CN110016342A - 薄膜发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种薄膜发光材料及其制备方法，所述薄膜发光材料的组成为Y_1‑xTb_xBO₃、Y_1‑xCe_xBO₃、Y_0.90‑xLi_xBO_3‑δ:Tb_0.10或Y_{0.90‑ 2x}Li_xMg_xBO_3‑δ:Ce_0.10。本发明通过溶胶‑凝胶法以及改进硼酸钇和掺杂金属离子的比例，制备获得了结晶度高、发光性能良好的薄膜材料，具备设备简单、工艺简易、成本低、反应温度低以及化学成分易于控制的优势。

Description

薄膜发光材料及其制备方法

技术领域

本发明属于薄膜发光材料制备领域，特别是涉及了掺杂有Eu，Tb以及Ce的硼酸钇材料的制备，具体涉及了具有特定形貌的薄膜发光材料，以及通过溶胶凝胶法制备具有特定形貌的薄膜发光材料的方法。

背景技术

传统的荧光灯主要包括氦和氙等惰性气体的混合物，并含有少量的汞蒸气，而当其发生爆破时会释放出汞蒸气，不利于环保。众多研究集中与大带隙材料合并低浓度金属离子，以满足真空紫外(VUV)激发荧光材料通过氙气放电在等离子体显示面板和无汞荧光灯中的应用。而近几年稀土元素掺杂的纳米晶荧光材料越来越得到广泛的重视，优异的基体材料对于稀土离子作用下的发光性能有重要的影响，而硼酸盐基体以其高透明度、低熔点、高化学稳定性、较低的异常光损伤阈值以及稀土离子在其中有着高溶解度成为一种优异的发光基体材料。在硼酸盐基体系列中，YBO₃是一种最为优异的发光基体材料，在Eu³⁺掺杂的YBO₃红色发光材料现已广泛应用于等离子面板中，但是由于Eu³⁺掺杂的YBO₃红色发光材料的色纯度和发光效率的问题，其使用效果还不令人满意。氧化硼的挥发性很高，在800℃的时候氧化硼的蒸汽压已经非常高，所以在蒸发或热处理过程中容易产生硼的缺乏。为了防止这一现象的发生，一般在制备过程中采用固相法、喷雾热解法等都加入过量的硼，固相法广泛应用于荧光材料的合成，但是这种方法制备出的材料均匀性较差，而且需要较高的煅烧温度。另外，在固相反应过程中扩散速度慢，一般需要添加使用助溶剂，比如B(Ⅲ)离子等，以减小合成温度。

YBO₃:Tb³⁺荧光材料被认为是在PDPs领域中最有潜力的绿色荧光材料，在真空紫外光(VUV)范围内有一个很强的吸收带，而且在VUV激发下其发光强度与商业所用的绿色发光峰一致。因此对YBO₃:Tb³⁺荧光材料的制备和光学性能的研究具有重要的意义。YBO₃:Tb³⁺荧光材料的制备方法有固态反应法、溶胶-凝胶法、喷雾热解法、水热法。虽然溶胶-凝胶法制备YBO₃:Tb³⁺荧光材料的研究已有报道，然而具备高发光强度的可调控材料却鲜有报道。

GaN/InGaN近紫外线(NUV)附近发射芯片的研究近几年已取得巨大的进步，白光发光二极管(LED)已通过对NUV-LED芯片三基色荧光材料的研究和开发而实现，并实现了广泛应用，因此研究开发新型高性能荧光材料是发展LED的关键问题。荧光材料的发光性能很大程度上主要依靠基体材料的性能，硼酸盐以其优异的高发光效率、化学稳定性、制备方法简易、还能通过制备过程的优化和控制可形成不同形貌的纳米颗粒等性能和特征，是一种重要的荧光材料的基体材料，已经引起了广泛关注，成为荧光材料的研究领域中新的热点。众多学者已经采用不同的硼酸盐体系合成荧光材料，例如LiBaBO₃:Tb³⁺，YAl₃(BO₃)4:Tb³⁺/Bi^{3 +}，NaSr₄(BO₃)₃:Ce³⁺，SrB₄O₇: Eu³⁺，YBO₃:Sb³⁺，YBO₃:Eu³⁺等。

由于4f–4f和5d–4f跃迁特征对应的发光峰颜色多种多样，所以稀土元素掺杂的荧光材料已经广泛应用的各个领域。其中Tb³⁺掺杂的荧光材料由于在540-550nm波长范围内由5D⁴→7F⁵跃迁产生的发射光谱通常作为绿色发光荧光材料。但是在具体的研究过程和实际应用中，不论是红色发光峰还是绿色发光峰由于橙色和蓝色荧光的影响，都表现出较弱的特征峰强度，影响了在LED产业中的应用，因此许多学者致力于研究新型高强度的红色和绿色荧光材料，在此过程中，有学者还对SrB₂O₄:Tb³⁺荧光材料的发光特征进行了研究，波长在544nm处发现明亮的绿色荧光峰，同时指出离子半径分别为Ca²⁺(～112pm)、Sr²⁺(～126pm)、Tb³⁺(～104pm)的离子更容易和有效的进入Ca为主的荧光基体材料中。

已有广泛的文献报道采用固相反应法，喷雾热解技术成功合成YBO₃为基体的荧光材料。同时，Li⁺作为补偿电荷加入到该体系之中，以维持化合物中的电荷保持中立状态，且已有文献报道Li⁺在激发作用下产生的发射光能有效提高发光基体的发光性能。

