KR20140097408A - 유리전이온도가 높은 폴리머를 위한 가교 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 구조 (I)을 갖는 가교 화합물을 갖는 조성물이 기재되어 있다. 또한, 조성물과 폴리머를 포함하는 혼합물, 혼합물을 제조하는 방법, 및 가교된 폴리머가 기재되어 있다:
Figure pct00050

상기 식에서, R은 OH, NH2, 할라이드, 에스테르, 아민, 에테르, 또는 아미드이며, x는 2 내지 6이며, A는 약 10,000 미만의 분자량을 갖는 아렌 모이어티(aren moiety)이다.

Description

유리전이온도가 높은 폴리머를 위한 가교 화합물{CROSSLINKING COMPOUNDS FOR HIGH GLASS TRANSITION TEMPERATURE POLYMERS}
본 발명은 유리전이온도가 높은 가교된 폴리머 시스템을 형성시키기 위한 가교 조성물 및 혼합물에 관한 것이다.
유리전이온도가 높은 폴리머(high glass transition temperature polymer)들은 여러 고온 적용을 위해 유용하다. 가교는 일반적으로, 베이스 폴리머와 비교하여 고온 성능, 강도 및 내약품성을 개선시킨다. 그러나, 요망되는 고온 성질들을 갖는 폴리머들을 형성시키기 위한 유리전이온도가 높은 폴리머들의 가교는 일반적으로, 당해 분야에 알려져 있지 않다. 예를 들어, 유리전이온도(Tg)가 높은 폴리머들을 가교시키기 위한 종래 시도에서, 폴리머의 열적 안정성이 떨어진다. 이는 반응(경화)을 위한 요망되는 온도가 200 내지 450℃ 범위일 수 있는 이러한 Tg가 높은 폴리머들에 대해 특히 그러하다.
가교는 고성능 폴리머 재료들의 요건들을 다루기 위한 하나의 방식으로 인식되고 있다. 과거 시도들은 폴리머들을 가교시키기 위한 다양한 다른 방법들을 사용하였다. 이러한 하나의 시도는 예를 들어, 미국특허번호 제6,060,170호에 기재되어 있는데, 이러한 문헌은 본 출원의 양수인들 중 하나에게 양도된 것이고 이의 전문이 참고로 포함된다. 미국특허번호 제6,060,170호 특허에는 폴리(아릴렌 에테르) 골격 상에 그라프팅된 방향족 기들을 갖는 폴리(아릴렌 에테르) 폴리머 조성물의 사용이 기재되어 있으며, 이에 의해 그라프트는 200 내지 450℃의 온도 범위에서 폴리머들의 가교를 가능하게 한다. 미국특허번호 제6,060,170호 특허의 한계들 중 하나는 가교 기를 그라프팅하기 위한 적절한 용매에서 용해되는 폴리머의 요건을 포함한다. 이러한 요망되는 공정 단계들은 특정 폴리머들, 예를 들어 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK)에 대해 그라프팅을 어렵게 하거나 불가능하게 한다.
미국특허번호 제5,658,994호는 또한 본 출원의 양수인들 중 하나에게 양도된 것이고 이의 전문이 참고로 포함되는 것으로서, 이러한 문헌에는 전자 산업용 저유전 중간층들로서 폴리(아릴렌 에테르)의 용도가 기재되어 있으며, 여기서 폴리(아릴렌 에테르)가 예를 들어, 자체적으로, 대략 350℃ 보다 높은 온도에 대한 노출을 통해, 또는 대안적으로 가교제를 제공함으로써 가교될 수 있다. 또한, 미국특허번호 제5,658,994호 특허에는 또한 페닐에티닐, 벤조시클로부텐, 에티닐, 및 니트릴과 같은 공지된 말단 캡핑제(end cap agent)들이 교시되어 있다. 미국특허번호 제5,658,994호 특허는 폴리머 사슬의 단부에만 단지 존재하는 가교제로 인한 가교도의 제한을 나타낸다. 가교는 단지 이러한 단부들에서만 일어나며, 이에 따라, 폴리머 사슬들의 중간 부분들 사이에서 가교가 일어나지 않는다. 제한된 가교도는 요망되는 유리전이온도 보다 낮은 유리전이온도, 감소된 내약품성, 뿐만 아니라, 요망되는 수준 보다 낮은 기계적 성질들을 야기시킨다.
전문이 참고로 포함되는 국제특허출원공개 WO/2010/019488호에는 폴리(아릴렌 에테르), 폴리이미드, 폴리우레아, 폴리우레탄 또는 폴리설폰을 가교시키기 위한 첨가제로서 퍼(페닐에티닐)아렌의 용도가 기재되어 있다. 이러한 특허출원에는 가교가 기재되어 있지 않지만, 개선된 성질들을 제공하기 위해 두 개의 폴리머들 사이에 반상호침투 폴리머 네트워크(semiinterpenetrating polymer network)를 사용한다.
각각의 전문이 참고로 포함되는 문헌[Hedberg, F. L.; Arnold, F. E; J. Polym . Sci., Polym . Chem . Ed . 10 (1976) 14,2607-19 및 Banihashemi, A; Marvel, C. S.; J. Polym. Sci ., Polym . Chem . Ed . (1977) 15, 2653-65]에는 펜던트 페닐에티닐 기들을 지닌 폴리페닐퀴녹살린의 제조 및 분자내 고리첨가를 통한 이들의 열적 경화 및 폴리머의 Tg를 향상시키는 9-페닐디벤즈[a,c]안트라센 모이어티를 생산하기 위한 2,2'-디(페닐에티넬)비페닐 모이어티의 가열이 기재되어 있다. Hedberg 및 Banihashemi의 문헌은 폴리머 사슬의 단부에만 단지 존재하는 가교제로 인해 가교도가 제한되는 상기에서 논의된 미국특허번호 제5,658,994호 특허와 유사하다. 가교는 단지 단부에서만 일어나며, 이에 따라, 폴리머 사슬들의 중간 부분들 사이에서 가교가 일어나지 않는다. 제한된 가교도는 요망되는 유리전이온도보다 낮은 유리전이온도, 감소된 내약품성, 뿐만 아니라 요망되는 수준 보다 낮은 기계적 성질들을 야기시킨다.
