CN1565969A - 一种ton结构分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种TON型分子筛及其制备方法。本发明的TON型分子筛分子筛SiO2/Al2O3摩尔比在30～300，XRD结果的主要特征峰强度及位置与现有TON型分子筛不同。本发明分子筛合成过程采用二胺类化合物和含氮杂环化合物两种化合物为双模板剂，经过充分晶化反应得到本发明的TON型分子筛。本发明非富了TON型分子筛的种类，为该类分子筛的研究和应用拓展的更广阔的空间。

Description

一种TON结构分子筛及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种TON结构分子筛及其制备方法。
背景技术
分子筛是具有均一孔口、规则孔道形状和走向的晶体材料，它包括天然的和人工合成的两大类，迄今已经发现和合成的分子筛品种已经有数百种。其中许多已经用做吸附剂、催化剂等。尤其是用在催化材料上显示出极好的活性和选择性，特别是在烃类转化反应中尤为突出。用做吸附剂和催化剂分子筛孔口形状尺寸及孔道走向都对其性质有较大影响，而对择型反应则尤为明显。分子筛按孔口大小可以分为小于8员环的小孔分子筛、10员环的中孔分子筛和12员环的大孔分子筛。孔径再大的则属于介孔类分子筛。
目前分子筛已经发展出多种系列，如SAPO、ZSM、SSZ、M41S等，其中属于TON结构的有ZSM-22、Theta-1、ISI-1、KZ-2和NU-10等。TON结构分子筛具有10员环非交叉一维孔道，属于该结构分子筛的有：USP4481177公开了一种采用N-乙基溴化吡咯为模板剂，在160℃和搅拌速度为400r/min的条件下合成ZSM-22的方法，在该制备过程中，晶化参数的微小变化都会导致产品晶相的变化，如果要得到纯净的ZSM-22，必须对原料组成和晶化条件进行精密的控制，产品的重复性困难较大；USP4900528公开了一种命名为NU-10分子筛的合成方法，采用的是具有L1-(CH2)n-L2结构的有机模板剂，这里的L1、L2为羟基或/和胺基，晶化条件是在180℃和搅拌速度为300r/min；USP4483835公开了一种命名为ISI-1的分子筛，是采用一种含氮杂环化合物的衍生物的盐类为模板剂，在150℃、30r/min的条件下，晶化6天而得到；USP5342596公开了一种命名为THETA-1的分子筛制备方法，该过程是使用一种含氮杂环化合物的卤代衍生物为模板剂，在旋转耐压反应器中，170℃条件下晶化144h而得到。上述制备TON结构分子筛的方法，都采用单一有机物为模板剂，一般晶化时间较长、产品纯度和收率低的问题。
现有技术文献中公开的具有TON结构的分子筛的XRD结果见表1、2、3、4。
                表1  ZSM-22分子筛的XRD结果
                dhkl(nm)           I/I0
                1.090±0.02         M-VS
                0.870±0.016        W
                0.694±0.010        W-M
                0.458±0.007        W
                0.436±0.007        VS
                0.368±0.005        VS
                0.362±0.005        S-VS
                0.347±0.004        M-S
                0.330±0.004        W
                0.274±0.002        W
                0.252±0.002        W
表格中符号所表示的相对强度值如下：VS，60％-100％；S，40％-60％；M，20％-40％；W，＜20％；下同。
                表2  NU-10分子筛的XRD结果
                dhkl(nm)            I/I0
                1.095±0.025         M-S
                0.880±0.014         W-M
                0.699±0.014         W-M
                0.541±0.010         W
                0.457±0.008         W
                0.438±0.007         VS
                0.369±0.007         VS
                0.363±0.007         VS
                0.348±0.006         M-S
                0.336±0.006         W
                0.331±0.005         W
                0.278±0.005         W
                0.253±0.004         M
                0.244±0.003         W
                0.237±0.003         W
                0.188±0.002         W
              表3  Theta-1分子筛的XRD结果
              dhkl(nm)           I/I0
              1.150-1.02          VS
              0.829-0.914         W
              0.720-0.666         W
              0.558-0.525         W
              0.468-0.445         W
              0.447-0.426         VS
              0.375-0.362         VS
              0.368-0.354         W
              0.352-0.339         M
              0.255-0.248         M
              表4  KZ-2分子筛的XRD结果
              dhkl(nm)           I/I0
              1.089+0.002         VS
              0.877+0.002         W
              0.693+0.002         W
              0.540+0.002         W
              0.458+0.002         W
              0.438+0.002         VS
              0.369+0.002         VS
              0.362+0.002         VS
              0.346+0.002         S