在近紫外激发下，光致发光荧光材料在可见光范围的不同颜色的发光峰在白光发光二极管、太阳能电池的光谱下移相器中的应用领域中受到越来越广泛的关注。针对此的多数研究集中于荧光材料中在Ce³⁺、Eu³⁺等具有波长可调和大跃迁概率特性的稀土离子的掺杂下的4f-5d能带之间的奇偶转换。例如，Ce³⁺在近紫外到蓝光的区域内的4f-5d能级跃迁的吸收波长取决于5d能级的晶体场分裂，而5d能级的晶体场分裂又取决于荧光材料基质的晶体结构。Ce³⁺掺杂的YBO₃荧光材料吸收Ce³⁺在近紫外区域的4f-5d跃迁，形成Ce³⁺的4f-5d能级跃迁的蓝色发光峰，目前只报道过高温固态反应YBO₃:Ce³⁺荧光粉，以及Syu等报道了采用微乳液沉淀法并经高温处理合成YBO₃:Ce³⁺荧光粉。

现有技术中并未有公开的报告可以以简便的方法获得性质稳定的硼酸钇薄膜发光材料。

在较早期的工作中提供了涉及Eu掺杂的硼酸钇薄膜的制备方法，并且获得了厚度在10-100nm的薄膜，该薄膜中内含有较多的平均粒径在100nm左右的纳米晶，然而该方法获得的硼酸钇薄膜结晶度以及发光强度均存在改善的空间。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种以硼酸钇为基体的薄膜发光材料，本发明的另外一个目的在于提供前述薄膜发光材料的制备方法。

本发明首先提供了一种薄膜发光材料，所述薄膜发光材料的组成为Y_1-xTb_xBO₃、Y_1-xCe_xBO₃、Y_0.90-xLi_xBO_3-δ:Tb_0.10或Y_0.90-2xLi_xMg_xBO_3-δ:Ce_0.10，

当薄膜发光材料组成为Y_1-xTb_xBO₃或Y_1-xCe_xBO₃时，x取值范围为0.05-0.15；

当薄膜发光材料组成为Y_0.90-xLi_xBO_3-δ:Tb_0.10时，x取值范围为0.01-0.05，δ取值范围为0或1；

当薄膜发光材料组成为Y_0.90-2xLi_xMg_xBO_3-δ:Ce_0.10时，x取值范围为0.05-0.15，δ取值范围为0或1；

且所述薄膜发光材料中含有纳米晶，纳米晶的尺寸为60-400nm，空隙占比为5-15％,表面粗糙度为5-40nm。

当薄膜发光材料组成为Y_1-xTb_xBO₃时，所述纳米晶的尺寸为100-200nm，表面粗糙度为16-20nm。x被选择为0.08-0.12时，特别是0.10时，薄膜发光材料具备较好的结晶度以及较好的发光强度。

作为Y_1-xTb_xBO₃薄膜发光材料一种更好的选择，所述纳米晶的表面粗糙度为16-22nm。

当薄膜发光材料组成为Y_0.90-2xLi_xMg_xBO_3-δ:Ce_0.10时，所述纳米晶的尺寸为200-300nm，表面粗糙度为6-10nm。x被选择为0.02-0.04,特别是0.0.3时，薄膜发光材料具备较好的结晶度和发光强度。

作为Y_0.90-2xLi_xMg_xBO_3-δ:Ce_0.10薄膜发光材料一种更好的选择，所述薄膜的均方粗糙度为5nm-8nm，在一个实施例内，通过控制组分得到了均方粗糙度为6.8nm的薄膜发光材料。

当薄膜发光材料组成为Y_0.90-xLi_xBO_3-δ:Tb_0.10时，所述纳米晶的尺寸为200-300nm，表面粗糙度为20-30nm。通过控制掺杂量可以控制薄膜的形态，在x取值为0.08-0.12，特别是0.10时，薄膜发光材料具备较好的性能。所述薄膜的均方粗糙度可以被进一步控制为20-30nm，在一个实施例内，通过控制组分得到了均方粗糙度为28nm的薄膜发光材料。

当薄膜发光材料组成为Y_1-xCe_xBO₃时，所述纳米晶的尺寸为100-200nm，表面粗糙度为20-30nm。通过控制掺杂量可以控制薄膜的形态，在x取值为0.08-0.12，特别是0.10时，薄膜发光材料具备较好的性能。所述薄膜的均方粗糙度可以被进一步控制为5-8nm，在一个实施例内，通过控制组分得到了均方粗糙度为6nm的薄膜发光材料。

前述尺寸的纳米晶表面较为平整，一般具备裂纹。在表面裂纹增加时，一定程度上会增加薄膜表面纳米晶体的比表面积，同时提供较高的结晶度。在进一步增加裂纹时，大量空隙的出现会导致发光淬灭，降低发光强度。在材料表面出现团簇时，发光强度也会降低。

