CN1576285A

CN1576285A - 甲基丙烯酸系聚合物的制造方法

Info

Publication number: CN1576285A
Application number: CN 200410069171
Authority: CN
Inventors: 德井正树; 石坂浩二
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 2003-07-08
Filing date: 2004-07-05
Publication date: 2005-02-09
Anticipated expiration: 2024-07-05
Also published as: CN100369943C; JP2005029613A

Abstract

本发明涉及一种甲基丙烯酸系聚合物的制造方法，提供了生产性良好、能够稳定地制造高质量的聚合物的甲基丙烯酸系聚合物的制造方法。该制造方法是，分别连续地向完全混合型反应器中供给含有甲基丙烯酸甲酯的单体组合物和自由基聚合引发剂，来制造甲基丙烯酸系聚合物的方法，其特征在于，通过增减自由基聚合引发剂的供给量，在110℃～170℃范围内的一定温度下进行聚合，然后连续不断地除去挥发物得到聚合物的甲基丙烯酸系聚合物的制造方法；优选，通过调节向完全混合型反应器中连续供给单体组合物的温度，在110℃～170℃范围内的一定温度下进行聚合。

Description

甲基丙烯酸系聚合物的制造方法

技术领域

本发明涉及甲基丙烯酸系聚合物的制造方法。

背景技术

通过聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的连续本体聚合或者连续溶液聚合的聚合方法，与间歇式的悬浮聚合相比，生产性优异，由于不需要分散剂等助剂，因而得到的聚合物透明性非常优异。并且，由于供给反应区的自由基聚合引发剂以非常少的量的就能解决问题，因而得到的聚合物的耐热分解性非常优异等的缘故，所以很早就进行研究。

为了得到优异质量的聚合物，进行一定聚合温度的本体聚合是必要的。一般是在连续本体聚合或连续溶液聚合中使用的完全混合型反应器中，在液相部或气相部的周围设置夹套进行加热-冷却的方法。其中已知，例如特开平3-111408号公报，在完全混合型反应器的上部进一步设置多管式热交换器，来冷却该气相部的方法也是的。

发明内容

但是，该方法存在使聚合反应中的精确的温度控制变得困难等问题。本发明的目的在于解决这些问题。

本发明的要点，是向完全混合型反应器中分别连续地供给含有甲基丙烯酸甲酯的单体组合物和自由基聚合引发剂来制造甲基丙烯酸系聚合物的方法，通过增减自由基聚合引发剂的供给量，在110～170℃范围内的一定温度下进行聚合，然后不断地除去挥发物而得到聚合物的甲基丙烯酸系聚合物的制造方法。

优选在聚合温度增高0.2℃时，使聚合引发剂的添加量在5质量％以内的范围内减量，在聚合温度降低0.2℃时，使聚合引发剂的添加量在5质量％以内的范围内增量。

而且，优选通过调节向完全混合型反应器中连续供给的单体组合物的温度，使聚合在110～170℃范围内的一定温度下进行。

通过本发明能够提供生产性良好、能稳定地制造高质量的聚合物的甲基丙烯酸系聚合物的制造方法。

具体实施方式

以下，详细地说明本发明。

本发明适用于甲基丙烯酸系聚合物，即甲基丙烯酸甲酯的聚合物或者共聚物的制造。特别优选适用于甲基丙烯酸甲酯的单独聚合物，或者含有80质量％或更多的甲基丙烯酸甲酯单元和20质量％或更少的(甲基)丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸甲酯除外)单元的共聚物的制造。这些甲基丙烯酸系聚合物，分别通过甲基丙烯酸甲酯的单独聚合，或者含有甲基丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸甲酯除外)的单体混合物的共聚而得到。这里所说的(甲基)丙烯酸烷基酯是指丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯。

在进行共聚时，作为单体和甲基丙烯酸甲酯一起使用的丙烯酸烷基酯，优选具有碳原子数为1～18的烷基的丙烯酸烷基酯，例如可举出，具有甲基、乙基、正丙基、正丁基、2-乙基己基、十二烷基、十八烷基等烷基的丙烯酸烷基酯。

