CN1569812A - 芳香四胺单体和芳香四胺盐酸盐及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了(1)所示的芳香四胺单体及(2)所示的芳香四胺盐酸盐及其制备方法。这类单体是以邻苯二胺与含羰基的化合物为原料，在一定条件下制备得到的。以芳香四胺单体为原料可以制备聚苯并咪唑(简称PBI)，PBI是一种极具应用价值的杂环聚合物，作为一类高温、高性能的聚合物已经被商业化。这种杂环聚合物在高温下具有出色的机械性能和介电性能。PBI除了具有出色的热稳定性之外，还具有出色的纤维和薄膜性能。

Description

芳香四胺单体和芳香四胺盐酸盐及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一类有机化合物及制备方法，特别是一类芳香四胺单体和芳香四胺盐酸盐及其制备方法。
背景技术：
聚苯并咪唑(PBI)是一种极具应用价值的芳杂环聚合物，作为一类高温、高性能的聚合物已经被商业化。这种芳杂环聚合物在高温下具有出色的机械性能和介电性能。PBI除了具有出色的热稳定性之外，还具有出色的纤维和薄膜性能。同时，PBI还是一种在高温和低温的应用场合同样适用的极具潜力的热熔型粘结剂。聚苯并咪唑PBI在极端温度下仍然具有比任何填充的或未填充的工程塑料更好的耐磨损性能和荷载能力。聚苯并咪唑树脂是由四元胺或四元胺盐酸盐与二元酸及其衍生物缩聚而成。
发明内容：
本发明是从分子结构设计和实际应用出发，合成一类芳香四胺和芳香四胺盐酸盐单体，其结构如(1)、(2)所示：
Figure A20041001829600041
其中X的结构为：
Figure A20041001829600042
或
Figure A20041001829600052
本发明所合成的芳香四胺单体和芳香四胺盐酸盐是以含羰基化合物(X＝O)及邻苯二胺为原料制备得到的，其化学反应方程式可表述如下：
本发明芳香四胺单体和芳香四胺盐酸盐的具体制备方法如下：
第一阶段：在惰性气体保护、机械搅拌条件下，将邻苯二胺及其盐酸盐加入反应器中混和均匀，邻苯二胺和邻苯二胺盐酸盐的摩尔比为1∶1～8∶1；或将强酸加入到邻苯二胺中混和均匀，其中邻苯二胺与强酸的摩尔比为2∶2～9∶2，再将含羰基的化合物加入，其中含羰基的化合物与邻苯二胺的摩尔比为1∶1～1∶8，然后将混合物在70-200℃反应1-48小时，向上述反应液中加入5％～10％稀盐酸，其中盐酸与邻苯二胺的摩尔比为2∶1～3∶1，过滤，滤液在惰性气体保护下，用碱中和至中性，再过滤，便得到初产物芳香四胺单体。
第二阶段：将初产物四胺单体用热水洗2～3次，便得到聚合级的芳香四胺单体；将纯化的芳香四胺单体加入到水中，再加入盐酸至有固体产生，便得到芳香四胺盐酸盐。
本发明所使用的强酸包括甲磺酸、三氟甲磺酸、盐酸、苯磺酸或对氯苯磺酸。
本发明所使用的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水、三乙胺或吡啶。
本发明所使用的含羰基化合物包括蒽酮、苯并蒽酮、芴酮、二苯甲酮、4-氟-二苯甲酮、4-氯-二苯甲酮、4-溴-二苯甲酮、4-甲基-二苯甲酮、硫杂蒽酮或氧杂蒽酮。
附图说明：
图1：9，9-二(3，4-二氨基苯基)芴(BDAPF)的红外光谱IR(KBr)
图2：9，9-二(3，4-二氨基苯基)芴盐酸盐(BDAPF·4HCl)的红外光谱IR(KBr)
图3：9，9-二(3，4-二氨基苯基)芴(BDAPF)的质谱
图4：9，9-二(3，4-二氨基苯基)芴盐酸盐(BDAPF·4HCl)的质谱
图5：9，9-二(3，4-二氨基苯基)芴(BDAPF)的1H NMR(DMSO-d6)
图6：9，9-二(3，4-二氨基苯基)芴盐酸盐(BDAPF·4HCl)的1H NMR(DMSO-d6)
图7：9，9-二(3，4-二氨基苯基)芴盐酸盐(BDAPF·4HCl)的1H NMR(DMSO-d6)经D2O交换后的得到的1H NMR(DMSO-d6-D2O)
图8：9，9-二(3，4-二氨基苯基)芴(BDAPF)的13C NMR(DMSO-d6)
具体实施方式：
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：将12.96g(0.12mol)邻苯二胺加入到装有机械搅拌，氮气入口及回流冷凝管的250ml反应器中，将6.66g(0.04mol)三氟甲磺酸加入，搅拌使二者充分混合，加入3.0g(0.017mol)芴酮，150℃下反应12小时后，向反应液中加入的80ml8％的稀盐酸，过滤，滤液用氢氧化钠中和，过滤，便得到初产物9，9-二(3，4-二氨基苯基)芴。将初产物用热水洗2～3次，过滤，固体真空干燥，得到9，9-二(3，4-二氨基苯基)芴(BDAPF)2.5g，产率为40％。
将9，9-二(3，4-二氨基苯基)芴(BDAPF)加入到少量的水，滴加盐酸至BDAPF全部溶解后又有固体产生，便停止滴加盐酸，放置一段时间后过滤，固体真空干燥，便得到9，9-二(3，4-二氨基苯基)芴盐酸盐(BDAPF·4HCl)。
实施例2：将20.25g(0.1875mol)邻苯二胺、13.575g(0.075mol)邻苯二胺盐酸盐加入到装有机械搅拌，氮气入口及回流冷凝管的250ml反应器中混和均匀，再加入6.75g(0.0375mol)芴酮，150℃下反应12小时后，向反应液中加入7％的稀盐酸200ml，过滤，滤液用氢氧化钠中和，过滤，便得到初产物9，9-二(3，4-二氨基苯基)芴。将初产物用热水洗2～3次，过滤，固体真空干燥，得到9，9-二(3，4-二氨基苯基)芴(BDAPF)，将BDAPF进一步转化成9，9-二(3，4-二氨基苯基)芴的四胺盐(BDAPF·4HCl)，得到BDAPF·4HCl10.8g，产率为55％。
对所得到的BDAPF及BDAPF·4HCl进行结构表征，包括核磁共振谱(包括1H核磁谱和13C核磁谱)、红外光谱、元素分析、质谱测试，证明合成的产物是目标产物9，9-二(3，4-二氨基苯基)芴(BDAPF)，和9，9-二(3，4-二氨基苯基)芴的四胺盐(BDAPF·4HCl)。
表征结果如下：
图1是BDAPF的红外光谱(KBr)：其中3401.5，3337.7cm-1是-NH2的吸收峰，3058.1cm-1是Ar-H吸收峰，1624.1，1511.8cm-1是苯环上-C＝C-吸收峰，1286.5cm-1是C-N吸收峰，746.6cm-1是Ar-H吸收峰；图2是BDAPF·4HCl的红外光谱(KBr)：其中3390.2cm-1是-NH3 +吸收峰，1622.2，1505.6cm-1是苯环上-C＝C-吸收峰，748.8cm-1是Ar-H吸收峰；
图3是BDAPF的质谱：378是分子离子峰；图4是BDAPF·4HCl的质谱：无分子离子峰，碎片峰分别为：272是 的离子峰，254是
Figure A20041001829600072
离子峰，165是 离子峰；
图5是BDAPF的1H NMR，以DMSO-d6为溶剂，其中各个峰的归属分别在图谱中予以标明。图6是BDAPF·4HCl的1H NMR，以DMSO-d6为溶剂，其中各个峰的归属分别在图谱中予以标明，因为是盐酸盐，氨基峰没有出现；图7是BDAPF·4HCl的1H NMR，以DMSO-d6为溶剂后经D2O交换，得到1H NMR，其中各个峰的归属分别在图谱中予以标明。图8是BDAPF的13C NMR，以DMSO-d6为溶剂：其中各个峰的归属分别在图谱中予以标明。
元素分析：BDAPF(C25H22N4)理论值：C：79.37％，H：5.82％，N：14.81％；实测值：C：77.85％，H：5.98％，N：14.36％。

