CN1578989A - 控制价态的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种控制金属离子氧化态的方法，其中通过光催化作用改进或保持所述金属离子的氧化态或价态。本方法尤其涉及在核燃料后处理中控制金属离子的氧化态或价态，最优选包括向含有溶解的锕系金属离子的溶液中加入颗粒状的半导体光催化剂和半导体光催化剂的可溶性电子给体，并用电磁或离子化的射线照射该半导体光催化剂。该方法通常涉及一种体系，通过加入锕系金属离子还原的可溶性稳定剂可进一步改进该体系，该稳定剂能够抑制任何可促进抑制所需要的还原反应的光生物质的作用。该方法避免了与现有技术方法相关的复杂的后处理过程。

Description

控制价态的方法
发明背景
本发明涉及价态控制，尤其涉及核燃料后处理中的价态控制。本发明特别涉及从钚中分离铀和从钚和铀中分离镎。
大多数商业工厂使用钚雷克斯工艺(Purex process)，其中用过的燃料溶解在硝酸中，随后溶解的铀和钚从硝酸萃取进溶解在惰性烃如正癸烷(也称为无嗅煤油或OK)中的磷酸三丁酯(TBP)的非水性有机相中。然后非水性有机相经过溶剂萃取技术从钚中分离铀。
更特别地，非水性有机相通过溶剂萃取而进行裂变产物的分离，并且在某些情况下在所谓的U/Pu分离(U/Pu split)前除去锝。在U/Pu分离中，Pu(IV)还原成不可萃取进非水性有机相从而沿水流前进的Pu(III)，同时U(VI)态的U保持在有机流中。通常U/Pu分离中所用的还原剂是U(IV)。非水性有机溶剂流中的Np(VI)也被U(IV)还原成Np(IV)。Np(IV)可萃取进非水性有机溶剂，因此可随非水性流与U(VI)产物一起离开萃取器。在应用中实现U和Pu分离的设备包括多级萃取器，例如目前的离心萃取器中使用六级。
这种方法有两个缺点：(i)不能从U中分离Np，因此需要其它的下行方法以从U中迁移Np；及(ii)需要高度过量的U(IV)还原剂以将Pu(IV)还原成Pu(III)，从而降低回收的铀量，除非U(IV)还原剂中235U的含量与非水性供料溶液中的相匹配。
在Purex后处理中，镎的价态控制是明显的问题。在Purex流程中Np以三种不同态的混合物而存在：Np(IV)、Np(V)和Np(VI)。Np(IV)和Np(VI)都可萃取进非水性有机溶剂相，而Np(V)不可萃取进此相中。为将Np引进萃余流，通常将Np稳定在(V)态。这是很复杂的事情，因为Np(V)是这三种价态的中间氧化态，而且Np(V)也发生竞争反应，如歧化成Np(IV)和Np(VI)，并可被硝酸氧化成Np(VI)。因此镎控制较难，并且有效的镎控制是先进的后处理程序主要的目标。在商业Purex后处理工厂中，Np通常在铀纯化循环中(UP)从铀分离出。通过加热调节器中的水相Np(IV)可以在高温下转化成Np(V)和Np(VI)。经调节的水溶液供应到萃取洗涤混合沉降器中，其中Np(V)被水性萃余液所排斥。在水性供料中存在的Np(VI)可被还原剂如羟胺还原成Np(V)，从而供应至萃取器的洗涤部分。在通常的过程中，需要两个或三个混合沉降器以从镎中净化铀产物。
在Purex后处理中，U(IV)还原剂的产生和存储也是明显的问题。使用可从U(VI)电解产生的U(IV)作为还原剂首先是在19世纪60年代引入的，其优点是不需要在流程中加入任何另外的盐，因此不会增加废物。在Purex中，最初U(IV)制备成150gU/l(约0.65M)，然后经过一系列的稀释，首先至60gU/l(约0.25M)，然后至7g/l(约0.03M)，此时将其短期存储。在存储期中，已观察到U(IV)表现出相当的不稳定性，并至少部分地被硝酸和亚硝酸氧化至U(VI)。一种可能的氧化机理是U(IV)与硝酸间的反应，从而得到UO2 +形式的U(V)和亚硝酸：
UO2+歧化形成U4+和UO2+，同时亚硝酸进一步氧化U(IV)，尽管比硝酸的氧化速率更高。
因此，需要提供一种在核燃料的后处理中控制锕系元素氧化态的方法，此方法可避免或减轻现有技术方法中的难题。更一般而言，需要发明一种技术以获得氧化态可控制的转化，例如为分离不同的金属而改进一种或多种金属离子的溶解度。
胶状半导体颗粒已知可用作多种有用反应的光催化剂。所有这些反应的基本步骤是颗粒吸收超能带隙能量光子，从而在半导体晶格内产生导带电子-价带空穴(e-，H+)对。如图1所示，价带空穴能够氧化在溶液中或颗粒表面/晶格位置的可氧化物种，而导带电子能够还原在溶液中或颗粒表面/晶格位置的可还原物种。
发明综述
本发明人惊奇地发现可能利用胶状半导体颗粒的光催化性质以在核燃料的后处理中控制锕系元素的氧化态。由此，本发明提供一种控制金属离子氧化态的方法，其中通过光催化作用谨慎地改进或保持氧化态。更具体而言，本发明涉及利用光催化作用以在核燃料后处理中控制金属离子的氧化态或价态。
此方法包括向含有溶解的锕系金属离子的溶液中加入颗粒状的半导体光催化剂和半导体光催化剂的可溶性电子给体，并用电磁或离子化的射线照射半导体光催化剂。射线应该具有足够的能量以激发半导体光催化剂。
