CN1618109A - 用作电容器电介质的膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在电容器中作电介质用并具有自修复性的膜，以及这种膜的制备方法。

Description

用作电容器电介质的膜及其制备方法

本发明涉及一种用作具有自修复性的电容器中的电介质的膜，以及这种膜的制备方法。

将膜，特别是塑料膜用作电容器中的电介质是已知的。这些电容器可以划分为两种结构类型。

第一种结构类型可看作是箔/膜技术。这种构型的电容器包含有作为电介质的塑料膜和作为电极的金属箔。

第二种结构类型则是所谓的金属化塑料膜电容器。这种电容器包含有作为电介质的塑料膜，而在其上又蒸汽喷镀了作为电极用的金属导电层。这里的金属优选是层厚度小于10^-7m(0.1μm)的铝。

此两种结构类型电容器之间的最重要区别特征在于它们在电击穿时的性质。对此可认为，这类基本上是绝缘的电介质能被电荷穿透并形成短路。击穿的形成机理可以被解释为在电介质中出现了不可避免的缺陷。在第一种结构类型中，这种短路会造成电容器报废。

第二种结构类型的特征则在于“自修复”。当发生电击穿电介质的情况时，击穿位置附近蒸汽喷镀上的金属膜会由于高电弧温度而蒸发。由此就正式地消除了可能造成短路的原因。当发生电击穿时，会由电介质形成一种高压缩的等离子体，而其会挤压电介质层使其分开，同时在击穿通道周围会形成绝缘区。这样电容器就还能保持工作能力。

自修复电容器是由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚丙烯(PP)膜、聚碳酸酯(PC)膜和聚苯硫醚(PPS)膜制成的。所有这些提到的膜都是部分结晶的塑料。

部分结晶塑料的缺点是增加了生产成本。这些可用于制造电容器(具有自修复能力)电介质膜的部分结晶塑料，都必须具有≥10％的结晶度，由此可以观察到自修复性能。

更为有利的，膜应是由非晶态塑料制成。但是迄今为止，在那些具有非晶态塑料制成的膜作为电介质的电容器上都观察不到自修复性能。

电容器的另一划分标准是根据电路板上的安装形式。即可以划分为穿插式安装的电容器和SMD(装面安装设备)用的电容器。穿插式安装的电容器上配有连接线。该电容器安装在板坯的上表面。连接线穿过板坯延伸到电路面的侧面并在那里和电路面焊接。

与此相反，SMD结构单元则是直接固定在板坯的电路面的侧面上并进行焊接。在此过程中它们要承受若干秒的焊接热，而这就对电介质膜的耐热性提出了特别的要求。

如EP-B10359953中所公开的，先将用一种合适溶剂制备的聚碳酸酯溶液浇注在扁平的垫板上，然后再蒸去溶剂并从垫板上取下所形成的膜，由此制备聚碳酸酯膜。接着可以对如此制得的膜进行单轴或双轴拉伸。这篇专利文献中同样也公开了将聚碳酸酯用作电导体的电绝缘材料。

在另一篇已知的现有技术中是将Makrofol KG^用作为电容器电解质的塑料膜。它是一种部分结晶且纵向拉伸过的高分子量聚碳酸酯浇注膜，其由双酚A-均聚碳酸酯组成且膜厚度为2×10^-6至6×10^-5m(2至60μm)。当层厚度保持在最大1.2×10^-5m(12μm)时，电介质由Makrofol KG^组成的金属化膜电容器就会具有自修复性能。

由如Makrofol KG^塑料构成的电介质具有改善的性能。Makrofol KG^膜的制备过程是很昂贵的，因为在其溶解后还必须要进行一个昂贵的过滤过程。另外，持续负载和耐热成型性的临界温度本身也会带来问题。持续工作时，含有Makrofol KG^制的金属化塑料膜的电容器可以在不大于120℃的温度范围内进行工作。这样也就限制了其在，例如，高热的发动机领域内的应用。在SMD电容器的热焊过程中，140℃的耐热成型性临界值本身会带来很多问题。

因此，本发明的任务在于提供一种能用作具有自修复性的电容器中电介质的膜，利用该膜能使电容器在更高的温度范围内工作并能以SMD法对其进行处理。同时，该膜的制备成本也低廉。