각각의 전문이 참고로 포함되는 문헌[Hergenrother, P. M.; Macromolecules (1981) 14, (4) 891-897; 및 Hergenrother, P. M.; Macromolecules (1981) 14, (4) 898-904]에는 골격을 따라 펜던트 페닐에티닐 기들을 함유한 폴리(페닐퀴녹살린)의 제조가 기재되어 있으며, 여기서 이러한 물질들은 높은 열적 안정성의 열경화성 수지용 전구체들로서 평가하기 위해 제조된 것이다. 펜던트 페닐에티닐 기들을 함유한 폴리(페닐퀴녹살린)의 제조는 페닐에티닐 기들을 함유한 모노머들로 폴리(페닐퀴녹살린)의 합성을 필요로 한다. Hergenrother 문헌(article)에 기술된 합성은 복잡하고, 고가의 공정 및 물질들을 제공한다.
각각의 전문이 참고로 포함되는 미국특허번호 제5,138,028호 및 EP 특허출원번호 제443352 A2 910828호에는 디아릴아세틸렌으로 말단-캡핑된 폴리이미드, 폴리아미산, 폴리아미산 에스테르, 및 폴리이소이미드의 제조가 기재되어 있다. 경화된 생성물들은 전자 장치의 캡슐화를 위해, 접착제로서, 및 모울딩으로서 사용될 수 있다. 미국특허번호 제5,138,028호 특허 및 EP 특허출원번호 제443352 A2 910828호는 폴리머 사슬의 단부에만 단지 존재하는 가교제로 인해 가교도가 제한되는 상기에서 논의된 미국특허번호 제5,658,994호와 유사하다. 가교는 단지 단부에서만 일어나며, 이에 따라 폴리머 사슬들의 중간 부분들 사이에서 가교가 일어나지 않는다. 제한된 가교도는 요망되는 유리전이온도 보다 낮은 유리전이온도, 감소된 내약품성, 뿐만 아니라 요망되는 수준 보다 낮은 기계적 성질들을 야기시킨다.
전문이 참고로 포함되는 국제특허출원공개 WO 97/10193호에는 매우 다양한 기재, 예를 들어 컴퓨터 칩을 코팅하기 위해 사용될 수 있는 다양한 다중-페닐에티닐 화합물들이 기재되어 있다. 전문이 참고로 포함되는 문헌[Zhou, Q et al., Polym . Preprint (1993) 34(1), 193-4]에는 아세틸렌의 환형 반응들을 통한 카본 래더 폴리머(carbon ladder polymer))의 제조가 기재되어 있다. 특허공개 WO 97/10193호에는 폴리머의 인시튜 형성이 기재되어 있는데, 여기에서 카본 래더 폴리머가 불용성이다. 특허공개 WO 97/10193호에 기술된 합성은 복잡하고, 고가의 공정 및 물질들을 제공한다. 또한, 카본 래더 폴리머의 불용성은 이러한 방법의 공정 능력에 실질적인 한계를 제공한다.
전문이 참고로 포함되는 미국특허번호 제5,179,188호에는 미국특허번호 제5,114,780호에 기술된 것과 같은 폴리머들(올리고머들)이 기재되어 있으며, 이러한 것들은 이중 및 삼중 결합을 갖는 반응성 기들로 말단 캡핑된 것이다. 가교는 단지 단부에서만 일어나며, 이에 따라, 폴리머 사슬의 중간 부분들 사이에서 가교가 일어나지 않는다. 제한된 가교도는 요망되는 유리전이온도 보다 낮은 유리전이온도, 감소된 내약품성, 뿐만 아니라 요망되는 수준 보다 낮은 기계적 성질들을 야기시킨다.
전문이 참고로 포함되는 국제특허출원공개 WO/91/16370호에는 가교가능한 불화된 방향족 에테르 조성물들이 기재되어 있다. 특허공개 WO 91/16370호는 폴리머 사슬의 단부에만 단지 존재하는 가교제로 인하여 가교도가 제한되는 상기에서 논의된 미국특허번호 제5,658,994호 특허와 유사하다. 가교는 단지 단부에서만 일어나며, 이에 따라 폴리머 사슬의 중간 부분들 사이에서 가교가 일어나지 않는다. 제한된 가교도는 요망되는 유리전이온도 보다 낮은 유리전이온도, 감소된 내약품성, 뿐만 아니라 요망되는 수준 보다 낮은 기계적 성질들을 야기시킨다. 또한, 특허공개 WO 91/16370호의 방법은 분자량 차이에 대해 민감한 것으로, 이는 비-균일 가교를 야기시킨다.
전문이 참고로 포함되는 국제특허출원공개 WO/2010/019488호에는 열적으로 가교될 수 있는 폴리머들을 제조하는데 사용하기 위한 페닐에티닐화된 모노머들의 제조가 기재되어 있다. 특허공개 WO/2010/019488호에 기술된 방법은 적합한 제한된 수의 폴리머들을 갖는 공정을 기재하는데, 왜냐하면, 기재된 폴리머가 단지 페닐에티닐 기들을 함유한 모노머들로 제조되기 때문이다.
당해 분야에서 고온, 예를 들어 최대 500℃의 온도에서 열적 안정성을 갖는 폴리머 물질들이 요구되고 있다. 열적으로 안정한, 가교된 폴리머 시스템을 형성시키기 위한 유리전이온도가 높은 폴리머들을 가교시키는 방법 및 조성물이 당해 분야에서 요망될 것이다.
예시적 구체예에서, 본 발명은 하기 구조를 갖는 가교 화합물을 갖는 조성물을 포함한다:
Figure pct00001
상기 식에서, R은 OH, NH2, 할라이드, 에스테르, 아민, 에테르, 또는 아미드이며, x는 2 내지 6이며, A는 약 10,000 미만의 분자량을 갖는 아렌 모이어티이다.
다른 예시적 구체예에서, 본 발명은 조성물과 폴리머를 포함하는 혼합물을 포함한다. 이러한 조성물은 하기 구조를 갖는 가교 화합물을 포함한다:
Figure pct00002
상기 식에서, R은 OH, NH2, 할라이드, 에스테르, 아민, 에테르, 또는 아미드이며, x는 2 내지 6이며, A는 약 10,000 미만의 분자량을 갖는 아렌 모이어티이다.
폴리머는 적어도 하나의 방향족 기를 함유하는 폴리머이다. 혼합물은 조성물과 폴리머의 실질적으로 균질한 블렌드이다.
다른 예시적 구체예에서, 본 발명은 폴리머 블렌드를 제조하는 방법을 포함한다. 이러한 방법은 하기 구조를 갖는 가교 화합물을 포함하는 조성물을 제공하는 것을 포함한다:
Figure pct00003
상기 식에서, R은 OH, NH2, 할라이드, 에스테르, 아민, 에테르, 또는 아미드이며, x는 2 내지 6이며, A는 약 10,000 미만의 분자량을 갖는 아렌 모이어티이다.
적어도 하나의 방향족 기를 함유하는 폴리머가 제공된다. 조성물과 폴리머는 합해져서 실질적으로 균질한 혼합물을 형성한다.
