得た。陰電極
にはＸ線回折の結果ＮｂＡｌ₃の存在が確認された。

【００５５】この有機薄膜発光素子に直流電圧を印加
し、１０mA/cm²の一定電流密度で連続駆動させた。初期
には、９．２V 、２５０cd/cm²の発光が確認できた。輝
度の半減時間は５００時間で、その間の駆動電圧の上昇
は１．４V であった。また、ダークスポットの出現およ
び成長は全くなかった。さらにその後も電流リークを起
こさず、安定した発光を継続した。

【００５６】なお、ＮｂＡｌ₃を含有する陰電極の仕事
関数は３．８５eVであった。

【００５７】＜比較例１＞実施例１の有機ＥＬ素子にお
いて、陰電極材料としてＺｒＡｌ₃を用いるかわりに、
Ａｇ・Ｍｇ（Ｍｇ：１at％）を蒸着速度０．２nm/secで
約２００nmの厚さに蒸着して陰電極とするほかは同様に
して有機ＥＬ素子を得た。

【００５８】このＥＬ素子について実施例１と同様に特
性を評価したところ、初期において、８．５V で２５０
cd/m² の発光しか確認できなかった。輝度の半減時間は
３００時間で、その間の駆動電圧の上昇は２．５V であ
った。また、発光の安定性も、実施例１〜４に比較して
劣るもので、２００μm 以上のダークスポットの発生が
認められた。

【００５９】なお、Ａｇ・Ｍｇの仕事関数は３．８eVで
あった。

【００６０】

【発明の効果】本発明によれば、簡易なガラス膜封止等
でも安定性が高く、しかも低仕事関数で電子注入効率の
高い陰電極を有する有機ＥＬ素子が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】有機ＥＬ素子の構成例を示す概念図である。

【符号の説明】

２１基板２２陽電極２３正孔注入・輸送層２４発光層２５陰電極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＺｒＡｌ₃、Ｚｒ₅Ａｌ₈、ＮｂＡｌ₃
およびＴａＡｌ₃から選ばれた１種以上の金属間化合物
を含有する陰電極を有する有機ＥＬ発光素子。
【請求項２】基板上に形成された有機発光素子構造体
上に、請求項１の陰電極をＤＣスパッタ法にて成膜する有機Ｅ
Ｌ発光素子の製造方法。