本发明方法中使用的半导体光催化剂可以是分散的形式。然而，通常需要在所需要的光催化锕系元素离子还原完成后，颗粒状的半导体光催化剂应该从含有锕系金属离子的溶液中除去。当所述的光催化过程用作核后处理循环中的一部分时这一点特别重要，因为在这种固/液分离后得到的固态催化剂加到全部废物中是后处理循环所需要的。在这种情况下，当光催化剂是分散形式时将遇到除去光催化剂的困难，促进容易除去的方法是需要的。这可通过固定光催化剂来实现，优选的技术包括使用可以容易地插进或从后处理流中除去的宏观固体载体，在其上可固定光催化剂。
在优选的方法中，使用单色电磁射线进行照射，射线具有足够的能量以激发半导体光催化剂，其波长在锕系元素和可溶性电子给体及前体物质的吸收波长区域之外，前体物质能够产生可促进抑制所需要的锕系元素还原反应的衍生物。
更优选地，通过加入锕系金属离子还原的可溶性稳定剂可进一步改进体系的溶液含量，稳定剂能够抑制任何可促进抑制所需要的还原反应的光生物质的作用。在本发明特别优选的实施方案中，半导体光催化剂的电子给体和锕系金属离子还原的稳定剂是一种并且是相同的成分。
发明详细说明
在选择适合的用于本发明中的颗粒状半导体光催化剂时，必须满足某些性能标准。由此需要下面性质的适合材料：
(i)具有吸收特定带的电磁射线以激发价带中的电子的能力，从而在导带中产生负电子，同时在价带中产生正空穴，即进行光激发过程的能力；
(ii)对核燃料后处理中的所有化学和辐射分解环境、尤其是对各种比例的磷酸三丁酯和正癸烷混合物所提供的非水性环境、及高酸度的水性环境(pH＜2)具有耐化学性；
(iii)通过谨慎合成被确定或调节的导带热力学适于进行目标物的还原；及
(iv)粒度为1nm～10μm。
对于最适于用来使目标锕系元素还原过程对光敏感的半导体材料，可从广范围的半导体材料中进行选择。除了上述标准外，这些材料应该对光稳定(即不易于受光阳极或光阴极腐蚀)，而且优选要便宜。为使光化学活性的半导体成为反应的感光剂，光生的价带/导带的空穴/电子的氧化还原电势有足够的正负性以进行所需要的氧化/还原。不同的半导体表现出不同的能带边缘能量，这样与所需要反应(在这种情况下一种或几种锕系元素离子的目标物的还原)的动力学匹配的半导体能量对于整个过程的效率是关键的。
粒子价态/导带的氧化/还原电势的控制不仅可通过正确地选择颗粒成分材料而得到，而且单一材料的能带边缘氧化还原动力学也受溶液pH、半导体掺杂水平和粒度的影响。金属离子探针的相关性质是其可用的价态范围及对于水性体系而言与pH相关的动力学内价态转换。因此，对价态控制的半导体颗粒的任何研究必须与选择的金属离子系统和半导体材料的热力学电势-pH物种形成图相关。这种信息可从电化学文献中自由得到，并可用于确定其在水溶液中的热力学与多种锕系金属离子的热力学相同的候选颗粒材料。
通过进行这样的过程，SnO2可被确定为核燃料后处理中的价态控制应用的候选半导体。这可通过研究用SnO2导带边缘覆盖的Sn-H2O体系的电势-pH图来实现，如图2所示。从图中可看出SnO2对于2～16的pH范围是热力学稳定的，并且不易于发生任何光阴极分解反应。相对于U-H2O体系、Np-H2O体系和Pu-H2O体系的电势-pH图的稳定区域而言，观察到氧化锡能带边缘的相对位置可对SnO2作为锕系金属离子还原的光催化剂适宜性提供指示。然后，这种方法确定pH范围，从而表明胶状SnO2在Purex流程中促进从Pu物种中Np的水相分离。对TiO2和ZrO2体系可能有相似的结论。
对U-H2O体系(图3)、Np-H2O体系(图4)及Pu-H2O体系(图5)的电势-pH图的观察表明SnO2的导带能可使SnO2的导带电子产生足够的能量以将U(VI)还原到U(IV)、将Np(VI)和Np(V)还原到Np(IV)、将Pu(VI)、Pu(V)、和Pu(IV)还原到Pu(III)。因此，氧化锡是本发明方法中所用的优选材料。
对U-H2O、Np-H2O及Pu-H2O体系的电势-pH图的进一步观察表明在1＞pH＞-1下导带边缘处于1.24～1.44V的电势范围的半导体光催化剂包含足够能量的电子以使U(VI)态稳定、将Np(VI)还原于Np(V)并稳定于此状态，将Pu(VI)和Pu(V)还原到Pu(IV)并稳定于此状态。同时SnO2的导带边缘不适于此特定的实施方案，这种催化剂可用改性的SnO2实行，从而提供本发明的另一个优选实施方案中所用的材料。现在说明提供这种催化剂的方法。
Butler和Ginley(J.Electrochem.Soc.，125，228，1978)已证实在半导体的平带电势(在高度掺杂的n-型材料中其被称为导带边缘)和其电子亲合能之间有相关性。他们从下面的公式计算导电边缘的位置：
Ecs 0＝Ee-EA                             (1)
其中EA是电子亲合能，Ee是按氢标度的自由电子能量，Ecs 0是零ζ电势(pzzp)时的导带电子的能量。基于材料的电负性估计其电子亲合能。半导体的电负性X被假定与中间带隙能1/2(Ec+Ev)一致。具体而言，按如下给出EA
