CN1597664A - 一种高纯1,1－二甲基肼的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯1，1－二甲基肼的制备方法，该方法是将亚硝基二甲胺和锌粉置于反应器中，加入水、搅拌，滴入醋酸，搅拌，滤去锌渣，滤液中加氢氧化钠溶液，使呈强碱性，改装成分水装置，加入惰性溶剂，蒸出溶剂、水、二甲基肼的恒沸混合液，从分水装置中分出水层，水溶液用浓盐酸酸化，在蒸发器上蒸发成浓溶液，加入固体NaoH，进行蒸镏，收集镏份，加入固体KOH，再加入固体Ba(OH) 2、干燥、蒸馏，将二甲基肼置于反应器中，排除体系中的空气后充入惰性气体，然后加入活泼金属，滴加活泼金属合金并加热，再经精镏得到纯品。该方法具有工艺简单、效率高、成本低、宜于规模化生产，产品纯度高达99.9995％以上等优点。
Description
一、技木领域
本发明涉及有机化合物技术领域，具体来说是涉及一种高纯1，1-二甲基肼的制备方法。高纯1，1-二甲基肼可用于MOCVD外延技术作为有机氮源，亦可用于有机合成特别是杂环化合物合成。
二、背景技术
随着MOCVD技术的发展和化合物半导体薄膜材料产业化步伐的加快，对高纯MO源品质的要求越来越高。无机氮化物材料是重要的化合物半导体材料，氮源品质的优劣直接影响到氮化合物材料的性能。高纯1，1-二甲基肼是重要的有机氮源化合物，与无机氮源高纯胺相比具有沉积效率高、生长温度低等突出优点，因此，可以实现在比较低的温度下生长出高质量的化合物半导体材料。
用于化合物半导体材料生长的高纯MO源产品，要求达到非常高的纯度，所以对产物的分离和提纯手段要求高。有机肼类化合物中容易含有多种对化合物半导体材料生长有害的杂质，如水、氧、二氧化碳、一氧化碳等，对肼类化合物的纯化要求更高。
目前，1，1-二甲基肼的合成方法主要有两种：一是以亚硝基二甲胺为主要原料，在锌粉和醋酸条件下经还原生成1，1-二甲基肼(H.H.Hatt有机合成(中文版)第二集，147页，1964年科学出版社)；二是羟胺-o-磺酸与二甲胺反应生成1，1-二甲基肼(Harry H.Sisler，*Milap A.Mathur，and Sampat R.Jain Inorg.Chem.1980，19，2846)。用羟胺-o-磺酸氨基化方法制备1，1-二甲基肼，需要在很低的温度，一般是零下78℃的低温下进行，反应条件苛刻，操作麻烦，另外价格也比较昂贵。因此，目前1，1-二甲基肼合成的主导方法是锌粉和醋酸还原法，但这一方法存在的最大问题是产物的分离问题，由于1，1-二甲基肼可以与水任意比例混溶，反应后的产物分散在反应的混合物体系中，上述文献报道的方法是用大量的水经水蒸汽蒸馏将产物与水一起从反应体系中蒸出，这样的分离方法，不仅时间长、消耗大量的能源和水，而且由于蒸出的水量非常大，通常是反应过程中水量的10倍左右，给进一步的分离、提纯带来了巨大的困难，也不适宜于工业化规模生产。本发明通过对分离方法的改进，简化了分离工艺。
1，1-二甲基肼不仅与水可以以任意比例混溶，而且由于1，1-二甲基肼分子极易与水形成氢键结构，吸水性非常强，使用一般干燥剂如无水碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡等，不能有效地除去二甲基肼中的微量的水份；另外，体系中的含有的微量氧、二氧化碳、一氧化碳等对半导体材料的质量影响也非常大。本发明通过对纯化方法的改进，实现了高纯度1，1-二甲基肼的制备。
三、发明内容
1、发明目的
本发明的目的在于通过对分离方法和纯化方法的改进，提供一种制备高纯度1，1-二甲基肼的方法。
2、技术方案