本发明还提供了制备前述薄膜材料的方法，具体包括：

1)提供制备薄膜发光材料的原料的醇溶液；

2)向步骤1)得到的混合物中加入交联剂和螯合剂；

3)步骤2)得到的混合物反应3～5h后静置24～48h；

4)对基底进行镀膜，镀膜速率为0.88～1.52mm/s；

5)镀膜后进行煅烧；

6)重复步骤4)和步骤5)5-10次后，退火。

作为上述方法一种更好的选择，所述基底为硅片。

作为上述方法一种更好的选择，所述钇盐为六水合硝酸钇，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。

作为上述方法一种更好的选择，所述螯合剂为柠檬酸，交联剂为PEG。

作为上述方法一种更好的选择，所述煅烧温度为400-600摄氏度。

作为上述方法一种更好的选择，所述煅烧温度为800-1000摄氏度。

本发明通过溶胶-凝胶法以及改进硼酸钇和掺杂金属离子的比例，制备获得了结晶度高、发光性能良好的薄膜材料，具备设备简单、成本低、反应温度低以及化学成分易于控制的优势。

附图说明

图1、900℃退火1h的YBO₃:Tb³⁺Y_1-xTb_xBO₃(x＝0.05，0.10，0.15)薄膜 XRD图谱；

图2、图2.900℃退火1h的Y_1-xTb_xBO₃(x＝0.15)薄膜EDS图谱；

图3a、3b和3c分别为900℃退火1h的Y_1-xTb_xBO₃(x＝0.05、0.10、0.15)薄膜SEM图；

图4、900℃退火1h的Y_1-xTb_xBO₃(x＝0.15)薄膜AFM图；

图5、Y_1-xTb_xBO₃薄膜的激发光谱；

图6、Y_1-xTb_xBO₃薄膜的发射光谱；

图7、900℃退火1h的(Y_(0.90-x),Li_(x))BO_(3-δ):Tb_0.10(x＝0.01,0.03,0.05)薄膜 XRD图谱；

图8a、图8b和图8c分别为900℃退火1h的(Y_(0.90-x),Li_(x))BO_(3-δ):Tb_0.10(a: x＝0.01；b:x＝0.03,c:x＝0.05)薄膜SEM图；

图9、900℃退火1h的(Y_(0.90-x),Li_(x))BO_(3-δ):Tb_0.10(x＝0.03)薄膜AFM图；

图10、(Y_(0.90-x),Li_(x))BO_(3-δ):Tb_0.10(a:x＝0.00；b:x＝0.01；c:x＝0.03；d＝0.05)薄膜的发射光谱；

图11、(Y_(0.90-x),Li_(x))BO_(3-δ):Tb_0.10(x＝0.03)薄膜的发射光谱高斯拟合图；

图12、900℃退火1h的Y1-xCexBO3(x＝0.05,0.10,0.15)薄膜XRD图谱；

图13a、13b以及13c分别为900℃退火1h的Y_1-xCe_xBO₃(x＝0.05,0.10, 0.15)薄膜SEM图；

图14、900℃退火1h的Y_1-xCe_xBO₃(x＝0.10)薄膜AFM图；

图15、Y_1-xCe_xBO₃薄膜的激发光谱；

图16、Y_1-xCe_xBO₃(x＝0.05,0.10,0.15)薄膜的发射光谱；

图17、900℃退火1h的(Y_(0.90-2x),Li_(x),Mg_(x))BO_(3-δ):Ce_0.10(x＝0.00,0.01,0.03,0.05)薄膜XRD图谱；

图18、900℃退火1h的YBO₃:Tb³⁺Y_1-xTb_xBO₃(x＝0.05)薄膜EDS图谱；

图19a、图19b和图19c分别为.900℃退火1h的 (Y_(0.90-2x),Li_(x),Mg_(x))BO_(3-δ):Ce_0.10(x＝0.01,0.03,0.05)薄膜SEM图；

图20、900℃退火1h的(Y_(0.90-2x),Li_(x),Mg_(x))BO_(3-δ):Ce_0.10(x＝0.05)薄膜AFM 图；

图21为(Y_(0.90-2x),Li_(x),Mg_(x))BO_(3-δ):Ce_0.10(x＝0.00,0.01,0.03,0.05)薄膜的发射光谱。

具体实施方式

如下为本发明的实施例，其仅用作对本发明的解释而并非限制。

实施例1Y_1-xTb_xBO₃薄膜荧光材料的制备

采用溶胶-凝胶法在浸渍-提拉镀膜机上制备出Eu³⁺掺杂的硼酸钇薄膜 (YBO₃:Tb^{3 +}，Tb＝5％、10％、15％)。硅片作为底片，Y(NO₃)₃·6H₂O，Tb(NO₃)₃·6H₂O， H₃BO₃作为初始原料加入水-乙醇溶液(1:4)中，柠檬酸和HO(CH₂CH₂O)_nH(PEG)作为螯合剂和交联剂。合成的溶液在磁力搅拌器上搅拌5h直至成为透明溶液，并陈化24h。在浸渍-提拉镀膜工艺之前采用去离子水、无水乙醇、丙酮清洁硅底片，然后用 N₂气枪进行干燥和清洁。浸渍-提拉速率为1.22mm/s，每次镀膜之后在马弗炉中进行 400℃干燥。最后经过900℃退火处理。

采用XRD(X-ray diffractometer(Model X’TRA,Thermo ARL Corp.,USA)进行薄膜和粉体样品的物相结构分析，利用美国热电-尼高力公司生产的Nexus型傅里叶红外光谱仪(FIIR)测试薄膜中存在的官能团，薄膜形貌采用AFM(Atomic Force Microscope，ModelXE-100E,PSIA Corp.,Korea)进行分析，PL(Photoluminescence) 采用荧光分光光谱仪(Model F-4600,Hitachi Corp.,Japan)进行分析。