EA＝X-1/2Eg                              (2)
因此在pzzp时的导带边缘按如下给出：
Ecs 0＝Ee-X+1/2Eg                         (3)
根据Butler和Ginley的分析，半导体的X由组成原子的电负性的几何平均值给出，例如对于SnO2，在pzzp时的导带边缘按如下给出：
Ecs 0＝Ee-{X(Sn)X2(O)}1/3+1/2Eg             (3)
Bin-Daar，Dare Edwards，Goodenough和Hamnett(J.Chem.Soc.，Faraday Trans.1，79，1199，1983)表明掺杂剂对导带边缘能量的作用可从方程式(3)通过使组成原子的电负性的几何平均值项含有掺杂剂的电负性而预测出。
通过向材料晶格中加入适合的掺杂剂，SnO2的导带边缘可被更深氧化-从而在1＞pH＞-1下其相对SHE处于1.24～1.44V的电势范围，并且这样的热力学能够同时从NpO2 2+产生NpO2+，及稳定PuO2 2+。方程式(3)可以计算pzzp时的导带边缘能量，对于SnO2基材料约在pH4.3处。如果在1＞pH＞-1下材料是经光催化推动所需要的锕系元素的价态控制，那么导带边缘的能量值下降0.059eV/pH单位，表明掺杂SnO2导带边缘的电势在pzzp时相对SHE其值约为1.1V。SnO2的导带边缘的电势在pH4.3时对SHE为约0.45，这需要氧化锡用如下的金属掺杂，即
(i)比Sn更电负性；及
(ii)能够与SnO2形成固溶体的金属。
满足以上两个标准的金属包括Fe、Hg、Cr、Cd、U、Ta和W。本领域所属技术人员也可以预料到多种第三周期的过渡金属也是适合的。为了有助于防止掺杂剂与颗粒基质的粘附，可将掺杂的颗粒装入未掺杂的SnO2形成的外壳内。
适用于本发明中的电子给体是能够不可逆地进行氧化以供应电子的电子给体，氧化是指通过因半导体光催化剂的光激发形成的价带空穴或通过相同的价带空穴氧化水而产生的氢氧自由基而发生的。适合的材料包括有机酸如甲酸、乙酸等；醇，例如甲醇和乙醇；醛，包括甲醛和乙醛；氨基酸；肼及其氧化产物，例如羟胺、二羟胺等。
适用在本发明中的锕系金属离子还原的稳定剂是能够不可逆地进行氧化的稳定剂，氧化是指通过可促进抑制所需要的还原反应的衍生物而发生的，这种衍生物是通过电磁或离子化射线对前体物质的作用而产生的。一般地，前体物质是硝酸，光生的可促进抑制所需要的还原反应的物质是亚硝酸；在这种情况下，适合的稳定剂包括肼及其氧化产物，包括羟胺和二羟胺。
本发明也提供一种后处理核燃料以形成易裂变物质的方法，易裂变物质可选择地是燃料小球、燃料细棒状元件或燃料组件的形式，此方法包括使用本发明的方法。从上述说明可以清楚在这种应用中使用未改性的SnO2将是特别适合的，这一点可从对这样体系中的光化学考虑而证实。
对U/H2O(图3)、Np/H2O(图4)和Pu/H2O(图5)的Eh(对标准氢电极的电极电势)-pH图和SnO2覆盖的导带能级的观察表明光催化推动方法的电势可用性，在第一次溶剂萃取步骤(常规Purex流程中裂变产物的分离)后其可从溶解的燃料流中完全分离出Np，同时发生第二次溶剂萃取步骤(U/Pu分离)。
光催化过程利用对HNO3的直接光分解作用，并可说明如下。基本步骤可被认为是电子和空穴的光子的产生，这可表示为进行速率g：
如果胶状SnO2在常用的后处理溶液硝酸环境中被照射，那么HNO3可以发生下面的光解作用，同时产生导带电子和价带空穴：
然后在后处理溶液中的镎物种按如下反应：
其中氧化由直接价带空穴转移(如果NpO2 +的重组能量λ允许)或OH自由基推动，OH自由基是由HNO3的光解或价带空穴推动H2O的氧化而产生的。然后NpO2 2+物种与HNO2(光解HNO3而产生的)按如下反应：
从而从NpO2 2+再生NpO2 +。这种基本上是“短环路”的方案表明导带电子的作用，其可在pH＞-1时还原NpO2 +以产生不可溶的NpO2：
对钚-水体系的电势-pH图的观察表明Pu光解反应的产物(与上面对Np所述的相似)是pH为-1～2的PuO2 2+和Pu3+溶液。对铀-水体系的电势-pH图的观察表明在相同溶液条件下相似的U光解产物是U4+溶液：
于是，在pH为-1～0(从后处理溶液中发现的典型值)时，半导体颗粒推动U、Pu、Np的光解，从而生成U和Pu的溶液相。因此，在第一次溶剂萃取步骤(常规Purex流程中裂变产物的分离)后溶解的燃料流的氧化锡光胶体推动的预处理及同时发生的第二次溶剂萃取步骤(U/Pu分离)可从溶解的燃料流中完全分离出Np，从而避免在后处理循环中进一步需要Np/Pu分离步骤。
很明显，基于较早的考虑，改性的SnO2适于作为核燃料后处理体系中的催化剂，这一点可从对这样体系中的光化学考虑而再次证实。