              0.339+0.002         W
              0.334+0.002         W
              0.331+0.002         W
              0.322+0.002         W
              0.298+0.002         W
              0.294+0.002         W
              0.292+0.002         W
现有TON结构分子筛的种类较少，新型TON结构分子筛的开发具有重要研究和应用意义。
发明内容
本发明提供了一种新型的TON结构分子筛及其制备方法。
本发明的新型TON型分子筛硅铝比(SiO2/Al2O3，mol)在30～300，通常为40～100，为针状结晶，XRD结果具有表5特征。
                表5  本发明TON分子筛的XRD结果
                dhkl(nm)             I/I0
                1.090±0.02           M-S
                0.875±0.016          W
                0.696±0.010          W
                0.543±0.008          W
                0.459±0.007          W
                0.437±0.007          VS
                0.369±0.005          VS
                0.361±0.005          VS
                0.348±0.004          M
                0.335±0.004          W
                0.322±0.004          W
                0.292±0.002          W
                0.273±0.002          W
并且dhkl为0.369±0.005nm峰比dhkl为0.437±0.007nm峰弱20～40％，优选为20～30％，dhkl为0.369±0.005nm峰比dhkl为0.361±0.005nm峰强3～20％，优选为5～15％，dhkl为0.369±0.005nm峰与dhkl为0.361±0.005nm的dhkl相对位置小于0.005nm，优选为0.002～0.004nm。
本发明提供的TON型分子筛主要制备步骤包括：
(a)制备一种由至少一种选自元素周期表中IIIA、IV元素化合物、无机碱、有机摸版剂和水组成的均匀凝胶，模板剂为双模板剂，主模板剂为二胺类化合物，辅助模板剂一般为含氮杂环化合物。
(b)加热步骤(a)制备的凝胶，在晶化的条件下，使凝胶晶化完全，经过后处理。
本发明TON型分子筛与ZSM-22分子筛和NU-10分子筛的XRD较为接近，但其区别也是明显的，如表征TON型分子筛的几个主要XRD峰的特征不同。具体地说有三点不同，首先，ZSM-22和NU-10分子筛的0.369nm附近的峰强度与最强的0.437nm峰的强度较为接近，如ZSM-22分子筛的两者差为5％以内，NU-10分子筛的两者差为12％左右，而本发明分子筛的两者差值最小在20％以上。其次，如上所述ZSM-22和NU-10分子筛的0.369nm峰强度大，三个主要特征峰为“强-强-弱”排列，而本发明分子筛该三个主要特征峰的按“强-弱-弱”排列，0.369nm和0.361nm峰强度相差较小。第三，ZSM-22和NU-10分子筛的0.369nm峰和0.361nm峰之间的相对位置较远，一般在0.005nm以上，而本发明分子筛的相对位置较近，一般在0.005nm以下，通常在0.003nm左右。另外，本发明分子筛的制备过程采用了新的模板剂，并且两种模板剂配合使用，而现有技术均采用单模板剂，本领域技术人员知道，模板剂对分子筛合成过程中结构的影响是重大的，决定性的，一般来说，不同模板剂得到分子筛的结构通常是不同的，但由于分析手段的限制，这些结构上的差异不能充分检测。从上述可以看出，本发明方法合成的分子筛与现有几种TON型分子筛不同，是一种新型TON型分子筛。
具体实施方式
本发明制备TON结构分子筛的方法，其主要特点为使用的模板剂为双模板剂，其它条件及各种原料的选择与现有技术类似。
本发明提供的制备TON结构分子筛的过程中，其它原料及操作条件可按现有技术确定，如现有技术中各种TON结构分子筛(ZSM-22、Theta-1、ISI-1、KZ-2和NU-10)制备过程采用的原料及操作条件。通常步骤(a)所说的模板剂为双模板剂，即由两种模板剂组成，其中主模板剂为二胺类化合物，可以是C2-C10的二胺，优选为C5-C8的二胺，更优选为己二胺；辅助模板剂一般为含氮杂环化合物，优选为吡咯衍生物，更优选为吡咯烷。所说的元素周期表中IVA元素化合物，可以选自硅或锗的化合物中的一种或多种，优选为硅的化合物，可以是能够用于制备其它分子筛的所有含硅化合物，例如，硅胶粉、活性二氧化硅、硅酸盐、雾状硅、白碳黑、硅溶胶以及含硅的有机物等，优选为硅酸盐、硅溶胶和硅胶粉，更优选为硅胶粉。所说的IIIA元素可以是硼、铝、镓、铟等，优选为铝。铝源可以是选自活性氧化铝及其前身物、可溶性铝盐和有机含铝化合物中的一种或多种，例如黏土、水合氧化铝、铝溶胶、铝酸盐、铝盐以及含铝的有机物，优选为铝酸盐和铝盐，更优选为铝盐，例如AlCl3、Al2(SO4)3、Al(NO3)3等。所说的无机碱可以是所有的碱性物质，例如碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碱土金属的氢氧化物和氨水等，优选为碱金属的氢氧化物，更优选为氢氧化钾。a)所说的凝胶的制备方法是将所需要物质进行充分混合，得到均相胶状混合物。所得凝胶的组成具有表6所列特征。
           表6  本发明晶化前水凝胶的摩尔组成
摩尔比              一般          优选        更优选
SiO2/Al2O3      30～∝        50～500     80～300
M+/SiO2           0.01～1.0     0.05～0.8   0.1～0.5
OH-/SiO2          0.01～1.0     0.05～0.8   0.1～0.5
H2O/SiO2         10～200        20～150     30～100
主模板剂RN/SiO2    0.01～1.0     0.05～0.8   0.3～0.7
辅模板剂PY/SiO2    0.01～0.5     0.02～0.3   0.03～0.1
其中M+为一价金属阳离子，RN为主模板剂，PY为辅模板剂
步骤(b)中所说的晶化是在自生压力的高压反应器中进行，一般晶化温度为120℃～180℃，优选为130℃～170℃，晶化时间为8～96h，优选为为24～60h。所说的后处理指经过收集、洗涤和干燥等处理，可以采用目前常用的方法进行，例如收集用抽滤的方法，用去离子水洗涤，然后在100℃～250℃使样品充分干燥。
下面通过实施例对本发明的技术给予进一步的说明。
实施例1～6
取定量的水置于烧杯中，依次加入硅源、铝源和碱，充分混合，再依次加入主模板剂、辅模板剂，也可以将两种有机物混合后一同加入，充分混合后，移入高压釜进行晶化，各实施例的凝胶组成和晶化条件见表7，产品的XRD结果见表8、9、10、11、12、13。
