CN1575232A - 氟聚合物层合体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有各向同性性能的氟聚合物层合体。例如，在一个实施方案中，使多个具有在可熔融加工氟聚合物中以纤维状态取向的液晶聚合物的氟聚合物片材进行层合，尽管每个单一的挤出片材中纤维状LCP沿一个方向取向，仍能以抵偿其取向方向的方式进行层合，由此获得的层合体变得在物理性能上呈各向同性。该层合体还具有低线膨胀系数和低热收缩以及高抗张模量和低介电常数。

Description

氟聚合物层合体及其制造方法
                        技术领域
本发明涉及氟聚合物层合体领域。
                        背景技术
随着电气和电子零件领域朝着装置小型化、更高性能和更高电路密度方向的发展，目前需要具有优异耐热性、尺寸稳定性、低吸湿性和与介电常数相关的高频下低损耗的材料。特别是，随着信息技术的进步，电路板日益需要具有良好高频性能。
电路板通常由铜包镀在如下所列增强物质上而制成的：浸渍环氧树脂的玻璃布；氟聚合物薄膜；由玻璃布浸渍一种分散着聚四氟乙烯(PTFE)颗粒的液体而制取的基底，如日本专利申请公开号2001-171038中所公开；以及通过将聚苯硫醚(PPS)薄膜层压到主要由PTFE构成的纤维产品上制取的层合体，如日本专利号3139515中公开的。
然而，这些薄膜和层合体存在以下缺陷：通过玻璃布浸渍环氧树脂制取的铜包层层合体，在高频特性和吸湿特性方面不足，并且它们常常翘曲，这是由于基底和铜箔的热膨胀系数不同所致。另外，它们有时存在着，当玻璃在通孔内外露时，不能接受镀层(铜包层)的问题。通孔是贯通电路板的孔，孔的内侧镀金属为的是在板内各层之间提供导电连接。包铜氟聚合物层合体还往往由于铜箔和氟聚合物基底之间热膨胀系数不同，受到热应力的困扰，产生诸如铜箔脱层等问题。氟化薄膜基底不容易被粘附，它们在电路成形的印刷、金属箔层合或通孔加工期间难以接受糊料和镀层。由PTFE纤维产品和PPS薄膜构成的层合体，虽然表现出低热收缩，但由于使用了PPS薄膜，其介电常数高于氟聚合物的介电常数，故高频特性差。
液晶聚合物(LCP)，由于其强度高、耐热性好、热膨胀系数低和绝缘特性好理应在电子零件领域获得应用。据公开，可熔融加工氟聚合物与LCP进行掺混并使LCP在可熔融加工氟聚合物基质中呈纤维状态，可改进可熔融加工氟聚合物的抗张模量及其线膨胀系数(EP 1 086987 A1)。又据公开，具有特定官能团的氟聚合物(以下称相容剂)的引入将在氟聚合物与LCP熔融混合阶段使LCP分散相的尺寸和分散状态变得均一并改进氟聚合物和纤维状LCP之间的界面结合力(美国专利申请公开2001/0006727)。然而，这些氟聚合物-液晶聚合物共混物未能提供可靠的电子材料和产品，原因在于熔融挤出期间，LCP分子沿着挤出方向(纵向)广泛取向。结果，生产出的薄膜具有高度各向异性，在纵向(MD，LCP纤维取向的方向)与横向(TD，垂直于LCP纤维取向方向的方向。在挤出薄膜或片材中，TD是挤出物的宽度方向)之间表现出抗张强度和线膨胀系数的差异。
这些缺陷促使有人提出一种方法，包括将多孔氟聚合物薄膜层压到预先挤出的LCP薄膜的两个侧面上，在多孔氟聚合物不熔融但LCP熔融的温度条件下双轴拉伸该层合体，从而减少或消除各向异性，以便使该LCP能作为电路基底材料使用(公开H10-34742)。此种做法据称导致LCP分子在层合体的平面内无规地取向，从而减少或消除物理性能方面的各向异性。然而，不像传统热塑性聚合物那样，LCP具有刚性分子链，它们容易彼此滑移，各个分子链之间基本上不存在缠结，致使在低于其熔点的温度相当难以对它们进行拉伸。在等于或大于其熔点的温度下，LCP的粘度陡降；于是它们如同液体一样流动，从而丧失所有微纤取向。所以，即便当LCP被层压在多孔氟聚合物薄膜之间再进行双轴拉伸时，纤维状LCP也很难以完全无规取向。
目前需要一种克服了现有技术缺陷的电路板材料。
                        发明概述
本发明的目的是提供一种可熔融加工氟聚合物层合体，由于具有以纤维状态存在于氟聚合物基质中的液晶聚合物(LCP)故表现出高机械强度、低线膨胀系数和低热收缩性，同时保留氟聚合物和LCP的优异耐热性、低吸湿性和高介电特性，并由于消除了有关这些物理性能的各向异性而适合用于电路板。本发明另一个目的是提供一种适合用于电路板的可熔融加工氟聚合物层合体，它能不使用粘合剂而是使相容剂与该LCP共用就可层合上铜箔。
优选实施方案之一是一种氟聚合物层合体，它包含至少两个氟聚合物片材层，每层具有在可熔融加工氟聚合物中以纤维状态取向的LCP，其中所述至少两个层具有沿彼此不同的方向取向的各自的纤维状LCP。此种在每个片材中所含纤维状LCP具有不同取向方向的两个片材的层合使纤维状LCP沿不同取向方向的取向效应变得均衡。当该不同取向方向彼此垂直时，层合体沿这些垂直方向呈各向同性。如果各向异性可以接受，则层合体可包含少至一个具有以纤维状态取向的LCP的可熔融加工氟聚合物片材层，此种层合体包括粘附在该片材层的至少一侧的铜包层。