다른 예시적 구체예에서, 본 발명은 가교된 폴리머를 포함한다. 가교된 폴리머는 조성물과 폴리머의 반응 생성물이다. 이러한 폴리머는 하기 구조를 갖는 가교 화합물을 포함한다:
Figure pct00004
상기 식에서, R은 OH, NH2, 할라이드, 에스테르, 아민, 에테르, 또는 아미드이며, x는 2 내지 6이며, A는 약 10,000 미만의 분자량을 갖는 아렌 모이어티이다.
폴리머는 적어도 하나의 방향족 기를 함유하는 폴리머이다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 Cr(acac)a를 함유한 THF에서의 디올 1의 정량적 13C NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 THF에서의 디올 1의 정량적 1H 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 3은 실시예 2에서 제조된 Cr(acac)h를 함유한 THF에서의 디올 2의 정량적 13C NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 4는 실시예 2에서 제조된 THF에서의 디올 2의 정량적 1H 스펙트럼을 도시한 것이다.
고온에서 열적 안정성을 갖는 폴리머 물질들, 및 열적으로 안정한 가교된 폴리머 시스템을 형성시키기 위해 유리전이온도가 높은 폴리머를 가교시키는 방법 및 조성물이 제공된다. 특히, 본 발명의 조성물은 가교되기 어렵거나 이전에 가교되지 않는 것으로 여겨지는 유리전이온도가 높은 폴리머들을 가교시킨다. 본 발명에 따른 유리전이온도가 높은 가교된 폴리머는 260℃ 보다 높은, 400℃ 보다 높은, 또는 최대 약 500℃ 또는 그 보다 높은 온도에서 열적으로 안정하다. 본 발명에 따른 조성물은 개질되지 않은 폴리머들과 함께 사용 가능하다. 최대 500℃의 열적 안정성을 갖는 폴리머들은 본 발명의 범위so 유용성의 면에서 제작되는 물품으로의 기회를 제공한다. 최대 500℃에서 열적 안정성을 갖는, 폴리머 부분을 필요로 하는 여러 제품 적용들이 존재한다. 본 발명의 특정 구체예들은 높은 가교 밀도를 포함한다. 높은 가교 밀도를 가짐으로써, 형성된 폴리머의 유리전이온도는 본질적으로 증가하며, 용매에 노출될 때, 팽창에 대한 민감성은 감소한다. 폴리머에 가교 모이어티를 그라프팅시킴에 의한 폴리머의 개질과 비교하여, 가교를 달성하기 위해 비개질된 폴리머에 가교 첨가제를 첨가하는 것이 장점을 갖는다. 예를 들어, 본 발명에 따른 방법에서와는 달리, 폴리머의 개질은, 폴리머에 가교 모이어티의 화학적 그라프팅이 수행될 수 있도록, 일반적으로 적절한 용매에 폴리머를 용해시키는 것을 필요로 한다.
본 발명의 특정 구체예들에서, 경화 조성물은 유리전이온도(Tg)가 높은 폴리머와 같은 방향족 기 함유 폴리머들을 가교시키기 위해 사용될 수 있는 멀티(9H-플루오렌-9-올-9-일) 아렌 유도체 가교 화합물을 포함한다. 유리전이온도(Tg)가 높은 폴리머들의 예는 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리(에테르케톤), 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리프탈아미드, 폴리아미드-이미드, 아라미드, 폴리(벤즈이미다졸)을 포함한다. 형성된 가교는 바람직하게 최대 약 500℃의 온도까지 열적으로 안정하다. Tg가 높은 폴리머를 가교시키기 위한 가교 화합물은 하기 구조를 포함한다:
Figure pct00005
상기 식에서, R은 OH, NH2, 할라이드, 에스테르, 아민, 에테르, 또는 아미드이며, x는 2 내지 6이며, A는 약 10,000 미만의 분자량을 갖는 아렌 모이어티이다. 약 10,000 미만의 분자량은 전체 구조를 폴리머와 더욱 혼화가능하게 되도록 하고, 폴리머와 가교제의 블렌드 내에 균일한 분포(약간의 도메인을 지니거나 도메인을 지니지 않음)를 허용한다.
경화 조성물에 포함시키기 위한 적합한 화합물은 하기 구조를 갖는 가교 화합물을 포함한다:
Figure pct00006
상기 식에서, x는 2 내지 6이며, A는 약 10,000 미만의 분자량을 갖는 아렌 모이어티이다. 조성물에 존재하는 가교를 위한 다른 적합한 구조들은 하기 구조들 중 하나 이상을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다:
Figure pct00007
Figure pct00008
및
Figure pct00009
이로 제한하는 것은 아니지만, 본 발명의 구체예에 따른 가교 화합물을 생산하기 위하여, 예를 들어 할로겐화된 아렌은 할로겐을 리튬으로 교환하기 위해 알킬리튬으로 처리될 수 있으며, 이후에 9-플루오레논이 첨가된다. 산의 첨가 후에, 가교 화합물이 형성된다. 가교 화합물을 형성시키는 이러한 예시적 방법은 하기에 도시된다:
Figure pct00010
본 발명의 일 구체예에서, 유리전이온도가 높은 가교된 폴리머는 가교 화합물을 함유한 조성물 및 열적으로 안정한 Tg가 높은 방향족 폴리머의 혼합물로부터 형성된다. 이러한 조성물은 폴리머와 혼합되어 균질한 혼합물을 형성한다. 폴리머는 적어도 하나의 방향족 기를 함유하고,
Figure pct00011
(상기 식에서, Ar1, Ar2, Ar3, 및 Ar4는 동일하거나 상이한 아릴 라디칼이며, m은 0 내지 1이며, n은 1-m임)의 폴리머 반복 단위들을 포함하는 폴리(아릴렌 에테르) 폴리머; 폴리설폰; 폴리이미드; 폴리아미드; 폴리(에테르케톤); 폴리우레아; 폴리우레탄; 폴리프탈아미드; 폴리아미드-이미드; 아라미드; 및 폴리(벤즈이미다졸) 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