                           表7  各实施例的凝胶组成和晶化条件
  实施例编号   1①   2②   3③   4④     5⑤     6⑥
  Al2O3/SiO2   0.01   0.01   0.02   0.005     0.03     0.01
  M+/SiO2   0.2   0.2   0.6   0.3     0.1     0.4
  OH-/SiO2   0.2   0.2   0.3   0.5     0.3     0.4
  RN/SiO2   0.3   0.3   0.6   0.4     0.2     0.5
  H2O/SiO2   80   45   120   90     60     70
  PY/SiO2   0.1   0.1   0.2   0.3     0.4     0.05
  晶化温度，℃   180   160   170   165     175     165
  晶化时间，h   48   56   48   48     48     48
  产品结构   TON   TON   TON   TON     TON     TON
  SiO2/Al2O3，mol   92   92   44   188     31     88
注：①硅源：硅溶胶，铝源：AlCl3，碱：KOH，主模板剂：己二胺，辅模板剂：吡咯烷；
②硅源：硅溶胶，铝源：Al2(SO4)3，碱：KOH，主模板剂：己二胺，辅模板剂：吡咯烷；
③硅源：硅胶粉，铝源：Al(OH)3，碱：NaOH，主模板剂：辛二胺，辅模板剂：N-甲基吡咯烷；
④硅源：Na2SiO3，铝源：NaAlO2，碱：KOH，主模板剂：己二胺，辅模板剂：吡咯烷；
⑤硅源：正硅酸乙酯，铝源：铝溶胶，碱：KOH，主模板剂：庚二胺，辅模板剂：N-乙基吡咯烷；
⑥硅源：正硅酸乙酯，铝源：铝溶胶，碱：NaOH，主模板剂：戊二胺，辅模板剂：N-乙基吡咯烷。
表8  实施例1产品的XRD结果       表11  实施例4产品的XRD结果
dhkl(nm)        I/I0          dhkl(nm)         I/I0
1.092            38             1.092             41
0.875            12             0.875             8
0.696            8              0.696             12
0.541            16             0.541             10
0.437            100            0.437             100
0.367            78             0.367             74
0.364            72             0.364             66
0.347            38             0.347             33
0.292            6              0.292             12
0.279            8              0.279             6
0.274            4              0.274             8
表9  实施例2产品的XRD结果
                                表12  实施例5产品的XRD结果
dhkl(nm)         I/I0
                                dhkl(nm)        I/I0
1.092             36
                                1.091            46
0.875             10
                                0.875            10
0.696             10
                                0.695            15
0.541             12
                                0.542            12
0.437             100
                                0.436            100
0.367             72
                                0.367            77
0.364             68
                                0.364            63
0.347             41
                                0.348            34
0.292             5
                                0.292            14
0.279             7
                                0.280            4
0.274             4
                                0.273            6
表10实施例3产品的XRD结果
                                表13实施例6产品的XRD结果
dhkl(nm)         I/I0
                                dhkl(nm)         I/I0
1.092             38
                                1.091             42
0.875             12
                                0.875             10
0.696             11
                                0.696             12
0.541             9
                                0.540             8
0.437             100
                                0.437             100
0.367             70
                                0.367             74
0.364             64
                                0.363             62
0.347             36
                                0.348             40
0.292             8