另一种优选实施方案包括一种具有可熔融加工氟聚合物层的氟聚合物层合体，其中该具有在可熔融加工氟聚合物中以纤维状态取向的LCP的氟聚合物片材层是纤维片材层，选自织造织物、非织造织物和针织织物，它们由具有以纤维状态沿纤维方向取向的LCP的可熔融加工氟聚合物纤维组成。在此种纤维片材上，一种不含纤维状LCP的可熔融加工氟聚合物片材层可层合到所述纤维片材的至少一侧上。
“以纤维状态取向”之类的术语意指，LCP以不连续纤维形式分散在氟聚合物基质中，不论该基质以形成片材的薄膜形式抑或以用于制造纤维片材实施方案的长丝形式存在。这些纤维的“取向”指的是它们沿一个方向排齐。在片材是氟聚合物的挤出薄膜的情况下，排齐是顺着挤出方向的。在片材是纤维片材时，排齐顺着构成片材的长丝熔融纺丝的方向。鉴于长丝，包括由它构成的纱线，一般沿着垂直的方向放置，因此纤维片材实施方案将沿这些方向取得均衡效果(各向同性)。因此，可使用少至单个纤维片材来构成用于包镀铜的各向同性增强基底。
优选让氟聚合物片材层具有在上述可熔融加工氟聚合物中以纤维状态取向的LCP，使LCP按照约3～30wt％，优选约3～25wt％的比例调配入其中。
本发明另一种优选实施方案包括这样一种氟聚合物层合体，其中，具有在可熔融加工氟聚合物中以纤维状态取向的LCP的氟聚合物片材层层合到一种线膨胀系数约6×10-5/℃或更低的聚合物层的至少一侧上。该实施方案提供一种制备优点，就在于即便当该可熔融加工氟聚合物层的两侧具有取向方向相同的纤维状LCP时，也看不到显著的各向异性膨胀，因此不需要考虑取向方向。
在本发明上述氟聚合物层合体当中优选这样的层合体，其在经受250℃处理以后热收缩不超过约1.5％且在频率1GHz条件下介电常数不大于约3.0。
本发明还提供一种制造氟聚合物层合体的方法，该方法包括：使一种可熔融加工氟聚合物与熔点比所述可熔融加工氟聚合物高至少约10℃，优选高至少约15℃的LCP进行熔融混合；使所形成的熔融混合物以片材形式挤出，在片材中LCP在可熔融加工氟聚合物中以纤维状态沿所述挤出方向取向；将由所述挤出获得的多个片材按下述方式重叠，使所述片材中至少两个片材各自的以纤维状态取向的LCP沿不同方向取向；以及将所述多个片材层压在一起。此种层压一般涉及令叠合片材的组合体接受热和压力的作用从而将它们彼此粘合。
本发明还提供一种制造氟聚合物层合体的方法，该方法包括将不含纤维状LCP的可熔融加工氟聚合物片材重叠到选自织造织物、非织造织物或针织织物的纤维片材的至少一侧，该纤维片材由具有在可熔融加工氟聚合物中以纤维状态沿其纤维方向取向的LCP的氟聚合物纤维组成；并将它们层压在一起。如上所述，热和压力可用来实现此种层压。
本发明还提供一种制造氟聚合物层合体的方法，该方法包括：使可熔融加工氟聚合物与一种熔点比所述可熔融加工氟聚合物高至少约15℃的LCP进行熔融混合；使形成的熔融混合物以片材形式挤出，在片材中LCP在可熔融加工氟聚合物中以纤维状态取向；将由所述挤出获得的至少一个片材重叠到线膨胀系数约6×10-5/℃或更低的各向同性聚合物片材的至少一侧；以及将所述氟聚合物片材与所述聚合物片材层压在一起，例如利用如上所述的热和压力。
                     附图简述
图1是从实例B中获得的可熔融加工氟聚合物片材的解理面显微照片。图2是从实例C中获得的可熔融加工氟聚合物片材的解理面显微照片。这些显微照片是放大400倍的。
                     发明详述
在本发明中，传统模塑级可熔融加工氟聚合物虽可用作可熔融加工氟聚合物组分，但优选使用具有官能团的可熔融加工氟聚合物或其与传统可熔融加工氟聚合物的共混物。
通常用于模塑的可熔融加工氟聚合物在技术上是已知的，例如，全氟烯烃、氟烯烃、氟氯烯烃、含有醚基团的氟烯烃的可熔融加工均聚物或共聚物(共聚物的定义是含有由二或更多种单体衍生的重复单元的聚合物)，或一种或多种这些单体与乙烯的共聚物。此类单体的例子是四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、偏氟乙烯和氟乙烯。
此类聚合物的例子是四氟乙烯与一种或多种全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物(以下称PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(EPE)、四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)和氯三氟乙烯/乙烯共聚物(ECTFE)。
关于含有官能团的可熔融加工氟聚合物(亦称含官能团氟聚合物)，这些官能团包括羧基及其衍生物、羟基、腈、氰酰、氨基甲酰氧基、膦酰氧基(phosphonoxy)、卤代膦酰氧基、磺酸或其衍生物以及磺酰卤。含此类官能团的氟聚合物起相容剂的作用，通常与如上面所述传统可熔融加工氟聚合物按照不显著不利地影响传统聚合物的性能的含量进行掺混。含官能团氟聚合物例如可通过先合成如上所述可熔融加工氟聚合物，然后再在该聚合物上接枝这些官能团来制备。替代地，官能团也可通过在共聚反应中包括进具有官能团的单体从而被结合上去。
官能团的具体例子包括：-COOH，-CH2COOH，-COOCH3，-CONH2，-OH，-CH2OH，-CN，-CH2O(CO)NH2，-CH2OCN，-CH2OP(O)(OH)2，-CH2OP(O)Cl2，和-SO2F。这些官能团优选通过共聚引入到氟聚合物中。
