CN1585814A - 制备1,3－甘油二酯油的化学方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种从含甘油三酯的油制备1，3－甘油二酯油的方法。该方法用一元羧酸或二元羧酸的碱金属盐或碱土金属盐以驱动一定条件下的甘油醇解，从而制备出商业的、食品级的1，3－甘油二酯油。

Description

制备1，3-甘油二酯油的化学方法
技术领域
本发明涉及一种从含甘油三酯的油制备1，3-甘油二酯油的方法。更具体地，本发明用一元羧酸或二元羧酸的碱金属盐或碱土金属盐以驱动一定条件下的甘油醇解，从而制备出商业的、食品级的1，3-甘油二酯。
背景技术
随着工业化国家中肥胖的增加，诸如心血管疾病、高血压和糖尿病的变性疾病的发生率也以令人担忧的速度上升。尽管肥胖可归因于遗传、心理、社会经济学以及文化因素的综合作用，一个更直接的、决定性的解释是：肥胖是由能量摄入相比于能量消耗的不均衡而“引起”的。由于人们逐渐变得更加了解与肥胖有关的健康危机，更多的人试图过更健康的生活，这典型地包括吃得更健康。
对肥胖和疾病的增加应负的责任多数集中在脂肪和油上。尽管脂肪和油对均衡的饮食很关键，工业化国家的很多人却倾向于消费多于所需要的量。脂肪和油消费的一个主要来源是在烹调油中炸过或烤过的食物。这些烹调油吸附进入食物并赋予食物一定的质地、颜色和可口性能，人们对这些性能已经变得很习惯。仅仅从饮食中除去这些烹调油或油炸食物常使得人们感觉没有得到满足，或者降低了食物对消费者的味道和可口性，以致为了潜在的健康利益而吃这些食物的动机就不能够持久。目前，已经普遍证明低脂肪油替代品是不成功的。公众似乎不愿为健康而对味道作出让步。更健康、更可口的食用油可能是控制肥胖和某些疾病发生率的关键因素。
美国专利No.6,004,611公开了一种具有独特营养益处的食用油组合物。该食用油组合物的大部分是甘油二酯，其中1，3-甘油二酯(含有超过40％的油)被认为是真正有益的组分。当甘油三酯性质的食用油被消化时，它们被分解成脂肪成分。身体将这些成分组装成甘油三酯，并将甘油三酯输送到组织中，而肝脏处理超过的量。
甘油三酯贮存在脂肪组织中直到后来身体需要它们提供能量。但是，身体并不象对待甘油三酯那样组装1，3-甘油二酯的已消化成分。因此，1，3-甘油二酯的成分被输送至肝脏从而被代谢掉。在相同申请人的其它专利公开(EP0307154B2，WO99/09119)中，发明人公开了一种制备该甘油二酯(DG)油的方法。他们公开一种方法，包括分解或部分分解甘油三酯油以产生相应的脂肪酸，随后分离并分馏这些脂肪酸，然后用甘油选择性酶酯化分馏的酸，从而制备出富含1，3-甘油二酯的DG油。进一步处理DG油以得到所需颜色和香味。该专利给出教导，将1，3-特定酶用于该酯化反应中以增加1，3-甘油二酯的含量。为使位置特征最大化，也可以从脂肪酸和甘油(甘油三酯(TG)油的脂肪分裂反应产物)制备DG油。
WO99/09119所公开的方法有一些克服起来及劳动密集又昂贵的副作用。在脂肪分裂步骤中，甘油三酯油进料经受高温和高压，这导致反应产物被高含量的痕量金属和转化脂肪酸变色和污染。另外，甘油是以水溶液的形式回收的，而且为了用于随后的酯化反应，甘油必须进行蒸馏和清洗。脂肪酸也必须在酯化反应之前或酯化反应之后进行清洗以适用于食用用途。
长期以来已知，诸如甘油一酯(MG)或甘油二酯的偏甘油酯的位置异构物，在可能的位置异构物的一定比例处达到一种平衡组成。这样，即使WO99/09119公开的方法通过选择性酶酯化反应得到一种具有高含量1，3-甘油二酯的DG油，1，3-与1，2-甘油二酯的最终比例在酯化和产物贮存之后也趋于平衡。
发明内容