对U/H2O(图3)、Np/H2O(图4)和Pu/H2O(图5)的Eh(对标准氢电极的电极电势)-pH图的观察表明在1＞pH＞-1下导带边缘处于1.24～1.44V的电势范围、并源于例如通过掺杂SnO2(下文称为m-SnO2)而改性的半导体光催化剂可提供光催化推动方法的电势可用性，在Purex流程主要的高活性(HA)循环的溶剂萃取步骤之前其可从溶解的燃料流中完全分离出Np。
光催化过程利用由光生的导带电子对Np和Pu离子的直接还原，并可说明如下。基本步骤可被认为是电子和空穴的光子的产生，这可表示为进行速率g：
这之后立即进行粒子内导带电子-价带空穴的复合：
如果光催化剂在方法的溶液环境中被照射，那么溶液中的镎物种按如下反应：
生成的Np(V)物种不可萃取进有机非水性溶剂相，因此留在水相中。在后处理溶液中的U(VI)物种未受影响，同时钚物种按如下反应：
之后导带电子进一步地直接还原Pu(V)物种：
或者Pu(V)物种歧化形成Pu(VI)和Pu(IV)物种：
此后，Pu(VI)物种可经导带电子进一步地直接还原以形成Pu(V)物种，其可进一步歧化形成Pu(VI)和Pu(IV)物种，Pu(V)物种进一步歧化直至到达所有的Pu(VI)和Pu(V)物种都还原到Pu(IV)的阶段。U(VI)和Pu(IV)都可萃取进有机非水相，因此可从镎中分离出来。因此，在Purex流程中主要的高活性(HA)循环的溶剂萃取步骤之前，溶解的燃料流的光催化剂推动的预处理可从U/Pu溶剂流中完全分离出Np(V)形式的Np，从而避免在后处理循环中进一步需要Np/Pu分离步骤。
如前所述，二氧化钛被认为是价态控制应用中有潜在前景的半导体。在核后处理溶液中对TiO2的光化学考虑表明这种材料能带边缘位置是导带对SHE的电势为+0.15V，价带对SHE的电势为+3.35V。热力学计算表明当TiO2经超能带隙照射时，在pH＜0时光生的导带电子的能量足以将TiO2还原到Ti3+，同时在pH＜1时伴随有产生的价带空穴将TiO2氧化到TiO2 2+。因此，经照射的TiO2被预期在pH＜1时可进行光阳极溶解，在pH＜0时可进行光阳极和光阴极溶解。特别是其导带的能量确实可使TiO2在pH＞1.5的溶液中起光催化价态控制的作用。在pH为1.5时在Np、Pu和U存在下超能带隙照射的TiO2会引起导带电子推动的Pu3+、U4+和不可溶的NpO2的产生，从而存在一种可能的Np萃取方案。
如前所述，本发明的方法优选在锕系金属离子还原的稳定剂存在下进行，现在将讨论稳定剂的作用。如果半导体光催化剂在常用的后处理溶液硝酸环境中被照射，那么HNO3将发生下面的光解作用，同时产生导带电子和价带空穴：
亚硝酸HNO2能够将U(IV)氧化到U(VI)：
相似地可将Pu(III)和Pu(IV)氧化到Pu(VI)。这种氧化反应可防止Pu和U的有效分离。然而通过将稳定剂如肼加到后处理溶液中可避免这种亚硝酸推动的氧化反应，因为稳定剂可破坏氧化钚和铀的亚硝酸：
这样，将肼加到后处理溶液中引起光生的U(IV)和Pu(III)对再次氧化稳定，从而使通过溶剂萃取可以分离铀和钚。半导体光催化剂的电子给体和锕系金属离子还原的稳定剂是一种并是相同的材料时，即使用肼作用稳定剂和半导体光催化剂的电子给体，可获得此体系的特别优选实施方案。
附图说明
下面将结合附图说明本发明的实施方案，其中：
图1表明用足够能量的电磁射线照射颗粒状半导体光催化剂以激发光催化剂而发生的基本反应；
图2是用SnO2导带边缘覆盖的锡-水体系在298K的电势-pH图，溶解的锡活度＝0.001，P(SnH4)＝1atm，298K；
图3是用SnO2导带边缘覆盖的铀-水体系在298K的电势-pH图，溶解的铀活度＝0.01；
图4是用SnO2导带边缘覆盖的镎-水体系在298K的电势-pH图，溶解的镎活度＝0.01；
图5是用SnO2导带边缘覆盖的钚-水体系在298K的电势-pH图，溶解的钚活度＝0.01；
图6是用SnO2导带边缘覆盖的铈-水体系在298K的电势-pH图，溶解的铈活度＝0.01；
图7表明Ce(III)浓度是照射时间的函数，通过用312nm波长的光照射含有0.12mol Ce4+m-3、55mol乙醇m-3和100g SnO2m-3的溶液实现光催化还原Ce4+而产生Ce3+，并在920s取消照射；
图8表明U(IV)浓度是照射时间的函数，通过用312nm波长的光照射含有10mol UO2 2+m-3、55mol乙醇m-3和100g SnO2m-3的溶液实现光催化还原UO2 2+而产生U4+；
图9表明取消照射源后，对图8的溶液而言光生的U(IV)浓度是时间的函数；
图10表明U(IV)浓度是照射时间的函数，通过用350nm波长的光照射含有10mol UO2 2+m-3、100g SnO2m-3和550mol乙醇m-3(系列1)或550mol肼m-3(系列2)的溶液实现光催化还原UO2 2+而产生U4+；
图11表明取消照射源后，对图10的溶液(系列1)而言光生的U(IV)浓度是时间的函数；
图12表明取消照射源后，对图10的溶液(系列2)而言光生的U(IV)浓度是时间的函数；
图13表明下面两个方案：