适合共聚并具有此类官能团的含氟单体包括，例如，由下式代表的氟化乙烯基醚化合物：CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]m-O-(CF2)n-X(其中m是0-3；n是0-4，X是-COOH，-CH2COOH，-COOCH3，-CH2OH，-CN，-CH2O(CO)NH2，-CH2OCN，-CH2OP(O)OH)2，-CH2OP(O)Cl2，和-SO2F。最优选例如由下式代表的含官能团氟化乙烯基醚：CF2＝CF-OCF2CF2-SO2F或CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]O(CF2)2-Y，其中Y代表-SO2F、-CN、-COOH、-COOCH3等)或者由下式代表的那些，CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]O(CF2)2-CH2-Z(其中Z代表-COOH、-OH、-OCN、-OP(O)OH)2、-OP(O)Cl2，和-O(CO)NH2。
官能团在氟聚合物上的接枝以及上面描述的含氟单体在本专利文献中有进一步的描述。
这些含官能团单体在含官能团氟聚合物中存在的含量应介于约0.5～10wt％，优选约1～5wt％，以氟聚合物的总重量为基准。如果含官能团单体在含官能团氟聚合物中的含量过小，则聚合物作为相容剂的效力将很小；若含量过高，则可导致聚合物之间的官能团相互作用过强，造成粘度陡增到难以熔融加工的地步。另外，随着含官能团单体含量的增加，含官能团氟聚合物的耐热性将开始恶化。
含官能团氟聚合物的粘度或分子量不受特定限制，但此种聚合物应可熔融加工，且如果与传统可熔融加工氟聚合物掺混，则应在粘度上与传统可熔融加工氟聚合物相近。熔体流动速率(MFR)应介于不小于约0.5，优选约1，更优选约2，最优选约5，到不大于约100，优选约50，更优选约30，最优选约25。MFR按照ASTM 1238-94a公开的程序和设备和适用于特定氟聚合物的ASTM程序，例如，ASTM D2116-91a、ASTM D3159-91a、ASTM D 3222-99，以及ASTM D 3307-93，测定流过小孔的熔融聚合物来进行，以g/10min为单位。
本发明中使用的液晶聚合物(LCP)是一种表现出向热型液晶的热塑性树脂，其熔点并无特别限制，只要在熔融加工温度下耐热性没问题。然而，就加工性和热稳定性而言，优选使用熔点比可熔融加工氟聚合物高至少约15℃的LCP。此类LCP包括聚酯、聚酯酰胺、聚酯酰亚胺和聚酯氨酯；优选聚酯。典型液晶聚酯是全芳族聚酯。许多是已知的。它们由芳族二羧酸和芳族二羟基化合物或由芳族羟基羧酸衍生而来，且可包含由脂族二羧酸、脂族二羟基化合物、脂族羟基羧酸衍生的聚合单元。另外，还有具有由下列物质衍生的可聚合单元的那些：芳族二羧酸，例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸，和芳族二羟基化合物，例如，氢醌、间苯二酚、2，6-二羟基萘、双酚A、二羟基联苯，以及芳族羟基羧酸，如对羟基苯甲酸。可用于本发明的LCP在本专利文献中还有进一步的描述。
制造含纤维状LCP的氟聚合物片材的方法之一是将可熔融加工氟聚合物与LCP，优选连同所述含官能团氟聚合物一起进行熔融掺混，并将该共混物在适当条件下挤出成为片材形式或者长丝。含官能团氟聚合物(相容剂)的含量将取决于所用官能团的类型和数量，但应介于上述聚合物材料的约0.5～30wt％，优选约1～15wt％。重量百分数以氟聚合物，包括相容剂和LCP的共混物总重量为基准。相容剂在共混物中的含量越大，氟聚合物与LCP之间的表面张力越低。于是，界面结合力将越大。然而，配混过多含官能团氟聚合物可能造成聚合物之间官能团相互作用很强，致使粘度陡增，有时竟至难以熔融加工。另外，过高的含官能团氟聚合物含量将导致氟聚合物片材的耐热性下降。
术语“片材”在本发明中泛指任何制品，只要其中两个尺寸(长度和宽度)显著大于第三个(厚度)，例如，薄膜、织造织物、非织造织物和针织织物。
掺混到氟聚合物中的LCP数量应为约3～30wt％，优选约3～25wt％，更优选约4～25wt％，以共混物总重量为基准。LCP过少，不能提供足够高的增强作用。LCP在共混物中含量过高将导致至少一些LCP在氟聚合物基质中形成大囊袋，致使片材挤出步骤期间局部粘度突然下降，对片材或长丝厚度的均一性产生不利影响。LCP不应形成连续相而让氟聚合物分散于其中。
上述含官能团的氟聚合物(相容剂)和LCP各自都提供对金属如铜的改进结合力，因此调节每一种的加入量可提供适合电气和电子零件使用的层合体。
可熔融加工氟聚合物与含官能团氟聚合物与LCP混合以提供上述氟聚合物片材用的原料的步骤可采用任何传统熔融混合方法实施，但优选采用挤出机，优选具有高剪切速率的，因为高剪切作用将更好地分散LCP，就是说，将它以较小的颗粒分布到整个氟聚合物基质中。还优选使用双螺杆挤出机而不是单螺杆挤出机。熔融混合后到片材挤出前的LCP粒度应不大于约30μm，优选约1～10μm。另外，为在片材成形步骤期间在氟聚合物基质中获得大小均一的LCP纤维，优选在熔体混合后使用T-口型或环形口型挤出。