가교 화합물들을 폴리머에 배합시키는 것은 다양한 방식들로 수행될 수 있다. 하나의 이러한 방식은 공통 용매에 폴리머 및 가교 화합물 둘 모두를 용해시키고, 이후에 증발을 통해 용매를 제거하거나 비-용매의 첨가에 의해 폴리머 및 가교 화합물을 공침시키는 것이다. 폴리머로서 폴리(아릴렌 에테르) 및 가교 화합물로서 디올-1(하기 실시예 참조)의 경우에, 둘 모두에 대한 적합한 공통 용매는 테트라하이드로푸란이며, 비-용매는 물일 것이다. 일부 경우에서, 공통 용매는 존재하지 않거나, 편리하지 않을 수 있으며, 이러한 경우에 교대 블렌드 절차(alternate blending procedure)들, 예를 들어 압출기, 볼 밀, 또는 시로그라인더(cyrogrinder)에서의 배합이 요구된다. 혼합 공정은 바람직하게, 혼합 공정 동안에 조기 경화가 일어나지 않도록, 혼합 동안 약 250℃를 초과하지 않는 온도에서 달성된다. 기계적 혼합에서, 얻어진 혼합물은 균일한 가교를 얻기 위하여, 균질하다.
혼합물은 250℃ 보다 높은 온도, 예를 들어 약 250℃ 내지 약 500℃의 온도에 혼합물을 노출시킴으로써 경화된다.
이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 250℃ 보다 높은 온도에서, 가교 화합물의 하이드록실 작용성이 이후에 방향족 폴리머의 프리델-크라프트 알킬화(Friedel-Craft alkylation)를 수행하여 결합을 형성시킬 수 있는 카보양이온(carbocation)을 제공하기 위해 나머지 첨가제와 구분되는 것으로 여겨진다. 이러한 공정은 가교를 형성하기 위해 첨가제에서의 다른 하이드록실 모이어티들로 반복되는 것으로서, 하기에 도시된다:
Figure pct00012
실시예
실시예 1. 디올-1 가교 화합물의 제조
41.82 g(0.1275 mol) 부분의 (4-브로모페닐)에테르를 750 mL의 테트라하이드로푸란(THF)에 용해시키고, 드라이 아이스/아세톤 배스(bath)를 이용하여 -78℃로 냉각시켰다. 용액을 정적 질소 블랭킷(static nitrogen blanket) 하에서 유지시켰다. 온도가 -64℃ 미만에서 유지되도록, 300 mL(0.51 mol) 부분의 펜탄 중 1.7M 3차-부틸리튬 용액을 첨가하였다. 첨가 후에, 용액을 -78℃에서 교반하였다. 냉각된 배스를 제거하고, 45.95 g(0.255 mol) 부분의 9-플루오레네논(fluorenenone)을 첨가하였다. 용액을 밤새 교반하였다. 이후에, 10 mL 부분의 빙초산을 첨가하였다. 용액에서 겔을 진공 여과를 통해 제거하였다. 용매를 로토증발기(rotoevaporator)를 이용하여 40℃에서 용액으로부터 제거하였다. 잔류 오일을 300 mL의 아세톤에 용해시키고, 이후에 2800 mL의 헥산에 첨가하였다. 산물 침전물을 여과를 통해 분리하였다. 분리 수율은 64.27 g(95%)이었다. 일어난 일반 반응은 하기와 같이 도시된다:
Figure pct00013
형성된 디올 1(상기에서 C38H26O3로 나타냄)은 도 1에 도시된 바와 같은 13C NMR을 제공한다. 디올 1은 도 2에 도시된 바와 같은 1H NMR을 제공한다.
실시예 2. 디올 2 가교 화합물의 제조
26.52 g(0.085 mol) 부분의 4,4'-브로모비페닐을 500 mL의 테트라하이드로푸란(THF)에 용해시키고, 드라이 아이스/아세톤 배스를 이용하여 -78℃로 냉각시켰다. 용액을 정적 질소 블랭킷 하에서 유지시켰다. 온도가 -64℃ 미만에서 유지되도록, 200 mL(0.34 mol) 부분의 펜탄 중 1.7M 3차-부틸리튬 용액을 첨가하였다. 첨가 후에, 용액을 -78℃에서 교반하였다. 냉각 배스를 제거하고, 30.63 g(0.17 mol) 부분의 9-플루오레네논을 첨가하였다. 용액을 밤새 교반하였다. 이후에, 10 mL 부분의 빙초산을 첨가하였다. 용액에서 겔을 진공 여과를 통해 제거하였다. 용매를 로토증발기를 이용하여 40℃에서 용액으로부터 제거하였다. 잔류 오일을 200 mL의 아세톤에 용해시키고, 이후에 1400 mL의 헥산에 첨가하였다. 시클로헥사논에서의 재결정화 후에, 산물 침전물을 여과를 통해 분리시켜 43.74 g(95% 수율)을 수득하였다. 일어난 일반 반응은 하기에 도시된다:
Figure pct00014
디올 2(상기에서 C38H26O2 화합물로 나타냄)는 도 3에 도시된 13C NMR을 제공한다. 디올 2는 도 4에 도시된 1H NMR을 제공한다.
실시예 3. Tg가 높은 폴리머와 디올 1 가교 화합물의 용액 블렌드 및 경화
디올 1 가교 화합물과 폴리머들의 블렌드를 표 1에 명시된 농도로 제조하였다. 사용된 일반적인 절차는, 디올 1 가교 화합물 및 폴리머들을 명시된 용매에 용해시키고, 용매를 표 1에 명시된 바와 같이 제조하는 것이다.
표 1
Figure pct00015
완전히 용해시킨 후에, 준비된 폴리머/디올 1 THF 용액을 블렌더(blender)를 이용하여 1:4 부피비의 탈이온수에서 침전시켰다. 침전된 입자들을 와트만(Whatman) 1 여과지를 이용하여 진공 여과로 수집하였다. 수집된 입자들을 진공 하에서, 120℃/17 동안에 진공 오븐에서 건조시켰다.
표 2
Figure pct00016