系列1：U(IV)浓度是照射时间的函数，通过用350nm波长的光照射一个溶剂相(含有10mol UO2 2+m-3、100g SnO2m-3和550mol肼m-3)的水溶液实现光催化还原UO2 2+而产生U4+；
系列2：磷酸三丁酯中的U(IV)浓度是照射时间的函数，通过用350nm波长的光照射两个溶剂相(一个溶剂相是起初含有10mol UO2 2+m-3、100g SnO2m-3和550mol肼m-3的水溶液，另一个溶剂相起初仅含有磷酸三丁酯)实现光催化还原UO2 2+而产生U4+；
图14表明取消照射源后，对图13的非水性有机溶剂相(系列2)而言光生的U(IV)浓度是时间的函数；及
图15表明U(IV)浓度是照射时间的函数，通过用350nm波长的光照射含有10mol UO2 2+m-3、0.05mol Ce4+m-3、100g SnO2m-3和550mol肼m-3(系列2)的水溶液实现光催化还原UO2 2+而产生U4+。
如图1所示，已经公开了价带空穴和导带空穴本发明方法中的作用。此外，已经讨论了图2～5的电势-pH图在测定具体材料用于本发明方法中的适合性的重要性。因此下面的讨论将集中于其余的图。
本发明人经过实验发现照射的光催化剂进行金属离子还原的效率和还原态的寿命受半导体光催化剂的电子给体的存在、能够产生净还原抑制物质的前体物质的存在和锕系金属离子还原的稳定剂的存在的影响。通过组合这些因素以提高效率而建立了本发明。现在将说明对光催化的金属离子的还原的实验观察和这些影响对这种还原的作用。
比较Pu-H2O和Ce-H2O的电势-pH图(图5和图6)，表明这两个体系表现出相似的热力学。由此，为最小化废物管理问题，使用与Pu-H2O体系非放射性相似的Ce-H2O体系进行光催化的金属离子还原的初步实验。
从图7可看到在胶状SnO2、硫酸(pH0)和作为半导体光催化剂的电子清除剂的乙醇存在下用312nm波长的光(其能量足以光激发半导体光催化剂SnO2)照射Ce(IV)的效果。可以看出经过照射，起初为0的Ce(III)浓度由于光催化还原Ce4+的结果随着照射时间增犬。Ce3+浓度持续增长直到等于Ce(IV)的起初浓度。取消照射后，铈保持在Ce3+状态，表明用312nm波长的光照射时，被照射的溶液的组分没有作为净还原抑制物质的前体。
图8在胶状SnO2、硫酸(pH0)和作为半导体光催化剂的电子清除剂的乙醇存在下用312nm波长的光(其能量足以光激发半导体光催化剂SnO2)照射U(VI)的效果。从图可以看出经过照射，起初为0的U(IV)浓度由于光催化还原UO2 2+的结果随着照射时间增大。U4+浓度持续增长直到等于U(VI)的起初浓度。
照射取消后的表明在图9中，光生的U(IV)浓度是时间的函数。当反应容器对空气敞开时，U(IV)被氧化返回到U(VI)。当反应容器被塞住，从而排除氧后，U(IV)到U(VI)的氧化被抑制。去掉反应容器的塞子使氧再次进入，再次开始到U(VI)的氧化。
从图10可看到在胶状SnO2、硝酸(pH0)和作为半导体光催化剂的电子清除剂的乙醇存在下用350nm波长的光(其能量足以光激发半导体光催化剂SnO2)照射U(VI)的效果。选择硝酸是因为其是核后处理循环中最常用的酸。此图表明经过照射，起初为0的U(IV)浓度由于光催化还原UO2 2+的结果随着照射时间增大。U4+浓度持续增长直到等于U(VI)的起初浓度。用350nm波长的光照射光催化剂，此波长的光的能量足以激发半导体光催化剂并在硝酸的吸收波长之外，从而避免了亚硝酸的光生。亚硝酸能够将光催化产生的U(IV)再次氧化返回到U(VI)(参见上面)。
参照图11，表明在从作为如图10所示的乙醇存在下进行的实验结果而产生的溶液中取消照射后，光生的U(IV)浓度是时间的函数。结果基本上与图9所示的相似。比较图11和图9表明，当反应容器被塞住(从而排除氧)时，在硝酸存在下的再次氧化速率是在硫酸存在的相似条件下的两倍。因为硝酸能发生光解还原到亚硝酸，而亚硝酸能够将U(IV)氧化到U(VI)，所以在肼存在下重复图10和图11的实验，肼可作为半导体光催化剂的电子给体和锕系金属离子还原的稳定剂。
这样，从图10也可看到在胶状SnO2、硝酸(pH0)及作为半导体光催化剂的电子清除剂和锕系金属离子还原的稳定剂的肼存在下用350nm波长的光(其能量足以光激发半导体光催化剂SnO2)照射U(VI)的效果。结果基本上与乙醇存在下的相似，仅有的不同是在肼存在下将U(VI)还原到U(IV)比乙醇存在下稍慢。这种差别有助于区分乙醇和肼作为半导体光催化剂SnO2的电子给体的效率。
从图12可看到在从作为如图10所示的肼存在下进行的实验结果而产生的溶液中取消照射后，光生的U(IV)浓度是时间的函数。没有证据表明U(IV)被氧化返回到U(VI)，这表明肼发挥了其作为锕系金属还原的稳定剂的作用，如同光催化将Ce(IV)还原到Ce(III)(与将Pu(IV)还原到Pu(III)的非放射热力学相似)那样，光催化将U(VI)还原到U(IV)可在适于核后处理的时间内持续进行。甚至更重要的观察在于，在肼存在下，在氧存在下U(IV)也是稳定的，这意味着当在线使用提出的光催化锕系金属离子还原方法时不用采取措施排除氧。