上述可熔融加工氟聚合物和LCP，该混合物(以下该混合物可称为“氟聚合物共混物”)中优选包括含官能团氟聚合物，用于制备具有以纤维状态存在LCP的氟聚合物片材，该纤维沿纵向取向，就是说，沿挤出方向。这将通过利用T-口型或环形口型将氟聚合物混合物挤出为片材形式来实现。该此挤出期间，分散在氟聚合物基质中的LCP颗粒变形为纤维形式。为在片材挤出步骤中将LCP分散相均匀地在氟聚合物基质中转变为纤维，挤出温度优选应至少为约其中所用LCP的熔点且优选比LCP熔融温度高出不超过约20℃。
在由T-口型等挤出的可熔融加工氟聚合物片材中的氟聚合物基质中LCP纤维的直径，可通过片材挤出前分散在熔融混合物中的LCP颗粒或液滴的粒度和通过熔融挤出步骤中的拉伸比(口型唇间隙/所生产的薄膜或片材的厚度)加以控制。片材挤出前，分散在熔融混合物中的LCP液滴尺寸越小，和拉伸比越大，LCP纤维的直径就越小。拉伸比应至少为约5，优选介于约10～200。
挤出片材的厚度介于约10～1000μm，优选约20～400μm。至少50wt％，优选70wt％，更优选90wt％LCP纤维的直径应不大于约30μm，优选介于约1～10μm，且长径比至少约10，优选至少约20。长径比的定义是纤维的长度除以纤维的直径，或者，如果纤维不是圆形断面的，则直径指其最大断面尺寸。当挤出片材的厚度小于约60μm时，LCP纤维将不再是圆形断面而是趋于采取带状断面，即，近似矩形的断面。在此种情况下，上面公开的尺寸应理解为纤维断面的较大尺寸，即该近似矩形断面的较长边。
本发明氟聚合物层合体可在其至少一个层中采用上面所描述的那类型挤出片材来成形。就是说，层合体可由一或二或更多层所述挤出片材和一或二或更多层不含纤维状LCP的可熔融加工氟聚合物片材构成，或者由多个含纤维状LCP的可熔融加工氟聚合物挤出片材构成。另外，它们可由一或二或更多片所述挤出片材和一或二或更多层除了可熔融加工氟聚合物以外但具有等于或小于约6×10-5/℃的线膨胀系数的聚合物层构成。
本发明层合体由多个上述挤出片材来制造的过程是由多个片材的重叠然后利用热和压力将它们粘合在一起而完成的。鉴于上述挤出片材含有大多沿拉伸方向(MD或纵向)取向的LCP纤维，故MD与TD(横向)之间在物理性能上存在显著各向异性。为减少或消除层合体在物理性能上的各向异性，两个挤出片材可以这种方式重叠以便使LCP纤维的取向方向大致成直角(两层层合时)。至于3或更多层的情况(多层层合)，则这些层可按不同角度重叠以便在各个方向获得尽可能一致的性能。使N-层层合体接近最佳排列的方式为：可将第一层以后的每一层按照其MD与其下面那层的MD偏置+180°/N来进行重叠。然而，为了尽量减少废料和减少对层合体的修整加工，通常较好的是将各层之间成直角重叠，优选诸层交替排列。为获得更接近各向同性的层合体，优选偶数层。
层压可利用热辊或压机在多个上述挤出片材上提供热和压力，将片材粘合在一起来实现。层合体的厚度通过调节辊或压机的间隙和/或压力来控制。
层压温度应至少等于氟聚合物的熔融温度但低于LCP的熔点。如果层压温度高于LCP的熔点，则挤出片材中的取向LCP纤维将熔融并将丧失纤维结构，这是不希望的。如果层压温度低于氟聚合物的熔点，则挤出片材之间难以获得良好结合力。因此，层压温度应为比氟聚合物的熔点高至少约2～30℃并处于比液晶聚合物的熔点低至少约10℃的范围。按照本发明，层合体可以是二层或多层，其中挤出片材先后地重叠，LCP纤维的取向根据需要不受限制地安排。然而，为取得低收缩，优选多层，即，多于二层的层合体。在多层层合体中，优选的是，挤出片材在重叠后所获得的层合体在物理性能方面尽可能达到各向同性。层合体可包括一层或多层不含LCP的可熔融加工氟聚合物片材并且这些片材可以是层合体的面层和/或底层。挤出片材和可熔融加工氟聚合物片材的先后顺序可以自由变化。尽管将取决于用途，但层合体的厚度可介于约20～2000μm厚，优选约50～1000μm厚。
虽然层合体在其每一组分挤出片材中具有单一方向取向的纤维状LCP，但其被调节到使物理性能达到均衡，就是说沿各个方向尽可能均一。因此，本发明可熔融加工氟聚合物层合体可提供传统氟聚合物片材无法达到的低线膨胀系数、低热收缩以及与此同时高抗张模量。鉴于氟聚合物的介电常数比液晶聚合物低，故该层合体将表现出比纯LCP片材(例如，公开号H10-34742中所公开的)低的介电常数。
由上述挤出片材层压所产生的氟聚合物层合体可以在靠近片材表面的区域内具有LCP纤维并且在片材中有时可能出现MD向条纹，导致厚度不均一。氟聚合物片材中的条纹或厚度不规则性将使它更难以用作电路板材料。为了防止由此类条纹和厚度不均一性造成的表面缺陷，必须控制层压期间的温度和压力，或者可在氟聚合物层合体的一侧或两侧重叠上可熔融加工氟聚合物片材或含官能团氟聚合物片材，随后再层压。用于此目的的可熔融加工氟聚合物片材或含官能团氟聚合物片材例如可以是，约10～500μm厚。
另外，为改进通过上述类型挤出片材的层压制成的本发明氟聚合物层合体与铜箔之间的剥离强度，可在氟聚合物层合体的一或两侧重叠上含官能团氟聚合物片材或LCP与含官能团氟聚合物片材的共混物，然后再层压。为此目的所使用的含官能团氟聚合物片材或LCP与含官能团氟聚合物片材的共混物，厚度不应超过约200μm，优选不超过约100μm。