另外，作为单体和甲基丙烯酸甲酯一起使用的甲基丙烯酸烷基酯，优选具有碳原子数为2～18的烷基的甲基丙烯酸烷基酯，例如可举出，具有乙基、正丙基、正丁基、2-乙基己基、十二烷基、十八烷基等烷基的甲基丙烯酸烷基酯。

(甲基)丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸甲酯除外)，可以使用1种，也可以并用2种或其以上。再者，也可以并用1种或其以上的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸甲酯除外的1种或其以上的甲基丙烯酸烷基酯。

作为按照本发明得到的甲基丙烯酸系聚合物，特别优选甲基丙烯酸甲酯的单独聚合物，即聚甲基丙烯酸甲酯，或者甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或者丙烯酸丁酯中的任1种或其以上的共聚物。关于共聚物如前所述，优选含有80质量％或更多的甲基丙烯酸甲酯单元的共聚物。

在本发明中，通过本体聚合或者溶液聚合使如上述的单体进行聚合。因为能得到耐热分解性优异的聚合物，所以优选进行本体聚合。

在以溶液聚合进行本发明时，作为惰性溶剂，可以使用甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基异丁基甲酮、乙苯、甲基乙基甲酮、乙酸丁酯等公知的溶剂。惰性溶剂可以使用1种，也可以并用2种或其以上。

在进行溶液聚合时，惰性溶剂的使用量，在反应液组合物中优选不到5质量％。更优选进行不使用惰性溶剂的本体聚合，但是如果惰性溶剂的使用量在反应液组合物中不到5质量％，就几乎不损害是以往的溶液聚合缺点的耐热分解性，另外，和本体聚合同样地，通过利用凝胶效应，通过使用少量的自由基聚合引发剂，就能够有效地提高聚合率。

在本发明中，首先，在含有甲基丙烯酸甲酯的单体组合物中导入氮气等惰性气体，或者通过将单体组合物在减压下保持一定时间，使溶解氧优选达到2质量ppm或其以下，更优选达到1质量ppm或其以下。在使用惰性溶剂的溶液聚合的情况下，对于含有惰性溶剂的单体组合物也进行同样的操作，使溶解氧优选达到2质量ppm或其以下，更优选达到1质量ppm或其以下。如果使溶解氧达到2质量ppm或其以下，聚合反应就稳定地进行，而且，聚合工序即使保持长时间、高温，也几乎不产生着色成分，得到高质量的聚合物。另外，在本发明中，即使是仅由甲基丙烯酸甲酯构成的，为了方便也称做单体组合物。

分别连续地向完全混合型反应器中供给以这种方式除去了溶解氧的单体组合物和自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂，可以单独供给，也可以添加在一部分单体组合物中，和其他的单体组合物分别供给。

此处添加的自由基聚合引发剂，在自由基聚合引发剂均匀地分散在反应器内之前几乎不发生分解，得到十分高的自由基聚合引发剂的利用效率，因此在完全混合型反应器中的聚合温度下，半衰期优选是10秒或其以上，特别优选是120秒或其以上。即使自由基聚合引发剂的半衰期短，加大搅拌强度，也可能使自由基聚合引发剂在分解前进行分散，但为此需要非常大的搅拌动力，存在经济上变得不利的倾向。

另外，此处添加的自由基聚合引发剂，抑制反应器内的聚合物块的生成，能够稳定地运转。而且，即使在因停电等突然地停止运转的情况下，反应液的聚合也可以进行，不太会变为高粘度，容易重新开始，因此，在完全混合型反应器中的聚合温度下，半衰期优选为1小时或其以下，特别优选为30分钟或其以下。考虑聚合温度，例如可从下述化合物中选择：叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、过氧月桂酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丙基一碳酸酯、叔己基过氧化异丙基一碳酸酯、过氧乙酸叔丁酯、1，1-双(叔丁基过氧化)3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔己基过氧化2-乙基己酸酯、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷等有机过氧化物，或者，2-(氨基甲酰偶氮)-异丁腈、1，1′-偶氮二(1-环己腈)、2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯、2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2′-偶氮二(2-甲基丙烷)等偶氮化合物等。

