CN1596284A - 聚乙烯的物理混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备具有窄分子量分布的聚乙烯树脂的方法，包括以下步骤：i)提供密度为0.920－0.940g/cm3和MI2为0.05－2g/10min的第一高分子量的金属茂生产的线性低密度聚乙烯(mLLDPE)；(ii)提供由齐格勒－纳塔催化剂或由金属茂催化剂制备的第二高密度聚乙烯(HDPE)，所述聚乙烯的密度范围为0.950－0.970g/cm3，MI2的范围为0.5－10g/10min；(iii)将第一和第二聚乙烯物理混合以形成具有窄分子量分布、密度范围为0.940－0.955g/cm3，MI2范围为1－2g/10min的聚乙烯树脂。

Description

聚乙烯的物理混合物
本发明涉及通过聚乙烯的物理混合而产生的聚乙烯树脂的生产和使用。最终的树脂具有提高的光泽度、抗环境致裂和冲击强度，并能在吹模、注射、旋转模制或注射吹塑的应用中使用。
具有高分子量的聚烯烃例如聚乙烯的机械性质通常高于它们的低分子量的相应物。但是，高分子量的聚烯烃难于处理，而且生产费用高。聚烯烃例如具有窄分子量分布的高密度聚乙烯(HDPE)通常在抗环境致裂(ESCR)方面表现薄弱。对许多HDPE应用来说，具有提高的韧性、强度和抗环境致裂(ESCR)的聚乙烯是重要的。具有高分子量的聚乙烯更容易获得这些提高的性质。但是，当聚合物的分子量增加时，树脂的可加工性降低。通过提供与最终产品的分子量和密度相差很大的聚乙烯混合物的聚合物，可能在刚性和ESCR以及良好的光学性质和易加工性方面获得进一步兼顾。
用于生产聚乙烯混合物的方法有几个：熔融混合、串连构型(configuration)的反应器、或使用双位点催化剂的单反应器。在单个反应器中用于生产双态树脂而使用双位点催化剂是已知的。
用于在聚烯烃生产的铬催化剂倾向于展宽分子量分布，并能在某些情况中产生双态分子量分布，但通常这些树脂的低分子量部分包含相当大量的共聚单体。虽然展宽的分子量分布提供了可接受的加工性质，但双态分子量分布能提供优良的性质。在某些情况下，甚至可能对高、低分子量的分数进行调整，从而调整机械性质。
已知使用串联的两个反应器时，齐格勒-纳塔催化剂能生产双态聚乙烯。一般来说，在第一个反应器中在齐格勒-纳塔催化剂存在下通过氢和乙烯的反应形成低分子量的均聚物。在这一过程中，有必要使用过量的氢，结果是有必要在产品通入到第二反应器前将所有的氢从第一反应器中除去。在第二个反应器中，产生了乙烯和己烯的共聚物，从而生产出高分子量聚乙烯。
在聚烯烃的生产中，金属茂催化剂也是已知的。例如，EP-A-0619325中描述了一种制备聚烯烃例如具有多态或至少双态分子量分布的聚乙烯的过程。在这一过程中，使用了至少包括两个金属茂的催化剂体系。使用的金属茂是，例如，双(环戊二烯基)二氯化锆和亚乙基-双(茚基)二氯化锆。通过在同一个反应器中使用两种不同的金属茂催化剂，获得至少双态的分子量分布。
EP-A-0600482中公开了包括两种聚乙烯成分的层压体的树脂组合物的生产，其两种成分中的一种是通过使用包含亚乙基-双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆的金属茂催化剂而制备。
EP-A-0575123公开了一种可使用金属茂催化剂生产的乙烯聚合物组合物。
EP-A-0735090公开了通过将三种聚乙烯成分的物理混合而生产的聚乙烯树脂组合物。
EP-A-0791627公开了使用金属茂催化剂生产的聚乙烯树脂组合物。
WO-A-95/26990公开了使用金属茂催化剂生产多态分子量分布的聚合物的过程。
现有技术中的许多树脂的主要问题之一是注塑模具部分的翘曲。在加工中的填料和包装阶段引入的应力和在冷却阶段的温度的非均匀分布，可能会引起翘曲。这与剩余应力问题以及由此的与树脂的内部分子结构紧密相关。现有技术中的另一个重要问题是树脂的ESCR低和光泽性差。
本发明目标是克服现有技术中的缺陷并容易且经济地生产具有特定性质的聚乙烯树脂。
本发明的一个方面是生产提高的抗应力龟裂的聚乙烯树脂。
本发明的另一个方面是生产光学性质提高的聚乙烯树脂。
本发明的又一个方面是生产在用于注模部分中时，表现出可忽略不计的翘曲的聚乙烯树脂。
本发明提供了具有窄分子量分布的聚乙烯树脂的制备方法，该方法基本上包括下列步骤：