采用X射线衍射光谱对Y_1-xTb_xBO₃(x＝0.05,0.10,0.15)薄膜的结构进行了分析。如图1所示，Y_1-xTb_xBO₃(x＝0.05,0.10,0.15)在不同的Tb³⁺掺杂浓度下的XRD图谱，各个Tb³⁺掺杂浓度下的XRD图谱保持一致，为六方晶相的YBO₃的特征峰，与JCPDS No.16-0277相符。晶格常数为a＝b＝0.3778nm、c＝0.8810nm。Tb³⁺各个掺杂浓度下的XRD图谱中均未出现杂峰，表明所得样品为纯相，没有新的物相和其它杂相产生。和申请人在的先申请相比，本发明获得薄膜的结晶度获得了较大的改善。

图2所示为900℃退火1h的Y_1-xTb_xBO₃(x＝0.15)薄膜EDS图谱，其显示了Y(Yttrium)，O(Oxygen)，Tb(Europium)，Si(Silicon)四种元素的衍射峰，Si的衍射峰由于在样品制备中采用硅片作为底片所致。经计算可知Tb³⁺、Y³⁺离子的质量百分比的比值接近于l：3，表明该溶胶凝胶法制备的YBO₃:Tb³⁺薄膜是纯净物。

图3a-3c为900℃退火1h的Y_1-xTb_xBO₃(x＝0.05、0.10、0.15)薄膜SEM图。从图中可以看出，Y_1-xTb_xBO₃(x＝0.15)薄膜表面呈纳米晶体均匀排列，由粒径尺寸在100- 200nm的不规则颗粒组成，表面较为平整，均出现一定程度的裂纹，当Tb的掺杂量为5％(图3a)时，裂纹相对较少，薄膜表面相对未能形成较高的结晶度，而材料的发光性能与结晶程度相关，低结晶度明显降低发光强度；当Tb的掺杂量为10％(图 3b)时，薄膜表面裂纹增多，一定程度上增加了薄膜表面纳米晶体的比表面积，同时显示出较高的结晶度，较高的结晶度和较大的比表面积情况势必明显提高材料发光强度；当Tb的掺杂量为15％(图3c)时，薄膜表面裂纹进一步增多和明显，比表面积急剧增大，加之出现大量空隙，导致薄膜表面缺陷大量增多，而增多的表面缺陷转变为猝灭中心，会影响材料发光性能，降低发光强度。图4所示为900℃退火1h 的Y_1-xTb_xBO₃(x＝0.15)薄膜AFM图，图像选择区域为5μm²，显示出较大的晶粒尺寸和表面粗糙度，其中颜色较深的区域即为裂纹区域，其高度差达到600nm-700nm 之间，薄膜均方粗糙度为19.8nm。

本实施例提供的薄膜中，至少21％的Y离子格位被Tb取代。

图5为Y_1-xTb_xBO₃薄膜在539nm监控下的UV激发光谱，Y_1-xTb_xBO₃薄膜激发光谱呈一个较宽的吸收峰，在320-380nm的范围内，最强峰出现在358nm处，该波长可作为Y_1-xTb_xBO₃薄膜的发射光谱的激发波长。该激发峰可高斯拟合为两个位于 341nm和360nm处的两个发射峰，归咎于BO₃ ³⁺基团内部的电子跃迁，为电子从 O2p轨道跃迁到B的5d轨道。在图中监控的Tb³⁺的特征f-f发射，BO₃ ³⁺的特征吸收峰出现说明了在Y_1-xTb_xBO₃中BO₃ ³⁺与Tb³⁺之间存在着能量传递，即在320-341nm 激发下，能量首先被BO₃ ³⁺基团所吸收，随后在324-360nm激发下，BO₃ ³⁺基团再将其吸收的能量传递给Tb³⁺，产生Tb³⁺的特征发射峰。

在358nm的紫外光激发下，不同Tb掺杂浓度的经900℃退火1h处理后的Y_1-xTb_xBO₃薄膜的发射光谱如图7所示，均表现出Tb³⁺的特征d-f发射。图中两个明显的发射强峰位于485nm和539nm，分别属于⁵D₄→⁷F₆跃迁和⁵D₄→⁷F₅跃迁，其中最大发光强度处在⁵D₄→⁷F₅跃迁，并且可以高斯拟合为两个位于540nm和547nm 的两个发射峰，对应于Tb³⁺在YBO₃中晶格的激发。从图中可明显看出，Tb的掺杂浓度明显影响Y_1-xTb_xBO₃薄膜的发光强度，Y_1-xTb_xBO₃薄膜的发光强度随着Tb的掺杂浓度的增加先增加而后降低，Tb的掺杂浓度从5％增加到10％的时候，Y_1-xTb_xBO₃薄膜的发光强度显著提高达到最强，是因为较多的Tb³⁺不断进入YBO₃:Tb³⁺体系的晶格之中，从而使吸收的能量随着YBO₃:Tb³⁺体系中的发光中心不断增多，所以发光强度亦随着提高。随着Tb掺杂浓度从10％持续增加至15％，致使进入YBO₃:Tb³⁺体系晶格之中的Tb³⁺离子也进一步增多，从而在YBO₃:Tb³⁺体系晶格之中的Tb³⁺离子密度增大，随之诱导减小Tb³⁺离子之间的距离小，从而增强Tb³⁺离子之间的相互作用力，Tb³⁺离子之间的增强相互作用力下，极其容易发生Tb³⁺离子之间的能量传递，导致浓度猝灭。由于Tb³⁺是以电偶极跃迁作为发光的中心，整个基体的对称性影响发射光性能，在Tb³⁺掺杂量达到一定的浓度时，三维网结构降低了Tb³⁺的配位环境的对称性，从而有益于Tb³⁺的掺杂，而浓度继续升高，随之破坏体系的不对称结构，消耗了部分能量，从而致使发射光的强度降低，发光强度随之减小。