在致力于用更简单、更经济的方法制备富含1，3-甘油二酯的DG油的过程中，已经确定DG油组合物能够化学制备。DG油的化学制备避免了WO99/09119公开的方法中所需的脂肪分解、脂肪酸分离、净化和选择性酶酯化的步骤。当甘油二酯油是化学制备的时，如下面的实施例所述，1，3-与1，2-甘油二酯的比例与商业上可获得的DG油产品基本上相同。
因此，本发明涉及一种制备1，3-甘油二酯的方法。该方法中，含甘油三酯的油与催化剂反应以实现甘油醇解。催化剂选自一元羧酸或二元羧酸的碱金属盐或碱土金属盐，或者，催化剂可能是它们的混合物。作为实施例，催化剂可能是一元羧酸或二元羧酸的锂、钠、钾、钙、镁或钡盐。如上所述，催化剂也可以是这些组分的混合物。
本化学方法较WO99/09119公开的酶法的另一个优点是能够制备具有不同物理特性的多种DG油，以用于诸如起酥、人造奶油、炸制脂肪等的多种用途。由于酶的热稳定性、以及更高温度下酶酯化反应中发生的酰基迁移，能够通过酶酯化而制备的产物是受到限制的。在WO99/09119文件中，为了保持酶的稳定性和生存能力，并且为了使能够增加TG生成、并改变位置异构物比例的酰基迁移最小化，酯化反应是在40℃下进行的。由于很多脂肪的高熔点特性，不可能用酶法制备DG产物的这些形式。但是，对瞬时化学方法而言就没有这样的限制。本化学方法提供了制备多种DG油产品的可能性，这些产品是不能够酶法制备的。
附图说明
如随后的附图所说明的，由下面对本发明一个优选实施方式的更具体说明，本发明的前述及其它优点将显而易见。
附图1图示说明了本发明方法的两个优选实施方式。
具体实施方式
本发明提供一种制备1，3-甘油二酯油的方法，该方法包括将含甘油三酯的油与甘油以及含有一元羧酸或二元羧酸的碱金属盐或碱土金属盐或其混合物的催化剂进行混合，以实现甘油醇解，甘油醇解中制得1，3-甘油二酯。
本发明中，为制备食用DG油而进行的甘油三酯的甘油醇解是以一种方式进行的，以确保最小的变色、使催化剂用量最小化、并且使甘油二酯产量最大化。多种含甘油三酯的油可用于本发明的方法中。在一个优选实施方式中，含甘油三酯的油选自豆油、低芥酸菜籽油、玉米油、棉籽油、葵花油、奶油脂肪、可可油、紫荆脂、乳脂、牛油脂、婆罗洲脂、猪油、羊毛脂、牛脂、羊脂、动物脂、椰子油、榛子油、亚麻子油、橄榄油、棕榈油、棕榈仁油、棕榈硬脂精、棕榈油精、棕榈仁油精、棕榈仁硬脂精、花生油、油菜籽油、米糠油、红花油、植物油、船用照明油、鲱油、鳕鱼肝油、沙丁鱼油、鲱鱼油、橙粗油、部分或全部氢化或分馏油，以及它们当中一种或多种的混合物。
甘油醇解的最终产物是偏甘油酯、残留甘油三酯和甘油的混合物。由甘油醇解反应制备的1，3-甘油二酯可以进一步分离。在一个优选实施方式中，中和该反应产物，并通过蒸汽蒸馏步骤除去残留甘油。然后清洗除去残留的催化剂，并经过分子蒸馏步骤以从DG油(＞80％DG，＜15％TG，和＜3％MG)中除去甘油一酯。在另一个实施方式中，在除去甘油和分离残留MG之前没有中和反应产物。MG馏分可以作为蒸馏MG出售以用作乳化剂。也可以在中和以后或者不进行预中和的情况下从反应产物中回收MG和甘油，并再循环回到甘油醇解反应。DG油可以进一步冬化以制得满足冷贮藏需要的产物。DG也可以经过附加的分子筛蒸馏步骤以获得更高的DG纯度和更浅的颜色。这种情况下，残留的TG馏分(在没有催化剂中和或者取出的情况下含有活性催化剂)可以再循环回到甘油醇解反应。