(i)提供一种密度为0.920-0.940g/cm3和MI2为0.05-2g/10min的第一金属茂产生的线性低密度聚乙烯(mLLDPE)；
(ii)提供由齐格勒-纳塔催化剂或由金属茂催化剂制备的第二高密度聚乙烯(HDPE)，所述聚乙烯的密度范围为0.950-0.970g/cm3，MI2的范围为0.1-10g/10min；
(iii)将第一和第二聚乙烯物理混合以形成具有窄分子量分布、密度范围为0.930-0.955g/cm3，MI2范围为0.5-8g/10min的聚乙烯树脂。
在本说明书中，MI2是根据ASTM D 1238规程，在190℃温度下用2.16kg的荷载而测量的，密度是根据ASTM D 1505规程在23℃下测量的。
优选地，聚乙烯混合物的密度范围为0.940-0.955g/cm3，MI2的范围是0.5-3g/10min。
本发明的另一个方面是提供用上述公开的方法获得的树脂混合物制备的塑料容器。
第一聚乙烯具有单态分子量分布，并用金属茂催化剂生产，第二聚乙烯具有单态分子量分布，并可使用齐格勒-纳塔催化剂或金属茂催化剂生产。
得到的聚乙烯树脂具有窄分子量分布，并通过将第一和第二聚乙烯物理混合在一起而进行生产。
在本发明的实施方式中，用金属茂催化剂生产的低密度分数包括至少15wt％的得到的聚乙烯树脂，优选包括20-80wt％，更优选包括30-50wt％。
基于使用金属茂催化剂成分能生产线性低密度聚乙烯成分，所述成分具有非常窄的分子量分布，这一发现预测本发明。由于低密度成分中的高的并均匀水平的共聚单体分布，这产生了两种改进的慢速和快速龟裂缝扩散性质。同用齐格勒-纳塔催化剂或铬基催化剂获得的稍高的低密度成分相比，该密度优选不超过0.935g/cm3，尤其在浆料回路过程中使用的时候。这种金属茂催化剂的使用能精确地控制树脂的分子量分布和高结晶度部分的密度，同时得到改进的机械性能和可加工性。
一般来说，本发明总的窄分子量分布聚乙烯树脂的密度为0.940-0.955g/cm3，同时MI2为0.5-3g/10min。
第一和第二聚乙烯是分开生产的树脂，然后将它们物理混合以形成具有窄分子量分布的复合聚乙烯树脂。
选择混合物中的成分以产生具有窄分子量分布的最终的树脂含有下列物质：
--与初始的HDPE相比，含较少的短链和更多的长链；
--或者与初始的HDPE相比，含较少的短链和较少的长链；
--或者与初始的HDPE相比，含更多的短链和更多的长链。
根据本发明生产的树脂都显示出显著提高的抗环境致裂、冲击强度、翘曲和光泽度。对许多应用例如注射燃料箱、注射瓶盖、吹塑奶瓶、用于化妆品、制药或食品工业的吹塑和注模包装，这些性质是非常重要的。
优选地，第一聚乙烯具有小于0.935g/cm3的密度。第二聚乙烯的密度较高，并必须用预测性的经验公式将其调整以生产所要求的最终密度和所期望的MI2：
D混合物＝∑E(％n)·Dn
对密度而言，其中Dn代表混合物中成分n的密度，(％n)代表混合物中它的百分比。
MI2混合物＝∏MI2 (％n)
对MI2而言，其中MI2n代表混合物中成分n的MI2，(％n)代表混合物中它的百分比。
物理混合物中包括至少15wt％的由金属茂生产的线性低密度的第一聚乙烯和少于85wt％的非金属茂的高密度第二聚乙烯，优选其包括20-80wt％的mLLDPE和80-20wt％的HDPE，并包括最多30-50wt％的mLLDPE和70-50wt％的HDPE。
下面将通过实施例描述本发明的实施方式。图1和2是根据本发明生产的树脂的凝胶渗透色谱图。
金属茂成分
本发明中为制备mLLDPE或制备HDPE使用的金属茂催化剂成分可以是通式R″mCp2MXn的现有技术中已知的任何金属茂成分，其中Cp是取代的或非取代的环戊二烯基团；M是元素周期表中IVB族的过渡金属或钒；X是卤素或具有1-10个碳原子的烃基，R”是桥键，m是0或1，n是金属M的价位减去(2+m)。
根据本发明的优选实施方式，金属茂催化剂可以是双四氢茚基成分，其中每个四氢茚基化合物可以相同方式或者彼此不同地在环戊二烯基环、环己烯基环和乙烯桥键中的一个或多个位置上被取代。每个取代基可独立地选自式XRv代表的物质中，其中X选自第IVA族、氧和氮，每个R相同或不同，并选自氢或含1-20个碳原子的烃基，v+1是X的化合价。X优选为C。如果环戊二烯基环被取代，那么它的取代基必须不太大以致影响烯烃单体和金属M的配位作用。环戊二烯基环上的取代基优选具有为氢或CH3的R。更优选至少一个环戊二烯基环，并最优选两个环戊二烯基环都不被取代。