Claims (5)

1.芳香四胺单体和芳香四胺盐酸盐，其特征在于该化合物的化学结构为：
其中X的结构为：
或
Figure A2004100182960002C3
2.芳香四胺单体和芳香四胺盐酸盐的制备方法，其特征在于制备方法如下：
第一阶段：在惰性气体保护、机械搅拌条件下，将邻苯二胺及其盐酸盐加入反应器中，其中邻苯二胺与邻苯二胺盐酸盐的摩尔比为1∶1～8∶1；或将强酸加入到邻苯二胺中，邻苯二胺与强酸的摩尔比为2∶2～9∶2，二者充分混合后，再将含羰基的化合物加入，其中含羰基的化合物与邻苯二胺的摩尔比为1∶1～1∶8，然后将混合物在70～200℃反应1～48小时，向上述反应液中加入5％～10％稀盐酸，其中盐酸与邻苯二胺的摩尔比为2∶1～3∶1，过滤，滤液在惰性气体保护下，用碱中和至中性，再过滤，便得到初产物芳香四胺单体；
第二阶段：将初产物四胺单体用热水洗2～3次，便得到聚合级的芳香四胺单体；将纯化的芳香四胺单体加入到水中，再加入盐酸至有固体产生，便得到芳香四胺盐酸盐。
3.根据权利要求2所述的芳香四胺单体和芳香四胺盐酸盐的制备方法，其特征在于所用的强酸包括甲磺酸、三氟甲磺酸、盐酸、苯磺酸或对氯苯磺酸。
4.根据权利要求2所述的芳香四胺单体和芳香四胺盐酸盐的制备方法，其特征在于所用的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水、三乙胺或吡啶。
5.根据权利要求2所述的芳香四胺单体和芳香四胺盐酸盐的制备方法，其特征在于所用的含羰基化合物包括蒽酮、苯并蒽酮、芴酮、二苯甲酮、4-氟-二苯甲酮、4-氯-二苯甲酮、4-溴-二苯甲酮、4-溴-二苯甲酮、4-甲基-二苯甲酮、4-甲基-二苯甲酮、硫杂蒽酮或氧杂蒽酮。
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