颜色是食用DG油的一个重要性质。从已在甘油醇解中试验的一元羧酸或二元羧酸的碱金属盐或碱土金属盐催化剂中，确定乙酸钾引起最少的变色。还确定出，当乙酸钾催化剂用于反应器中惰性气氛时，或在压力下或者没有压力，甘油醇解过程中的显色可以进一步最小化。本发明的方法在0～500psi压力的惰性气氛下反应。使反应器中的反应物经历真空过程以除去空气也是一种在惰性气氛下进行反应的方法。惰性气氛气体的某些实例为CO2、N2、Ar、Ne、He等。反应时间和反应温度也可以优化以得到最少的显色。反应时间可以在10分钟～8小时范围内，20分钟～4小时为更优选范围。最佳温度在170℃～280℃范围内，更优选190℃～240℃。本领域普通技术人员将认识到压力、温度和时间之间的关系，并且在本公开所提供的指导下，无需进行过量的试验即能为本发明的特定条件和变化而优化过程参数。在优化的反应条件下几乎观察不到变色，该优化条件是为了示范的目的而在下面的实施例中陈述的。将甘油醇解过程中的显色最小化就不需要昂贵的净化步骤了。
对甘油与TG油的比例和甘油醇解条件进行优化，以使产物中的甘油二酯含量最大化。甘油与TG的比例决定了反应混合物的平衡组成(MG，DG和TG)。能够用于反应的甘油与TG的摩尔比在0.2∶1～19∶1范围内。甘油与TG的更优选摩尔比在1∶1～9∶1范围内。甘油与TG的最优选摩尔比在1.5∶1～2.5∶1范围内。完成反应所需的催化剂最佳量确定是在0.001％～10％(反应中催化剂与油的重量比)范围内，更优选在0.01％～1.0％范围内。催化剂有助于反应过程中颜色的产生；因此，反应中催化剂过少将增加反应时间从而导致更深的颜色。反应中催化剂过多使得反应更加昂贵。由于催化剂的这些相互矛盾的效果，重要的是为反应找到精确的最佳催化剂用量。在一个优选实施方式中，为了催化剂的最大反应性，在添加催化剂之前除去反应物中的湿气。干燥可通过本领域已知的多种方法进行，例如真空蒸发、使用分子筛、使用诸如无水硫酸镁的能吸潮的化合物。用分子筛或者固体化合物来吸附潮气需要通过诸如过滤或离心的方法随后除去这些试剂。
在本发明的一个实施方式中，催化剂不是在反应后被中和或除去，而是和TG馏分一起再循环回到甘油醇解反应。但是，在甘油脱除或分子蒸馏过程中，残留的催化剂能引起甘油酯的转化，导致DG含量下降而TG含量增加。因此，在本发明的一个优选实施方式中，除去了残留催化剂，这可用多种方式进行。例如，甘油醇解后，用磷酸中和残留的乙酸钾，然后过滤(或离心)产物以分离产生的盐。如果需要，残留的盐可以通过用二氧化硅水凝胶处理中和后的反应产物而进一步去除。与甘油仍留在反应混合物中的情况相比，当中和后的反应混合物先通过蒸汽蒸馏而脱除了甘油时，二氧化硅水凝胶处理效果最好。
化学法制备的DG油的组成与根据前述专利的酶法所制备的油的组成非常相似。化学法制备的DG油无需任何漂白处理即具有作为色拉油的令人满意的颜色。诸如粘土或活性炭漂白的常规漂白过程能够用瞬时的方法漂白该DG油以进一步制得甚至更浅的颜色。尽管由低芥酸菜籽油制备的DG油没有通过冷试验，该油也可用于冷试验并不关键的很多其它用途。但是，如实施例18和19所描述的，通过分馏低芥酸菜籽DG油也可以制得能通过冷试验的DG油产品。
实施例
为了进一步说明和描述本发明特别具体的实施方式，提供下述实施例，但它们决不是为了将本发明限制到所描述的具体步骤、条件或者组成上。
防止甘油醇解中的变色
如前所述，颜色是很多脂肪和油产品的重要性质之一。油的颜色或是来自于天然颜色色素或是来自于处理过程中的不良反应产物。通常，来自于处理过程的不良颜色是难以用诸如粘土漂白的常规方法除去的。因此，防止显色是管理所处理油产品颜色的最好、而且是最经济的方法。催化剂和其它反应条件极大地影响甘油醇解反应混合物的颜色，下面的实施例和表1中的数据表明了这一影响。用Automated Lovibond PFX990(5.25″池)测定样品的红色和黄色。
实施例1
