CN1544574A

CN1544574A - 酚基－吡啶金属配合物和它们作为电致发光材料的应用

Info

Publication number: CN1544574A
Application number: CNA2003101158207A
Authority: CN
Inventors: 悦王; 王悦; 刘宇; 吴英; 叶开其
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2003-11-26
Filing date: 2003-11-26
Publication date: 2004-11-10

Abstract

本发明提供了一系列新型电致发光材料——多核金属配合物，其结构式如(I)所示，M为二价或三价金属原子，x＝2－4，n＝0－6，m＝0－12。这些材料可以用于制备高性能有机电致发光器件。本发明制备的有机电致发光器件由玻璃衬底(1)、正极(2)[由ITO组成]、负极(7)[由活泼金属如Al、Mg:Ag合金等构成]以及正负极之间的载流子注入层(空穴注入层3和电子注入层6)、载流子传输层(4)及发光层(5)构成。本发明的化合物在发光层中起着重要的作用。本发明化合物具有制备工艺简单、制成的发光器件发光亮度高、效率高、效率受掺杂浓度影响小、开起电压低、寿命长等优点。

Description

酚基—吡啶金属配合物和它们作为电致发光材料的应用

技术领域

本发明涉及一种有机电致发光材料及其应用，具体涉及一种由酚基吡啶或其衍生物和金属离子形成的配合物及其在制备获得蓝色、绿色、红色或白色的电致发光器件方面的应用。

背景技术

有机电致发光现象被发现已有三十多年时间，1987年以前，由于有机电致发光器件的巨大缺陷(开启电压＞200V)，限制了其应用。近十年来由于材料及器件工艺的不断突破，使有机电致发光已达到或接近实用化阶段。

1965年Gurnee等首次发表了关于有机电致发光器件的专利(U.S.Pat.No.3,172,862；3,173,050)。1973年Dresner也发表了有机电致发光器件方面的专利(U.S.Pat.No.3,170,167)。在这些发明中多芳环有机化合物如蒽，四并苯，五并苯等被用于有机电致发光材料。早期的器件主要结构特征为单层结构，有机发光层的厚度大于1mm，器件的开启电压在200V以上。

80年代美国Kodak公司的Tang等首先发现超薄多层器件结构，使器件的开启电压大大降低(U.S.Pat.No.4,356,429)。其器件的基本特征是以导电玻璃为衬底，先蒸镀上一层空穴注入层(100nm)，同时也是传输层，然后旋涂上一层电子传输层，同时也是发光层，最后镀上一层金属作为负极，该器件开启电压为20V，亮度为5cd/m²。之后Kodak公司VanSlyke等采用芳香多胺为空穴传输材料进行器件制备，使器件性能大大提高，亮度可达340cd/m²。

美国Kodak公司的VansSlyke和Tang首次发现Alq₃(8-羟基喹啉铝)具有良好的电致发光性能以后，人们相继用8-羟基喹啉及衍生物与Al³⁺，Zn²⁺，Ga³⁺，Be²⁺等合成出了一系列电致发光材料，这些材料大部分发黄绿光，有些发蓝光(见U.S.Pat.No.4,720,432；U.S.Pat.No.4,539,507；C.W.Tang，S.A.VanSlyke，Appl.Phys.Lett.1987，51，913；U.S.Pat.No.5,151,629；Hamada，Jpn.J.Appl.Phys.，Part2.，1992，32，L 514；Matsumura，Jpn.J.Appl.Phys.，1996，35，5357；Burrows，J.Appys.，1996，79，7991)。日本Sanyo公司的Sano等在U.S.Pat.5,432,014中用西佛碱-锌配合物作为发光层制备了蓝光器件。值得注意的是日本Sanyo公司的Hamada等合成出10-羟基苯并喹啉化合物，其电致发光性能超过了Alq₃(Hamada等Chem.Lett.，1993，905)。

由于一些性能优良的电致发光材料的发现及器件结构的不断优化，使有机电致发光已取得了一些突破性进展。(见U.S.Pat.Nos.5,151,629；5,150,006；5,141,671；5,073,446；5,061,569；5,059,862；5,059,861；5,047,687；4,950,950；5,104,740；5,227,252；5,256,945；5,069,975；5,122,711；5,554,450；5,683,823；5,593,788；5,645,948；5,451,343；5,623,080；5,395,862)。无论是小分子电致发光器件还是聚合物电致发光器件的效率都可达到5-30lm/w，在100cd/m²亮度下，半寿命可达1万小时以上。

