CN1549365A - 非水二次电池的正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种使用锂钴氧化物LiCoO2包覆的锂镍钴氧化物LiNi1－xCoxO2(0.15≤x≤0.30)正极材料及其制备方法，该材料具有良好的放电倍率特性、充放电循环性能、安全性能和贮存性能。

Description

非水二次电池正极材料及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及一种非水二次电池的正极材料，特别涉及一种用锂钴氧化物包覆的锂镍钴氧化物正极材料及其制备方法。
【背景技术】
在锂离子二次电池中目前应用最广泛的正极材料是LiCoO2，但由于钴资源有限且价格昂贵，从而使LiCoO2材料及其电池的使用受到限制。LiNiO2被认为是LiCoO2的最具竞争力的替代材料之一。其理论容量与LiCoO2接近，且其自放电率低，对环境无污染，与LiCoO2相比具有价格和资源上的优势。但LiNiO2合成条件苛刻，热稳定性较差，易引起安全性问题。因此人们试图在LiNiO2中添加Co、Mn、Ga、Al、F等元素以增加材料的稳定性，提高其充放电容量和循环寿命。
其中钴掺杂的锂镍钴氧化物LiNi1-xCoxO2(0.15≤x≤0.30，下同)材料表现出更为优异的综合性能。目前LiNi1-xCoxO2材料的可逆比容量可以达到180mAh/g以上，远远高于LiCoO2材料(约140mAh/g)和LiMn2O4材料(约120mAh/g)，同时可以利用LiNi1-xCoxO2材料较高的不可逆容量为负极SEI膜形成提供锂离子，从而减少正极的额外装载量。可以说，LiNi1-xCoxO2材料不仅具备了LiCoO2的特性(易合成、性能稳定)，更兼有LiNiO2的高比容量、低成本的优点。
虽然LiNi1-xCoxO2材料具有上述优点，但也存在部分缺点，成为该材料大规模商品化的障碍。
正极材料充电状态下的热稳定性是影响电池安全性能的重要因素。当正极材料处于过充状态时会导致电解液氧化、产生气体、增大电池内压及电池内阻。与LiCoO2和LiMn2O4材料相比，LiNiO2材料在脱锂后的热稳定性最差：Li0.3NiO2在200℃左右就会分解析出氧气，Li0.4CoO2在240℃分解，而λ-MnO2的分解温度为385℃左右。
尽管LiNi1-xCoxO2材料在充放电循环过程中不发生相变过程，但仍存在MO6(M＝Ni，Co)八面体随着Li+离子的脱嵌而发生轻微的扭曲，晶胞的不断收缩膨胀同样会导致活性物质颗粒发生断裂粉化；另外，在充电状态下，Ni、Co离子处于+4价，具有较高的反应活性，易与有机溶剂发生反应，导致MO2层中M离子的溶解。这些都会影响LiNi1-xCoxO2材料的循环性能。此外，以较大电流放电时，晶胞扭曲的快速加剧会阻碍Li+离子的脱嵌，从而导致放电容量的下降，因此LiNi1-xCoxO2材料的倍率放电性能稍差于LiCoO2材料。
LiNi1-xCoxO2材料所存在的另一个问题是贮存性能。由于其本身碱性较高，在存放过程中易与空气中的水份及二氧化碳反应，从而导致材料性能的恶化，其反应过程为：
即使在室温下，LiNi1-xCoxO2材料仍会有Li脱嵌在材料基体表面形成碳酸锂。经研究发现LiNi1-xCoxO2材料在25℃、55％RH的空气中放置时，碳酸锂的转化比例与其在空气中放置时间的平方根成正比。放置500h后，8％的Li将会转变为碳酸锂。而在675℃时，70％以上的Li会从基体结构中脱出与二氧化碳反应，形成碳酸锂。
经研究发现上述有害反应和晶格扭曲过程首先发生在材料表面，于是业界开始对LiNi1-xCoxO2材料进行表面处理的研究，以提高材料的热稳定性及倍率特性。如特开平2001-143708专利中使用铝包覆方法提高LiNi1-xCoxO2材料的稳定性。实验发现，经过15～20％摩尔比例的Al包覆后，在25℃下，即使过充电到10V仍能保持电池安全。