根据本发明，对膜而言，可以通过非晶态的聚碳酸酯构成的膜来解决该任务。从本发明中能看到，一种令人惊奇的方法是可以使用非晶态的聚碳酸酯，而不是部分结晶的塑料制成的膜作为电容器的电介质，该电容器仍具有自修复性。另外，聚碳酸酯还有着更高的耐热性。

本发明的一个有益实施方式是，使用高分子量的热塑性芳族聚碳酸酯，其平均分子量M_w至少为10000。此外，如果使用的聚碳酸酯的玻璃化温度至少为160℃，则也是十分有益的。本发明的另一教导还在于，使用具有结构式(Ia)的二羟基二苯基环烷烃作为聚碳酸酯的起始物，

其中

R¹，R²相互独立地为氢，卤素，优选为氯或溴，C₁-C₈烷基，C₅-C₆环烷基，C₆-C₁₀芳基，优选为苯基，和C₇-C₁₂芳烷基，优选为苯基-C₁-C₄烷基、特别优选为苄基，

m为4至7的整数，优选为4或5，

R³和R⁴可针对每个X单独进行选择，相互独立地为氢或C₁-C₆烷基，和

X表示碳，

条件是，在至少一个原子X上R³和R⁴同时表示烷基。

优选在1-2个原子X上，或特别优选只在一个原子X上，R³和R⁴同时为烷基。

优选烷基为甲基；在二苯基取代的C原子(C-1)的α位置上的原子优选不是二烷基取代的，相反，在C-1的β位置上优选烷基二取代。

优选二羟基二苯基环烷烃的环脂基上具有5和6个成环碳原子(结构式(Ia)中m＝4或5)，例如具有结构式(Ib)至(Id)的联苯酚，

其中，特别优选的是1，1-二-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(结构式(Ib)中R¹和R²为H时)。聚碳酸酯可以根据EP359953A1由结构式(Ia)的联苯酚制得。

这里既可以使用一个具结构式(Ia)的联苯酚形成均聚碳酸酯，也可以使用多个具有结构式(Ia)的联苯酚形成共聚碳酸酯。

此外，具有结构式(Ia)的联苯酚还可以与其他联苯酚，如具有结构式(Ie)

                      HO-Z-OH                    (Ie)的那些联苯酚混合使用，从而制得高分子量的热塑性芳族聚碳酸酯。

其他合适的具有结构式(Ie)的联苯酚是其中Z为具有6至30个C原子的芳族基团的那些，该基团可以含有一个或多个芳核，可以是被取代的，并且还可以含有脂族基团或其他不同于式(Ia)的脂环族基团或可含有杂原子进行桥接。

具有结构式(Ie)的联苯酚的例子有：

对苯二酚、间苯二酚、二羟基联苯、二-(羟苯基)-烷烃、二-(羟苯基)-环烷烃、二-(羟苯基)-硫化物、二-(羟苯基)-醚、二-(羟苯基)-酮、二-(羟苯基)-砜、二-(羟苯基)-亚砜、α，α’-二-(羟苯基)-二异丙基苯以及它们的环烷基化和环卤代化合物。

上述这些以及其他合适的二苯酚都记载在比如US-A3028365，2999835，3148172，3275601，2991273，3271367，3062781，2970131和2999846，DE-A1570703，2063050，2063052，2211956，Fr-A1561518和专著“H.Schnell，Chemistry and Physicsof Polycarbonates，Interscience Publishers，New York 1964”中。

其他优选的二苯酚例如如下这些：

4，4’-二羟基联苯、2，2-二-(4-羟苯基)-丙烷、2，4-二-(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二-(4-羟苯基)-环己烷、a，a-二-(4-羟苯基)-对-二异丙基苯、2，2-二-(3-甲基-4-羟苯基)-丙烷、2，2-二-(3-氯-4-羟苯基)-丙烷、二-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-甲烷、2，2-二-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-丙烷、二-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-砜、2，4-二-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-环己烷、α，α-二-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-对-二异丙基苯、2，2-二-(3，5-二氯-4-羟苯基)-丙烷和2，2-二-(3，5-二溴-4-羟苯基)-丙烷。