경화 절차 1: RT에서 400℃까지 20/10/20℃ 속도로 가열/냉각/가열의 경화 사이클에서 N2 환경 하의 DSC 셀에 준비된 블렌드, 유리전이온도 Tg를 2차 가열시에 측정한다. 경화 절차 2: N2 퍼지 하, 5℃/분 기울기에서 320에서 400℃까지, 그리고 400℃에서 30분 유지하는 가열 사이클에서, AR-2000 유량계의 평행 플레이트(parallel plate)에서 준비된 블렌드로부터의 냉압된 펠렛, 샘플을 상술된 것과 동일한 프로토콜을 이용하여 DSC 분석을 위해 즉시 꺼내었다. 경화 절차 3: 준비된 블렌드를 하기 조건 하에서 압축 성형하였다: 8 g 부분의 폴리머/가교제 블렌드를 13.97 cm 길이(5.5 인치) × 1.27 cm 폭(0.5 인치)의 모울드에 넣고, 0.3 톤 압력으로 압축시켰다. 모울딩은 주변 온도에서 시작하고, 398.88℃(750℉)에서 취하고, 압력을 650℉에서 0.5 톤으로 증가시키고, 온도가 750℉에 도달할 때까지 유지시키고, 이후에 모울드가 550℉에 도달할 때까지 냉각 프레스에서 0.7 톤 압력 하에서 냉각시켰다. 최종 압축된 두께는 대략 0.317 cm(0.125 인치)이다. 모울딩시 바(as-molded bar)의 유리전이온도를 AR-2000을 이용한 DMA 시험(N2 환경 하, 5℃/min 기울기에서 RT에서 350℃, tan δ에 의해 결정됨)에 의해 및 상술된 것과 동일한 프로토콜을 이용한 OSC에 의해 측정하였다.
실시예 4. 디올 1 가교 화합물과 Tg가 높은 폴리머의 기계적 배합 및 경화
디올 1 가교 화합물과 폴리머들의 블렌드들을 표 3에 명시된 농도로 제조하였다. 배합을 위해 사용되는 일반적인 절차는, 디올 1 가교 화합물과 폴리머들을 극저온 블렌더(cryoblender)(6870 Freezer/mill, Spex)에서 하기 그라인딩 프로토콜을 이용하여 합하였다: 사이클: 3, 사전냉각: 10분, 실행 시간: 3분, 냉각 시간: 2분, 속도: 12 CPS. 경화된 블렌드들의 성질은 표 4에 요약되어 있다.
표 3
Figure pct00017
표 4
Figure pct00018
경화 절차 1: RT에서 400℃까지 20/10/20℃ 속도로 가열/냉각/가열의 경화 사이클에서 N2 환경 하의 DSC 셀에 준비된 블렌드, 유리전이온도 Tg를 2차 가열시에 측정한다. 경화 절차 2: N2 퍼지 하, 5℃/분 기울기에서 320에서 400℃까지, 그리고 400℃에서 30분 유지하는 가열 사이클에서, AR-2000 유량계의 평행 플레이트(parallel plate)에서 준비된 블렌드로부터의 냉압된 펠렛, 샘플을 상술된 것과 동일한 프로토콜을 이용하여 DSC 분석을 위해 즉시 꺼내었다. 경화 절차 3: 준비된 블렌드를 하기 조건 하에서 압축 성형하였다: 8 g 부분의 폴리머/가교제 블렌드를 13.97 cm 길이(5.5 인치) × 1.27 cm 폭(0.5 인치)의 모울드에 넣고, 0.3 톤 압력으로 압축시켰다. 모울딩은 주변 온도에서 시작하고, 398.88℃(750℉)에서 취하고, 압력을 650℉에서 0.5 톤으로 증가시키고, 온도가 750℉에 도달할 때까지 유지시키고, 이후에 모울드가 550℉에 도달할 때까지 냉각 프레스에서 0.7 톤 압력 하에서 냉각시켰다. 최종 압축된 두께는 대략 0.317 cm(0.125 인치)이다. 모울딩시 바(as-molded bar)의 유리전이온도를 AR-2000을 이용한 DMA 시험(N2 환경 하, 5℃/min 기울기에서 RT에서 350℃, tan δ에 의해 결정됨)에 의해 및 상술된 것과 동일한 프로토콜을 이용한 OSC에 의해 측정하였다.
실시예 5. 디올 2 가교 화합물과 Tg가 높은 폴리머의 기계적 배합 및 경화
디올 2 가교 화합물과 폴리머들의 블렌드들을 표 5에 명시된 농도로 제조하였다. 배합을 위해 사용되는 일반적인 절차는, 디올 2 가교 화합물 및 폴리머들을 극저온 블렌더(6870 Freezer/mill, Spex)에서 하기 그라인딩 프로토콜을 이용하여 합하였다: 사이클 3, 사전냉각: 10 분, 실행 시간: 3 분, 냉각 시간: 2 분, 속도: 12CPS. 경화된 블렌드들의 성질은 표 6에 요약되어 있다.
표 5
Figure pct00019
표 6
Figure pct00020
경화 절차 1: RT에서 400℃까지 20/10/20℃ 속도로 가열/냉각/가열의 경화 사이클에서 N2 환경 하의 DSC 셀에 준비된 블렌드, 유리전이온도 Tg를 2차 가열시에 측정한다. 경화 절차 2: N2 퍼지 하, 5℃/분 기울기에서 320에서 400℃까지, 그리고 400℃에서 30분 유지하는 가열 사이클에서, AR-2000 유량계의 평행 플레이트(parallel plate)에서 준비된 블렌드로부터의 냉압된 펠렛, 샘플을 상술된 것과 동일한 프로토콜을 이용하여 DSC 분석을 위해 즉시 꺼내었다. 경화 절차 3: 준비된 블렌드를 하기 조건 하에서 압축 성형하였다: 8 g 부분의 폴리머/가교제 블렌드를 13.97 cm 길이(5.5 인치) × 1.27 cm 폭(0.5 인치)의 모울드에 넣고, 0.3 톤 압력으로 압축시켰다. 모울딩은 주변 온도에서 시작하고, 398.88℃(750℉)에서 취하고, 압력을 650℉에서 0.5 톤으로 증가시키고, 온도가 750℉에 도달할 때까지 유지시키고, 이후에 모울드가 550℉에 도달할 때까지 냉각 프레스에서 0.7 톤 압력 하에서 냉각시켰다. 최종 압축된 두께는 대략 0.317 cm(0.125 인치)이다. 모울딩시 바(as-molded bar)의 유리전이온도를 AR-2000을 이용한 DMA 시험(N2 환경 하, 5℃/min 기울기에서 RT에서 350℃, tan δ에 의해 결정됨)에 의해 및 상술된 것과 동일한 프로토콜을 이용한 OSC에 의해 측정하였다.
본 발명이 바람직한 구체예를 참조로 하여 기술되어 있지만, 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서, 다양한 변화들이 이루어질 수 있으며, 균등물들이 이의 엘리먼트들에 대해 치환될 수 있다는 것이 당업자에 의해 이해될 것이다. 또한, 여러 변형들이 이의 필수적인 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명의 교시에 대한 특정 상황 또는 재료를 조정하도록 이루어질 수 있다. 이에 따라, 본 발명이 본 발명을 수행하기 위해 고려되는 최선의 모드로서 기재되는 특별한 구체예로 한정되지 않으며, 본 발명이 첨부된 청구범위 내에 속하는 모든 구체예들을 포함할 것으로 의도된다.

