CN1560187A

CN1560187A - 一种真空紫外激发的绿色硼酸盐发光材料及其制备方法

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Publication number: CN1560187A
Application number: CNA200410025946XA
Authority: CN
Inventors: 王育华; 张加驰; 何玲
Original assignee: Lanzhou University
Current assignee: Lanzhou University
Priority date: 2004-02-25
Filing date: 2004-02-25
Publication date: 2005-01-05
Anticipated expiration: 2024-02-25
Also published as: CN1286942C

Abstract

本发明的目的是提供一种新的Y_1－XTb_XBO₃制备方法及一种新的真空紫外激发的绿色硼酸盐发光材料(Y_{1－w－x－y－z}Gd_wSc_xTb_yCe_z)BO₃，0.0≤w≤0.5，0.0≤x≤0.1，0.0≤y≤0.26，0.0≤z≤0.1。在紫外光或真空紫外光激发下，该材料比现有的Y_1－XTb_XBO₃具有更好的发光性能。本发明的方法是将各稀土的可溶性盐和提供硼的原料(硼酸或硼酸酯等)加入到水或水与乙醇的溶液中，并在反应体系中加入或不加入水解催化剂，在250℃～300℃进行反应数小时后，将产物离心、洗涤、分离、烘干即可得到目的产物。该方法具有反应温度低，工艺简单，并可对所得产物的粒度大小及形貌进行控制，特别是可以得到均匀的球状产物，所得产物无需再进行研磨处理等优点。

Description

一种真空紫外激发的绿色硼酸盐发光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种真空紫外激发的绿色硼酸盐发光材料Y_1-XTb_XBO₃(0.0≤x≤0.26)的制备方法，以及对Y_1-XTb_XBO₃改进得到了一种新型发光材料，其通式为：(Y_1-w-x-y-zGd_wSc_xTb_yCe_z)BO₃(0.0≤w≤0.5，0.0≤x≤0.1，0.0≤y≤0.26，0.0≤z≤0.1)。

背景技术

等离子体显示器(PDP)是一种新兴的显示器件，和常用的CRT显示器、LCD显示器相比，PDP显示器具有视角宽、大面积、重量轻、对比度好、响应快、无失真、耐振动冲击等众多优点，所以PDP显示器有着很大的应用前景。PDP显示的两大关键部分是电路和发光材料，而随着电路设计的日益完善，发光材料的选用成为了PDP显示最关键的技术。目前在PDP中应用的三基色为：(Y，Gd)BO₃:Eu，绿色Zn₂SiO₄:Mn，蓝色BaMgAl₁₀O₁₇:Eu。其中的绿色发光材料是以Mn²⁺作为激活剂，但由于Mn²⁺的自旋禁戒(⁴T₁→⁶A₁)发射，导致其余辉时间较长，使画面在变换时产生滞后。增加Mn²⁺的掺杂浓度可以缩短余辉时间，但会降低发光材料的发光强度，因此研究一种新的绿色发光材料成为一种迫切的需要。作为激活剂，Tb³⁺具有特征绿色(543nm)发射，且其自旋耦合对自旋禁戒的屏蔽，使之具有较短的余辉时间，克服了滞后效应。在发光材料基质的选用上，稀土硼酸盐，尤其是Y，Gd等元素的硼酸盐具有良好的真空紫外吸收特性，优良的发光性能以及非常稳定的物理化学特性而引起人们极大的关注。另外，目前由于PDP三基色发光材料采用不同的基质，因而它们的物理化学性质具有较大差异，这使发光材料的荧屏涂制工艺更加复杂，还影响了PDP的显示效果。如果能把三基色发光材料的基质统一起来，就能更好地提高PDP的显示效果，简化生产工艺，(Y，Gd)BO₃:Eu为目前广泛使用的红色发光材料，所以开发YBO₃:Tb作为新的绿色发光材料并提高其发光性能将具有非常重要的意义。