当在线布置时，由光激发的半导体颗粒引起的锕系金属离子光催化还原与溶剂萃取一起使用以实现锕系元素的分离。因此本发明也设计方法，其中金属离子的光催化还原在两种溶剂相(一个水相和一个非水相)之一中发生，其中作为还原的结果，还原的金属离子选择性地保留在溶剂相之一中(其原来存在的相中或相转移反应结果的相中)。
由此，进行实验以验证在两种溶剂相体系中光催化锕系金属离子还原的功效，及同时发生的在这两相之一中选择性保留产物的功效。从图13可看到用350nm波长的光(其能量足以光激发半导体光催化剂SnO2)照射两种溶剂相体系的效果，两种溶剂相是在胶状SnO2、硝酸(pH0)和作为半导体光催化剂的电子清除剂和锕系金属离子还原的稳定剂的肼存在下含有U(VI)的水相及磷酸三丁酯的非水相。作为光催化还原U(VI)产物的U(IV)可萃取进非水性有机相，图中表明磷酸三丁酯中的U(IV)浓度与时间的关系。
图13也表明经过照射，磷酸三丁酯中起初为0的U(IV)浓度由于光催化还原源于水相的UO2 2+的结果而随着照射时间增大。磷酸三丁酯相中的U4+浓度持续增长直到等于水相中的U(VI)的起初浓度。照射结束后，光谱测量表明水相中的U(IV)和U(VI)浓度基本上均为0，表明100％的U(VI)被还原到U(IV)并从水相转移到非水相。图13也将两相数据与可相比的图10的一相数据进行了比较，可以看出U(IV)演变的速率基本上相同，表明半导体光催化将U(VI)还原到U(IV)几乎仅发生在水相，然后U(IV)快速地相转移进非水相。
图14表明在从作为如图13所示的肼存在下进行的实验结果而产生的两种溶剂相体系中取消照射后，光生的U(IV)浓度是时间的函数。在图12的水相结果中，没有证据表明U(IV)被氧化返回到U(VI)，这表明如同光催化将Ce(IV)还原到Ce(III)(与将Pu(IV)还原到Pu(III)的非放射热力学相似)及将U(VI)还原到U(IV)那样，在非水性磷酸三丁酯相中光催化将U(VI)还原到U(IV)可在适于核后处理的时间内持续进行。当应用时，需要半导体光催化剂同时光还原多于一种的锕系金属离子。可使用SnO2同时将Pu(IV)还原到Pu(III)及将U(VI)还原到U(IV)。
因此本发明也设计方法，其中两种或多种金属离子的半导体光催化还原同时发生。由此，进行实验以验证在多于一种可还原的金属离子存在下对处理功效的影响。
最后，从图15可看到在胶状SnO2、硝酸(pH0)、作为半导体光催化剂的电子清除剂的乙醇及作为Pu(IV)的非放射性热力学类似物的Ce(IV)存在下用350nm波长的光(其能量足以光激发半导体光催化剂SnO2)照射的效果。将图15中的数据与图10所示的在相似条件下记录的数据作比较，表明Ce(IV)的存在对光催化将U(VI)还原到U(IV)的速率没有影响。此外，光谱分析表明在相同的时间段内基本上所有的Ce(IV)都被还原到Ce(III)，这表明两种或多种不同种金属离子的半导体光催化还原可同时实现，而不会损害另一个反应。
发明优选实施方案
本发明的第一个优选实施方案设计了一种光催化方法，其包括用过的燃料的后处理方法，其中含有U(VI)和Pu(IV)的水溶液与光催化剂混合，并用光照射以将Pu(IV)还原到Pu(III)及将U(VI)还原到U(IV)。合适的光催化剂包括任何金属氧化物、掺杂的金属氧化物或混合的金属氧化物，光学催化剂被证明在核后处理中所用的某些或所有的化学和辐射分解条件下在热力学或动力学上是稳定的，并优选选自SnO2、TiO2、Nb2O5、Ta2O5、WO3、ZrO2、BaTiO3或SrTiO3。
Pu(III)不可萃取进有机溶剂，因此可从能够萃取的U中分离出来，这样在光催化将Pu(IV)还原到Pu(III)之后，可使用有机溶剂将溶液进行溶剂萃取，从而将U萃取进有机溶剂相，并将Pu(III)留在水相中。
本发明的第二个优选实施方案提供一种光催化方法，其包括用过的燃料的后处理方法，其中含有Np(VI)的水溶液与光催化剂混合，并用光照射以将Np(VI)和Np(V)还原到Np(IV)。合适的光催化剂包括任何金属氧化物、掺杂的金属氧化物或混合的金属氧化物，光学催化剂被证明在核后处理中所用的某些或所有的化学和辐射分解条件下在热力学或动力学上是稳定的，并优选选自SnO2、TiO2、Nb2O5、Ta2O5、WO3、ZrO2、BaTiO3或SrTiO3。
热力学计算表明在pH大于-0.5时Np(IV)在水性溶液中不可溶解，而溶液的酸度pH小于0是核后处理中常用的酸度。这样，当pH大于-0.5时，Np(IV)不溶于水相而沉淀，从而可从溶解的铀和钚中分离出。水溶液通常含有U(VI)和Pu(IV)，它们都可萃取进有机溶剂。根据本发明的第一个优选实施方案，Pu(IV)经光催化还原到Pu(III)，从而可萃取进有机溶剂，同时U(VI)被还原到U(IV)，从而可进行萃取，在光催化将Np(VI)还原到Np(IV)后，Np(IV)随后经沉淀而分离，及在光催化将Pu(IV)还原到Pu(III)后，使用有机溶剂将溶液进行溶剂萃取，从而将U萃取进非水性溶剂相并将Pu(III)留在水相。