总体而言，综合性能优良的电致发光材料仍然很少，尤其是蓝光和红光材料更少，这对于有机电致发光的全色显示及最后工业化是一个障碍。因此开发性能优良的电致发光材料非常重要。本发明的材料具有发蓝光的特点，用本发明的材料作为主体材料同一些红光材料掺杂还可以实现优良的红光发射。

发明内容

本发明的目的是，提供一些可以发蓝光、绿光、红光及白光的新型有机电致发光材料，这些材料适应于电致发光器件的制备。

经研究发现，由酚基-吡啶及其衍生物同一些金属形成的配合物具有良好的电致发光特性。本发明的对象是如结构式(I)所示的一类化合物：

式(I)中，R¹、R²、R³和R⁴可以相同或不同，为烷基、烷氧基、芳香环、芳香杂环、有机胺。

式(I)中，M为二价或三价金属原子，如：Zn²⁺、Mg²⁺、Be²⁺、B³⁺、Al³⁺、Ga³⁺，x、n、m为整数，x＝2-4，n＝0-6，m＝0-12(n和m不同时为0)。

式(I)为多核金属配合物，每两个金属离子间由O、S或Cl等原子桥连在一起，当当x＝2时为双核金属配合物(II)，当n＝0或m＝0时为含有单一酚基吡啶配体的配合物(III)和(IV)。

本发明式(I)为由酚基吡啶或其衍生物和金属离子形成的配合物。按本发明式(I)的化合物适用于制备获得蓝色，绿色，红色或白色的电致发光器件。

按本发明配合物其中的优点是成膜性质好，发光效率高，制备方法简单。

本发明配合物中的酚基吡啶或其衍生物配体可按文献上已知类似的方法进行合成(见L.Daczmark，R.Balicki，J.Lipkowski，P.Boronicz，A.Grabowska，J.Chem.Soc.Perkin Trans.Z，1994，1603；R.A.Abromovitch，S.Kato，G.M.Singer，J.Am.Chem.Soc.1971，93，3074；ZL99118700.8)。

酚基吡啶或其衍生物的配合物可按反应模式1进行。

反应模式1：

M＝Zn²⁺、Mg²⁺、B³⁺、Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺，x＝2-4，n＝0-6，m＝0-12

(n和m不能同时为0)

上述反应模式1仅以配体(L-1)和(L-2)为单环的情况为例，其它芳香多环、稠环、杂环体系的合成方法与反应条件类似(见中国专利ZL99118700.8)。此类化合物均具有优良的电致发光特性，可广泛地应用于电致发光器件中。

式(I)中的配位体L-1为双酚基吡啶、L-2为单酚基吡啶，其骨架结构是由吡啶或吡啶衍生物与苯酚基或苯酚基衍生物由单键相连的双齿或多齿螯合配体，本发明式(I)为由酚基吡啶与金属反应生成的配合物。

发明式(I)化合物的合成一般方法是，按反应模式1在甲醇、二氯甲烷或水溶液中，使ZnCl₂、MgSO₄、BF₃、Al₂(SO₄)₃、GaCl₃、InCl₃等与配体在碱性条件下室温反应，即可生成式(I)化合物。具体实验条件见实施例。

本发明的化合物可以作为电致发光材料制备电致发光器件，尤其可用于电致发光器件的活性层。所谓活性层就是将其置于电场中会有可见光发出的有机薄膜层。

因此本发明的对象也是本发明的式(I)化合物作为电致发光材料的应用以及含有式(I)化合物的混合物作为电致发光材料的应用。

通过电致发光光谱、亮度、电流/电压特性分析方法测试，应用本发明式(I)化合物的电致发光器件其特性如下：开启电压＜5V，亮度可达到100cd/m²-20000cd/m²，发光效率可达6lm/w。由此可见，本发明式(I)的化合物合成方法简单、提纯方便、应用于电致发光材料具有开启电压低、亮度高、发光效率高等特点。