与该发光材料相关的合成方法有高温固相法(M.Ren，J.H.Lin，Y.Dong，L.Q.Yang，and M.Z.Su，Chem.Mater.，11.1576(1999)。F.J.Avella，O.J.Sovers，and C.S.Wiggins，J.Electrochem.Soc.，114.613(1967))、溶胶凝胶法(Zhanggui Wei，Lingdong Sun，Chunsheng Liao，J.Phys.Chem.B.106.10610-10617(2002))、助熔剂法(Yong YuneShin，Jean Chae，Tae Hwan Cho，et al.IDW-96，p.81)和超声波热解法(D.Boyer，G.b.Chadeyron，R.Mahiou，C.Caperaa and J.C.Cousseins，J.Mater.Chem..9.211-214(1999)。D.S.Kim and R.Y. Lee，J.Mater.Sci.，35，4777-4782(2000))等。其中高温固相法的原料不能充分混合，原料混合时需机械研磨而且B₂O₃要过量5％-20％以补偿反应过程中B₂O₃的挥发损失，该方法反应温度高(1100℃以上)，生成的晶粒尺寸分布不均，形状不规则，烧结严重，这都对产物的发光性能有较大影响。溶胶-凝胶法也须在900℃以上进行热处理才能获得单相，其实质也是固相反应，同样会存在固相合成法所有的不足。助熔剂法在反应过程中需要加助熔剂并在1100℃烧结后才能获得单相，这样容易引入杂质。超声波热解法需要特殊的设备，从而难以广泛应用。

水热法是近年来研究无机材料合成的一种新兴的方法，水热合成技术可以使反应原料充分混合，降低反应温度，缩短反应时间，且通过控制反应条件可以控制产物的形貌和粒度，使之具有较佳的发光性能。

本发明用水热法合成了一种真空紫外激发的绿色硼酸盐发光材料Y_1-XTb_XBO₃(0.0≤x≤0.26)，同时为提高其发光性能，对Y_1-XTb_XBO₃改进得到了一种新型发光材料，其通式为：(Y_1-w-x-y-zGd_wSc_xTb_yCe_z)BO₃(0.0≤w≤0.5，0.0≤x≤0.1，0.0≤y≤0.26，0.0≤z≤0.1)。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备绿色发光材料Y_1-XTb_XBO₃(0.0≤x≤0.26)的新方法，该方法反应温度低，工艺简单，并可通过控制反应条件对产物的形貌粒度进行控制，可以得到均匀的片状或球状产物，且所得产物无需再进行研磨处理。

本发明的另一个目的是提供一种新的真空紫外激发的绿色硼酸盐发光材料(Y_1-w-x-y-zGd_wSc_xTb_yCe_z)BO₃(0.0≤w≤0.5，0.0≤x≤0.1，0.0≤y≤0.26，0.0≤z≤0.1)，其比现有的Y_1-XTb_XBO₃发光材料具有更好的发光性能。

本发明的方法是将钇、铽的硝酸盐和硼酸溶解于蒸馏水中，然后将混合溶液移入有聚四氟乙烯衬里的小型不锈钢反应釜中，在250℃～300℃进行反应，反应完成后将产物离心、洗涤、分离、烘干即可得到目的产物Y_1-XTb_XBO₃(0.0≤x≤0.26)。

作为本发明方法的改进，也可以将钇、铽的硝酸盐和硼酸脂加入水与乙醇的混合溶液中，再在体系中加入酸或碱的水解催化剂，在250℃～300℃进行反应，反应完成后再将产物离心、洗涤、分离、烘干即可得到目的产物Y_1-XTb_XBO₃(0.0≤x≤0.26)。研究表明，本发明所用的硼酸脂以硼酸三甲脂或硼酸三丁脂为好；而所用的溶剂中水与乙醇体积比应在1∶1～1∶3内；在反应体系中所加入的水解催化剂可以是硝酸、硼酸或氨水。采用该改进方法得到的产物形貌为球状。

本发明的新型发光材料的通式为：(Y_1-w-x-y-zGd_wSc_xTb_yCe_z)BO₃(0.0≤w≤0.5，0.0≤x≤0.1，0.0≤y≤0.26，0.0≤z≤0.1)。由于材料中加入了钪、铈和钆等敏化剂，可以使材料的发光性能得到进一步改善。这种新型发光材料的制备方法与前述方法基本上是相同的。

本发明与现有技术相比有如下优点：

1、制备工艺简单，易于掌握，生产成本低，所得产物分散性好，无团聚现象，也无需再进行研磨处理；

2、反应温度低，所得产物形貌可控，既可以得到粒度适合，分布均匀的片状粒子，也可以通过对工艺的调整得到均匀的球状粒子；

3、本发明所得产物的激活剂(Tb³⁺)的猝灭浓度为22％，而固相反应所得的样品只有12％，说明本发明所得产物的发光中心比固相反应的发光中心多，从而发光性能优于固相反应所得样品。