在特别优选的实施方式中，两个茚基都不被取代。
R”优选是取代的或不取代的亚甲基或亚乙基桥。
金属M优选为锆、铪或钛，最优选为锆。
每个Q都是相同或不同的，并可以是具有1-20个碳原子的烃基或氢羧基或卤素。合适的烃基包括芳香基、烷基、烯基、烷芳基或芳烷基。每个Q优选为卤素。
为制备mLLDPE所使用的优选的催化剂中，可以引用双四氢茚基化合物和双(正丁基-环戊二烯基)化合物，双四氢茚基化合物是更优选。最优选的催化剂是亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆。
为制备HDPE聚乙烯树脂所使用的优选的金属茂催化剂中，可以引用双四氢茚基化合物、双茚基化合物和双(正丁基-环戊二烯基)化合物。
本发明中使用的金属茂催化剂成分可以通过任何已知的方法制备。在J.Org.Chem. 288，63-67(1985)中描述了优选的制备方法。
活化金属茂催化剂成分的助催化剂可以是针对这目的已知的任何助催化剂，例如含铝的助催化剂和含硼的助催化剂。含铝助催化剂可包括铝氧丙烷、烷基铝和/或路易斯酸。
本发明方法中使用的铝氧丙烷(Alumoxane)是众所周知的，并且优选包括由下式代表的低聚线性和/或环烷基铝氧丙烷：
Figure A0282370100081
针对低聚线性铝氧丙烷，和
Figure A0282370100082
针对低聚环形铝氧丙烷，
其中n是1-40，优选10-20，m是3-40，优选3-20，R是C1-C8的烷基并优选为甲基。
一般来说，在从例如三甲基铝和水制备铝氧丙烷中，获得线性和环状化合物的混合物。
合适的含硼助催化剂可包括三苯基碳鎓硼化物例如在EP-A-0427696中描述的四个-五氟苯基-硼-三苯基碳鎓，或在EP-A-0277004(第6页第30行到第7页第7行)中描述的通式[L′-H]+[BAr1Ar2X3X4]代表的那些物质。
金属茂催化剂体系可在均匀的溶液聚合过程中使用或在不均匀的浆料过程中使用。在溶液过程中，典型的溶剂包括具有4-7个碳原子的烃例如庚烷、甲苯或环己烷。在浆料过程中有必要在惰性载体、特别是多孔固体载体例如滑石、无机氧化物和树脂载体材料例如聚烯烃上固定催化剂体系。优选地，载体材料是一种以其最终的分开方式的无机氧化物。
根据本发明希望使用的合适的无机氧化物材料包括第2a、3a、4a或4b族的金属氧化物例如二氧化硅、氧化铝和它们的混合物。其他的可单独也可与二氧化硅或氧化铝组合使用的无机氧化物是氧化镁、氧化钛、氧化锆等。但可以使用其他的合适的载体材料，例如细分碎的功能化聚烯烃例如细分碎的聚乙烯。该载体优选为具有200-900m2/g表面积和0.5-4cm3/g孔体积的二氧化硅。
固体载体催化剂的制备中有效使用的铝氧丙烷和金属茂的量可在宽范围内变化。优选铝和过渡金属的摩尔比在1∶1-100∶1的范围内，优选在5∶1-50∶1范围内。
金属茂和铝氧丙烷向载体材料的添加顺序可以不同。根据本发明的优选实施方式，将溶解到合适的惰性烃溶剂中的铝氧丙烷添加到在相同的或其他合适的烃液体中的成浆的载体材料中，此后将金属茂催化剂成分的混合物添加到浆体中。
优选的溶剂包括矿物油和在反应温度下为液体并与个体成分不反应的各种烃。有效的溶剂的说明性例子包括烷烃例如戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷；环烷烃例如环戊烷和环己烷；以及芳烃例如苯、甲苯、乙苯和二乙基苯。
优选的载体材料是在甲苯中浆体化，金属茂和铝氧丙烷在向载体材料添加前在甲苯中进行溶解。
当反应在使用例如异丁烷的浆体中进行的情况下，可使用70℃-110℃的反应温度。当反应在溶液中进行时，通过选择合适的溶剂可以使用150℃-300℃的反应温度。反应也可使用合适的载体催化剂在气相中进行。
根据本发明，向含金属茂催化剂的反应器供料乙烯和α-烯烃共聚单体。典型的共聚单体包括己烯、丁烯、辛烯或甲基戊烯，优选是己烯。可向第一反应区另外供给氢。由于本发明的金属茂催化剂成分表现出良好的共聚单体反应性和良好的氢反应性，因此基本上消耗了本实施方式的第一反应器中的所有共聚单体。这产生了具有窄分子量分布的高分子量聚乙烯共聚物。
反应器的温度在70℃-110℃范围内，优选为70℃-100℃。
