CN1587449A - 一种α－Si3N4晶须制备的方法 - Google Patents
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Abstract
一种α－Si3N4晶须制备的方法以硝酸盐、酚醛树脂和正硅酸乙酯为原料制备的碳硅二元干凝胶，并通过空气氧化和混和酸酸洗除去未反应的碳和二氧化硅以及所含的金属氧化物等杂质，洗涤，即得到α－Si3N4晶须。本发明具有Si3N4晶须的纯度高、反应条件温和、成本低、制备方法简单易行的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种α-Si3N4晶须的制备方法。
背景技术
晶须是一种很细小的单晶体，无缺陷晶须的强度接近于原子间的结合强度。晶须作为增强组元加入塑料基体、金属基体或陶瓷基体中，起增强、增韧作用。Si3N4晶须由于其优良的耐高温、高模量、高强度、低膨胀系数以及良好的热稳定性和化学稳定性，被认为是增强轻金属和陶瓷材料的理想组元，受到日益重视。
众所周知，Si3N4晶须有两种晶型，α-Si3N4晶须和β-Si3N4晶须。常见的制备Si3N4晶须的方法有硅粉直接氮化法、二氧化硅碳热还原法、硅卤化物氨解法等。如中国专利(公告号：1134404)公开了一种制备α-Si3N4晶须的方法。该方法采用适当粒度的二氧化硅粉末为原材料，在一定压力的氮气气氛下，在石墨容器内经1200℃-1600℃之间直接反应生成晶体结构完整的、表面质量优良的单晶α-Si3N4晶须。该方法得到的晶须的长度在10-1000微米之间，直径在0.5-5.0微米之间。又如，中国专利(公告号：CN 1092825A)还公开了一种制备无缺陷Si3N4晶须的方法。该方法是用四氯化硅为硅源，氨气作氮源，二者在室温下，在氧化铝反应管中进行反应。然后把反应物在高温炉中加热，并逐渐升温至1100℃以上，产物氨基化物脱氨后生成氮化硅超细粉，最后升温到1400℃-1480℃，恒温1-3小时，得到Si3N4晶须。此外，利用燃烧合成法、自蔓延法也可制备Si3N4晶须。如文献(J.Cryst.Growth.2002，234，9-11.)以硅粉、Si3N4粉和NaN3按一定比例混合，在0.5-1MPa的氮气气氛下，在1600℃通过燃烧合成法制备了α-Si3N4晶须。该方法制备的晶须的长度在3-5微米之间，直径在0.1-1微米之间。又如，中国专利(公告号：1334362)公开了一种自蔓延高温合成β-Si3N4晶须的制备方法。该方法是由硅粉和α-Si3N4粉按9-5∶1-5的比例混合，加入晶须生长助剂，在3-10MPa的氮气中反应制备的。晶须生长助剂为镧系稀土元素氧化物中的一种，如Y2O3、La2O3、Gd2O3等的一种，加入量为硅粉和α-Si3N4粉混合总量的0.5-10wt％(优先推荐2-5wt％)。该方法得到的晶须的长度在3-25微米之间，直径在0.5-3微米之间，长径比在7-10之间。另外，日本专利(JP0251499[9051499])报道了一种制备Si3N4晶须的方法。该方法先将硅或二氧化硅粉末与金属粉末混合烧结，然后再在氮气-百分之五体积分数氢气气氛下，并添加铁粉进一步加热分解，而得到Si3N4晶须。以上这些制备Si3N4晶须的方法存在缺陷，有的所使用的原料有毒性、有的价格比较昂贵、有的反应条件比较苛刻，并且所制的Si3N4晶须的纯度不高，影响Si3N4晶须的性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种Si3N4晶须的纯度高、反应条件温和、成本低的α-Si3N4晶须制备的方法
本发明是通过下列方法实现的：
1.称取1重量份的酚醛树脂和0.1-0.2重量份的硝酸镍或硝酸铁，加入2-4重量份的无水乙醇，搅拌使之溶解；
2.在搅拌的条件下，加入4-6重量份的正硅酸乙酯(TEOS)和0.1-0.3重量份的草酸，室温下TEOS水解12-48小时，形成碳硅二元溶胶。
3.在碳硅二元溶胶中加入0.1-0.3重量份的固化剂，如六次甲基四胺，形成碳硅二元凝胶，然后在80℃-110℃条件下干燥4-10小时，得到碳硅二元干凝胶；
4.将制得的二元干凝胶，在氨气、氮气或氮气和氢气的体积比为2-10∶1的混合气流，气体流量为50-200ml/min下，以2-10℃/min的升温速率加热到1200℃-1400℃，恒温2-10小时，冷却到室温；
5.然后在600℃-800℃空气中氧化2-5小时，再在盐酸和氢氟酸体积比为2-5∶1-2的混和酸中浸泡24-72小时，洗涤，即得到α-Si3N4晶须。