如上所述，本发明氟聚合物层合体可由一或二或更多个含纤维状LCP的可熔融加工氟聚合物挤出片材和一或二或更多个除可熔融加工氟聚合物以外但线膨胀系数等于或小于约6×10-5/℃的聚合物层片材组成，此种聚合物片材为此是各向同性的。使用此种各向同性的片材，例如沿两个(垂直)方向都具有如此低线膨胀系数的双轴拉伸片材作为聚合物层的优点在于，这将促使形成基本上各向同性的氟聚合物层合体而构成上述挤出片材的纤维状LCP取向方向的影响最小。层压温度应低于各向同性LCP片材的熔点，以避免LCP的熔融和LCP片材性能的改变。
上面所使用的聚合物应具有约6×10-5/℃或更低，优选约5×10-5/℃或更低，更优选约3×10-5/℃或更低的线膨胀系数。此种聚合物包括，例如，上面作为纤维状LCP材料提到的LCP、聚砜、无定形聚芳基化合物、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚醚酮和聚酰亚胺。当使用此种类型聚合物片材时，优选将它夹在两层含纤维状LCP的可熔融加工氟聚合物层之间。在此种情况下，聚合物片材层厚度，尽管取决于用途，但可介于例如，约10～2000μm，优选约20～400μm，而整个层合体则例如为约20～2000μm，优选约50～1000μm厚。在此种情况下，上述类型挤出片材或含官能团类型氟聚合物作为可熔融加工氟聚合物的应用可提高对铜箔的结合力。
获得本发明氟聚合物层合体的另一种方法包括，不使用上述含纤维状LCP挤出片材，而使用由含纤维状LCP的可熔融加工氟聚合物纤维通过诸如机织或针织或通过制造非织造织物技术之类的方法制成的织物。为了制备含以纤维状态取向的LCP的可熔融加工氟聚合物纤维，可采用类似于上面提到的挤出片材用的材料，在类似条件下但通过亦称为纺丝板的适用于纤维成形的口型挤出。有关此种方法的细节，参见公开号2001-88162(EP 1 086 987 A1)和2001-181463(US专利申请公开2001/0006727)。优选的是，纤维直径介于约5～1000μm，且LCP纤维的直径不大于30μm，优选约1～10μm，长径比优选至少约40，优选至少约80。该纤维片材尤其具有约10～1000μm，尤其约30～500μm的厚度。
可熔融加工氟聚合物纤维中的纤维状LCP沿纵向或MD，即纤维轴向，取向。通过将可熔融加工氟聚合物纤维转化为非织造织物、织造织物、针织织物之类所获得的纤维片材具有大体上各向同性的物理性能。因此，通过层合可熔融加工氟聚合物片材或含官能团氟聚合物片材到此种纤维片材的一侧或两侧，可获得本发明优选的氟聚合物层合体。在此种情况下，该层合体，像由挤出片材制成的层合体一样，可制成约2～2000μm，优选约50～1000μm厚。为由含纤维状LCP的可熔融加工氟聚合物纤维制造纤维片材如织造织物、非织造织物、针织织物或诸如此类，可采用由普通纤维生产纤维片材时所用的已知技术。此类技术的例子是机织和针织。
本发明氟聚合物层合层中的任何要求的层可任选地配合以添加剂。此种添加剂包括，例如，抗氧化剂、光稳定剂、抗静电剂、荧光增白剂、着色剂，金属氧化物如二氧化硅、氧化铝和二氧化钛；金属碳酸盐如碳酸钙和碳酸钡；金属硫酸盐如硫酸钙和硫酸钡；硅酸盐如滑石粉、粘土、云母和玻璃；以及无机填料如钛酸钾、钛酸钙和玻璃纤维；以及有机填料如碳黑、石墨和碳纤维。
本发明提供250℃的热收缩不大于1.5％，优选不大于1.2％且在频率1GHz下介电常数不大于约3.0，优选介于约2.1～2.9，更优选约2.1～2.6的氟聚合物层合体。
250℃的纵向与横向热收缩差异不应大于约10％，优选不大于约5％，更优选为约0％。
                         实施例
LCP是液晶聚合物
层合体的性能按如下所述测定：
(1)热收缩
样品，100mm×10mm，该样品是沿纵向和横向两个方向从片材或层合体裁切下来的，利用光学显微镜测定较长尺寸方向的长度。然后，将样品放入到250℃的恒温循环风烘箱内保持30min，然后冷却至室温，并再次测定。每个样品的热收缩是利用下式确定的。该测定要求测量3个样品并取平均值作为报告值。
热收缩＝((加热前长度-加热后长度)/加热前长度)×100。
(2)介电常数
介电常数采用三板电路谐振法测定。该方法描述在《高频应用用聚合物》(Polymers for High Frequency Applications)章节5.4.4，CMC出版社，东京，1999。频率是1GMz。
(3)抗张模量
抗张模量按照ASTM D882在分离速度50mm/min的条件下测定。
(4)剥离强度
将PFA层合体利用热板压机层压到0.1mm厚的铜箔上，温度325℃，压力3MPa，历时15min，结果获得1cm宽剥离试样，随后该试样按照IPC-TM-650 2.4.8，采用180°剥离试验在速度50mm/min下进行试验。测定了剥离强度(kg/cm)。IPC试验手册650可得自IPC-Connecting Electronics Industries协会(2215 SandersRd.，Northbrook IL 60062-6135，USA)。
(5)线膨胀系数
线膨胀系数采用Seiko Instruments Inc.TMA SS120测定。温度范围是25℃～250℃；扫描速率5℃/min；载荷50mN。样品尺寸10mm×3mm。
                      实施例A