本发明的第三个优选实施方案涉及一种光催化方法，其包括用过的燃料的后处理方法，其中含有Np(VI)的水溶液与光催化剂混合，并用光照射以将Np(VI)还原到Np(V)。光催化剂包括任何金属氧化物、掺杂的金属氧化物或混合的金属氧化物，光学催化剂被证明在核后处理中所用的某些或所有的化学和辐射分解条件下在热力学或动力学上是稳定的，并优选选自SnO2、TiO2、Nb2O5、Ta2O5、WO3、ZrO2、BaTiO3或SrTiO3。Np(V)不可萃取进有机溶剂，因此可从能够萃取的铀中分离出来。溶液通常含有U(VI)和Pu(IV)及Np(VI)，通过正确选择具有适当导带边缘能量的光催化剂使U(VI)和Pu(IV)不受光催化过程的改进可将它们萃取进有机溶剂；在光催化还原Np(VI)后，使用有机溶剂将溶液进行溶剂萃取，以将U(VI)和Pu(IV)萃取进有机相并将Np(V)留在水相。
第三个优选实施方案的变形是设计一种方法，其包括进一步用第二种光催化剂进行处理，所述的处理可按第一个优选实施方案进行，从而通过光催化过程连续地将Np(V)转移到高作用的废物流中，然后由第二种光催化剂从U中分离出Pu(III)。
如前所述，用于将Np(VI)和Np(V)还原到Np(IV)、将Pu(TV)还原到Pu(III)及将U(VI)还原到U(IV)的特别优选的光催化剂是SnO2；用于这种还原的另一个优选的催化剂是TiO2，只要水溶液的pH不下降小于1.5。ZrO2也是一种优选的材料，因为其在pH0时表现出足够的化学稳定性，并且是适于还原的物种，在pH0时它的导带电势对标准氢电极的值约为-1V。
本发明的第四个优选实施方案涉及在水溶液尤其是硝酸溶液中光催化剂对将U(VI)还原到U(IV)离子的用途，其中随后将U(IV)离子用作处理试剂。光催化剂包括任何金属氧化物、掺杂的金属氧化物或混合的金属氧化物，光学催化剂被证明在U(IV)生产中所用的某些或所有的化学和辐射分解条件下在热力学或动力学上是稳定的，并优选选自SnO2、TiO2、Nb2O5、Ta2O5、WO3、ZrO2、BaTiO3或SrTiO3。特别地，优选的光催化剂是SnO2，已证实其特别适于此目的。本发明的实施方案也涉及在核后处理工厂使用前对U(IV)离子的光催化稳定，U(IV)离子可以是或不是在随后的稀释和存储中光催化产生的。

Claims (47)

1.一种控制金属离子氧化态的方法，其中通过光催化作用改进或保持所述金属离子的氧化态或价态。
2.如权利要求1所述的方法，其包括在核燃料后处理中控制金属离子的氧化态或价态。
3.如权利要求2所述的方法，其包括向含有溶解的锕系金属离子的溶液中加入颗粒状的半导体光催化剂和半导体光催化剂的可溶性电子给体，并用电磁或离子化的射线照射所述的半导体光催化剂。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述的颗粒状半导体光催化剂被从含有锕系金属离子的溶液中除去。
5.如权利要求3或4所述的方法，其中所述的半导体光催化剂是分散的形式。
6.如权利要求4或5所述的方法，其中所述的半导体光催化剂是固定的。
7.如权利要求6所述的方法，其还包括宏观固体载体，在其上可固定光催化剂。
8.如权利要求2～7中任一项所述的方法，其中使用单色电磁射线进行照射，所述射线具有足够的能量以激发半导体光催化剂，其波长在锕系元素和可溶性电子给体及前体物质的吸收波长区域之外，所述前体物质能够产生可促进抑制所需要的锕系元素还原反应的衍生物。
9.如权利要求2～8中任一项所述的方法，其中通过加入锕系金属离子还原的可溶性稳定剂可进一步改进体系，所述的稳定剂能够抑制任何可促进抑制所需要的还原反应的光生物质的作用。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述的半导体光催化剂的电子给体和所述的锕系金属离子还原的稳定剂是一种并且具有相同的组分。
11.如权利要求3～10中任一项所述的方法，其中所述的颗粒状半导体光催化剂能够进行光激发。
12.如权利要求3～11中任一项所述的方法，其中所述的颗粒状半导体光催化剂对核燃料后处理中的所有化学和辐射分解环境具有耐化学性。
13.如权利要求3～12中任一项所述的方法，其中所述的颗粒状半导体光催化剂的导带热力学适于进行目标物的还原。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述的颗粒状半导体光催化剂的导带能量适于在所述的半导体光催化剂和所述的半导体光催化剂的可溶性电子给体存在下，进行溶液中的锕系金属离子的目标物的还原。
15.如权利要求13所述的方法，其中通过加入掺杂剂改进所述的颗粒状半导体光催化剂，从而使所述的颗粒状半导体光催化剂的导带能量适于在所述的半导体光催化剂和所述的半导体光催化剂的可溶性电子给体存在下，进行溶液中的锕系金属离子的目标物的还原。