                                0.292             4
0.279             5
                                0.279             4
0.274             6
                                0.273             4
表14  一种典型ZSM-22分子筛的XRD结果(US4481177)
dhkl(nm)                    I/I0
1.086                        40
0.876                        10
0.692                        13
0.458                        10
0.438                        100
0.369                        97
0.362                        65
0.346                        46
0.331                        5
0.253                        19
表15  一种典型NU-10分子筛的XRD结果(US4900528)
dhkl(nm)                   I/I0
1.10                        46
0.878                       10
0.699                       15
0.543                       10
0.458                       14
0.438                       100
0.368                       87
0.363                       70
0.348                       39
0.335                       10
0.331                       8
0.2524                      20
0.2438                      11
0.2370                      7

Claims (10)

1、一种TON结构分子筛，分子筛SiO2/Al2O3摩尔比在30～300，其XRD结果具有如下特征：
                    dhkl/nm               I/I0
                    1.090±0.02            M-S
                    0.875±0.016           W
                    0.696±0.010           W
                    0.543±0.008           W
                    0.459±0.007           W
                    0.437±0.007           VS
                    0.369±0.005           VS
                    0.361±0.005           VS
                    0.348±0.004           M
                    0.335±0.004           W
                    0.322±0.004           W
                    0.292±0.002           W
                    0.273±0.002           W
其中dhkl为0.369±0.005nm峰比dhkl为0.437±0.007nm峰弱20～40％。
2、按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于所述的dhkl为0.369±0.005nm峰比dhkl为0.437±0.007nm峰弱20～30％。
3、按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于所述的分子筛XRD结果中dhkl为0.369±0.005nm峰比dhkl为0.361±0.005nm峰强3～20％，dhkl为0.369±0.005nm峰与dhkl为0.361±0.005nm的dhkl相对位置小于0.005nm。
4、按照权利要求3所述的分子筛，其特征在于所述的dhkl为0.369±0.005nm峰比dhkl为0.361±0.005nm峰强5～15％，dhkl为0.369±0.005nm峰与dhkl为0.361±0.005nm的dhkl相对位置为0.002～0.004nm。
5、一种权利要求1所述分子筛的制备方法，其特征在于采用如下过程：
(a)制备一种由至少一种选自元素周期表中IIIA、IVA元素化合物、无机碱、有机摸版剂和水组成的均匀凝胶，模板剂为双模板剂，主模板剂为二胺类化合物，辅助模板剂为含氮杂环化合物；
(b)加热步骤(a)制备的凝胶，在晶化的条件下，使凝胶晶化完全，经过后处理。
6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的二胺类化合物是C2-C10的二胺，所述的含氮杂环化合物选自吡咯衍生物。
7、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的IIIA元素为铝，铝源选自活性氧化铝及其前身物、可溶性铝盐和有机含铝化合物中的一种或多种；所述的IVA元素为硅，硅源选自硅胶粉、活性二氧化硅、硅酸盐、雾状硅、白碳黑、硅溶胶以及含硅的有机物；所述的无机碱选自碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碱土金属的氢氧化物和氨水。
8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的凝胶组成为：SiO2/Al2O3摩尔比30～∝，m+/SiO2摩尔比0.01～1.0，OH-/SiO2摩尔比0.01～1.0，H2O/SiO2摩尔比10～200，RN/SiO2摩尔比0.01～1.0，PY/SiO2摩尔比0.01～0.5，其中M+为一价金属阳离子，RN为主模板剂，PY为辅模板剂。
9、按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的SiO2/Al2O3摩尔比50～500，M+/SiO2摩尔比0.05～0.8，OH-/SiO2摩尔比0.05～0.8，H2O/SiO2摩尔比20～150，RN/SiO2摩尔比0.05～0.8，PY/SiO2摩尔比0.02～0.3。
10、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的晶化在自生压力的高压反应器中进行，晶化温度为120℃～180℃，晶化时间为8～96h；所说的后处理包括收集、洗涤和干燥。
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