将Nusun油(400g)置于1L的圆底烧瓶中，在真空下加热油至90℃保持30分钟以进行干燥。剧烈搅拌下，往干燥的油中加入甘油(80g)和NaOH(1g)。于145℃下反应3小时之后，冷却反应混合物，然后离心反应混合物以从残留甘油中分离出油相进行颜色测定。油相的颜色是12.5红和70黄。初始Nusun油颜色为0.8R和4.1Y。
实施例2
采用与实施例1中相同的步骤，所不同的是反应时间为4小时。
实施例3
采用与实施例1中相同的步骤，所不同的是反应时间和温度分别是170℃和1小时。
实施例4
将Nusun油(2500g)置于5L的圆底烧瓶中，真空下加热该油至90℃并保持30分钟以进行干燥。剧烈搅拌下，在干燥的油中加入甘油(500g)和乙酸钾(12.5g)。反应喷入氮气。于200℃下反应2.75小时后，冷却反应混合物，然后离心反应混合物以分离出油相进行颜色测定。颜色是1.6R和8.4Y。
实施例5
将Nusun油(400g)置于1L的圆底烧瓶中，真空下加热该油至90℃并保持30分钟以进行干燥。剧烈搅拌下，在干燥的油中加入甘油(80g)和乙酸钾(2g)。于200℃下反应5小时后，冷却反应混合物，然后离心反应混合物以分离出油相进行颜色测定。颜色是2.6R和23Y。
实施例6
采用与实施例5中相同的步骤，所不同的是：催化剂用量为基于油重量的0.25％，反应温度为180℃，反应时间为6小时。这些条件下，反应没有完成，而且反应化合物的颜色没有测定。
实施例7
采用与实施例6中相同的步骤，所不同的是反应温度为200℃，反应时间为4.5小时。颜色是3.6R和31Y。
实施例8
采用与实施例6中相同的步骤，所不同的是反应温度为220℃，反应时间为1小时。颜色是1.5R和5.6Y。
实施例9
采用与实施例8相同的步骤，所不同的是反应时间为1.5小时，而且CO2被喷入反应混合物中。整个反应过程中喷入二氧化碳。颜色是1.0R和5.6Y。
实施例10
采用与实施例9相同的步骤，所不同的是采用低芥酸菜籽油(2500g)，反应温度为2小时。颜色是0.6R和4.3Y。初始低芥酸菜籽油具有0.5R和3.8Y的颜色。
氢氧化钠或者甲醇钠是商业应用中甘油醇解的常用催化剂。如表1所示，用NaOH作催化剂时，甘油醇解后的反应混合物显著变暗。更长的反应时间和更高的反应温度恶化反应混合物的变色。通过用乙酸钾作为催化剂，本发明的甘油醇解反应混合物的变色被大大降低。反应温度和时间与催化剂一起影响着反应的颜色和完全度。如实施例9和10所示，通过在以乙酸钾为催化剂并在反应过程中通入CO2的条件下进行反应，变色被最小化。在实施例10所制备的材料中几乎观察不到任何变色。
表1：多种条件下制备的甘油醇解混合物的Lovibond颜色
  实施例   油   甘油(％)  催化剂类型 催化剂用量(％)   反应温度(℃) 反应时间(小时) 通入气体   颜色红   颜色黄
                          Nunsun(未处理)   0.8     4.1
实施例1  Nunsun     20  NaOH   0.25   145     3     无   12.5     70
实施例2  Nunsun     20  NaOH   0.25   145     4     无   18     70
实施例3  Nunsun     20  NaOH   0.25   170     1     无   15     70
实施例4  Nunsun     20  KAc   0.5   200     2.75     N2   1.6     8.4
实施例5  Nunsun     20  KAc   0.5   200     5     无   2.6     23
实施例6  Nunsun     20  KAc   0.25   180     6     无       不完全反应