16.如权利要求3～15中任一项所述的方法，其中所述的颗粒状半导体光催化剂的粒度为1nm～10μm。
17.如权利要求3～16中任一项所述的方法，其中所述的颗粒状半导体光催化剂是光稳定的。
18.如权利要求3～17中任一项所述的方法，其中所述的颗粒状半导体光催化剂包括至少一种金属氧化物、掺杂的金属氧化物或混合的金属氧化物，其在核后处理中所用的化学和辐射分解条件下，在热力学或动力学上是稳定的。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述的金属氧化物包括SnO2、TiO2、Nb2O5、Ta2O5、WO3、ZrO2、BaTiO3或SrTiO3。
20.如权利要求18所述的方法，其中所述的掺杂金属氧化物包括掺杂的SnO2、掺杂的TiO2、掺杂的Nb2O5、掺杂的Ta2O5、掺杂的WO3、掺杂的ZrO2、掺杂的BaTiO3或掺杂的SrTiO3。
21.如权利要求20所述的方法，其中SnO2、TiO2、Nb2O5、Ta2O5、WO3、ZrO2、BaTiO3或SrTiO3用至少一种金属掺杂，所述的金属比Sn更电负性及能够与SnO2形成固溶体。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述的金属包括Fe、Hg、Cr、Cd、U、Ta和W的至少一种。
23.如权利要求3～22中任一项所述的方法，其中所述的电子给体包括至少一种能够不可逆地进行氧化以提供电子的材料。
24.如权利要求23所述的方法，其中所述的电子给体包括至少一种有机酸、醇、醛、氨基酸、肼衍生物或肼的氧化产物。
25.如权利要求24所述的方法，其中所述的有机酸包括甲酸或乙酸。
26.如权利要求24所述的方法，其中所述的醇包括甲醇或乙醇。
27.如权利要求24所述的方法，其中所述的醛包括甲醛或乙醛。
28.如权利要求24所述的方法，其中所述的肼的氧化产物包括羟胺或二羟胺。
29.如权利要求9～28中任一项所述的方法，其中所述的锕系金属离子还原的稳定剂能够不可逆地进行氧化，所述氧化是指通过可促进抑制所需要的还原反应的衍生物而发生的，所述衍生物已经通过电磁或离子化射线对前体物质的作用而产生的。
30.如权利要求29所述的方法，其中所述的前体物质是硝酸。
31.如权利要求29或30所述的方法，其中所述的光生的可促进抑制所需要的还原反应的衍生物是亚硝酸。
32.如权利要求10或29～31中任一项所述的方法，其中所述的稳定剂包括肼或其氧化产物。
33.如权利要求32所述的方法，其中所述的肼的氧化产物包括羟胺或二羟胺。
34.如权利要求2～33中任一项所述的方法，其可促进核燃料后处理以形成易裂变物质。
35.如权利要求34所述的方法，其中所述的易裂变物质是燃料小球、燃料细棒状元件或燃料组件的形式。
36.如权利要求34或35所述的方法，其包括加入含有未改性SnO2的颗粒状半导体光催化剂。
37.如前面的任一项权利要求所述的方法，其包括用过的燃料的后处理方法，其中含有U(VI)和Pu(IV)的水溶液与光催化剂混合，并用光照射以将Pu(IV)还原到Pu(III)及将U(VI)还原到U(IV)。
38.如权利要求37所述的方法，其中在光催化将Pu(IV)还原到Pu(III)后，使用有机溶剂将反应溶液进行溶剂萃取，从而将U(IV)萃取进有机溶剂相，并将Pu(III)留在水相中。
39.如权利要求37所述的方法，其包括用过的燃料的后处理方法，其中还含有Np(VI)的水溶液与光催化剂混合，并用光照射以将Np(VI)和Np(V)还原到Np(IV)。
40.如权利要求39所述的方法，其中在光催化将Np(VI)还原到Np(IV)后，Np(IV)随后经沉淀而分离，
41.如权利要求39或40所述的方法，其中在光催化将Pu(IV)还原到Pu(III)后，使用有机溶剂将反应溶液进行溶剂萃取，从而将U(IV)萃取进有机溶剂相并将Pu(III)留在水相。
42.如权利要求2～36中任一项所述的方法，其包括用过的燃料的后处理方法，其中含有U(VI)、Pu(IV)及Np(VI)的水溶液与光催化剂混合，并用光照射以将Np(VI)还原到Np(V)，而U(VI)和Pu(IV)未变化。
43.如权利要求42所述的方法，其中在光催化将Np(VI)还原到Np(V)后，使用有机溶剂将反应溶液进行溶剂萃取，从而将U(VI)和Pu(IV)萃取进有机相并将Np(V)留在水相。
44.如权利要求2～36中任一项所述的方法，其包括用过的燃料的后处理方法，其中含有U(VI)的水溶液与光催化剂混合，并用光照射以将U(VI)还原到U(IV)，及其中随后将U(IV)离子用作处理试剂。
45.如权利要求44所述的方法，其中所述的光催化剂是SnO2。
46.如权利要求44或45所述的方法，其中在核后处理工厂使用前所述的U(IV)离子对光催化是稳定的。
47.如权利要求38、41或43中任一项所述的方法，其中所述的有机溶剂包括含有磷酸三丁酯和正癸烷的混合物。
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