Tb的掺杂量在8-12％时，可以获得较高的结晶度和较大的比表面积，而在此范围外，发光强度会受到明显的影响。

实施例2(Y_(0.90-x),Li_(x))BO_(3-δ):Tb_0.10薄膜荧光材料的制备

采用溶胶-凝胶法在浸渍-提拉镀膜机上制备出Eu³⁺掺杂的硼酸钇薄膜 (YBO₃:Tb^{3 +}，Tb＝5％、10％、15％)。硅片作为底片，Y(NO₃)₃·6H₂O，Tb(NO₃)₃·6H₂O，H₃BO₃作为初始原料加入水-乙醇溶液(1:4)中，柠檬酸和HO(CH₂CH₂O)_nH(PEG)作为螯合剂和交联剂。合成的溶液在磁力搅拌器上搅拌5h直至成为透明溶液，并陈化 24h。在浸渍-提拉镀膜工艺之前采用去离子水、无水乙醇、丙酮清洁硅底片，然后用 N₂气枪进行干燥和清洁。浸渍-提拉速率为1.22mm/s，每次镀膜之后在马弗炉中进行 400℃干燥。最后经过900℃退火处理。

采用XRD(X-ray diffractometer(Model X’TRA,Thermo ARL Corp.,USA)进行薄膜和粉体样品的物相结构分析，利用美国热电-尼高力公司生产的Nexus型傅里叶红外光谱仪(FIIR)测试薄膜中存在的官能团，薄膜形貌采用AFM(Atomic Force Microscope，ModelXE-100E,PSIA Corp.,Korea)进行分析，PL(Photoluminescence) 采用荧光分光光谱仪(Model F-4600,Hitachi Corp.,Japan)进行分析。

采用X射线衍射光谱测试(Y_(0.90-x),Li_(x))BO_(3-δ):Tb_0.10(x＝0.01,0.03,0.05)薄膜的相结构和结晶性能的影响。如图7所示，在不同Li⁺掺杂浓度下， (Y_(0.90-x),Li_(x))BO_(3-δ):Tb_0.10(x＝0.01,0.03,0.05，δ＝1)薄膜与上一张中的YBO₃:Tb薄膜 XRD结果进行比较，图谱中衍射峰位置大致一致，图中的衍射峰均能与六方晶相的 YBO₃特征峰(JCPDS No.16-0277)符合，其晶格常数为a＝b＝0.03778nm、c＝0.8810 nm。在XRD图中未检测到多余的峰，表明了在制备过程中，无新相的生成，同时还表明所制备出的(Y_(0.90-x),Li_(x))BO_(3-δ):Tb_0.10薄膜具有良好的结晶性能。值得一提的是，随着Li³⁺的掺杂浓度的提高，图中衍射峰的强度随着提高，表明Li³⁺的添加充分的提高了(Y_(0.90-x),Li_(x))BO_(3-δ):Tb_0.10薄膜的结晶度。

图8a、图8b以及图8c分别为不同的Li⁺掺杂浓度下(Y_(0.90-x),Li_(x))BO_(3-δ):Tb_0.10 (x＝0.01,0.03,0.05)薄膜的SEM图。薄膜表面呈纳米晶体均匀排列，薄膜表面粒径平均尺寸在200-400nm的不规则颗粒组成，表面较为平整，均出现一定程度的裂纹，并且薄膜表面的纳米颗粒粒径较之上一张所述YBO₃:Tb薄膜有所增大，表明在敏化剂Li的作用下，提高了。随着Li的掺杂浓度的提高了(Y_(0.90-x),Li_(x))BO_(3-δ):Tb_0.10 (x＝0.01,0.03,0.05)薄膜的结晶度，此结果与XRD分析结果相对应。此外图8b中的薄膜表面纳米颗粒粒径较之图8a中有所增加，表明随着Li掺杂浓度的提高进一步提高了(Y_(0.90-x),Li_(x))BO_(3-δ):Tb_0.10(x＝0.01,0.03,0.05)薄膜的结晶度，使薄膜表面纳米颗粒得到进一步生长。随着Li的掺杂浓度的进一步提高直至5％，薄膜表面出现团簇现象，并且薄膜表面的次级片层出现分层和堆积，出现明显较大空隙，纳米颗粒之间的间隙不均匀，此种情况势必造成薄膜表面缺陷增多，不利于发光性能。图9所示为900℃退火1h的(Y_(0.90-x),Li_(x))BO_(3-δ):Tb_0.10(x＝0.05)薄膜AFM图，图像选择区域为1μm²，显示出较大的晶粒尺寸和表面粗糙度，图3a为(Y_(0.90-x),Li_(x))BO_(3-δ):Tb_0.10 (x＝0.05)薄膜平面图，其中颜色较深的区域即为裂纹区域，其高度差达到30nm左右，薄膜均方粗糙度为6.8nm。