对LiNi1-xCoxO2材料进行的金属离子的包覆，虽然可以提高材料的热稳定性、倍率特性和耐过充能力，但这是以牺牲材料的放电比容量为代价的。也就是说，金属离子包覆量达到足以提高LiNi1-xCoxO2材料的热稳定性、倍率特性和耐过充能力时，材料的放电比容量下降很多。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种使用LiCoO2包覆LiNi1-xCoxO2材料及其制备方法，从而提高LiNi1-xCoxO2材料的热稳定性、倍率特性、充放电循环性能和贮存性能，同时又能保持较高的放电比容量。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明非水二次电池正极材料是表面均匀包覆有一层LiCoO2的LiNi1-xCoxO2。为了保证LiCoO2能够在被包覆的LiNi1-xCoxO2颗粒表面形成一层均匀的壳，使LiNi1-xCoxO2材料具有较好的电化学性能，一般要求其颗粒在6～10μm之间，要求包覆用的LiCoO2材料颗粒在1μm以下。LiCoO2材料与LiNi1-xCoxO2材料的摩尔比应保持在1～15％之间。
作为本发明进一步的改进，LiCoO2材料与LiNi1-xCoxO2材料的摩尔比应保持在5～10％之间。
一种非水二次电池正极材料的一种制备方法，其包括如下步骤：
<1>将粒径为7～8μm的Ni1-xCo0.x(OH)2(0.15≤x≤0.30)和Li2CO3按摩尔比(Ni+Co)∶Li＝1∶1.05比例充分混合后，在氧气气氛下，600-750℃焙烧4-8h，750-900℃焙烧10-20小时，得到结构均匀、粒径为8～9μm的LiNi1-xCoxO2(0.15≤x≤0.30)材料；
<2>将锂和钴的可溶盐按摩尔比Li∶Co＝1.01∶1比例混合溶解到去离子水中，再加入丙烯酸作为鳌合剂，其中摩尔比丙烯酸∶(Li+Co)＝2∶1；
<3>在60-100℃搅拌下缓慢加入上述制备得到的LiNi1-xCoxO2(0.15≤x≤0.30)材料，其加入量以最终使摩尔比LiNi1-xCoxO2∶LiCoO2＝1∶0.01-0.15，持续搅拌，直至得到蓝黑色凝胶；
<4>将得到的凝胶在80-120℃下干燥后，在空气气氛中，600-850℃下焙烧0.5-2h，得到1-15％LiCoO2包覆的LiNi1-xCoxO2(0.15≤x≤0.30)材料。
本发明的优点在于：本发明用LiCoO2包覆LiNi1-xCoxO2的正极材料，可提高LiNi1-xCoxO2材料的热稳定性、倍率特性、充放电循环性能和贮存性能，同时不会降低材料的放电比容量。
下面主要通过实施例对本发明进行详细说明。
【具体实施方式】
对比例
将粒径为7～8μm的Ni0.8Co0.2(OH)2和Li2CO3按摩尔比(Ni+Co)∶Li＝1∶1.05比例充分混合后，在氧气气氛下，650℃焙烧6h，800℃焙烧16小时，得到结构均匀、粒径为8～9μm的LiNi0.8Co0.2O2材料。
实施例1
将醋酸锂和醋酸钴按摩尔比Li∶Co＝1.01∶1比例混合溶解到去离子水中，再加入丙烯酸作为鳌合剂，其中摩尔比丙烯酸∶(Li+Co)＝2∶1。在80℃，搅拌下缓慢加入对比例中制备得到的LiNi0.8Co0.2O2材料，最终使摩尔比LiNi0.8Co0.2O2∶LiCoO2＝1∶0.01，持续搅拌，直至得到蓝黑色凝胶。将得到的凝胶在120℃下干燥后，在空气气氛中，750℃下焙烧1h，得到1％LiCoO2包覆的LiNi0.8Co0.2O2材料。
实施例2
实验过程同实施例1，不同之处在于摩尔比LiNi0.8Co0.2O2∶LiCoO2＝1∶0.05，最终得到5％LiCoO2包覆的LiNi0.8Co0.2O2材料。
实施例3
实验过程同实施例1，不同之处在于摩尔比LiNi0.8Co0.2O2∶LiCoO2＝1∶0.10，最终得到10％LiCoO2包覆的LiNi0.8Co0.2O2材料。
实施例4
实验过程同实施例1，不同之处在于摩尔比LiNi0.8Co0.2O2∶LiCoO2＝1∶0.15，最终得到15％LiCoO2包覆的LiNi0.8Co0.2O2材料。
材料测试
分别以对比例和各实施例中得到的材料为正极材料，制备电池，进行不同倍率电流放电实验和充放电循环实验，其中倍率特性中的1C/0.5C、2C/0.5C、3C/0.5C都是放电倍率的比值，如表1所示：
                     表1实例中各正极材料的电化学性能
实验   LiCoO2包覆量/％   0.5C放电比容量/mAh/g              倍率特性/％   100循环容量剩余率/％