为实现上述目的，本发明通过对分离方法的改进，简化了分离工艺即在分离上提供一种操作简便、效率高，适宜规模化生产的方法，即利用1，1-二甲基肼能与水及合适的惰性溶剂形成恒沸混合物的特点，实现1，1-二甲基肼的分离；并通过对纯化方法的改进，即在纯化上提供一种高效的去除痕量水、氧等有害杂质的方法，即利用活性很强的活泼金属，对1，1-二甲基肼进行处理，从而实现了高纯度1，1-二甲基肼的制备。
一种高纯1，1-二甲基肼的制备方法，其制备步骤如下：
(1)将亚硝基二甲胺和过量的锌粉置于反应器中，加入水，搅拌，温度保持在25-40℃之间滴加入醋酸，加完后在60℃搅拌1-4小时，滤去锌渣，滤液
在冷却下滴加饱和氢氧化钠溶液，使呈强碱性；
(2)改装成分水装置，加入惰性溶剂，加热，蒸出溶剂、水、二甲基肼的恒沸混合液，从分水装置中分出水层，至水层PH～7为止；
(3)水溶液合并，用浓盐酸酸化，在薄膜蒸发器上蒸发成浓溶液，冷却下加入固体NaOH，至有大量固体不溶为止，进行蒸镏，收集100℃以下的镏份，加入固体KOH，分出水层，再加入固体Ba(OH)2干燥，蒸镏；
(4)将经过Ba(OH)2干燥蒸镏过的1，1-二甲基肼置于反应器中，采用西冷克(Schlenk)无氧无水技术排除体系中的空气，并充入惰性气体，然后在反应器中加入新鲜的活泼金属，待反应温和后慢慢滴加入活泼金属合金并加热至微沸，待活泼金属合金不再变色(保持光亮)为止，精馏得到高纯1，1-二甲基肼(纯度大于99.9995％)。
上述步骤(2)的分离方法是用分水装置将惰性溶剂与水、二甲基肼形成恒沸混合物蒸出，然后分出水层和二甲基肼的混合物；
所述的惰性溶剂包括沸点在60～120℃之间的环烷烃、脂肪烃及苯系列的溶剂。
上述步骤(4)的纯化方法是在惰性气体环境下，用活泼金属和活泼金属合金与二甲基肼进行加热反应，并经精馏得到纯品；
所述的惰性气体为氮气和氩气，活泼金属为钠、钾、镁等碱金属和碱土金属；活泼金属合金为钾钠合金。
3、有益效果
本发明与现有制备技术相比具有以下的显著优点：
(1)在制备二甲基肼过程中改进了分离方法，简化了分离工艺，使操作更方便，提高了效率、节约了成本，从而适宜于规模化生产。
(2)利用活性很强的活泼金属对二甲基肼进行处理，能高效去除痕量水及氧、一氧化碳、二氧化碳等有害杂质，大大提高了纯度，使1，1-二甲基肼的纯度大于99.9995％，从而可满足用于MOVCD外延技术作为有机氮源的需要。
四、具体实施方式
实施例1：1，1-二甲基肼的的制备方法
在2000ml四口瓶中，加入100g亚硝基二甲胺，350g 90％锌粉和800ml水，剧烈搅拌，在30℃下滴加500ml 85％的醋酸，滴加完后，再在60℃下搅拌1.5小时，冷却后，过滤去未反应的锌渣，滤液在冷却下滴加入饱和氢氧化钠溶液，使呈强碱性；改装成分水装置，加入200ml环己烷，加热蒸出环己烷、水和二甲基肼的恒沸混合物，从分水装置中分出水层，直至水层的PH～7为止；合并水溶液，水溶液冷却下滴加浓盐酸，使呈强酸性，移至簿膜蒸发器上蒸去水成浓溶液，冰冷却下加入适量固体NaOH，使仍有固体NaOH存在，蒸出100℃以下的镏份，再加入固体KOH，分层，分去水层和固体KOH，再加入烘过的Ba(OH)2干燥，蒸馏，收集沸程64℃的1，1-二甲基肼57g(产率70.3％)。
将上述所得1，1-二甲基肼置于反应容器中，采用西冷克(Schlenk)无氧无水技术排除体系中的空气并充入氩气，在反应瓶中加入新鲜钠丝，使其反应，然后再滴加入钾钠合金并加热至微沸，至钾钠合金保持光亮为止，再进行精镏，得到高纯1，1-二甲基肼(纯度大于99.9995％)。
实施例2：1，1-二甲基肼的的制备方法