图10为(Y_(0.90-x),Li_(x))BO_(3-δ):Tb_0.10(a:x＝0.00；b:x＝0.01；c:x＝0.03；d：x＝0.05)薄膜经900℃退火1h处理后在波长为358nm的激发光下的发射光谱。同样与YBO₃:Tb在UV激发下的发射光谱一样，表现出Tb³⁺的特征d-f发射。图中⁵D₄→⁷F₆跃迁(485 nm)和⁵D₄→⁷F₅跃迁(539nm)而产生的两个明显的发射强峰中最大发光强度处在⁵D₄→⁷F₅跃迁，同样可高斯拟合为两个位于540nm和547nm的两个发射峰，对应于Tb³⁺在YBO₃中晶格的激发。从图中可明显看出，Li⁺的掺杂浓度明显影响 (Y_(0.90-x),Li_(x))BO_(3-δ):Tb_0.10(a:x＝0.00；b:x＝0.01；c:x＝0.03；d＝0.05)薄膜的发光强度， (Y_(0.90-x),Li_(x))BO_(3-δ):Tb_0.10薄膜的发光强度随着Li的掺杂浓度的增加先增加而后降低，Li⁺的掺杂浓度从1％增加到3％的时候，(Y_(0.90-x),Li_(x))BO_(3-δ):Tb_0.10薄膜的发光强度显著提高达到最强。Tb³⁺以最佳的浓度进入YBO₃:Tb³⁺体系的晶格之中，并且使吸收的能量随着YBO₃:Tb³⁺体系中的发光中心达到最多，发光强度亦为最强的时候， Li³⁺进入YBO₃:Tb³⁺体系的晶格之中后，由于Li⁺半径(0.059nm)小于Y³⁺半径(0.090 nm)，Li⁺不仅更易进入基质晶格，而且更容易和Y发生取代，产生新的晶格畸变，提高Tb³⁺的跃迁发射几率，从而进一步增加了发光中心，而此时Li⁺浓度为3％，即(Y_(0.90-x),Li_(x))BO_(3-δ):Tb_0.10薄膜发光强度最强的情况下，Tb³⁺与Li⁺由于各自离子半径的不同，互相之间并未产生相互作用而发生能量传递。所以当Li³⁺浓度为3％时 (Y_(0.90-x),Li_(x))BO_(3-δ):Tb_0.10薄膜发光强度得到进一步增强达到最高值。在随着Li⁺掺杂浓度从3％增加至5％，基质晶格中的Li⁺浓度增大，其相互作用力得到增强，发光强度随之降低。

本实施例内，δ还可以为0，相应的材料具备近似的发光效果。

实施例3Ce掺杂的YBO₃薄膜荧光材料的制备

采用溶胶-凝胶法在浸渍-提拉镀膜机上制备出Tb³⁺、Li⁺、Mg²⁺掺杂的硼酸钇薄膜(YBO₃:Tb³⁺，Tb＝5％、10％、15％)。硅片作为底片，Y(NO₃)₃·6H₂O，Tb(NO₃)₃·6H₂O， H₃BO₃，Li₃NO₃、MgN₂O₆·6H₂O作为初始原料加入水-乙醇溶液(1:4)中，柠檬酸和 HO(CH₂CH₂O)_nH(PEG)作为螯合剂和交联剂。合成的溶液在磁力搅拌器上搅拌5h直至成为透明溶液，并陈化24h。在浸渍-提拉镀膜工艺之前采用去离子水、无水乙醇、丙酮清洁硅底片，然后用N₂气枪进行干燥和清洁。浸渍-提拉速率为1.22mm/s，每次镀膜之后在马弗炉中进行400℃干燥。最后经过900℃退火处理。

采用XRD(X-ray diffractometer(Model X’TRA,Thermo ARL Corp.,USA)进行薄膜和粉体样品的物相结构分析，利用美国热电-尼高力公司生产的Nexus型傅里叶红外光谱仪(FIIR)测试薄膜中存在的官能团，薄膜形貌采用AFM(Atomic Force Microscope，ModelXE-100E,PSIA Corp.,Korea)进行分析，PL(Photoluminescence) 采用荧光分光光谱仪(Model F-4600,Hitachi Corp.,Japan)进行分析。

Y_1-xCe_xBO₃薄膜的晶体结构和形貌分析

采用X射线衍射光谱测试Y_1-xCe_xBO₃(x＝0.05、0.10、0.15)薄膜的相结构和结晶性能的影响。如图12所示，在不同Ce³⁺掺杂浓度下，Y_1-xCe_xBO₃(x＝0.05、0.10、0.15) 薄膜图谱中衍射峰衍射峰均能与六方晶相的YBO₃特征峰(JCPDS No.16-0277)符合。在XRD图中未检测到多余的峰，表明了在制备过程中，无新相的生成，同时还表明所制备出的Y_1-xCe_xBO₃(x＝0.05、0.10、0.15)薄膜具有良好的结晶性能。随着Ce³⁺的掺杂浓度的提高，图中衍射峰的强度随着提高，表明Ce³⁺的添加充分的提高了Y_1-xCe_xBO₃(x＝0.05、0.10、0.15)薄膜的结晶度。