此处添加的自由基聚合引发剂的使用量，可以根据完全混合型反应器中的聚合温度、平均停留时间、作为目标的聚合率适宜地决定，但为了得到聚合物的末端双键量少的耐热分解性优异的聚合物，相对1摩尔单体，自由基聚合引发剂的使用量优选为5.0×10^-5摩尔或其以下，另外，若考虑工业的生产性，相对1摩尔单体，优选为5.0×10^-6摩尔或其以上。

另外，本发明可以使用链转移剂。作为链转移剂，可举出硫醇化合物或β-萜品烯、γ-萜品烯、萜品油烯等。作为硫醇化合物，优选的可举出具有正丁基、异丁基、正辛基、正十二烷基、仲丁基、仲十二烷基、叔丁基硫醇等烷基或者取代烷基的1级、2级或者3级硫醇；苯基硫醇、甲苯硫酚、4-叔丁基邻甲苯硫酚等芳族硫醇；巯基乙酸及其酯；羟乙基硫醇等碳原子数为3～18的硫醇。这些可以单独使用，而且也可以2种或2种以上组合使用。尤其，优选使用叔丁基硫醇、正丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇。

在一边保持制品强度一边得到成形加工可能的适宜聚合度(一般作为成形材料在工业上使用的范围，最终除去挥发成分后的聚合物的重均分子量是7万～15万)的同时，能够制造耐热分解性优异的聚合物，因此，相对单体，链转移剂的使用量优选为0.01mol％或其以上，特别优选为0.05mol％或其以上，并且，优选为1mol％或其以下，特别优选为0.5mol％或其以下。链转移剂可以预先添加在单体组合物中，也可以另外地连续地供给。

然后，向完全混合型反应器中分别连续地供给该单体组合物和自由基聚合引发剂，进行聚合。以下，将完全混合型反应器内的液体称做反应液组合物。

在本发明的工序中，在完全混合型反应器中，反应液组合物的聚合温度在110～170℃的范围内，将反应液组合物进行实质上地均匀地搅拌混合。此时，聚合温度保持在一定的温度。本发明所说的一定温度是指在相对所要求的温度±0.4℃的范围内。为了保持在该范围内，优先选择，在聚合温度变高时，减少聚合引发剂的供给量，在聚合温度变低时，增加聚合引发剂的供给量。更优选，在聚合温度增高0.2℃时，使聚合引发剂的供给量在5质量％以内的范围内减量，在聚合温度降低0.2℃时，使聚合引发剂的供给量在5质量％以内的范围内增量。相对所要求的温度发生0.3℃变动或发生0.1℃变动时，也能够增减自由基引发剂的供给量。

在完全混合型反应器的周围进一步设置夹套、通过通向反应区内设置的通风管或者盘旋管等热介质循环进行传热去热或者加热、单体混合物(反应液组合物)的冷却供给、回流冷却等方法的合用，能够控制在一定的聚合温度。

这些方法中优选并用，冷却的单体组合物向完全混合型反应器中供给时，根据该聚合温度的变动调节冷却温度控制在一定的聚合温度的方法。作为冷却温度的调节标准，优选的是，在聚合温度增高0.2℃时，使单体组合物的供给温度在5℃以内的范围内降低，在聚合温度降低0.2时，在5℃以内的范围内上升。相对所要求的温度发生0.3℃的变动或发生0.1℃的变动时，也可以调节单体组合物的供给温度。