本发明制备出了主体为α-Si3N4晶须的氮化硅材料，晶须的长度在3-10微米之间，直径在10-100纳米之间。
本发明的优点为
1、Si3N4晶须的纯度高、反应条件温和、成本低；
2、制备方法简单易行、适合批量生产；
3、可以对Si3N4晶须的形貌进行控制。
具体实施方式
实施例1
1.称取12克酚醛树脂和1克硝酸镍于烧杯中，加入50毫升无水乙醇，搅拌使之溶解。
2.在搅拌条件下，加入50毫升正硅酸乙酯(TEOS)和0.2克草酸，室温下TEOS水解12小时，形成碳硅二元溶胶。
3.加入0.2克固化剂六次甲基四胺，加快溶胶凝固，形成碳硅二元凝胶，然后在80℃条件下干燥10小时，得到碳硅二元干凝胶。
4.将制得的二元干凝胶，在氨气流(50ml/min)下，以10℃/min的升温速率加热到1200℃，恒温10小时，冷却到室温。
5.产物先在700℃空气中氧化3小时，再在10ml盐酸和10ml氢氟酸的混和酸中浸泡36小时，洗涤，即得到α-Si3N4晶须。
实施例2
1.称取20克酚醛树脂和3克硝酸铁于烧杯中，加入70毫升无水乙醇，搅拌使之溶解。
2.在搅拌条件下，加入100毫升正硅酸乙酯(TEOS)和0.6克草酸，室温下TEOS水解30小时，形成碳硅二元溶胶。
3.加入0.4克固化剂六次甲基四胺，加快溶胶凝固，形成碳硅二元凝胶，然后在100℃条件下干燥6小时，得到碳硅二元干凝胶。
4.将制得的二元干凝胶，在氮气流(100ml/min)下，以2℃/min的升温速率加热到1300℃，恒温5小时，冷却到室温。
5.产物先在600℃空气中氧化5小时，再在10ml盐酸和5ml氢氟酸的混和酸中浸泡48小时，洗涤，即得到α-Si3N4晶须。
实施例3
1.称取40克酚醛树脂和7克硝酸铁于烧杯中，加入100毫升无水乙醇，搅拌使之溶解。
2.在搅拌条件下，加入150毫升正硅酸乙酯(TEOS)和1.0克草酸，室温下TEOS水解36小时，形成碳硅二元溶胶。
3.加入1.0克固化剂六次甲基四胺，加快溶胶凝固，形成碳硅二元凝胶，然后在110℃条件下干燥4小时，得到碳硅二元干凝胶。
4.将制得的二元干凝胶，在氮气和氢气的混合气(5∶1)气流(200ml/min)下，以5℃/min的升温速率加热到1400℃，恒温2小时，冷却到室温。
5.产物先在700℃空气中氧化3小时，再在10ml盐酸和2ml氢氟酸的混和酸中浸泡72小时，洗涤，即得到α-Si3N4晶须。
实施例4
1.称取50克酚醛树脂和10克硝酸镍于烧杯中，加入150毫升无水乙醇，搅拌使之溶解。
2.在搅拌条件下，加入200毫升正硅酸乙酯(TEOS)和3.0克草酸，室温下TEOS水解48小时，形成碳硅二元溶胶。
3.加入3.0克固化剂六次甲基四胺，加快溶胶凝固，形成碳硅二元凝胶，然后在110℃条件下干燥4小时，得到碳硅二元干凝胶。
4.将制得的二元干凝胶，在氨气流(150ml/min)下，以8℃/min的升温速率加热到1300℃，恒温5小时，冷却到室温。
5.产物先在800℃空气中氧化2小时，再在10ml盐酸和4ml氢氟酸的混和酸中浸泡48小时，洗涤，即得到α-Si3N4晶须。
Claims (1)
1、一种α-Si3N4晶须制备的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)称取1重量份的酚醛树脂和0.1-0.2重量份的硝酸镍或硝酸铁，加入2-4重量份的无水乙醇，搅拌使之溶解；
(2)在搅拌的条件下，加入4-6重量份的正硅酸乙酯和0.1-0.3重量份的草酸，室温下正硅酸乙酯水解12-48小时，形成碳硅二元溶胶。
(3)在碳硅二元溶胶中加入0.1-0.3重量份的六次甲基四胺固化剂，形成碳硅二元凝胶，然后在80℃-110℃条件下干燥4-10小时，得到碳硅二元干凝胶；
(4)将制得的二元干凝胶，在氨气、氮气或氮气和氢气的体积比为2-10∶1的混合气流，气体流量为50-200ml/min下，以2-10℃/min的升温速率加热到1200℃-1400℃，恒温2-10小时，冷却到室温；
(5)然后在600℃-800℃空气中氧化2-5小时，再在盐酸和氢氟酸体积比为2-5∶1-2的混和酸中浸泡24-72小时，洗涤，即得到α-Si3N4晶须。
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| CN109437921A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-03-08 | 沈阳金瓷科技开发有限责任公司 | 基于表面改性低温合成制备氮化硅陶瓷粉体的方法 |
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