图13a、13b以及13c为不同的Ce³⁺掺杂浓度下Y_1-xCe_xBO₃(x＝0.05、0.10、0.15) 薄膜的SEM图。薄膜表面呈纳米晶体均匀排列，薄膜表面粒径平均尺寸在200-400 nm的不规则颗粒组成，表面较为平整，均出现一定程度的裂纹和空隙。在Ce³⁺掺杂浓度从5％增加至10％时，薄膜粒径表现出较为规则的纳米颗粒，Ce³⁺掺杂浓度增加至15％时，薄膜表面空隙增大，颗粒出现团簇现象。Ce³⁺的掺杂浓度的提高，Y_1-xCe_xBO₃(x＝0.05、0.10、0.15)薄膜的结晶度随之提高，此结果与XRD分析结果相对应。此外图13b中的薄膜表面纳米颗粒粒径较之图13a中有所增加，表明随着Ce³⁺掺杂浓度的提高进一步提高了Y_1-xCe_xBO₃薄膜的结晶度，使薄膜表面纳米颗粒得到进一步生长。图14所示为900℃退火1h的Y_1-xCe_xBO₃(x＝0.10)薄膜的AFM图，图像选择区域为5μm²，显示出较大的晶粒尺寸和表面粗糙度，其中颜色较深的区域即为裂纹区域，其高度差达到200-400nm之间，薄膜均方粗糙度为28nm。

图15为Y_1-xCe_xBO₃薄膜在365nm监控下的UV激发光谱。从该图中可以看出 Y_{1- x}Ce_xBO₃薄膜激发光谱呈一个较宽的吸收峰，在300-380nm的范围内，最强峰出现在356nm处，该激发峰属于4f-5d的跃迁，所以选择波长作为Y_1-xCe_xBO₃薄膜的发射光谱的激发波长。如图6中的虚线所示，该激发峰高斯拟合为两个位于339nm 和359nm处的两个发射峰，归咎于BO₃ ^{3 +}基团内部的电子跃迁，为电子从O2p轨道跃迁到B的5d轨道。在图中监控的Ce³⁺的特征f-f发射，BO₃ ³⁺的特征吸收峰出现说明了在Y_1-xCe_xBO₃中BO₃ ³⁺与Ce³⁺之间存在着能量传递，即在300-339nm激发下，能量首先被BO₃ ³⁺基团所吸收，随后在339-359nm激发下，BO₃ ³⁺基团再将其吸收的能量传递给Ce³⁺，产生Ce³⁺的特征发射峰。

在356nm的紫外光激发下，不同Ce掺杂浓度的经900℃退火1h处理后的Y_1-xCe_xBO₃薄膜的发射光谱如图16所示，均表现出Ce³⁺的特征d-f发射。Ce³⁺的掺杂浓度为5％时，发射光强度较低，处在365-450nm比较宽的区间内。Ce³⁺的掺杂浓度为10％时，365-450nm的范围内，发射光强度明显增强。Ce³⁺的掺杂浓度为15％时，发射光强度达到增强，一强一弱的两个峰分别位于368nm和400nm处，该峰可高斯拟合为两个分别位于365nm和403nm处的两个峰，对应于Ce³⁺在YBO₃中晶格的激发。Ce³⁺的电子组态是4f¹，该电子可被激发至5d轨道，4f¹由于自旋耦合会分裂为两个光谱支项²F_7/2和²F_5/2，即为图中波长为369nm和400nm的两个发射峰，分别对应于²F_7/2→5d和²F_5/2→5d的跃迁。

(Y(0.90-2x),Li_(x),Mg_(x))BO_(3-δ):Ce_0.10薄膜晶体结构与形貌分析

采用X射线衍射光谱测试(Y_(0.90-2x),Li_(x),Mg_(x))BO_(3-δ):Ce_0.10薄膜的相结构和结晶性能的影响。如图17所示，在不同Ce³⁺掺杂浓度下，(Y_(0.90-2x),Li_(x),Mg_(x))BO_(3-δ):Ce_0.10薄膜图谱中衍射峰均能与六方晶相的YBO₃特征峰(JCPDS No.16-0277)符合。在 XRD图中未检测到多余的峰，表明了在制备过程中，无新相的生成，同时还表明所制备出的(Y_(0.90-2x),Li_(x),Mg_(x))BO_(3-δ):Ce_0.10(x＝0.00,0.01,0.03,0.05，δ＝0)薄膜具有良好的结晶性能。值得一提的是，Ce³⁺掺杂的基础上，掺杂Li⁺和Mg²⁺后，尤其是x＝0.03 时即Li⁺和Mg²⁺的掺杂量达到6％以后，衍射峰衍射峰的强度明显提高，表明Ce³⁺、 Li⁺和Mg²⁺的共掺充分的提高了(Y_(0.90-2x),Li_(x),Mg_(x))BO_(3-δ):Ce_0.10薄膜的结晶度。