使PFA(由Mitsui-DuPont氟化学品公司制造，“PFA340”；熔点308℃，熔体流动速率(372℃，5000克砝码)，14g/10min)和LCP(杜邦公司制造，Zenite，7000，熔点350℃)进行彻底干燥，然后在双螺杆挤塑机中365℃下熔融共混，连同四氟乙烯、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)和CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]OCF2CF2CH2OH的三元共聚物(PPVE含量3.7wt％，1.1wt％含羟基单体，熔体流动速率15g/10min)作为相容剂，(氟聚合物温度365℃)，结果获得氟聚合物共混物。该共混物的LCP含量是20wt％，而相容剂的含量是2.5wt％。
由上述物料得到的造粒氟聚合物混合物放在30mm单螺杆挤出机中熔融并采用T-口型(唇长200mm，唇间隙(口型开口)2mm，口型温度365℃)挤出，生产出100μm厚氟聚合物片材S1，其中具有沿挤出方向，即纵向，取向的纤维状LCP。
                    实施例B和C
重复实施例A，但不同的是，LCP含量分别是10wt％(在实施例B中)和3wt％(在实施例C中)，结果获得氟聚合物片材样品S2和S3。所获得的氟聚合物片材随后在液氮中被以垂直于纤维状LCP取向的方向的角度劈裂，然后在扫描电子显微镜(SEM)下观察。结果示于图1和2中。
                    实施例1～3
使来自实例A的样品S1的两块氟聚合物片材彼此重叠，两块片材按照使其LCP纤维成直角取向的方式排布，随后在热板上层压(温度325℃，压力3MPa)，随后冷却，结果获得180μm厚的氟聚合物层合体，被称作样品S4。采用S2和S3重复这一程序，结果分别获得样品S5和S6。
                     实施例4
使经过双螺杆挤出机熔融共混的、组成与实施例C相同的氟聚合物混合物利用30mm双螺杆挤出机(长/直径：25)通过具有6个孔、孔径2.8mm的纺丝板在365℃的纺丝温度下纺丝，并以300m/min的速度由卷取辊卷取，结果获得单丝(直径80μm)，随后将其平纹织造成密度45根丝/25mm的布片材(160μm厚)。利用实施例A中使用的相同热板压机制备50μm厚含官能团PFA(实施例A中使用的相容剂)片材，随后将该含官能团PFA片材重叠到布片材的每侧各一片，接着在热板压机中层压(温度325℃，压力3MPa)，冷却后获得230μm厚层合体，它由含官能团PFA浸渍到布片材内形成，被称作样品S7。
                      实施例5
按照实施例B的程序制备的两块氟聚合物片材，以使LCP纤维成直角取向的方式重叠。在这对片材的每一侧上，重叠按照实施例4的程序制备的含官能团PFA片材从而制成层合体结构：含官能团PFA片材/氟聚合物片材/氟聚合物片材/含官能团PFA片材。该组合在热板压机中层压(温度325℃，压力3MPa)，冷却后获得250μm厚氟聚合物层合体，样品S8。
                       实施例6
使组成与实施例B的一样的氟聚合物混合物从配备T-口型(唇长200mm，唇间隙2mm，口型温度365℃)的30mm单螺杆挤出机挤出成形为25μm厚含纤维状LCP的氟聚合物片材。6块此种氟聚合物片材重叠在一起，使得纤维状LCP的取向方向交成直角，利用热板压机(温度325℃，压力3MPa)层压，冷却后获得150μm厚氟聚合物层合体，称之为样品S9。
                       实施例7
使按照实施例6的程序制备的25μm厚氟聚合物片材重叠在50μm厚LCP(Zenite7000)片材的顶面和底面上，该LCP片材是按照使纤维状LCP的取向方向尽可能相同的方式进行双轴拉伸的。正如本说明背景部分中所描述的那样，由于LCP拉伸时的问题，这样做很困难。将合并的片材放在热板压机上层压(温度325℃，压力3MPa)，冷却后获得100μm厚层合体，称之为样品S10。
                       实施例8
按照实施例A的程序制备的氟聚合物片材经层压制成的1mm厚层合体，利用热板压机(温度325℃，压力3MPa)层压到铜箔上，获得剥离试验的样品。
                       实施例9
按照实施例6的程序制取的1mm厚氟聚合物层合体，只是LCP的用量减少到10wt％，而含官能团PFA则增加到10wt％，利用热板压机层压到铜箔上，从而获得剥离试验样品。
                       实施例10
按照实施例C程序制备的氟聚合物片材经层压制成的1mm厚层合体，利用热板压机层压到铜箔上，获得剥离试验的样品。
                     对比例1
PFA氟聚合物(PFA 340)利用热板压机(温度350℃，压力6MPa)压模成片材，冷却后获得200μm厚PFA片材，样品R1。
对比例2
LCP(Zenite7000)利用热板压机(温度360℃)压模成片材形式，冷却后获得200μm厚片材，样品R2。
                     对比例3
对比例1的PFA(PFA 340)片材经层压获得的1mm厚层合体在热板压机中层压到铜箔上，从而获得剥离试验样品。