Claims (36)

  1. 하기 구조를 갖는 가교 화합물을 포함하는 조성물:
    Figure pct00021

    상기 식에서, R은 OH, NH2, 할라이드, 에스테르, 아민, 에테르, 또는 아미드이며, x는 2 내지 6이며, A는 약 10,000 미만의 분자량을 갖는 아렌 모이어티(aren moiety)이다.
  2. 제 1항에 있어서, 가교 화합물이 하기 구조들로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 갖는 조성물:
    Figure pct00022

    Figure pct00023

    Figure pct00024
    및
    Figure pct00025
  3. 제 1항에 있어서, 가교 화합물이 하기 구조를 갖는 조성물:
    Figure pct00026
  4. 제 1항에 있어서, 가교 화합물이 하기 구조를 갖는 조성물:
    Figure pct00027
  5. 제 1항에 있어서, 가교 화합물이 하기 구조를 갖는 조성물:
    Figure pct00028
  6. 제 1항에 있어서, 가교 화합물이 하기 구조를 갖는 조성물:
    Figure pct00029
  7. 하기 구조를 갖는 가교 화합물을 포함하는 조성물; 및
    하나 이상의 방향족 기를 함유한 폴리머를 포함하는 혼합물로서,
    혼합물이 조성물과 폴리머의 실질적으로 균질한 블렌드인 혼합물:
    Figure pct00030

    상기 식에서, R은 OH, NH2, 할라이드, 에스테르, 아민, 에테르, 또는 아미드이며, x는 2 내지 6이며, A는 약 10,000 미만의 분자량을 갖는 아렌 모이어티이다.
  8. 제 7항에 있어서, 폴리머가
    Figure pct00031
    (상기 식에서, Ar1, Ar2, Ar3, 및 Ar4는 동일하거나 상이한 아릴 라디칼이며, m은 0 내지 1이며, n은 1-m임) 구조의 폴리머 반복 단위들을 포함하는 폴리(아릴렌 에테르) 폴리머; 폴리설폰; 폴리이미드; 폴리아미드; 폴리(에테르케톤); 폴리우레아; 폴리우레탄; 폴리프탈아미드; 폴리아미드-이미드; 아라미드; 폴리(벤즈이미다졸); 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 혼합물.
  9. 제 7항에 있어서, 혼합물이 조성물과 폴리머의 공침된 블렌드(co-precipitated blend)인 혼합물.
  10. 제 7항에 있어서, 혼합물이 조성물과 폴리머의 동시-증발된 블렌드(co-evaporated blend)인 혼합물.
  11. 제 7항에 있어서, 혼합물이 조성물과 폴리머의 기계적으로 혼합된 블렌드인 혼합물.
  12. 제 7항에 있어서, 가교 화합물이 하기 구조들로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 갖는 혼합물:
    Figure pct00032

    Figure pct00033
    및
    Figure pct00034
  13. 제 7항에 있어서, 가교 화합물이 하기 구조를 갖는 혼합물:
    Figure pct00035
  14. 제 7항에 있어서, 가교 화합물이 하기 구조를 갖는 혼합물:
    Figure pct00036
  15. 제 7항에 있어서, 가교 화합물이 하기 구조를 갖는 혼합물:
    Figure pct00037
  16. 제 7항에 있어서, 가교 화합물이 하기 구조를 갖는 혼합물:
    Figure pct00038
  17. 하기 구조를 갖는 가교 화합물을 포함하는 조성물을 제공하고,
    하나 이상의 방향족 기를 함유하는 폴리머를 제공하고,
    조성물과 폴리머를 합하여 실질적으로 균질한 혼합물을 형성하는 것을 포함하는 폴리머 블렌드를 제조하는 방법:
    Figure pct00039