附图说明

图1：应用本发明所述有机材料的电致发光器件结构示意图

现结合附图来说明本发明式(I)化合物在电致发光器件中的应用。本发明的对象可用于制备带有一个或多个活性层的电致发光器件，而且这些活性层中至少一层含有一种或多种本发明的化合物。活性层可以是一个光发射层和/或一迁移层和/或一电荷注射层。有机电致发光器件由玻璃衬底1、正极2[由ITO组成]、负极7[由活泼金属如Al、Mg:Ag合金等构成]以及正负极之间的载流子注入层(空穴注入层3和电子注入层6)、载流子传输层4及发光层5构成。空穴和电子分别从正副两极注入，分别在空穴传输层和电子传输层(也是发光层)中传输，在两层的界面附近区域电子和空穴复合，并产生激子，激子通过辐射跃迁回到基态，就有光发出。这种发射光的颜色可通过更换作为发光层应用的化合物加以改变。在电致发光层和阴极之间可附加装入一层电子注射层和/或电子迁移层，电致发光层和阳极之间可装入一层孔穴注射层和/或孔穴迁移层。

这些电致发光装置可应用作自身发光的指示元件如信号灯、字母数字显示器、指示牌、光电偶合器上、平板显示器中的应用。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步阐明本发明化合物的制备及应用，而不是要用这些实施例来限制本发明。本发明共采用了如下30种配位体进行配合物发光材料的制备：

实施例1：本发明共采用了如下30种配位体进行配合物发光材料的制备：

实施例2：(L₁)₃Al₂的合成

将2.0克(7.6mmol)配体溶于30ml甲醇中，加入Al₂(SO₄)₃ 0.86克(2.5mmol)、NaOH 0.60克(15.0mmol)，室温搅拌5小时。反应后静置，过滤得到白色固体，用甲醇洗三次(3×30ml)，乙醚洗三次(3×30ml)，放在空气中干燥。经升华提纯后得产品1.28克，产率61.3％。质谱显示分子离子峰：837。元素分析，按分子式C₅₁H₃₃N₃O₆Al₂计算值：C：73.1％，H：4.0％，N：5.0％；实验值：C：73.4％，H：4.1％，N：4.9％。

实施例3：(L₂)₃Al₂的合成

将2.2克(7.6mmol)配体溶于30ml甲醇中，加入Al₂(SO₄)₃ 0.86克(2.5mmol)、NaOH 0.60克(15.0mmol)，室温搅拌5小时。反应后静置，过滤得到白色固体，用甲醇洗三次(3×30ml)，乙醚洗三次(3×30ml)，放在空气中干燥。经升华提纯后得产品1.43克，产率62.0％。质谱显示分子离子峰：922。元素分析，按分子式C₅₇H₄₅N₃O₆Al₂计算值：C：74.3％，H：4.9％，N：4.6％；实验值：C：74.2％，H：4.8％，N：4.8％。

实施例4：(L₃)₃Al₂的合成

将2.5克(7.7mmol)配体溶于30ml甲醇中，加入Al₂(SO₄)₃ 0.86克(2.5mmol)、NaOH 0.60克(15.0mmol)，室温搅拌6小时。反应后静置，过滤得到淡黄色固体，用甲醇洗三次(3×30ml)，乙醚洗三次(3×30ml)，放在空气中干燥。经升华提纯后得产品1.57克，产率61.8％。质谱显示分子离子峰：1018。元素分析，按分子式C₅₇H₄₅N₃O₁₂Al₂计算值：C：67.3％，H：4.5％，N：4.1％；实验值：C：67.3％，H：4.6％，N：4.0％。

实施例5：(L₄)₃Al₂的合成

将2.5克(7.6mmol)配体溶于30ml甲醇中，加入Al₂(SO₄)₃ 0.86克(2.5mmol)、NaOH 0.60克(15.0mmol)，室温搅拌6小时。反应后静置，过滤得到淡黄色固体，用甲醇洗三次(3×30ml)，乙醚洗三次(3×30ml)，放在空气中干燥。经升华提纯后得产品1.39克，产率61.5％。质谱显示分子离子峰：903。元素分析，按分子式C₅₇H₄₅N₃O₁₂Cl₂Al₂计算值：C：67.9％，H：3.0％，N：4.7％；实验值：C：67.8％，H：3.1％，N：4.6％。