对可熔融加工氟聚合物片材和上面制备的层合体的物理性能做了测定，结果总括在表1和2以及图1和2中。鉴于样品S1、S2和S3的LCP纤维都沿一个方向取向，结果造成物理性能的各向异性，为此分别沿纵向和横向两个方向测定它们的物理性能。鉴于样品S4～S6和S8～S9使其液晶纤维按照使顶面氟聚合物片材中的纤维与底面片材中的纤维成直角的方式取向，又由于样品10是双轴拉伸各向同性LCP片材，虽分别测定了纵向和横向性能，但在这两个方向之间未发现差异。因此，在表1中仅列出沿一个方向的测定结果(热收缩和抗张模量)。这些样品的剥离强度试验结果总括在表2中。
                                    表1
      热收缩％   介电常数        抗张模量(MPa)   样品号
  MD   TD     MD     TD
  实施例A   0.2   1.5     2.6     3500     700     S1
  实施例B   0.3   3.5     2.4     2060     560     S2
  实施例C   2.0   3.8     2.2     490     440     S3
  实施例1               0.8     2.5                 1740     S4
  实施例2               1.1     2.3                 980     S5
  实施例3               2.1     2.1                 550     S6
  实施例4               1.4     2.4                 720     S7
  实施例5               1.3     2.2                 690     S8
  实施例6               0.6     2.2                 995     S9
  实施例7               0.5     2.5                 2500     S10
  对比例1               4.1     2.1                 475     R1
  对比例2            不大于0.1％     3.0                 未测定     R2
                                表2
            组成(wt％)   剥离强度(kg/cm)
    PFA     相容剂 液晶聚合物
  实施例8     77.5     2.5     20     2.8
  实施例9     80     10     10     3.6
  实施例10     94.5     2.5     3     1.7
  对比例3     100     0     0     0.8
表1显示，在通过T-口型挤出获得的氟聚合物片材S1、S2和S3(实施例A～C)中，随着液晶聚合物用量的增加观察到热收缩和抗张模量的改善。然而，鉴于LCP沿一个方向取向，故物理性能上存在各向异性。图1和2显示，引入了10wt％LCP的样品S2(实施例B)沿整个片材断面具有纤维状LCP，而含有3wt％LCP的样品S3(实施例C)具有最少量的纤维状LCP。因此，LCP的掺混比取决于T-口型挤出条件，其范围介于约3～25wt％，优选约4～25wt％。氟聚合物中掺混LCP一定程度上增加了介电常数，但即使是样品S1(实施例A)，具有20wt％LCP，也仅有2.6的介电常数，仍旧适合高频用电路板材料的要求。
通过将两个T-口型挤出氟聚合物片材彼此上下叠合使得LCP纤维垂直地取向，从而减少氟聚合物片材样品物理性能的各向异性，随后用热板压机层压，由此获得的层合体样品(实施例1～3)，还表现出随液晶聚合物掺混比的增加热收缩和抗张模量的改进。在纵向与横向之间基本观察不到物理性能差异。实施例1显示，通过提高LCP的用量到20wt％或更高，有可能将热收缩降低到1％或更低。通过用氟聚合物布片材替代T-口型挤出氟聚合物片材所获得的样品(实施例4)显示出，与纯氟聚合物片材(对比例1)相比，热收缩和抗张模量的改进。
氟聚合物片材与含官能团PFA片材按如下顺序重叠获得的层合体S8(实施例5)：含官能团PFA片材/氟聚合物片材/氟聚合物片材/含官能团PFA片材，其热收缩和抗张模量逊于实施例2，因这两个含官能团PFA片材不含LCP组分，尽管其介电特性优越。如图1所示，具有以纤维状态取向的LCP的氟聚合物片材就连靠近片材表面的区域也具有LCP纤维存在，致使有时出现沿片材纵向的条纹，造成厚度不均一。氟聚合物片材中的条纹和厚度不均一性会使得此种材料难以用于电路板。如实施例5中所示的层合体能有效地克服因此类条纹和厚度不均一性而造成的带条纹的表面状态。鉴于实施例5两面都有含官能团PFA片材，预计它具有改进的对铜箔的剥离强度。
实施例6的样品(X/Y/X/Y/X/Y，X＝MD，Y＝TD)由6个其中LCP以纤维状态取向的氟聚合物片材成直角交叉制成，而不是2层层合的产品(实施例2，X/Y方向)，但具有同样的总体组成，该样品涉及在更大程度上抵消了层合体内的取向方向，因此其热收缩小于实施例2的。于是，从达到各向同性物理性能的角度，氟聚合物层合体优选是具有4、6、8或更多层的多层层合体，而不是2层层合体。S10(实施例7)，它是一种由LCP以纤维状态取向的氟聚合物片材在通过双轴拉伸方法制备的LCP片材的每一侧上制备的层合体，正是由于具有该LCP片材而表现出改进的热收缩和抗张模量。