    상기 식에서, R은 OH, NH2, 할라이드, 에스테르, 아민, 에테르, 또는 아미드이며, x는 2 내지 6이며, A는 약 10,000 미만의 분자량을 갖는 아렌 모이어티이다.
  18. 제 17항에 있어서, 폴리머가
    Figure pct00040
    (상기 식에서, Ar1, Ar2, Ar3, 및 Ar4는 동일하거나 상이한 아릴 라디칼이며, m은 0 내지 1이며, n은 1-m임) 구조의 폴리머 반복 단위들을 포함하는 폴리(아릴렌 에테르) 폴리머; 폴리설폰; 폴리이미드; 폴리아미드; 폴리(에테르케톤); 폴리우레아; 폴리우레탄; 폴리프탈아미드; 폴리아미드-이미드; 아라미드; 폴리(벤즈이미다졸); 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  19. 제 17항에 있어서, 합하는 것이 조성물 및 폴리머를 용매에 용해시켜 용액을 형성시키고, 용액을 비-용매(non-solvent)에 첨가하고, 조성물 및 폴리머를 공침시켜 실질적으로 균질한 혼합물을 형성시키는 것을 포함하는 방법.
  20. 제 17항에 있어서, 합하는 것이 조성물 및 폴리머를 용매에 용해시켜 용액을 형성시키고, 용액으로부터 용매를 증발시켜 실질적으로 균질한 혼합물을 형성시키는 것을 포함하는 방법.
  21. 제 17항에 있어서, 합하는 것이 조성물 및 폴리머를 용매에 용해시켜 용액을 형성시키고, 용액으로부터 용매를 증발시켜 실질적으로 균질한 혼합물을 형성시키는 것을 포함하는 방법.
  22. 제 17항에 있어서, 합하는 것이 조성물과 폴리머를 기계적으로 배합하여 실질적으로 균질한 혼합물을 형성시키는 것을 포함하는 방법.
  23. 제 22항에 있어서, 기계적 배합이 압출기, 볼 밀(ball mill) 또는 시로그라인더(cyrogrinder)에서 수행되는 방법.
  24. 제 17항에 있어서, 가교 화합물이 하기 구조들로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 갖는 방법:
    Figure pct00041

    Figure pct00042
    및
    Figure pct00043
  25. 제 17항에 있어서, 가교 화합물이 하기 구조를 갖는 방법:
    Figure pct00044
  26. 제 17항에 있어서, 가교 화합물이 하기 구조를 갖는 방법:
    Figure pct00045
  27. 제 17항에 있어서, 가교 화합물이 하기 구조를 갖는 방법:
    Figure pct00046
  28. 제 17항에 있어서, 가교 화합물이 하기 구조를 갖는 방법:
    Figure pct00047
  29. 하기 구조를 갖는 가교 화합물을 포함하는 조성물 및 하나 이상의 방향족 기를 함유하는 폴리머의 반응 생성물을 포함하는 가교된 폴리머:
    Figure pct00048

    상기 식에서, R은 OH, NH2, 할라이드, 에스테르, 아민, 에테르, 또는 아미드이며, x는 2 내지 6이며, A는 약 10,000 미만의 분자량을 갖는 아렌 모이어티이다.
  30. 제 29항에 있어서, 폴리머가
    Figure pct00049
    (상기 식에서, Ar1, Ar2, Ar3, 및 Ar4는 동일하거나 상이한 아릴 라디칼이며, m은 0 내지 1이며, n은 1-m임) 구조의 폴리머 반복 단위들을 포함하는 폴리(아릴렌 에테르) 폴리머; 폴리설폰; 폴리이미드; 폴리아미드; 폴리(에테르케톤); 폴리우레아; 폴리우레탄; 폴리프탈아미드; 폴리아미드-이미드; 아라미드; 폴리(벤즈이미다졸); 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 가교된 폴리머.
  31. 제 29항에 있어서, 반응 생성물이 열적으로 경화된 가교된 폴리머.
  32. 제 31항에 있어서, 반응 생성물이 약 250℃ 보다 높은 온도로 가열시킴으로써 열적으로 경화된 가교된 폴리머.
  33. 제 29항에 있어서, 반응 생성물이 방사선 경화된 가교된 폴리머.
  34. 제 33항에 있어서, 반응 생성물이 마이크로파, 적외선, 자외선, 및 전자빔으로 이루어진 군으로부터 선택된 방사선에 대한 노출에 의해 방사선 경화된 가교된 폴리머.
  35. 제 29항에 있어서, 반응 생성물이 260℃ 보다 높은 온도에서 열적으로 안정한 가교된 폴리머.
  36. 제 29항에 있어서, 반응 생성물이 400℃ 보다 높은 온도에서 열적으로 안정한 가교된 폴리머.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180127906A (ko) * 2017-05-22 2018-11-30 단국대학교 산학협력단 저분자량 열가교성 정공 전달 물질 및 이를 이용한 유기발광다이오드
KR20180127907A (ko) * 2017-05-22 2018-11-30 단국대학교 산학협력단 고분자형 열가교성 정공 전달 물질 및 이를 이용한 유기발광다이오드

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9257652B2 (en) * 2012-03-05 2016-02-09 Honda Motor Co., Ltd. Photoelectric conversion material, method for producing the same, and organic photovoltaic cell containing the same
EP3916035A1 (en) 2012-10-22 2021-12-01 Delsper LP Method for controlling cross-linking reaction rate and of a cross-linking compound
SG11201505815TA (en) 2013-01-28 2015-08-28 Delsper LP Anti-extrusion compositions for sealing and wear components
EP2970568B1 (en) * 2013-03-15 2021-08-18 Delsper LP Cross-linked organic polymers for use as elastomers
CN104745054A (zh) * 2015-03-27 2015-07-01 中油新星纳米工程技术有限公司 一种聚天门冬氨酸酯聚脲钛合金纳米重防腐涂料
KR20210091693A (ko) * 2018-09-11 2021-07-22 그린, 트위드 테크놀로지스, 인코포레이티드 적층 제조 공정에 사용하기 위한 가교성 방향족 중합체 조성물, 및 이를 형성하는 방법
JP7217695B2 (ja) * 2019-11-28 2023-02-03 信越化学工業株式会社 有機膜形成用材料、パターン形成方法、及び重合体
JP2023526678A (ja) * 2020-05-24 2023-06-22 グリーン， ツイード テクノロジーズ， インコーポレイテッド 架橋された芳香族ポリマー組成物および絶縁コーティングを作製する方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0939096A2 (en) * 1998-02-25 1999-09-01 Air Products And Chemicals, Inc. Functional groups for thermal crosslinking of polymeric systems
US20090004488A1 (en) * 2007-06-26 2009-01-01 Doosan Corporation Resine Composition For Printed Circuit Board and Composite Substrate And Copper Laminates Using The Same