根据本发明制造的线性低密度聚乙烯的MI2一般落入0.05-2g/10min的范围内。线性低密度树脂的密度一般在0.920-0.940g/cm3，并且分子量分布在2-4.5，优选在3左右。
齐格勒-纳塔催化剂
在本发明的优选方法中，为生产具有单态分子量分布的聚乙烯，使用齐格勒-纳塔催化剂、以具有任选共聚的均聚反应过程在惰性稀释剂的液相中进行，反应剂包括用于均聚反应的乙烯和氢和用于共聚反应的乙烯和包括3-8个碳原子的α-烯烃共聚单体。共聚单体可选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。惰性稀释剂可包括异丁烷。
优选在50℃-120℃的温度下，更优选在60℃-110℃的温度下和1-100bar的绝对压力下进行聚合过程。
反应器中，以惰性稀释剂中乙烯单体的总重量计，优选包括0.1-3重量％的乙烯单体，和以相同基准计的0.1-2mol％的氢。在反应器中尤其优选的组成包括1重量％乙烯和0.8mol％氢。如果在反应器中也进行少量的共聚，那么上述α-烯烃共聚单体，尤其是己烯，也要引入到反应器中。引入的共聚单体的比例限制到某个量上，以使反应器中生产的聚乙烯的密度至少是0.950g/cm3。来自反应器的聚合反应产品优选具有0.1-10g/10min的熔融指数MI2，溶融指数M12是根据ASTM D1238规程，在190℃使用2.16kg的载荷测量确定的。熔融指数MI2是聚合物分子量的大致的相反指示。换句话说，低熔融指数表示聚合物的分子量高，反之亦然。一般来讲，反应器中生产的聚乙烯的密度约为0.960g/cm3。
齐格勒-纳塔催化剂优选包括过渡金属成分(化合物A)，该成分是有机镁化合物与钛化合物的反应产物，和有机铝成分(化合物B)。
作为适于化合物A制备的过渡金属化合物，可以使用四价的卤化的钛化合物，优选使用通式TiXn(OR)4-n的钛化合物，其中n为1-4，X代表铝或溴，R代表相同或不同的烃基团，尤其是具有1-18个，优选1-10个碳原子的直链或支链烷基。
其例子为：
TiCl4，Ti(OC2H5)2Cl2，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(OC3H7)2Cl2，Ti(OC3H7)3Cl，Ti(OiC3H7)2Cl2，Ti(OiC3H7)3Cl，Ti(OiC4H9)2Cl2，Ti(OiC4H9)3Cl
在某些情况下，通过以相应比例使有关原钛酸酯与TiCl4反应而就地制备上式的卤代-原钛酸酯是有利的。
在0-200℃温度下进行该反应有利，该温度的上限可通过所用的四价卤代钛化合物的分解温度来确定。在60-120℃温度下进行较为有利。
反应可在惰性稀释剂中完成，例如在低压过程中普遍使用脂族或环脂族的烃，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、甲基-环己烷以及芳香烃例如苯或甲苯；已被谨慎除氧、硫化合物和水份的氢化柴油组分也是有用的。
随后，将醇化镁和在烃中不溶的四价卤代钛化合物的反应产品通过使用上述所用的钛-(TM)-化合物是易溶于其中的惰性溶剂中的一种清洗数遍，而除去不反应的钛化合物。
为制备化合物A，使用醇化镁，优选使用通式Mg(OR)2所代表的那些，其中R代表相同或不同的烃基团，优选具有1-10个碳原子的直链或支链烷基；具有1-4个碳原子的烷基基团的醇化镁是优选的。其例子是Mg(OCH3)2，Mg(OC2H5)2，Mg(OC3H7)2，Mg(Oic3H7)2，Mg(OC4H9)2，Mg(OiC4H9)2，Mg(OCH2-CH2-C6H5)2。
可通过已知的方法制备醇化镁，例如通过使镁与醇，特别是一羟基脂肪醇反应。
也可以使用通式X-Mg-OR的醇化镁，其中X代表卤素，(SO4)1/2羧酸盐，特别是OH的醋酸盐，并且R具有上述组成。
例如通过使相应无水酸的醇溶液与镁反应而获得这些化合物。
化合物A的钛含量可以是每克化合物A具有0.05-10mg原子的范围内。可通过反应时间、反应温度、所用的四价卤代钛化合物的浓度来对其进行控制。
在每升分散剂或反应容器体积下，镁化合物上固定的钛成分的浓度在0.005-1.5mmol，优选在0.03-0.8mmol范围内是有利的。通常甚至可以在更高的浓度下。