4、本发明的反应物是在原子或分子水平上混合，因此可以使激活剂(Tb³⁺)均匀的分布在晶格点阵中。

5、本发明的初始原料是按化学计量比精确称取的，而固相反应中H₃BO₃必须过量5％～20％，所以缺陷增加，这会影响发光材料的发光性能。

6、当采用本发明的新型发光材料时，其发光性能将优于现有其它技术制备的发光材料。

附图说明

附图1为X射线衍射图，其中：a为本发明方法所得片状产物的X射线衍射图，b为采用高温固相反应所得产物的X射线衍射图。

附图2为本发明以钇、铽的硝酸盐和硼酸为原料制备所得产物的NMR图。

附图3为本发明以钇、铽的硝酸盐和硼酸为原料制备所得产物的扫描电镜图。

附图4为本发明以钇、铽的硝酸盐和硼酸脂为原料制备所得产物的扫描电镜图。

附图5为采用高温固相反应所得产物的扫描电镜图。

附图6为Y_1-XTb_XBO₃的发光强度与Tb³⁺掺杂浓度的关系曲线，其中：a为采用本发明制备的样品，b为采用高温固相反应所制备的样品。

附图7为发射光谱比较，a为采用本发明制备的片状样品的发射光谱，b为采用高温固相反应所制备样品的发射光谱。

具体实施方式

以下给出本发明有关实施例和对比例。

实施例一

初始原料：硝酸钇、硝酸铽、硼酸。

按化学计量比Y_1-xTb_xBO₃(0≤x≤0.26)准确称量各组分。将原料用蒸馏水溶解，将混合溶液转移到有聚四氟乙烯衬里的小型不锈钢反应釜中，加入蒸馏水，在260℃温度下反应6小时后，将产物离心、洗涤、分离、烘干即可得到片状目的产物Y_1-xTb_xBO₃(0≤x≤0.26)，其发光强度比用高温固相法制备的发光材料高10％。

实施例二

初始原料：硝酸钇、硝酸铽、硼酸三丁脂；溶剂：蒸馏水∶乙醇＝1∶2(体积比)；水解催化剂：氨水。

按化学计量比Y_1-xTb_xBO₃(0≤x≤0.26)准确称量各组分，然后加入到水和乙醇混合液中，水与乙醇的体积比为1∶2。体系混合后在溶液中加入水解催化剂，将反应体系在超声波中分散后移入有聚四氟乙烯衬里的小型不锈钢反应釜中，在260℃保温6小时，反应结束后，随炉冷却到室温，分别用无水乙醇和蒸馏水洗涤，最后过滤并在100℃干燥，即得到球状目的产物Y_1-xTb_xBO₃(0≤x≤0.26)。

实施例三

初始原料：钇、钆、铽、钪和铈的硝酸盐及硼酸三丁脂；溶剂：蒸馏水∶乙醇＝1∶2(体积比)；水解催化剂：氨水。、

按化学计量比(Y_1-w-x-y-zGd_wSc_xTb_yCe_z)BO₃(0.0≤w≤0.5，0.0≤x≤0.1，0.0≤y≤0.26，0.0≤z≤0.1)准确称量各组分，加入到水和乙醇的混合液中，水与乙醇的体积比为1∶2。体系混合后在溶液中加入水解催化剂，将反应体系在超声波中分散后移入有聚四氟乙烯衬里的小型不锈钢反应釜中，在260℃保温6小时，反应结束后，随炉冷却到室温，分别用无水乙醇和蒸馏水洗涤，最后过滤并在100℃干燥，即得到球状目的产物(Y_1-w-x-y-zGd_wSc_xTb_yCe_z)BO₃(0.0≤w≤0.5，0.0≤x≤0.1，0.0≤y≤0.26，0.0≤z≤0.1)，该产物在147nm激发下，具有较高的发光效率，热处理后有时发光强度有明显增大的现象。

对比例

初始原料：氧化钇、氧化铽、硼酸。

作为与本发明的对比，采用现有技术的高温固相法制备相应的产物Y_1-xTb_xBO₃(0≤x≤0.12)。其工艺为：按化学计量比称取各组分，其中硼酸过量5％以补充挥发损失，将原料研磨混合均匀，先于500℃下保温2.5小时，再于1100℃下保温2小时，得到产物Y_1-xTb_xBO₃(0≤x≤0.12)。