实施例7  Nunsun     20  KAc   0.25   200     4.5     无   3.6     31
实施例8  Nunsun     20  KAc   0.25   220     1     无   15     9.7
实施例9  Nunsun     20  KAc   0.25   220     1.5     CO2   1.0     5.6
                       低芥酸菜籽油(未处理)   0.5     3.8
实施例10 低芥酸菜籽油     20   KAc   0.25   220     2     CO2   0.6     4.3
除去催化剂
本发明中，优化催化剂的使用以确保反应的完全性。在优选实施方式中，催化剂的最佳用量还被最小化以使得催化剂的除去更经济。催化剂残留的不充分除去能在脱除甘油或分子筛蒸馏过程中引起甘油酯的转化，导致最终产物中的DG减少而TG增加。除去催化剂的常规方法包括，例如，用诸如磷酸的酸中和催化剂，然后过滤产生的盐类。也可以水洗或者用多种吸附剂吸附以除去催化剂。在下面实施例中，用最少量的催化剂试验了多种方法，用酸中和，过滤或离心已中和的催化剂盐，并且在产品油需要更进一步地除去催化剂盐的情况下用二氧化硅水凝胶处理。中和和过滤除去了大部分催化剂。用商业可获得的吸附剂进行吸附以进一步清洁油。但是，吸附剂的使用不是必需的。二氧化硅水凝胶(TriSyl600)相对便宜，而且已知可以吸附油中的极性化合物。
实施例11和表2的结果表明在残留催化剂未从油中除去时，DG油是如何经历不良的甘油酯转化的。即使在反应混合物含有一些残留甘油时仍可用TriSyl处理除去催化剂。但是TriSyl在用于前面的已脱除甘油的DG油时性能更好。正如本领域技术人员将认识到的，诸如稻壳灰、氧化铝、硅藻土、漂白土等的其它吸附剂也可用于相同的目的。
实施例11
如实施例4中制备甘油醇解反应混合物。用3％TriSyl600处理混合物，然后从混合物中脱除甘油。然后进行200～210℃、0.001～0.010毫巴下的分子蒸馏。由于甘油酯的转化，样品的组成在分子蒸馏过程中改变。甘油酯的组成示于表2中。
表2：如实施例11所述，残留催化剂对甘油酯组成的影响
甘油醇解后 TriSyl处理后   脱除后   蒸馏后
钾(ppm)     1830     890     890     890
甘油(％)     6.9     3.4     0.2     0
MG(％)     44.6     42.8     38.8     1.8
DG(％)     40.7     46.7     54.2     27.6
TG(％)     7.7     7     6.8     67.9
实施例12
如实施例10中制备甘油醇解反应混合物。甘油醇解反应后，将反应混合物冷却至110℃，然后加入磷酸以中和催化剂，然后沉降混合物，并分离出上层的油层。然后，在0.5～3托真空、150℃下进行甘油脱除30分钟。接下来的二氧化硅水凝胶处理中TriSyl用量为1.2％。过滤去二氧化硅后，二氧化硅处理后的油的钾含量为15.5ppm。然后，在大约210℃和0.001毫巴压力下分子蒸馏二氧化硅处理后的油以制备DG油(在蒸馏残液中)。在该钾含量下，蒸馏过程中的DG/TG比例没有显著的变化。
实施例13
如实施例7制备甘油醇解反应混合物。用磷酸中和反应混合物，然后沉降，并过滤上层油相。已过滤材料中的钾含量为38.4ppm。
实施例14
如实施例9制备甘油醇解反应混合物。反应混合物用磷酸中和，然后沉降并过滤上层油层。已过滤材料的磷含量为54.2ppm。脱除甘油并用1％TriSyl600处理后，磷含量为4ppm。