特别优选的具有结构式(Ie)的联苯酚例如如下这些：

2，2-二-(4-羟苯基)-丙烷、2，2-二-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-丙烷、2，2-二-(3，5-二氯-4-羟苯基)-丙烷、2，2-二-(3，5-二溴-4-羟苯基)-丙烷和1，1-二-(4-羟苯基)-环己烷。

极为优选的是2，2-二-(4-羟苯基)-丙烷。其他的联苯酚既可以单独使用也可以以混合物的形式使用。

结构式(Ia)的联苯酚与必要时可能共同使用的其他结构式(Ie)的联苯酚之摩尔比应该在100mol％(Ia)∶0mol％(Ie)和2mol％(Ia)∶98mol％(Ie)之间，优选在100mol％(Ia)∶0mol％(Ie)和10mol％(Ia)∶90mol％(Ie)之间，特别优选在100mol％(Ia)∶0mol％(Ie)和30mol％(Ia)∶70mol％(Ie)之间，极其优选在100mol％(Ia)∶0mol％(Ie)和50mol％(Ia)∶50mol％(Ie)之间。

适当时还要结合使用其他联苯酚和具有结构式(Ia)的联苯酚构成的高分子聚碳酸酯，可以按照已知的聚碳酸酯制备方法来制备。其中，不同的联苯酚既可以以无规方式相互结合，也可以以嵌段方式相互结合。

本发明的聚碳酸酯还可以以已知的方法进行接枝。如果需要进行接枝，可以以已知的方法通过缩合入少量、优选是0.05到2.0mol％之间量(以所用的联苯酚计)的三个或多于三个官能团的化合物，特别是那些具有三个或多于三个酚羟基的化合物来实现。具有三个或多于三个酚羟基的一些接枝体是：

间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)-庚烯-2、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)-庚烷、1，3，5-三-(4-羟苯基)-苯、1，1，1-三-(4-羟苯基)-乙烷、三-(-羟苯基)-甲苯、2，2-二-[4，4-二-(4-羟苯基)-环己基]-丙烷、2，4-二-(4-羟苯基-异丙基)-苯酚、2，6-is-(2-羟基-5-甲基-苄基)-4-甲酚、2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟苯基)-丙烷、六-[4-(4-羟苯基-异丙基)-苯基]-原对苯二酸酯、四-(4-羟苯基)-甲烷、四-[4-(4-羟苯基-异丙基)苯氧基]-甲烷和1，4-二-[(4’4” -二羟基三苯基)-甲基]-苯。

其他一些三官能团的化合物是2，4-二羟基安息香酸、均苯三酸、氰尿酰氯和3，3-二-(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧-2，3-二氢吲哚。

将以普通浓缩物形式的单官能团化合物作为链终止剂用以对聚碳酸酯的分子量进行已知的调节。合适的化合物是，比如苯酚、叔丁基酚或其他烷基取代的酚。适于调节分子量的是特别优选的少量具有结构式(If)的酚，

其中，R表示支链的C₈和/或C₉烷基。

在烷基R中，优选CH₃-质子的量在47至89％之间，优选CH-和CH₂-质子的量在53至11％之间；同样还优选R位于OH基团的邻位和/或对位，并且特别优选邻位的量的上限值为20％。所用的链终止剂量通常是0.5至10，优选1.5至8mol％，以所用联苯酚的量计。

优选可以根据相界面性质(参见H.Schnell“Chemistry and Physics ofPolycarbonates”，Polymer Reviews，Vol.IX，33页以下，Interscience出版社，1964)按已知的方法制备聚碳酸酯。

为此，先将结构式(Ia)的联苯酚溶于含水的碱液相中。为用其他联苯酚制备共聚碳酸酯，就要使用结构式(Ia)的联苯酚和其他那些比如具有结构式(Ie)的联苯酚的混合物。还要添加如具有结构式(If)的链终止剂来调节分子量。然后使其在惰性的、优选是能溶解聚碳酸酯的有机相的存在下，根据相界面缩合法与碳酰氯进行反应。反应温度在0℃至40℃之间。