总括在表2中的剥离强度试验结果显示，粘合在铜箔上的PFA片材(对比例3)的剥离强度很差。然而，掺混了相容剂和LCP的样品则显示出剥离强度的改善。特别是，实施例7显示出相容剂和LCP对剥离强度的协同效应。尽管如上所述，LCP和相容剂都对结合力产生有利影响，但是过多LCP可能导致LCP“囊袋”在共混物中的形成，从而对挤出和层合体的质量产生不利影响。过多的相容剂能降低层合体的热稳定性。因此，LCP和相容剂的用量及其比例应在权衡这些成分利弊的基础上选择。
                     实施例11
两块25μm厚氟聚合物片材，各含以纤维状态取向的LCP，按实例6的程序制成，沿垂直的方向重叠到50μm厚、线膨胀系数2.7×10-5/℃的聚酰胺片材(KaptonH，杜邦-东丽公司制造)的上侧和下侧上。这些片材的取向方向在重叠后的组合体中是相同的方向。组合体在325℃，也就是高于氟聚合物的熔点但低于聚酰亚胺熔点的温度，在3MPa的压力下热压，冷却后导致氟聚合物片材在聚酰亚胺片材每一侧的粘合从而形成100μm厚的层合体。产生的层合体显示出0.6％的热收缩、2.9的介电常数和1850MPa的抗张模量。
本发明提供具有各向同性性能的氟聚合物层合体。例如，在一个实施方案中，将多个在可熔融加工氟聚合物中含有纤维状LCP的氟聚合物片材层合，尽管在单个挤出片材中具有以一个方向取向的纤维状LCP，也能以抵偿其取向方向的方式实现层合，致使该层合体成为在物理性能上各向同性的。因此，本发明提供具有传统氟聚合物片材无法达到的低线膨胀系数和低热收缩的氟聚合物层合体，该层合体还具有高抗张模量和低介电常数。
具有此类性能的本发明氟聚合物层合体适合用作电路板材料。还预计它将在除电路板以外的领域获得应用，例如，在变压器和马达用绝缘片材、耐热片材、预浸基底以及包装材料领域。

Claims (14)

1.含有可熔融加工氟聚合物层的氟聚合物层合体，其中至少其一层是具有在可熔融加工氟聚合物中以纤维状态取向的LCP的氟聚合物片材层。
2.权利要求1的层合体，其中所述层合体包含至少两个具有在可熔融加工氟聚合物中以纤维状态取向的LCP的氟聚合物片材层，且其中至少其两层具有沿彼此不同方向取向的纤维状LCP。
3.权利要求1的层合体，其中具有在可熔融加工氟聚合物中以纤维状态取向的LCP的氟聚合物片材层是纤维片材层，选自织造织物、非织造织物和针织织物，这些织物由含有以纤维状态取向的LCP的可熔融加工氟聚合物纤维构成。
4.权利要求1的层合体，其中具有在可熔融加工氟聚合物中以纤维状态取向的LCP的氟聚合物片材层含有占其重量的约3～30wt％的LCP。
5.权利要求1的层合体，其中所述层至少之一是不含纤维状LCP的可熔融加工氟聚合物片材，该片材层合在所述至少一个具有以纤维状态取向的LCP的氟聚合物片材层的至少一侧上。
6.权利要求1的层合体，其中至少一部分可熔融加工氟聚合物是含官能团氟聚合物。
7.权利要求1的层合体，其中所述层至少之一是线膨胀系数等于或小于约6×10-5/℃的聚合物层，它层合在所述至少一个具有以纤维状态取向的LCP的氟聚合物片材层的至少一侧上。
8.权利要求7的层合体，其中具有在可熔融加工氟聚合物中以纤维状态取向的LCP的氟聚合物片材层层合在线膨胀系数等于或小于约3×10-5/℃的聚合物层的至少一侧上。
9.权利要求1的层合体，以及在所述层合体的一或两侧上附加的铜包层。
10.权利要求7的层合体，其中所述具有在可熔融加工氟聚合物中以纤维状态取向的LCP的氟聚合物片材层层合在线膨胀系数等于或小于约6×10-5/℃的所述聚合物层两侧，且其中在每个所述氟聚合物片材层中纤维状LCP的取向方向是相同或不同的。
11.权利要求1的层合体，其中所述层合体在250℃的热收缩不大于约1.5％，且其在1GHz频率的介电常数不大于约3.0。
12.制造氟聚合物层合体的方法，包括：使可熔融加工氟聚合物与熔点比所述可熔融加工氟聚合物高至少约15℃的LCP进行熔融混合；将所形成的熔融混合物以片材形式挤出，其中LCP在可熔融加工氟聚合物中以纤维状态沿所述挤出方向取向；将由所述挤出获得的多个片材按这种方式重叠，令至少两个片材使其各自以纤维状态取向的LCP沿不同方向取向；以及将所述多个片材层压在一起。
13.制造氟聚合物层合体的方法，包括将不含纤维状LCP的可熔融加工氟聚合物片材重叠到选自织造织物、非织造织物或针织织物的纤维片材的至少一侧上，这些织物由具有在可熔融加工氟聚合物中以纤维状态沿纤维方向取向的LCP的氟聚合物纤维构成；并将所述氟聚合物片材和所述纤维片材层压在一起。
14.制造氟聚合物层合体的方法，包括：将可熔融加工氟聚合物与熔点比所述可熔融加工氟聚合物高至少约15℃的LCP进行熔融混合；将形成的熔融混合物挤出形成片材，其中LCP在可熔融加工氟聚合物中以纤维状态沿所述挤出方向取向；将由所述挤出获得的至少一个片材重叠到线膨胀系数约6×10-5/℃或更低的各向同性聚合物片材的至少一侧上；以及将所述氟聚合物片材与所述聚合物片材层压在一起。
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