如果聚合温度低于110℃，由凝胶效应引起的聚合速度加速现象变大，因此在聚合率低的条件下，进行稳定地运转是困难的，经济上是不利的。聚合温度优选为120℃或其以上。

另一方面，如果聚合温度高于170℃，聚合反应会稳定地进行，因此能够提高聚合率，但是由于二聚物的生成变多，存在挥发成分去除后的聚合物透明性、机械强度降低的倾向。另外，在聚合物的有规立构性上，间同立构的比率降低，因此存在聚合物的热变形温度降低的倾向。另外已知，共聚成分的丙烯酸烷基酯的含量越多，聚合物的热变形温度下降，但耐热分解性提高。另一方面，在制造甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸烷基酯的比率相同的聚合物时，聚合温度低的一方，间同立构的比率变高，聚合物的热变形温度变高。因此，如果降低聚合温度，与聚合温度高的情况相比，使丙烯酸烷基酯的含量多虽然提高了耐热分解性，但是热变形温度的降低小，作为兼具高热变形温度和耐热分解性的聚合物，工业的优势性非常大。聚合温度优选为140℃或其以下。

因为能够控制自由基聚合引发剂的使用量，所以聚合反应的控制是容易的，聚合物的末端双键量变得十分少，能得到耐热分解性优异的聚合物，因此在完全混合型反应器中的平均停留时间优选1小时或其以上，特别优选2小时或其以上。另外，为了得到高的生产性，二聚物的生成变得十分少，因此完全混合型反应器中的平均停留时间优选6小时或其以下，特别优选5小时或其以下。通过使完全混合型反应器中的平均停留时间在上述范围内，能够在使聚合控制稳定的同时，可以制造成形加工性优异的聚合物。

进而，在本发明的过程中，在完全混合型反应器中，优选做到使反应液组合物的聚合物含有率实质上维持在35～70质量％范围内某一定值。聚合物含有率优选为65质量％或其以下，优选为40质量％或其以上。

作为在本发明中使用的完全混合型反应器，可以使用具备供给口、取出口和搅拌装置的槽型反应装置，搅拌装置具有遍及整个反应区的混合性能是必要的。

本发明使用齿轮泵等市售的泵，从完全混合型反应器连续地抽出反应液组合物，在该反应液组合物中添加自由基聚合引发剂，在内装有静力混合器的带夹套的管型反应器等中，也能够进行进一步地聚合反应。

本发明在这样的聚合工序后，将连续地抽出的反应液组合物送入挥发物去除工序，分离去除以未反应的单体为主成分的挥发物，就能够制造甲基丙烯酸系聚合物。

在以这种方式制成的甲基丙烯酸系聚合物作为成形材料使用时，可以添加高级醇类、高级脂肪酸酯类等润滑剂。另外，根据需要，可以添加紫外线吸收剂、热稳定剂、着色剂、防带静电剂等。

以下，通过实施例更详细地说明本发明，但这些实施例决不是限制本发明。

实施例1

在由98质量％精制过的甲基丙烯酸甲酯和2质量％的丙烯酸甲酯构成的单体混合物中导入氮气，在溶解氧达到0.5质量ppm后，相对单体混合物，添加0.171mol％(0.25质量％)的正辛硫醇，进行混合，得到单体组合物A。另外，相对同样调配成的单体混合物，作为自由基聚合引发剂添加1.0×10^-3mol的1，1′-双(叔丁基过氧化)3，3，5-三甲基环己烷/1mol(0.3质量％)单体混合物，进行混合。以其作为聚合引发剂液A。

然后，相对100质量份该单体组合物A，以1质量份聚合引发剂液A的比例，分别连续地向聚合温度135℃正在搅拌混合中的完全混合型反应器里供给，实施使反应区中的平均停留时间为3.0小时的聚合。将所供给的单体组合物A的温度设定为一定，为15℃。完全混合型反应器的液相部通过热介质在120℃下加热，气相部通过冷介质冷却至60℃。在所使用的自由基聚合引发剂的聚合温度(135℃)中的半衰期是230秒。