图18为900℃退火1h的(Y_(0.90-2x),Li_(x),Mg_(x))BO_(3-δ):Ce_0.10(x＝0.05)薄膜EDS 图谱,其显示了Y(Yttrium),O(Oxygen)，Ce(Cerium)，Si(Silicon)四种元素的衍射峰， Si的衍射峰由于在样品制备中采用硅片作为底片所致。经计算可知Ce³⁺、Y³⁺离子的质量百分比的比值接近于l:9，EDS结果与XRD结果中均未探测到Li⁺和Mg²⁺，表明该溶胶凝胶法制备的(Y_(0.90-2x),Li_(x),Mg_(x))BO_(3-δ):Ce_0.10薄膜是纯净物。图19a、19b 以及19c所示为900℃退火1h的(Y_(0.90-2x),Li_(x),Mg_(x))BO_(3-δ):Ce_0.10(x＝0.01,0.03, 0.05)薄膜SEM图。从图中可以看出，(Y_(0.90-2x),Li_(x),Mg_(x))BO_(3-δ):Ce_0.10薄膜表面呈纳米晶体均匀排列，由粒径尺寸在200-500nm的不规则颗粒组成，表面较为平整，均出现一定程度的裂纹，在Li⁺和Mg²⁺掺杂下，薄膜表面纳米晶体得到进一步生长，比表面积显著增加，同时显示出较高的结晶度，较高的结晶度和较大的比表面积情况势必明显提高材料发光强度。图20所示为900℃退火1h的(Y_(0.90-2x),Li_(x),Mg_(x))BO_(3-δ):Ce_0.10(x＝0.05)薄膜AFM图，图像选择区域为1μm²，显示出较大的晶粒尺寸和表面粗糙度，图20为(Y_(0.90-2x),Li_(x),Mg_(x))BO_(3-δ):Ce_0.10 (x＝0.05)AFM图，其中颜色较深的区域即为裂纹区域，其高度差30nm左右，薄膜均方粗糙度为6nm。

在356nm的紫外光激发下，不同Li⁺和Mg²⁺浓度的掺杂的YBO₃:Ce³⁺经900℃退火1h处理后的(Y_(0.90-2x),Li_(x),Mg_(x))BO_(3-δ):Ce_0.10薄膜的发射光谱如图21所示，均表现出Ce³⁺的特征d-f发射，处在375-450nm比较宽的区间内，与Y_1-xCe_xBO₃相比其带宽有所增加。Li⁺和Mg²掺杂浓度为0时，发射光强度较低，Li⁺和Mg²掺杂后，发射光谱强度明显增强，位于390nm处，在紫色光波长范围内。当x＝0.03，即Li⁺和Mg²掺杂量为6％时发射光强度达到增强，并且峰值蓝移至411nm，该峰可高斯拟合为两个分别位于386nm和412nm处的两个峰，对应于Ce³⁺在YBO₃中晶格的激发。Ce³⁺的电子组态是4f¹，该电子可被激发至5d轨道，4f¹由于自旋耦合会分裂为两个光谱支项²F_7/2和²F_5/2，即为图中波长为386nm和412nm的两个发射峰，分别对应于²F_7/2→5d和²F_5/2→5d的跃迁。两个峰值均位于紫色光区域内波段。当x＝0.05 时，及Li⁺和Mg²掺杂量为10％时，发生浓度猝灭，发光强度降低。

在δ＝1时，制备获得的材料具备类似的发光性能。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种薄膜发光材料，其特征在于，所述薄膜发光材料的组成为Y_1-xTb_xBO₃、Y_1-xCe_xBO₃、Y_0.90-xLi_xBO_3-δ:Tb_0.10或Y_0.90-2xLi_xMg_xBO_3-δ:Ce_0.10，

当薄膜发光材料组成为Y_1-xTb_xBO₃或Y_1-xCe_xBO₃时，x取值范围为0.05-0.15；

当薄膜发光材料组成为Y_0.90-xLi_xBO_3-δ:Tb_0.10时，x取值范围为0.01-0.05，δ取值范围为0或1；

当薄膜发光材料组成为Y_0.90-2xLi_xMg_xBO_3-δ:Ce_0.10时，x取值范围为0.05-0.15，δ取值范围为0或1；

且所述薄膜发光材料中含有纳米晶，纳米晶的尺寸为60-400nm，空隙占比为5-15％,表面粗糙度为5-40nm。

2.如权利要求1所述的薄膜发光材料，其特征在于：当薄膜发光材料组成为Y_1-xTb_xBO₃时，所述纳米晶的尺寸为100-200nm，表面粗糙度为16-20nm。

3.如权利要求1所述的薄膜发光材料，其特征在于：当薄膜发光材料组成为Y_{0.90- 2x}Li_xMg_xBO_3-δ:Ce_0.10时，所述纳米晶的尺寸为200-300nm，表面粗糙度为6-10nm。

4.如权利要求1所述的薄膜发光材料，其特征在于：当薄膜发光材料组成为Y_{0.90- x}Li_xBO_3-δ:Tb_0.10时，所述纳米晶的尺寸为200-300nm，表面粗糙度为20-30nm。

5.如权利要求1所述的薄膜发光材料，其特征在于：当薄膜发光材料组成为Y_1-xCe_xBO₃时，所述纳米晶的尺寸为100-200nm，表面粗糙度为20-30nm。

6.权利要求1-5任一所述的薄膜发光材料的制备方法，包括：

1)提供制备薄膜发光材料的原料的醇溶液；

2)步骤1)得到的混合物中加入交联剂和螯合剂；

3)步骤2)得到的混合物反应3～5h后静置24～48h；

4)对基底进行镀膜，镀膜速率为0.88～1.52mm/s；

5)镀膜后进行煅烧；

6)重复步骤4)和步骤5)5-10次后，退火。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述煅烧温度为400-600摄氏度。

8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述煅烧温度为800-1000摄氏度。