制备甘油二酯油
如实施例12和15所描述的制备甘油二酯油。低芥酸菜籽DG油具有与酶法制备的商业甘油二酯油相似的甘油酯组成。甘油二酯的位置异构物比例，1，3-DG与1，2-DG比例也是相同的。实施例12的油的红色即使不经过任何漂白处理都比较浅。
实施例15
由低芥酸菜籽油(2500g)制备甘油醇解混合物，以基于油重量0.5％的乙酸钾作催化剂，不通入CO2。中和及甘油脱除后，用10％TriSyl600处理混合物。二氧化硅处理后的产物然后经历分子蒸馏。甘油二酯油(DG/TG油)作为蒸馏残液收集。没有通入CO2的情况下，该油的DG/TG比与酶法制备的油相似，但颜色(4.1R和39Y)比实施例12(CO2喷入)(1.6R)中更暗。
漂白甘油二酯油
所制备的甘油二酯油不经任何漂白处理即具有作为色拉油的令人满意的颜色。但是，油可以用漂白土、活性炭等的常规漂白过程进一步漂白。实施例16和17表示出漂白的效果。
实施例16
将实施例12(300g)的低芥酸菜籽甘油二酯油加热到70℃，然后在剧烈搅拌下加入6g漂白土(SF105，Englehard)。70℃下混合2分钟后，将油/粘土的浆在4～8托真空下加热至100℃并漂白20分钟。使粘土在压力下过滤通过Whatman#40滤纸。该粘土漂过的油具有1.4R的颜色。
实施例17
如实施例16所述漂白实施例12的低芥酸菜籽甘油二酯油，所不同的是用6g漂白土和3g活性炭。漂过的油颜色为1.1R。
冬化甘油二酯油
如实施例18和19所述，低芥酸菜籽甘油二酯油可以进一步冬化以制得能够满足冷贮藏试验的产物。
实施例18
使实施例12的低芥酸菜籽甘油二酯油与环己烷或丙酮混合(30％v/v油)。在-15℃的冷冻浴过夜使两种溶液冬化，然后过滤通过Whatman#40滤纸。溶剂蒸发后，两种液体馏分均通过冷试验。
实施例19
采用与实施例18中相同的步骤，所不同的是蒸馏温度为-20℃。两种液体馏分再次通过冷试验。
现在已经充分说明了本发明，本领域普通技术人员可以理解，在不背离本发明或其任何具体实施方式范畴的条件下，本发明能够在条件、组成以及参数的广泛而等价的范围内实施。这里所引用的所有专利、当前申请和出版物都通过这里的全文引用而全部包括在内。

Claims (44)

1.一种制备1，3-甘油二酯油的方法，该方法包括将含甘油三酯的油与甘油以及一种含有一元羧酸或二元羧酸的碱金属盐或碱土金属盐或其混合物的催化剂进行混合，以实现甘油醇解，甘油醇解中制得1，3-甘油二酯油。
2.根据权利要求1的方法，其中，在加入所述催化剂之前从所述含甘油三酯的油和所述甘油中除去湿气。
3.根据权利要求2的方法，其中湿气是通过使用真空、分子筛或化合物而除去的。
4.根据权利要求1的方法，其中含甘油三酯的油选自豆油、低芥酸菜籽油、玉米油、棉籽油、葵花油、奶油脂肪、可可油、紫荆脂、乳脂、牛油脂、婆罗洲脂、猪油、羊毛脂、牛脂、羊脂、动物脂、椰子油、榛子油、亚麻子油、橄榄油、棕榈油、棕榈仁油、棕榈硬脂精、棕榈油精、棕榈仁油精、棕榈仁硬脂精、花生油、油菜籽油、米糠油、红花油、植物油、船用照明油、鲱油、鳕鱼肝油、沙丁鱼油、鲱鱼油、橙粗油、部分或全部氢化或分馏油，以及它们中一种或者更多的混合物。
5.根据权利要求1的方法，其中甘油与甘油三酯的摩尔比为0.2∶1～19∶1。
6.根据权利要求1的方法，其中甘油与甘油三酯的摩尔比为1∶1～9∶1。
7.根据权利要求1的方法，其中甘油与甘油三酯的摩尔比为1.5∶1～2.5∶1。
8.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂选自一元羧酸或二元羧酸的锂、钠、钾、钙、镁或钡盐，或其混合物。
9.根据权利要求8的方法，其中所述催化剂是乙酸钾。