途中，在聚合温度达到135.2℃时，将聚合引发剂液A的供给量减量2质量％，即，达到0.98质量份。在聚合温度回到135.0℃的时刻，将聚合引发剂液A的供给量也恢复到1质量份。另外，在聚合温度降低至134.8℃时，将聚合引发剂液A的供给量增量2质量％，即，达到1.02质量份。在聚合温度回到135.0℃的时刻，将聚合引发剂液A的供给量也恢复到1质量份。再者，连续地抽出反应液组合物，用脱挥发挤出机去除以未反应的甲基丙烯酸甲酯为主成分的挥发物，得到甲基丙烯酸系聚合物。像这样通过微调整聚合引发剂液A的供给量，在运转期间，不微调完全混合型反应器的夹套温度和供给的单体组合物A的温度，一边使聚合温度维持在135℃±0.4℃的范围内，一边进行5天的连续运转。

实施例2

除了将自由基聚合引发剂变更成3.0×10^-3mol的叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯/1mol(0.7质量％)单体混合物作为聚合引发剂液B以外，进行和实施例1同样的操作，进行聚合反应。使用的聚合引发剂的聚合温度(135℃)的半衰期是810秒。

途中，在聚合温度达到135.2℃时，将聚合引发剂液B的供给量减量3质量％，即，达到0.97质量份，在聚合温度回到135.0℃的时刻，将聚合引发剂液B的供给量恢复到1质量份。另外，在聚合温度降低至134.8℃时，将聚合引发剂液B的供给量增量3质量％，即，达到1.03质量份，在聚合温度回到135.0℃的时刻，将聚合引发剂液B供给量恢复到1质量份。像这样通过微调整聚合引发剂液B的供给量，在运转期间内，不微调完全混合型反应器的夹套温度和供给的单体组合物A的温度，一边使聚合温度维持在135℃±0.4℃的范围内，一边进行5天的连续运转。

实施例3

在聚合温度达到135.2℃时，将所供给的单体组合物A的温度变更成13℃，在聚合温度返回到135.0℃的时刻时使所供给的单体组合物A的温度达到15℃。另外，在聚合温度降低至134.8℃时，将单体组合物A的温度变更成17℃，在聚合温度回到135.0℃的时刻，使单体组合物A的温度达到15℃，并用这两种运转方法，除此之外，进行和实施例1相同的操作，不微调完全混合型反应器的夹套温度，一边使聚合温度维持在135℃±0.3℃的范围内，一边进行5天的连续运转。

比较例1

相对100质量份单体组合物A，以1质量份聚合引发剂液B的比例使自由基聚合引发剂的供给量一定，通过完全混合型反应器的液相部的热介质加热、气相部的冷介质冷却使聚合温度保持一定，除此之外，进行和实施例1相同的操作，进行了3天的连续运转。运转期间内，在聚合温度上升至135.2℃时，虽然使液相部的热介质温度设定和气相部的冷介质温度设定降低了3℃，但热介质温度和冷介质温度不会马上降低，聚合温度上升至136.4℃。另外，在聚合温度降低至134.8℃时，虽然使热介质温度设定和冷介质温度设定上升了3℃，但热介质温度和冷介质温度不会马上上升，聚合温度降低至134.0℃。另外，能够再次控制到作为目标的聚合温度(135.0℃)需要40分钟，如果缩短该作业时间就会伴随波动现象，不能稳定地使运转连续进行。

Claims

1.甲基丙烯酸系聚合物的制造方法，分别连续地向完全混合型反应器中供给含有甲基丙烯酸甲酯的单体组合物和自由基聚合引发剂制造甲基丙烯酸系聚合物的方法，其特征在于，通过增减自由基聚合引发剂的供给量，在110～170℃范围内的一定温度下进行聚合，然后连续不断地除去挥发物，得到聚合物。

2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸系聚合物的制造方法，其中，在聚合温度增高0.2℃时，将聚合引发剂的添加量在5质量％以内的范围内减量，在聚合温度降低0.2℃时，将聚合引发剂的添加量在5质量％以内的范围内增量。

3.根据权利要求1或2所述的甲基丙烯酸系聚合物的制造方法，其中，还通过调节向完全混合型反应器中连续供给的单体组合物的温度，在110～170℃范围内的一定温度下进行聚合。