CN1581542A - 锂离子电池纳米复合物电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种用于锂离子电池的纳米尺寸复合薄膜电极活性材料及其制备方法。该材料是由LiF与一种过渡金属元素M(例如为Co、Ni、Fe或Ag等)构成的纳米复合物，可通过射频磁控溅射法制备获得，LiF和M纳米复合物的粒径小于50nm。薄膜电极的比容量随过渡金属元素的不同在100～450mAh/g范围内变化，在反复充放电过程中呈良好的稳定性。该种薄膜电极材料化学稳定性好、比容量高，制备方法简单，适用于薄膜锂离子电池。
Description
技术领域
本发明属电化学技术领域，具体涉及一种可用于锂离子电池的纳米尺寸复合物电极活性材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于其高工作电压、高能量密度等优点受到人们的极大关注。目前锂离子电池已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、照相机等电子设备上，而且可能作为绿色能源用于汽车和其他交通工具上。锂离子电池常用的阴极材料有LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4等。虽然这类阴极材料具有较好的电化学性能，但受到价格高、比容量较低、制备和纯化过程复杂等因素的制约限制了其更好的发展。特别是比容量较低的问题，尽管人们进行了大量的研究，但仍难使其比容量超过180mAh/g。最近，F.Badway等(Badway，F.et al.J.Electrochem.Soc.150，A1209-A1218(2000))采用高能球磨的方法研究了FeF3/C纳米复合物体系，当球磨时间越长时，所获得产物颗粒的粒径越小，所对应的可逆比容量越大。当颗粒粒径达到25-30nm时，FeF3/C纳米复合物体系的可逆比容量高达600mAh/g。然而，FeF3/C纳米复合物体系中不含有活性锂存在，无法直接用于锂离子电池。李泓等(Hong，L.et al.Adv.Mater.15，736-739(2003))也对TiF3和VF3体系进行了研究，虽然其放电平台在1.5V以下，但其容量也高达500mAh/g以上；同时，李泓等还采用机械球磨的方法将一定重量比例的金属Ti与LiF(金属Ti过量)进行研磨混合，然后进行充放电，其可逆比容量仅有58mAh/g。我们认为在该体系中Ti与LiF混合不充分或者说各组分的粒径较大(大于100nm)，是造成反应体系中电化学反应内阻太大，从而使可逆比容量太小。
发明内容
本发明的目的是克服上述材料的缺点与不足，提供一类不仅含有电化学活性锂，而且具有良好充放电循环性能的高容量锂离子电池纳米复合物电极材料及其制备方法。
本发明提出的用于锂离子电池的纳米复合电极材料，是一种由射频磁控溅射沉积而获得的纳米复合薄膜材料，由LiF与M均匀混合而构成，其中，M为一种过渡金属元素，LiF与M的摩尔比为1∶0.5-1∶2，LiF和M的粒径小于50nm，最好达到10nm以下。
上述过渡金属元素M可以为Co、Ni、Fe和Ag等过渡金属元素中任意一种。
本发明的原理为：采用磁控溅射技术使过渡金属元素同LiF高度分散混合，并在基片上获得纳米复合物薄膜。其中复合物的平均粒径小于50nm，最好达到10nm以下，这样可以大大降低反应体系的电化学内阻，提高化学反应动力学所起的作用，使反应(1)
本发明提出的锂离子电池用电极活性材料的制备方法如下：
将摩尔比为1∶0.5-1∶2的LiF与M混合均匀后压制成靶材料，或者分别压制纯LiF和过渡金属M的靶，然后拼装成一个整靶，通过射频磁控溅射的方法制备成复合纳米混合物电极薄膜材料。溅射条件为：本底压力为1×10-4Pa，靶到基片的距离为5-8cm，沉积薄膜前靶材要预先溅射；溅射气氛为纯氩气，流速为45-55sccm，工作气压为0.5-3Pa，沉积功率为30-100W，基片可采用不锈钢片或镀金属的硅片，沉积时基片温度为温室--150℃。可获得粒径小于10nm的LiF/Mx复合纳米混合物电极薄膜材料。
本发明的优点在于直接利用LiF与过渡金属元素的纳米复合物形成具有电化学活性的电极材料，该材料不仅在充电时可以提供锂源，而且具有良好充放电循环性能和很高的比容量(达到100～450mAh/g)；混合物的制备过程不需要传统电极材料的高温反应或高能球磨过程，仅需要采取一定的方法使复合物达到纳米级(50nm以下)的混合即可。因此具有制备过程简单、电化学性能优良的显著优点。
附图说明
图1为LiF/Co0.5纳米混合物薄膜电镜图。
图2为LiF/Co0.5纳米混合物薄膜充放电曲线。
具体实施方式
为了更好的阐明本发明，下面结合实施例和附图进行详细说明。
实施例1