适当时一起使用的接枝体(优选0.05至2.0mol％)可以与联苯酚一起置于含水的碱液相中，或是在添加进行碳酰氯化前先溶于有机溶剂中。除了结构式(Ia)的联苯酚和适当时其他的一些联苯酚(Ie)外，还可以结合使用它们的单和/或二氯碳酸酯，同时要将它们溶于有机溶剂中后进行添加。链终止剂和接枝体的量要视对应于结构式(Ia)以及还有可能的结构式(Ie)的联苯酚盐基团的摩尔量而定；如果结合使用氯碳酸酯，则可以按已知的方法相应降低碳酰氯的量。

适用于链终止剂以及必要时还可适用于接枝体和氯碳酸酯的有机溶剂有如，二氯甲烷，氯苯，特别优选二氯甲烷和氯苯的混合物。如有必要还可以将所用的链终止剂和接枝体溶于相同的溶剂中。

作为相界面缩聚反应的有机相的有如二氯甲烷，氯苯以及二氯甲烷和氯苯的混合物。

作为含水碱液相的有，比如，NaOH溶液。以相界面法进行的聚碳酸酯的制备过程一般可以通过使用如叔胺，特别优选是脂族叔胺以及三丁基胺或三乙基胺类的催化剂催化进行；所用的催化剂量可以为0.05至10mol％，以所用联苯酚的摩尔数计。可以在碳酰氯化反应开始前或进行时或反应后加入催化剂。

聚碳酸酯还可以根据已知的在均相中的方法，即所谓的“嘧啶法”以及根据已知的熔体反应法在使用有，例如，碳酸二苯酯代替碳酰氯的情况下进行制备。

聚碳酸酯的分子量w(重均，利用凝胶色谱法在预先经过校准后测得)优选为至少10000，更优选为20000至300000以及特别优选为20000至80000。它们可以是直链或支链的，是基于结构式(Ia)的联苯酚的均聚碳酸酯或共聚碳酸酯。

如果嵌入结构式(Ia)的联苯酚，新形成的聚碳酸酯就会具有很高的耐热性以及很好的特性。这一点特别适合于基于结构式(Ia)且其中m为4或5的联苯酚的聚碳酸酯，以及极其适合于基于联苯酚(Ib)且其中R¹和R²相互独立地具有结构式(Ia)中所述意义并特别优选是氢的聚碳酸酯。

特别优选的是其结构式(I)的结构单元中m＝4或5的那些聚碳酸酯，以及极其优选具有结构式(Ig)单元的那些聚碳酸酯，

其中R¹和R²具有结构式(I)所表示的意义，但特别优选是氢。

基于结构式(Ib)的联苯酚，其中特别优选R¹和R²为氢，具有极高的耐热性以及很好的UV稳定性和很好的熔体流动性，而这些都是没有预想到的。

另外，通过与其他特别是具结构式(Ie)的联苯酚形成的任意的组合，聚碳酸酯性能还能更好地进行变化。在这种共聚碳酸酯中，聚碳酸酯含有的结构式(Ia)的联苯酚量为100mol％至2mol％，优选为100mol％至10mol％，更优选为100mol％至30mol％，特别优选为100mol％至50mol％，以100mol％的联苯酚单元总量计。

已经证明，在得到自修复性的同时，这种聚碳酸酯还有着极高的耐热性。

根据本发明的另一教导，电介质的厚度应该优选为10^-7至10^-4m(0.1至100μm)。本发明的一个实施方式中此厚度范围为5×10^-7至2×10^-5m(0.5至20μm)，而另一个实施方式中此厚度范围为1.2×10^-6m至8×10^-6(1.2至8μm)。

在制备如上所述的膜的方法方面，本发明的任务可以借助第一个可选方案来解决，即将溶解于溶剂中的塑料浇洒在转鼓浇铸机上。如此制得的膜还可以按需在浇铸后对其进行拉伸。在制备如上所述的膜的方法方面，解决本发明任务的第二个可选方案是，以轮转凹印法(Tiefdruckverfahren)将溶于溶剂中的塑料涂覆于载体介质上。