所用的有机铝化合物可是三烷基铝或二烷基铝氢化物与具有1-16个碳原子的烃基团的反应产物，优选Al(iBu)3或Al(iBu)2H和含4-20个碳原子的二烯属烃，优选异戊二烯的反应产物；例如异戊二烯基铝(aluminiumisoprenyl)。
另外，适合作为化合物B的是氯代有机铝化合物，例如式R2AlCl的二烷基-一氯化铝或式R3Al2Cl3的烷基铝倍半氯化物，其中R代表相同或不同的烃基团，具有1-16个碳原子，优选2-12个碳原子的烷基基团是优选的，例如(C2H5)2AlCl，(iC4H9)2AlCl，或(C2H5)3Al2Cl3。
作为化合物B，使用式AlR3的三烷基铝或式AlR2H的二烷基铝氢化物是有利的，其中R代表相同或不同的烃，具有1-16个碳原子，优选2-6个碳原子的烷基基团是优选的，例如Al(C2H5)3，Al(C2H5)2H，Al(C3H7)3，Al(C3H7)2H，Al(iC4H9)3或Al(iC4H9)2H。
所用的有机铝的浓度可为每升反应器容积0.5-10mmol。
可选择地，在反应器中使用助催化剂例如三乙基铝(TEAL)，例如以惰性稀释剂重量计，其用量为约250ppm重量。
根据本发明，在容器中，优选在循环容器中分别生产每个聚乙烯，并通过例如挤出或熔融混合将它们彼此物理混合。以这种方式，在分开的反应器中，可以生产出聚乙烯树脂的低分子量和高分子量部分。
下面将通过实施例进一步详细描述本发明。
附图
图1代表齐格勒-纳塔高密度聚乙烯(HDPE)树脂ZN1的分子量分布和金属茂生产的线性低密度聚乙烯(mLLDPE)和齐格勒-纳塔HDPE ZN1的混合物B1-B5和B9的分子量分布。
图2代表金属茂生产的高密度聚乙烯树脂M1的分子量分布和金属茂生产的线性低密度聚乙烯(mLLDPE)和金属茂HDPE MH1的混合物B8-B10的分子量分布。
图3代表齐格勒-纳塔HDPE树脂ZN1的以及mLLDPE和齐格勒-纳塔HDPE ZN1的混合物B1-B5和B9的以s-1表示的剪切速率和以Pa.s表示的粘度之间的函数关系。
图4代表用10％-和100％-浓缩的Antarox作为用于HDPE树脂ZN1，ZN2和mLLDPE和HDPE的混合物B1-B10的老化剂的以小时表示的BellESCR。
图5表示在分别用金属茂生产的树脂MLL1和MLL6，铬树脂CR1，金属茂生产的聚乙烯和混合物B4，B8，B9和B10生产的700ml吹塑瓶上测量的光泽度。
图6表示用g/cm3表示的mLLDPE的密度与使用100％浓缩的Antarox作为老化剂的以小时表示的Bell ESCR之间的函数关系。
图7表示以g/cm3表示的混合物的密度与以Mpa表示的杨氏模量之间的函数关系。
实施例
所用的线性低密度、金属茂生产的树脂描述于表1。
                                  表1
    树脂   MLL1   MLL2   MLL3   MLL4   MLL5     MLL6
    催化剂   THIa   THI   THI   THI   THI     正丁基b
    MI2g/10分钟   0.9   0.3   0.8   0.9   0.5     1.6
    密度g/cm3   0.934   0.932   0.933   0.926   0.927     0.932
aTHI是亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆。
b正丁基是双(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆。
高密度聚乙烯树脂描述于表2。
                          表2
    树脂     ZN1     ZN2     MH1
    催化剂     齐格勒-纳塔     齐格勒-纳塔     THI
    MI2g/10分钟     2.9     1.03     2.4
    密度g/cm3     0.96     0.96     0.96
由这些起始树脂制备了几种混合物。混合物中使用的树脂和这些树脂中每个的比例汇总在表3中。
                                表3
  ZN1  ZN2  MH1 MLL1  MLL2 MLL3 MLL4 MLL5 MLL6   混合物类型   DaMI2b
 B1   53.8％ 46.2％   ZNTHI   0.9461.1