10.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂是以基于混合物中油重量的0.001％～10％范围内的浓度存在的。
11.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂是以基于混合物中油重量的0.01％～1.0％范围内的浓度存在的。
12.根据权利要求1的方法，其中由所述混合制得的所述1，3-甘油二酯油基本上没有变色。
13.根据权利要求1的方法，其中所述混合是在170℃～280℃温度下进行。
14.根据权利要求1的方法，其中所述混合是在190℃～240℃温度下进行。
15.根据权利要求1的方法，其中所述混合步骤具有10分钟～8小时的反应时间。
16.根据权利要求1的方法，其中所述混合步骤具有20分钟～4小时的反应时间。
17.根据权利要求1的方法，其中所述混合是在0～500psi压力下进行。
18.根据权利要求17的方法，进一步包括在所述混合步骤中向混合物喷入惰性气体。
19.根据权利要求18的方法，其中所述惰性气体选自由CO2、N2、Ar、Ne和He组成的组。
20.根据权利要求1的方法，其中所述混合是在真空下进行。
21.根据权利要求1的方法，进一步包括将制得的1，3-甘油二酯油与残留的甘油和甘油一酯分离。
22.根据权利要求21的方法，其中所述残留甘油和甘油一酯的所述分离是通过蒸汽蒸馏和/或分子蒸馏进行的。
23.根据权利要求21的方法，进一步包括将所述残留甘油和甘油一酯再循环回到混合步骤。
24.根据权利要求21的方法，进一步包括将制得的1，3-甘油二酯油与甘油三酯分离。
25.根据权利要求24的方法，其中所述残留甘油三酯的所述分离是通过分子蒸馏进行的。
26.根据权利要求24的方法，进一步包括将所述甘油三酯再循环回到混合步骤。
27.根据权利要求1的方法，进一步包括使催化剂失活。
28.根据权利要求27的方法，其中催化剂的所述失活是通过用酸中和进行的。
29.根据权利要求28的方法，其中所述酸为磷酸。
30.根据权利要求27的方法，进一步包括除去催化剂残留。
31.根据权利要求30的方法，其中催化剂残留的所述除去是通过过滤和/或离心进行的。
32.根据权利要求31的方法，进一步包括用吸附剂吸附所述催化剂残留。
33.根据权利要求32的方法，其中所述吸附剂是二氧化硅水凝胶。
34.根据权利要求27的方法，进一步包括将制得的1，3-甘油二酯油与残留甘油和甘油一酯分离。
35.根据权利要求34的方法，其中所述残留甘油和甘油一酯的所述分离是通过蒸汽蒸馏和/或分子蒸馏进行的。
36.根据权利要求34的方法，进一步包括将所述残留甘油和甘油一酯再循环回到混合步骤。
37.根据权利要求34的方法，进一步包括将制得的1，3-甘油二酯油与甘油三酯分离。
38.根据权利要求37的方法，其中所述残留甘油三酯的所述分离是通过分子蒸馏进行的。
39.根据权利要求37的方法，进一步包括将所述甘油三酯再循环回到混合步骤。
40.根据权利要求1的方法，进一步包括：
(a)使催化剂失活；
(b)将制得的1，3-甘油二酯油与残留甘油分离并除去催化剂残留；和
(c)将制得的1，3-甘油二酯油与甘油一酯分离。
41.根据权利要求40的方法，进一步包括将所述残留甘油和甘油一酯再循环回到混合步骤。
42.根据权利要求40的方法，进一步包括将制得的1，3-甘油二酯油与甘油三酯分离。
43.根据权利要求42的方法，进一步包括将所述甘油三酯再循环回到混合步骤。
44.根据权利要求1的方法，其中所制得的1，3-甘油二酯油进一步冬化。
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