对于此两种解决方案，可以使用非晶态的聚碳酸酯作为塑料。两解决方案的一个优选方式是，使用高分子量的热塑性芳族聚碳酸酯，其平均分子量Mw为至少10000至优选的60000，特别优选为25000至40000。由于其有着更小的粘度，因此其后的制备过程便能更廉价方便地进行。此外，在此两种情况下都可以使用二氯甲烷或丁烷作为溶剂。

根据本发明第二个解决方案的另一实施方式，用作载体介质的不是PET膜就是纸张。另外还可以在对载体介质进行进一步加工之前将膜溶解。

以下将根据仅有的一个优选实施例来更为详尽地阐释本发明。将由45mol％的BPA和55mol％的选自结构式(Ib)的二羟基二苯基环烷烃的化合物(其中R¹和R²同时为H)(双酚TMC)形成的共聚碳酸酯(Apec^ KU 1-9203，Bayer公司)溶于二氯甲烷中，从而形成约10％的溶液。另一可选方案是使用丁烷进行溶解。接着，通过浇洒在转鼓浇铸机上而制得7×10^-6m(7μm)厚的膜。然后将该膜在拉伸机上纵向拉伸至5×10^-6m(5μm)厚的膜。

批量生产该膜并将膜上的导电涂层表面金属化从而制得电容器。

然后，对如此制得的电容器进行电压测试以检测其自修复性。该过程中，选择电压使得在电性能薄弱位置发生电击穿。接着测量电容器的电阻，并将以μF表示的电容器电容和以MΩ表示的电阻相乘。如果如此计算得到的值大于5000s，则电容器就能视为具有自修复性的。

令人惊奇且对于技术人员来说也是根本预见不到的是，使用由非晶态的共聚碳酸酯APEC^构成的膜作为电介质制备得到的电容器能满足上述条件，而具有由非晶态的双酚A-均聚碳酸酯构成的膜的电容器则并不能满足上述条件。

使用APEC^来制备塑料膜的优点在于，这种膜可以更简便地被制备出来，APEC^较之Makrofol KG^更容易溶解并且溶液具有不受限制的稳定性(“适用期”)，而这又使得溶液的长期保藏成为可能。Makrofol KG^的溶液稳定性只能限制在几天以内。另外，APEC^还具有更好的可浇铸性，因为会形成均匀区域。APEC^具有较之双酚A-均聚碳酸酯更高的耐热性。

Claims (15)

1.在具有自修复性的电容器中作为电介质的膜，其特征在于，该膜由非晶态的聚碳酸酯构成。

2.如权利要求1的膜，其特征在于使用平均分子量M_w为至少10000的高分子热塑性芳族聚碳酸酯作为聚碳酸酯。

3.如权利要求1或2的膜，其特征在于使用玻璃化温度为至少160℃的聚碳酸酯作为聚碳酸酯。

4.如权利要求1至3之一的膜，其特征在于使用双酚TMC作为聚碳酸酯。

5.如权利要求1至4之一的膜，其特征在于膜的厚度为10^-7至10^-4m。

6.如权利要求5的膜，其特征在于膜厚度为5×10^-7m至2×10^-5m。

7.如权利要求6的膜，其特征在于膜厚度为1.2×10^-6m至8×10^-6m。

8.制备如权利要求1至7之一的膜的方法，该方法中要用溶剂溶解塑料，其特征在于塑料的浇铸过程在转鼓浇铸机上进行。

9.如权利要求8的方法，其特征在于在浇铸后拉伸膜。

10.制备如权利要求1至7之一的膜的方法，该方法中要用溶剂将塑料溶解，其特征在于以轮转凹印法将塑料涂覆在载体介质上。

11.如权利要求8至10之一的方法，其特征在于使用非晶态的聚碳酸酯作为塑料。

12.如权利要求8至11之一的方法，其特征在于使用平均分子量M_w至少为10000的高分子热塑性芳族聚碳酸酯作为聚碳酸酯。

13.如权利要求8至12之一的方法，其特征在于使用二氯甲烷或丁烷作为溶剂。

14.如权利要求10至13之一的方法，其特征在于使用PET膜或纸张作为载体介质。

15.如权利要求10至14之一的方法，其特征在于在对载体介质进一步加工前将膜溶解。