 B2   51.9％ 48.1％   ZNTHI   0.9461.7
 B3   60.2％ 39.8％   ZNTHI   0.9451.9
 B4   59.9％ 40.1％   ZNTHI   0.9451.4
 B5   50％ 50％   ZNTHI   0.9421.3
 B6  61.5％ 38.5％   ZNTHI   0.9450.8
 B7  49.3％ 50.7％   ZN正丁烷   0.9451.3
 B8  61.5％ 38.5％   ZNTHI   0.9480.9
 B9   59.3％ 40.7％   ZNTHI   0.951.7
 B10  64％ 36％   THITHI   0.951.7
a：密度用g/cm3表示。
b：MI2用g/10分表示。
在Thoret挤压机(单螺杆)上在下列挤压条件下将混合物B1-B7粒化两次。
-200℃(进料区)，220℃(中心区)和220℃(模制)
-50-70rpm之间的螺旋速度
-3孔模
-在氮气流下疏松
-大约20mm/秒的切割设备速度
-数量：7kg。
在下列挤压条件下在ZSK-58挤压机(双螺杆设备)上对混合物B8-B9进行压制。
-沿整个柱体为220℃
-约250rpm的螺旋速度
-15孔模
-在氮气流下疏松
-约20m/分的切割设备速度
-数量：100kg。
在下列条件下在Leonard挤压机(单螺杆设备)上对混合物B4进行再粒化：
-190℃(进料区)，200℃(中心区)和200℃(模制)
-80rpm的螺旋速度
-6孔模
-在氮气流下疏松
-约6m/min的切割设备速度
-数量：100kg。
从任一混合物体系得到的混合物具有相同的特性。
按照表4汇总的条件在125t Engel注入机上对等张力条进行注塑。
           表4
    熔融温度     220℃
    塑模温度     40℃
    注入速度     25mm/s
    保持压力     100MPa
    保持时间     20s
    冷却时间     35s
    张力条数目     30
在表5汇总的条件下在125t Engel注入机上对180mm直径、3mm厚的圆盘也进行注塑。
          表5
    熔融温度     220℃
    塑模温度     25℃
    注入速度     20mm/s
    保持压力     70MPa
    保持时间     20s
    冷却时间     35s
    张力条数目     10
在下列条件下在VK1-4机器上对700ml容量、1mm壁厚的瓶进行吹塑：
-15kg/h的流速
-模制工具：汇聚式(converging)
-两个金属茂生产的聚乙烯混合物的温度为160℃，金属茂生产的线性低密度聚乙烯和齐格勒-纳塔HDPE的混合物的温度为170℃。
图1代表了混合物B1-B5和B9以及HDPE ZN1的分子量分布。可以看出，混合物的分子量分布比齐格勒-纳塔HDPE单独的分子量分布更窄。混合物B8-B10以及金属茂生产的HDPE的分子量分布示于图2。混合物B8和B9的分子量分布比金属茂生产的HDPE的分子量分布更宽，并且它们含有更多长链和更多短链。通过将两个金属茂生产的聚乙烯混合而制备的混合物B10的分子量分布和金属茂生产的HDPE的宽度相同，但它移向了更低的分子量。
关于可加工性，对所有的混合物进行了动态流变学的分析。树脂的剪切稀化状态示于图3。图3是树脂ZN1以及mLLDPE和齐格勒-纳塔HDPE的混合物B1-B5和B9的剪切速率和粘度的函数关系曲线。为了进行比较，在同一个图上也绘制了纯金属茂制备的线性低密度聚乙烯的粘度。可以看到，由于催化剂体系对聚合物内部分子结构的影响，剪切稀化现象强烈地取决于制备聚乙烯树脂的催化剂体系。各种纯树脂的剪切稀化(S-T)可按下列顺序排列：
S-TTHI＞S-TZ-N＞S-T正丁基
不同混合物的剪切稀化(S-T)可按下列顺序排列：
S-TTHI/THI＞S-TZ-N/THI＞S-TZN/正丁基