将摩尔比为1∶0.5化学纯的LiF与Co粉放在球磨机中球磨3小时，使LiF与Co粉充分混合；然后将混合物粉压制成射频磁控溅射的靶材料，通过射频磁控溅射的方法制备成复合纳米混合物电极薄膜材料。溅射条件为：本底压力为1×10-4Pa，靶到基片的距离为7cm，沉积薄膜前靶材要预先溅射30min，溅射气氛为纯氩气，流速为50sccm，工作气压为1.5Pa，射频功率为100W。沉积时基片温度小于150℃，沉积时间为1小时。沉积薄膜中颗粒粒径约为10nm左右(附图1)，表明沉积的薄膜为LiF/Co0.5纳米复合物材料构成。虽然，不可避免的在溅射过程中也会有CoFx化合物出现在薄膜组分中，但薄膜主要是由LiF/Co0.5高度混合的纳米混合物材料组成。由于体系的纳米级分散以及各组分的纳米级尺寸效应使电化学反应途径大为缩短，从而大大降低了电化学反应内阻，提高了电化学反应的可逆容量。将沉积在不锈钢基片上的LiF/Co0.5纳米复合物薄膜作为工作电极，以高纯锂片作为对电极组装成模拟电池。其中电解液为1M LiPF6+EC+DMC(EC与DMC的体积比为1/1)，电池装配在充氩气的干燥箱内进行。电池的充放电在Land电池测试系统上进行。混合物薄膜电极表现出了良好的电化学性能(附图2)。电池的充放电压范围0.01V-4.5V，充放电流为5μA/cm2，电池的放电平台在0.8V左右，前20次放电容量都维持在400mAh/g左右。
实施例2
将摩尔比为1∶0.6化学纯的LiF与Ni粉(Ni粉过量)放在球磨机中球磨3小时，使LiF与Ni粉充分混合；然后将混合物粉压制成射频磁控溅射的靶材料，通过射频磁控溅射的方法制备成纳米复合物电极薄膜材料。溅射条件为本底压力为1×10-4Pa，靶到基片的距离为5cm，氩气流速为45sccm，工作气压为3Pa，射频功率为30W，其余同实施例1。将沉积在不锈钢基片上的LiF/Ni0.6纳米复合物薄膜作为工作电极，以高纯锂片作为对电极组装成模拟电池。电池装配及测试同实施例1相同。混合物薄膜电极表现出了良好的电化学性能。电池的充放电压范围0.01V-4.5V，充放电流为5μA/cm2，电池首次放电容量为430mAh/g，前20次放电容量都维持在250mAh/g左右。
实施例3
将摩尔比为1∶0.55的化学纯的LiF与金属Fe粉(金属Fe粉过量)放在球磨机中球磨3小时，使LiF与金属Fe粉充分混合；然后将混合物粉压制成射频磁控溅射的靶材料，通过射频磁控溅射的方法制备成纳米复合物电极薄膜材料。溅射条件为本底压力为1×10-4Pa，靶到基片的距离为8cm，氩气流速为55sccm，工作气压为0.5Pa，射频功率为80W，其余同实施例1。将沉积在不锈钢基片上的LiF/Fe0.55纳米复合物薄膜作为工作电极，以高纯锂片作为对电极组装成模拟电池。电池装配及测试同实施例1相同。混合物薄膜电极表现出了良好的电化学性能。电池的充放电压范围0.01V-4.5V，充放电流为5μA/cm2，电池首次放电容量为400mAh/g，前20次放电容量都维持在330mAh/g左右。
实施例4
将摩尔比为1∶1的化学纯LiF与金属Ag粉放在球磨机中球磨3小时，使LiF与金属Ag粉充分混合；然后将混合物粉压制成射频磁控溅射的靶材料，通过射频磁控溅射的方法制备成纳米复合物电极薄膜材料。溅射条件同实施例1。由于银的氟化物会溶解于有机电解液中，因而为了使充放电能够可逆进行，在沉积的LiF/Ag纳米复合物电极薄膜上再沉积一层LiPON作为保护层。LiPON沉积条件为：在纯氮气下，射频磁控溅射Li3PO4靶材，氮气流速为50sccm，工作气压为2.5Pa，射频功率为100W，LiPON薄膜的厚度为2μm。将LiPON包覆后的LiF/Ag纳米复合物薄膜作为工作电极，以高纯锂片作为对电极组装成模拟电池。电池装配及测试同实施例1相同。混合物薄膜电极表现出了良好的电化学性能。电流充放电压范围在1V-4.5V，电流密度为5μA/cm2下，电池的充电平台在3.5，放电平台在3.0V左右，电池首次放电容量约为100mAh/g。
Claims (5)
1、一种用于锂离子电池的纳米复合电极材料，其特征在于为一种由射频磁控溅射沉积而获得的薄膜，由LiF与M均匀混合的纳米复合物构成，其中M为一种过渡金属元素，LiF和M的粒径小于50nm，LiF与M的摩尔比为1∶0.5-1∶2。
2、根据权利要求1所述的用于锂离子电池的纳米复合电极材料，其特征在于所述LiF或M的粒径小于10nm。
3、根据权利要求1所述的用于锂离子电池的纳米复合电极材料，其特征在于M为Co、Ni、Fe和Ag过渡金属元素的一种。
4、一种如权利要求1所述的用于锂离子电池的纳米复合电极材料的制备方法，其特征在于将LiF与M按1∶0.5-1∶2摩尔比混合均匀后压制成靶材料，通过射频磁控溅射的方法制备成复合纳米混合物电极薄膜材料。
5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于射频磁控溅射的条件为：本底压力为1×10-4Pa，靶到基片的距离为5-8cm，沉积薄膜前靶材要预先溅射；溅射气氛为纯氩气，流速为45-55sccm，工作气压为0.5-3Pa，沉积功率为30-100W，沉积时基片温度为温室--150℃。
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