实施例6：(L₅)₃Al₂的合成

将2.3克(7.7mmol)配体溶于30ml甲醇中，加入Al₂(SO₄)₃ 0.86克(2.5mmol)、NaOH 0.60克(15.0mmol)，加热回流搅拌5小时。反应后静置，过滤得到淡黄色固体，用甲醇洗三次(3×30ml)，乙醚洗三次(3×30ml)，放在空气中干燥。经升华提纯后得产品1.35克，产率62.0％。质谱显示分子离子峰：870。元素分析，按分子式C₅₁H₂₇N₃O₆F₂Al₂计算值：C：70.4％，H：3.1％，N：4.8％；实验值：C：70.5％，H：3.1％，N：4.6％。

实施例7：(L₆)₃Al₂的合成

将3.2克(7.7mmol)配体溶于30ml甲醇中，加入Al₂(SO₄)₃ 0.86克(2.5mmol)、NaOH 0.60克(15.0mmol)，加热回流搅拌5小时。反应后静置，过滤得到黄色固体，用甲醇洗三次(3×30ml)，乙醚洗三次(3×30ml)，放在空气中干燥。经升华提纯后得产品1.96克，产率60.6％。质谱显示分子离子峰：1294。元素分析，按分子式C₈₇H₅₇N₃O₆Al₂计算值：C：80.7％，H：4.4％，N：3.2％；实验值：C：80.5％，H：4.4％，N：3.3％。

实施例8：(L₁)₃Ga₂的合成

将2.0克(7.6mmol)配体溶于30ml甲醇中，加入GaCl₃ 0.88克(5.0mmol)、NaOH 0.60克(15.0mmol)，加热回流，搅拌5小时。反应后静置，过滤得到淡黄色固体，用甲醇洗三次(3×30ml)，乙醚洗三次(3×30ml)，放在空气中干燥。经升华提纯后得产品1.36克，产率59.1％。质谱显示分子离子峰：923。元素分析，按分子式C₅₁H₃₃N₃O₆Ga₂计算值：C：66.3％，H：3.6％，N：4.6％；实验值：C：66.2％，H：3.6％，N：4.7％。

实施例9：(L₂)₃Ga₂的合成

将2.2克(7.6mmol)配体溶于30ml甲醇中，加入GaCl₃ 0.88克(5.0mmol)、NaOH 0.60克(15.0mmol)，加热回流，搅拌5小时。反应后静置，过滤得到淡黄色固体，用甲醇洗三次(3×30ml)，乙醚洗三次(3×30ml)，放在空气中干燥。经升华提纯后得产品1.5克，产率59.8％。质谱显示分子离子峰：1004。元素分析，按分子式C₅₇H₄₅N₃O₆Ga₂计算值：C：68.2％，H：4.5％，N：4.2％；实验值：C：68.4％，H：4.7％，N：4.0％。

实施例10：(L₃)₃Ga₂的合成

将2.5克(7.6mmol)配体溶于30ml甲醇中，加入GaCl₃ 0.88克(5.0mmol)、NaOH 0.60克(15.0mmol)，加热回流，搅拌5小时。反应后静置，过滤得到淡黄色固体，用甲醇洗三次(3×30ml)，乙醚洗三次(3×30ml)，放在空气中干燥。经升华提纯后得产品1.2克，产率43.7％。质谱显示分子离子峰：923。元素分析，按分子式C₅₁H₃₃N₃O₆Ga₂计算值：C：62.3％，H：4.5％，N：3.8％；实验值：C：62.5％，H：4.6％，N：3.9％。

实施例11：(L₄)₃Ga₂的合成

将2.5克(7.6mmol)配体溶于30ml甲醇中，加入GaCl₃ 0.88克(5.0mmol)、NaOH 0.60克(15.0mmol)，加热回流，搅拌5小时。反应后静置，过滤得到淡黄色固体，用甲醇洗三次(3×30ml)，乙醚洗三次(3×30ml)，放在空气中干燥。经升华提纯后得产品1.4克，产率46.9％。质谱显示分子离子峰：1193。元素分析，按分子式C₅₁H₂₇N₃O₆Cl₆Ga₂计算值：C：51.3％，H：2.3％，N：3.5％；实验值：C：51.2％，H：2.4％，N：3.3％。