测试了这些混合物的抗应力龟裂。为了评价本发明制备的混合物的抗应力龟裂的增加，已经按照标准测试ASTM D1690的方法进行了Bell抗环境致裂的测试(Bell ESCR)，并在50℃的测试温度下用Antarox的10％-和100％-浓溶液作为老化剂。必须说明的是，由于极化原因，Antarox的10％-的浓溶液比Antarox的100％-的浓溶液更有害于抗应力致裂能力。结果示于图4，它表示在两个老化剂浓度下，不同混合物以及纯树脂的以小时表示的ESCR。该图显示了本发明的大多数混合物的ESCR有明显改进。这改进的关键是低密度聚乙烯树脂的密度和混合物的最终密度。如图6所示，低密度聚乙烯成分的临界最大值在0.932-0.934g/cm3之间。对于低密度成分的密度大于该临界值时，观察不到或只观察到很小的提高。可以进一步看到，如果在混合物中掺入的低密度聚乙烯的含量增加，则ESCR改良。例如当比较混合物B4和B5时，可以看到这一影响：两个混合物用相同成分ZN1和mLL5制备，B4和B5分别含40.1和50wt％低密度成分。
40℃下在已经描述过的吹模制成的瓶子上也进行了压缩试验。在应力龟裂评价中所用的溶液是5％的Huperol湿润溶液。在瓶子上施加10kg的过载压缩力。在试验中测量瓶子的高度并记录裂缝的初次出现。根据本发明的混合物均具有大幅提高的抗应力龟裂能力，并且抗应力龟裂能力随着mLLDPE的密度降低而增加，并随着所述mLLDPE量的增加而增加。mLLDPE的密度必须小于0.935g/cm3，从而得到抗应力龟裂能力明显提高的目的。
对本发明的混合物进行了翘曲试验。在前一段中描述的由注模制备的圆盘上进行评价。可观察到具有下列模制几何图案的三个不同的弯曲模式：
-鞍形翘曲
-碗形翘曲
-在圆周上具有三个环的波浪形。
在目前的情况下，圆盘变形成鞍状模式。根据平面参考构型对轮廓演化进行测定，并观察到有两个环的波浪形。对混合物B6和B7上以及mLLDPEMLL1上进行该测试。本发明的混合物的变形明显降低。
金属茂生产的树脂主要用于制备具有显著提高的光泽度和特殊的ESCR的包装。使用不同的纯树脂(用金属茂催化剂THI和用正丁烷以及用齐格勒-纳塔和铬催化剂制备的LLDPE.s)和根据本发明制备的混合物B4和B8-B10以在前面段落中描述的吹塑制成的多个瓶子上进行光泽度试验。根据下列标准试验ASTM D 2457-90的方法进行测定。另外，塑模分成分别具有不同塑模结构的两半：塑模的一半具有未处理的侧壁，塑模的另一半具有抛光的侧壁。为了提供不依赖于塑模结构的信息，在每个瓶子的内侧也进行光泽度测试。所有的混合物都表现出优良的光泽度，尤其在瓶子的外侧：它们再生塑模结构的能力是非常高的。光泽度结果示于图5，它表明了这里描述的包括在塑模的未处理侧，塑模的抛光侧和瓶子的内侧的所有树脂的光泽度测试。
根据标准试验ISO 527的方法，在混合物B1-B7和mLL1以及ZN 1上进行等张力试验。结果示于图7中，它表示这些树脂的密度与杨氏模量的函数关系。在树脂的密度和它们的硬度之间可以观察到线性关系。混合物的密度可以表示为：
D混合物＝∑(％n)·Dn
接着，混合物的硬度E可以表示成：
E混合物＝wt％HDPE×EHDPE+wt％mLLDPE×EmLLDPE
对于冲击强度，根据标准试验ISO180的方法在-20℃和-40℃的温度下测试其缺口悬臂梁式冲击强度。本发明的所有混合物都具有冲击强度，对制备本发明的注射或吹塑的工件，该抗冲击力是足够的。
本发明的混合物可用于吹塑应用例如奶瓶、燃料箱或化妆品包装。它们也可用于注模应用中例如燃料箱、软饮料用的瓶盖或化妆品和药物包装。表6汇总了目标应用和这些目标应用的每一个需要的树脂性质。
                   表6
    目标     要求
    注射燃料箱     D＝0.947g/cm30.5＜MI2＜2g/10min注塑ESCR翘曲，收缩耐火
    注射瓶盖     D＝0.952g/cm30.5＜MI2＜3g/10min注塑ESCR翘曲，收缩器官感觉的性质方便打开
    奶瓶     D＝0.952g/cm31.0＜MI2＜2.5g/10min吹塑熔化强度器官感觉的性质
    化妆品包装     D＝0.950g/cm30.8＜MI2＜2.5g/10min吹塑熔化强度ESCR光泽度/浊度
优选选择四种树脂来制备要在这些不同的用途中使用的混合物：
-两种HDPE树脂，ZN2和一种用亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆制备的新树脂(MH2)，并具有0.960g/cm3的密度和2.0g/10min的MI2。