在2000ml四口瓶中，加入100g亚硝基二甲胺，350g 90％锌粉和800ml水，剧烈搅拌，在30℃下滴加500ml 85％的醋酸，滴加完后，再在60℃下搅拌2.5小时，冷却后，过滤去未反应的锌渣，滤液在冷却下滴加入饱和氢氧化钠溶液，使呈强碱性；改装成分水装置，加入200ml苯，加热蒸出苯、水和二甲基肼的恒沸混合物，从分水装置中分出水层，直至水层的PH～7为止。合并水溶液，水溶液冷却下滴加浓盐酸，使呈强酸性，移至簿膜蒸发器上蒸去水成浓溶液，冰冷却下加入适量固体NaOH，使仍有固体NaOH存在，蒸出100℃以下的镏份，再加入固体KOH，分层，分去水层和固体KOH，再加入烘过的Ba(OH)2干燥，蒸馏，收集沸程64℃的1，1-二甲基肼56g(产率69.1％)。
将上述所得1，1-二甲基肼置于反应容器中，采用西冷克(Schlenk)无氧无水技术排除体系中的空气并充入氮气，在反应瓶中加入新鲜镁丝，使其反应，然后再滴加入钾钠合金并加热至微沸，至钾钠合金保持光亮为止，再进行精镏，得到高纯1，1-二甲基肼(纯度大于99.9995％)。
实施例3：1，1-二甲基肼的的制备方法
在2000ml四口瓶中，加入110g亚硝基二甲胺，385g 90％锌粉和900ml水，剧烈搅拌，在30℃下滴加550ml 85％的醋酸，滴加完后，再在60℃下搅拌3小时，冷却后，过滤去未反应的锌渣，滤液在冷却下滴加入饱和氢氧化钠溶液，使呈强碱性；改装成分水装置，加入200ml正己烷，加热蒸出正己烷、水和二甲基肼的恒沸混合物，从分水装置中分出水层，直至水层的PH～7为止。合并水溶液，水溶液冷却下滴加浓盐酸，使呈强酸性，移至簿膜蒸发器上蒸去水成浓溶液，冰冷却下加入适量固体NaOH，使仍有固体NaOH存在，蒸出100℃以下的镏份，再加入固体KOH，分层，分去水层和固体KOH，再加入烘过的Ba(OH)2干燥，蒸馏，收集沸程64℃的1，1-二甲基肼62g(产率69.5％)。
将上述所得1，1-二甲基肼置于反应容器中，采用西冷克(Schlenk)无氧无水技术排除体系中的空气并充入氩气，在反应瓶中加入新鲜钠丝，使其反应，然后再滴加入钾钠合金并加热至微沸，至钾钠合金保持光亮为止，再进行精镏，得到高纯1，1-二甲基肼(纯度大于99.9995％)。
Claims (5)
1、一种高纯1，1-二甲基肼的制备方法，其制备步骤如下：
(1)将亚硝基二甲胺和过量的锌粉置于反应器中，加入水，搅拌，温度保持在25-40℃之间滴加入醋酸，加完后在60℃搅拌1-4小时，滤去锌渣，滤液在冷却下滴加饱和氢氧化钠溶液，使呈强碱性；
(2)改装成分水装置，加入惰性溶剂，加热，蒸出溶剂、水、二甲基肼的恒沸混合液，从分水装置中分出水层，至水层PH～7为止；
(3)水溶液合并，用浓盐酸酸化，在薄膜蒸发器上蒸发成浓溶液，冷却下加入固体NaOH，至有大量固体不溶为止，进行蒸镏，收集100℃以下的镏份，加入固体KOH，分出水层，再加入固体Ba(OH)2干燥，蒸镏；
(4)将经过Ba(OH)2干燥蒸镏过的二甲基肼置于反应器中，采用西冷克(Schlenk)无氧无水技术排除体系中的空气，并充入惰性气体，然后在反应器中加入新鲜的活泼金属，待反应温和后慢慢滴加入活泼金属合金并加热至微沸，待活泼金属合金不再变色即保持光亮为止，精馏得到高纯1，1-二甲基肼，其纯度大于99.9995％。
2、根据权利要求1所述的高纯1，1-二甲基肼的制备方法，其特征在于步骤(2)的分离是用分水装置将惰性溶剂与水、二甲基肼形成恒沸混合物蒸出，然后分出水和二甲基肼的混合物。
3、根据权利要求1或2所述的高纯1，1-二甲基肼的制备方法，其特征在于所述的惰性溶剂包括沸点在60～120℃之间的环烷烃、脂肪烃及苯系列的溶剂。
4、根据权利要求1所述的高纯1，1-二甲基肼的制备方法，其特征在于步骤(4)的纯化是在惰性气体环境下用活泼金属和活泼金属合金与二甲基肼进行加热反应，并经精镏得到纯品。
5、根据权利要求1或4所述的高纯1，1-二甲基肼的制备方法，其特征在于所述的惰性气体为氮气和氩气，活泼金属为钠、钾、镁等碱金属和碱土金属。
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