对前述的实施例分别用X-ray粉末衍射仪(XRD；ModelD/max-2400，Rigaku Co.Ltd.Japan)测定样品物相；用扫描电镜(SEM；Model JSM-5600LV，Japan Electron Optics Laboratory Co.Ltd.Japan)对样品进行晶粒形貌分析；用红外吸收光谱(IR；Model Nexus 670，Nicolet Instrument Corporation.America)和核磁共振谱(NMR；ModelVarian Infinity Plus 400，Inc.American)用于研究样品中硼的配位方式。样品在UV波段的激发和发射光谱采用荧光分光光度计(ModelRF-540，Shimadzu Corporation.Japan)进行测量；真空紫外激发下的发光特性是用ARC Model VM-502型真空单色仪测得并用水杨酸钠(苯甲酸钠)进行了校正。

附图1是用实施例一制备的样品的XRD图谱，分析表明：本发明方法制备的样品均为单相，且属于六方晶系。

附图2是用水热法合成的YBO₃:Tb样品的NMR谱图。在NMR分析中，常用到耦合常数eqQ这个参数，对于硼氧三配位的平面三角形结构，其eqQ大约为5.39Mc/sec，由ΔV_x＝25(eqQ)²/192v₀(V₀是操作仪器选用的频率)可以看出ΔV_x值较大，其共振吸收峰在谱图上处于低磁场。而对于结构对称的硼氧四配位四面体结构，其eqQ大约为0.0504Mc/sec，其共振吸收峰将位于高磁场0ppm附近。由图中高磁场0ppm处的强峰表明：低温水热法合成的YBO₃:Tb中主要含有硼氧四配位的四面体基团，这与对其IR谱图的分析结果是一致的。

附图3是用实施例一所得的Tb掺杂量为22％YBO₃:Tb的扫描电镜照片。由图可见，其粒子尺寸为5-7um，分布均一、呈薄片状。

附图4是用实施例二所得YBO₃:Tb的扫描电镜图。由图可见，产物粒子呈分布均匀的球状(5um)。

Claims

1、一种真空紫外激发的绿色硼酸盐发光材料，其特征是将钇、铽的可溶性盐和硼酸加入水中，在250℃～300℃进行反应，反应完成后将产物离心、洗涤、分离、烘干即可得到目的产物。

2、根据权利要求1所述的真空紫外激发的绿色硼酸盐发光材料的制备方法，其特征是所用的钇、铽盐为钇、铽的硝酸盐。

3、一种真空紫外激发的绿色硼酸盐发光材料，其特征是将钇、铽的硝酸盐和硼酸脂加入水与乙醇的混合液中，水与乙醇的体积比为1∶1～1∶3，在250℃～300℃进行反应，反应完成后再在体系中加入适量的水解催化剂，再将产物离心、洗涤、分离、烘干即可得到目的产物。

4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征是所述的硼酸脂为硼酸三甲脂或硼酸三丁脂。

5、根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征是体系中所加入的水解催化剂为硝酸或硼酸。

6、根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征是体系中所加入的水解催化剂为氨水。

7、一种真空紫外激发的绿色硼酸盐发光材料，其特征是该材料为(Y_1-w-x-y-zGd_wSc_xTb_yCe_z)BO₃(0.0≤w≤0.5，0.0≤x≤0.1，0.0≤y≤0.26，0.0≤z≤0.1)。

8、一种权利要求7所述的真空紫外激发的绿色硼酸盐发光材料的制备方法，其特征是将钇、铽、钆、钪和铈的可溶性盐和硼酸加入水中，在250℃～300℃进行反应，反应完成后将产物离心、洗涤、分离、烘干即可得到目的产物。

9、根据权利要求8所述的真空紫外激发的绿色硼酸盐发光材料的制备方法，其特征是所用的钇、铽、钆、钪和铈的盐为钇、铽、钆、钪和铈的硝酸盐。

10、一种权利要求7所述的真空紫外激发的绿色硼酸盐发光材料的制备方法，其特征是将钇、铽、钆、钪和铈的硝酸盐和硼酸脂加入水与乙醇的混合液中，水与乙醇的体积比为1∶1～1∶3，再在体系中加入适量的酸或氨水等水解催化剂，其后在250℃～300℃进行反应，反应完成后将产物离心、洗涤、分离、烘干即可得到目的产物。

11、根据权利要求10所述的制备方法，其特征是所述的硼酸脂为硼酸三甲脂或硼酸三丁脂。

12、根据权利要求11所述的制备方法，其特征是体系中所加入的水解催化剂为硝酸或硼酸。

13、根据权利要求11所述的制备方法，其特征是体系中所加入的水解催化剂为氨水。