实施例12：(L₅)₃Ga₂的合成

将2.3克(7.6mmol)配体溶于30ml甲醇中，加入GaCl₃ 0.88克(5.0mmol)、NaOH 0.60克(15.0mmol)，加热回流，搅拌5小时。反应后静置，过滤得到淡黄色固体，用甲醇洗三次(3×30ml)，乙醚洗三次(3×30ml)，放在空气中干燥。经升华提纯后得产品1.7克，产率58.5％。质谱显示分子离子峰：1162。元素分析，按分子式C₅₁H₂₇N₃O₆F₆Ga₂₂计算值：C：52.7％，H：3.6％，N：4.6％；实验值：C：66.2％，H：3.6％，N：4.7％。

实施例13：(L₂)₃In₂的合成

将6.5克(7.49mmol)配体溶于40ml甲醇中，加入InCl₃ 1.06克(4.8mmol)、NaOH 0.60克(15.0mmol)，加热回流，搅拌8小时。反应后静置，过滤得到淡黄色固体，用甲醇洗三次(3×30ml)，乙醚洗三次(3×30ml)，放在空气中干燥。经升华提纯后得产品1.44克，产率54.6％。质谱显示分子离子峰：1098。元素分析，按分子式C₅₇H₄₅N₃O₆In₂计算值：C：62.4％，H：4.1％，N：3.8％；实验值：C：62.5％，H：4.2％，N：3.6％。

实施例14：(L₁)₂B₂O的合成

将2.0克(7.6mmol)配体溶于30ml乙醇与水的混合液中(体积比9∶1)，加入H₃BO₃ 0.46克(7.5mmol)，室温搅拌5小时。反应后静置，过滤得到白色固体，用乙醇洗三次(3×30ml)，乙醚洗三次(3×30ml)，放在空气中干燥。经升华提纯后得产品1.35克，产率64.2％。质谱显示分子离子峰：560。元素分析，按分子式C₃₄H₂₂N₂O₅B₂计算值：C：72.9％，H：4.0％，N：5.0％；实验值：C：72.8％，H：3.9％，N：5.1％。

实施例15：(L₂)₂B₂O的合成

将1.8克(6.2mmol)配体溶于30ml乙醇与水的混合液中(体积比9∶1)，加入H₃BO₃ 0.37克(6.0mmol)，室温搅拌5小时。反应后静置，过滤得到白色固体，用乙醇洗三次(3×30ml)，乙醚洗三次(3×30ml)，放在空气中干燥。经升华提纯后得产品1.16克，产率63.0％。质谱显示分子离子峰：616。元素分析，按分子式C₃₈H₃₀N₂O₅B₂计算值：C：74.1％，H：4.9％，N：4.5％；实验值：C：74.0％，H：4.8％，N：4.4％。

实施例16：(L₃)₂B₂O的合成

将2.0克(6.2mmol)配体溶于30ml乙醇与水的混合液中(体积比9∶1)，加入H₃BO₃ 0.37克(6.0mmol)，室温搅拌8小时。反应后静置，过滤得到白色固体，用乙醇洗三次(3×30ml)，乙醚洗三次(3×30ml)，放在空气中干燥。经升华提纯后得产品1.28克，产率62.5％。质谱显示分子离子峰680。元素分析，按分子式C₃₈H₃₀N₂O₉B₂计算值：C：67.1％，H：4.4％，N：4.1％；实验值：C：67.0％，H：4.5％，N：4.3％。

实施例17：(L₄)₂B₂O的合成

将2.0克(6.0mmol)配体溶于30ml乙醇与水的混合液中(体积比9∶1)，加入H₃BO₃ 0.36克(5.9mmol)，加热回流，搅拌5小时。反应后静置，过滤得到灰白色固体，用乙醇洗三次(3×30ml)，乙醚洗三次(3×30ml)，放在空气中干燥。经升华提纯后得产品1.24克，产率60.2％。质谱显示分子离子峰：698。元素分析，按分子式C₃₄H₁₈N₂O₅Cl₂B₂计算值：C：58.5％，H：2.6％，N：4.0％；实验值：C：58.6％，H：2.5％，N：4.1％。