  1C/0.5C   2C/0.5C   3C/0.5C
对比例     0     181     95     86     65     84
实施例1     1     181     95     87     68     88
实施例2     5     180     98     94     80     95
实施例3     10     179     98     95     82     96
实施例4     15     168     99     96     83     96
将充电后的电池解体，刮下正极材料干燥后，进行正极材料充电后材料分解温度的实验，该实验使用差式扫描量热(DSC)测量其分解温度，升温速率为5℃/min，实验结果如表2所示：
                    表2实例中各正极材料充电后材料分解温度
    实验 对比例   实施例1 实施例2 实施例3  实施例4
  LiCoO2包覆量/％   0     1   5   10     15
  分解温度/℃   198.2     200.7   235.0   236.5     238.4
将所制备的正极材料放置在25℃、湿度为55％RH的空气环境中，定期使用原子吸收光谱(AAS)测量其锂含量，实验结果如表3所示：
                      表3实例中各正极材料放置后含锂量
实验   LiCoO2包覆量/％ 含锂量/％              25℃、55％RH空气放置后剩余/％
  0h   50h   100h   250h   500h
对比例     0     7.11   100   97.5   96.5   94.4   91.8
实施例1     1     7.11   100   97.8   96.9   95.2   93.2
实施例2     5     7.10   100   99.8   99.7   99.4   99.2
实施例3     10     7.11   100   99.8   99.8   99.6   99.5
实施例4     15     7.10   100   99.9   99.8   99.7   99.6
从表1、2、3中的数据可以看出，当LiCoO2包覆量为5％以上时，LiNi0.8Co0.2O2材料的放电倍率特性、循环性能、安全性能和贮存性能都大大提高。当包覆量大于10％时，LiNi0.8Co0.2O2材料的性能提升不大，但其放电比容量下降较多。

Claims (3)

1.一种非水二次电池正极材料，其特征在于：该材料为以化学式LiNi1-xCoxO2(0.15≤x≤0.30)表示的锂镍钴氧化物为内核，表面包覆有一层锂钴氧化物LiCoO2，其中锂镍钴氧化物粒径为6～10μm，锂钴氧化物粒径在1μm以下，锂钴氧化物用量为锂镍钴氧化物的1～15％。
2.如权利1所述的非水二次电池正极材料，其中锂钴氧化物用量为锂镍钴氧化物的5～10％。
3.如权利要求1所述的非水二次电池正极材料的一种制备方法，其特征在于包括：
<1>将粒径为7～8μm的Ni1-xCo0.x(OH)2(0.15≤x≤0.30)和Li2CO3按摩尔比(Ni+Co)∶Li＝1∶1.05比例充分混合后，在氧气气氛下，600-750℃焙烧4-8h，750-900℃焙烧10-20小时，得到结构均匀、粒径为8～9μm的LiNi1-xCoxO2(0.15≤x≤0.30)材料；
<2>将锂和钴的可溶盐按摩尔比Li∶Co＝1.01∶1比例混合溶解到去离子水中，再加入丙烯酸作为鳌合剂，其中摩尔比丙烯酸∶(Li+Co)＝2∶1；
<3>在60-100℃搅拌下缓慢加入上述制备得到的LiNi1-xCoxO2(0.15≤x≤0.30)材料，其加入量以最终使摩尔比LiNi1-xCoxO2∶LiCoO2＝1∶0.01-0.15，持续搅拌，直至得到蓝黑色凝胶；
<4>将得到的凝胶在80-120℃下干燥后，在空气气氛中，600-850℃下焙烧0.5-2h，得到1-15％LiCoO2包覆的LiNi1-xCoxO2(0.15≤x≤0.30)材料。
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