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3533997A (en) * 1969-05-28 1970-10-13 Du Pont Crosslinkable polyamide-acids and polyimides and crosslinked polymeric products made therefrom
US3966729A (en) 1975-05-19 1976-06-29 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Addition curable phenyl-quinoxaline compositions and their synthesis
US4731442A (en) 1986-10-02 1988-03-15 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force High temperature solvent resistant amorphous thermoplastic phenylethynyl quinoxaline resin composition
US5114780A (en) 1990-04-17 1992-05-19 Raychem Corporation Electronic articles containing a fluorinated poly(arylene ether) dielectric
US5155175A (en) * 1989-12-08 1992-10-13 Intellectual Property Law Dept. Crosslinkable fluorinated polyarylene ether composition
EP0443352B1 (en) 1990-02-20 1995-12-06 National Starch and Chemical Investment Holding Corporation Polyimides end-capped with diaryl substituted acetylene
WO1991016370A1 (en) 1990-04-17 1991-10-31 Raychem Corporation Crosslinkable fluorinated aromatic ether compositions
US5179188A (en) 1990-04-17 1993-01-12 Raychem Corporation Crosslinkable fluorinated aromatic ether composition
US5959157A (en) 1995-06-26 1999-09-28 Alliedsignal, Inc. Process for making hydroxy-substituted ethynylated biphenyl compounds
US5658994A (en) 1995-07-13 1997-08-19 Air Products And Chemicals, Inc. Nonfunctionalized poly(arylene ether) dielectrics
US5874516A (en) 1995-07-13 1999-02-23 Air Products And Chemicals, Inc. Nonfunctionalized poly(arylene ethers)
EP0854849B1 (en) 1995-09-12 2001-10-31 The Dow Chemical Company Ethynyl substituted aromatic compounds, synthesis, polymers and uses thereof
DE69706987T2 (de) 1996-07-09 2002-04-25 British Telecomm Speichersystem und speicherverfahren für ein verteiltes speichersystem
US5945253A (en) 1996-08-29 1999-08-31 Xerox Corporation High performance curable polymers and processes for the preparation thereof
US6184284B1 (en) 1998-08-24 2001-02-06 The Dow Chemical Company Adhesion promoter and self-priming resin compositions and articles made therefrom
US6346296B1 (en) 1999-09-14 2002-02-12 Alliedsignal Inc. Highly stable packaging substrates
US6359091B1 (en) 1999-11-22 2002-03-19 The Dow Chemical Company Polyarylene compositions with enhanced modulus profiles
US6423811B1 (en) 2000-07-19 2002-07-23 Honeywell International Inc. Low dielectric constant materials with polymeric networks
JP2005501131A (ja) 2001-04-06 2005-01-13 ハネウエル・インターナシヨナル・インコーポレーテツド 低誘電率材料およびその調製方法
US7347885B1 (en) 2001-12-10 2008-03-25 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Synthesis of metal nanoparticle compositions from metallic and ethynyl compounds
US6818663B2 (en) 2002-05-17 2004-11-16 Hoffmann-La Roches Diaminothiazoles
US6764873B2 (en) 2002-07-18 2004-07-20 International Business Machines Corporation Semiconductor wafer including a low dielectric constant thermosetting polymer film and method of making same
JP4575680B2 (ja) * 2004-02-23 2010-11-04 大阪瓦斯株式会社 新規フルオレン化合物
WO2007139271A1 (en) 2006-05-26 2007-12-06 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Method for manufacturing a field emitter electrode using the array of carbon nanotubes
US7811499B2 (en) 2006-06-26 2010-10-12 International Business Machines Corporation Method for high density data storage and read-back
US7628938B2 (en) 2006-07-10 2009-12-08 National University Corporation NARA Institute of Science and Technology Photochromic compound and optical functional material
US8119255B2 (en) 2006-12-08 2012-02-21 Universal Display Corporation Cross-linkable iridium complexes and organic light-emitting devices using the same
DE102008007749A1 (de) 2008-02-05 2009-08-06 Tesa Se Thermisch aktivier- und härtbare Klebefolie insbesondere für die Verklebung von elektronischen Bauteilen und flexiblen gedruckten Leiterbahnen
JP2009202824A (ja) 2008-02-29 2009-09-10 Yazaki Corp 収容箱の放熱構造
US8436106B2 (en) * 2008-07-24 2013-05-07 Schlumberger Technology Corporation Crosslinkers and materials produced using them
KR101262151B1 (ko) 2008-08-12 2013-05-14 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 퍼(페닐에티닐) 아렌 유도체를 포함하는 폴리머 조성물
US8236787B2 (en) 2008-12-09 2012-08-07 Synthonics, Inc. Frequency modulated drug delivery (FMDD)
EP2463323B1 (en) * 2009-12-11 2016-09-07 IUCF-HYU (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Polyarylene ether polymer which is both transparent and resistant to high-temperature heat, and method for preparing same
JP5598489B2 (ja) * 2011-03-28 2014-10-01 信越化学工業株式会社 ビフェニル誘導体、レジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法及びパターン形成方法
US8734175B2 (en) * 2011-11-21 2014-05-27 Sondex Wireline Limited Flexible sealing connector

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0939096A2 (en) * 1998-02-25 1999-09-01 Air Products And Chemicals, Inc. Functional groups for thermal crosslinking of polymeric systems
US20090004488A1 (en) * 2007-06-26 2009-01-01 Doosan Corporation Resine Composition For Printed Circuit Board and Composite Substrate And Copper Laminates Using The Same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180127906A (ko) * 2017-05-22 2018-11-30 단국대학교 산학협력단 저분자량 열가교성 정공 전달 물질 및 이를 이용한 유기발광다이오드
KR20180127907A (ko) * 2017-05-22 2018-11-30 단국대학교 산학협력단 고분자형 열가교성 정공 전달 물질 및 이를 이용한 유기발광다이오드

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