-两种mLLDPE树脂，MLL1和一种用亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆制备的新树脂(MLL7)，并具有0.927g/cm3的密度和0.3g/10min的MI2。
以不同的量从每个组中将树脂两两混合可以制得具有所希望的性质组合的产品。表7显示了一些可能的组合物并给出了混合物中每个组分的最佳的重量百分比。
                                 表7
 HDPE  MLLDPE  注射燃料箱   注射瓶盖   奶瓶   化妆品包装
 ZN2  MLL1  50％ZN250％MLL1      -    -   60％ZN240％MLL1
 ZN2  MLL7  60％ZN240％MLL7      -    -     -
 MH2  MLL1     -   70％MH230％MLL1   70％MH230％MLL1     -
 MH2  MLL7  60％MH240％MLL7   75％MH225％MLL7   75％MH225％MLL7   70％MH230％MLL7
由于本发明制备的混合物的优良的性质，因此，通过选择树脂和选择每种所选树脂的量来改变混合物的成分，用小组套的基础树脂就可能覆盖大范围的应用。用预测等式可以获得混合物的所期望的密度和MI2：
D混合物＝∑(％n)·Dn
对于密度，其中Dn代表混合物中成分n的密度，(％n)表示它在混合物中的百分比，和
MI2混合物＝∏MI2n (％n)
对MI2，其中MI2n代表混合物中成分n的MI2，(％n)代表混合物中它的百分比。

Claims (10)

1.具有窄分子量分布的聚乙烯树脂的制备方法，它基本上包括以下步骤：
(i)提供密度为0.920-0.940g/cm3和MI2为0.05-2g/10min的第一金属茂生产的线性低密度聚乙烯(mLLDPE)；
(ii)提供由齐格勒-纳塔催化剂或由金属茂催化剂制备的第二高密度聚乙烯(HDPE)，所述聚乙烯的密度范围为0.950-0.970g/cm3，MI2的范围为0.1-10g/10min；
(iii)将第一和第二聚乙烯物理混合以形成具有窄分子量分布、密度范围为0.930-0.955g/cm3，MI2范围为0.5-8g/10min的聚乙烯树脂。
2.如权利要求1所述的方法，其中第一金属茂生产的线性低密度聚乙烯具有不超过0.935g/cm3的密度。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中聚乙烯树脂是物理混合物，并包含至少15wt％的第一金属茂生产的线性低密度聚乙烯。
4.根据前述任一权利要求所述的方法，其中聚乙烯树脂是物理混合物，并包含20-80wt％的第一金属茂生产的线性低密度聚乙烯和80-20wt％的第二HDPE树脂。
5.具有窄分子量分布的聚乙烯混合物的制备方法，包括：
(i)使乙烯单体和包含具有3-10个碳原子的α-烯烃的共聚单体在第一反应器中用第一催化剂体系在第一聚合条件下进行接触，从而产生具有第一分子量、MI2不超过2g/10min、第一密度不超过0.940g/cm3的第一聚乙烯，并且第一催化系统包括(a)包含双四氢茚基化合物或双(正丁基-环戊二烯基)化合物的金属茂催化剂；和(b)活化催化剂成分的助催化剂；
(ii)提供与第一聚乙烯相比具有第二更高的密度和第二更大的MI2的第二聚乙烯，并用齐格勒-纳塔或金属茂催化剂制备，和
(iii)将第一和第二聚乙烯物理混合以形成具有窄分子量分布、MI2范围为0.5-3g/10min、密度范围为0.940-0.955g/cm3的聚乙烯树脂。
6.如权利要求5所述的方法，其中为制备第一线性低密度聚乙烯用的金属茂催化剂是亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆。
7.按前述任一权利要求中制备的聚乙烯树脂的用途，它用于制备具有提高的抗环境致裂能力、提高的光泽度和改进的翘曲度的工件，。
8.采用权利要求1-6任一个制备的聚乙烯混合物生产的注射燃料箱。
9.采用权利要求1-6任一个制备的聚乙烯混合物生产的化妆品包装。
10.采用权利要求1-4任一个制备的聚乙烯混合物生产的注射盖和罐。
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