实施例18：(L₅)₂B₂O的合成

将1.9克(6.3mmol)配体溶于30ml乙醇与水的混合液中(体积比9∶1)，加入H₃BO₃ 0.37克(6.0mmol)，加热回流，搅拌8小时。反应后静置，过滤得到灰白色固体，用乙醇洗三次(3×30ml)，乙醚洗三次(3×30ml)，放在空气中干燥。经升华提纯后得产品1.17克，产率61.8％。质谱显示分子离子峰：632。元素分析，按分子式C₃₄H₁₈N₂O₅F₂B₂计算值：C：64.6％，H：2.9％，N：4.4％；实验值：C：64.5％，H：2.7％，N：4.5％。

实施例19：(L₆)₂B₂O的合成

将2.6克(6.3mmol)配体溶于30ml乙醇与水的混合液中(体积比9∶1)，加入H₃BO₃ 0.37克(6.0mmol)，加热回流，搅拌8小时。反应后静置，过滤得到灰白色固体，用乙醇洗三次(3×30ml)，乙醚洗三次(3×30ml)，放在空气中干燥。经升华提纯后得产品1.58克，产率60.8％。质谱显示分子离子峰：865。元素分析，按分子式C₅₈H₃₈N₂O₅B₂计算值：C：80.6％，H：4.4％，N：3.2％；实验值：C：80.5％，H：4.3％，N：3.3％。

实施例20：(L₁)₂Zn₂的合成

将1.4克(5.3mmol)配体溶于20ml甲醇中，加入ZnCl₂ 0.68克(5.0mmol)，加热回流，搅拌5小时。反应后静置，过滤得到淡黄色固体，用甲醇洗三次(3×20ml)，乙醚洗三次(3×20ml)，放在空气中干燥。经升华提纯后得产品0.96克，产率59.0％。质谱显示分子离子峰：653。元素分析，按分子式C₃₄H₂₂N₂O₄Zn₂计算值：C：62.5％，H：3.4％，N：4.3％；实验值：C：62.5％，H：3.3％，N：4.5％。

实施例21：(L₂)₂Zn₂的合成

将1.5克(5.2mmol)配体溶于20ml甲醇中，加入ZnCl₂ 0.68克(5.0mmol)，加热回流，搅拌5小时。反应后静置，过滤得到淡黄绿色固体，用甲醇洗三次(3×20ml)，乙醚洗三次(3×20ml)，放在空气中干燥。经升华提纯后得产品1.05克，产率59.1％。质谱显示分子离子峰：709。元素分析，按分子式C₃₈H₃₀N₂O₄Zn₂计算值：C：64.3％，H：4.3％，N：3.9％；实验值：C：64.2％，H：4.4％，N：3.8％。

实施例22：(L₁₂)₄Zn₂的合成

将1.76克(10.3mmol)配体溶于20ml甲醇中，加入ZnCl₂ 0.68克(5.0mmol)，加热回流，搅拌8小时。反应后静置，过滤得到淡黄色固体，用甲醇洗三次(3×20ml)，乙醚洗三次(3×20ml)，放在空气中干燥。经升华提纯后得产品1.14克，产率56.1％。质谱显示分子离子峰：812。元素分析，按分子式C₄₄H₃₂N₄O₄Zn₂计算值：C：65.1％，H：4.0％，N：6.9％；实验值：C：65.0％，H：4.1％，N：7.0％。

实施例23：(L₁₃)₄Zn₂的合成

将1.9克(10.3mmol)配体溶于20ml甲醇中，加入ZnCl₂ 0.68克(5.0mmol)，加热回流，搅拌8小时。反应后静置，过滤得到淡黄色固体，用甲醇洗三次(3×20ml)，乙醚洗三次(3×20ml)，放在空气中干燥。经升华提纯后得产品1.21克，产率55.8％。质谱显示分子离子峰：868。元素分析，按分子式C₄₈H₄₀N₄O₄Zn₂计算值：C：66.4％，H：4.6％，N：6.5％；实验值：C：66.5％，H：4.4％，N：6.6％。

实施例24：(L₁₄)₄Zn₂的合成

将1.93克(10.4mmol)配体溶于20ml甲醇中，加入ZnCl₂ 0.68克(5.0mmol)，加热回流，搅拌8小时。反应后静置，过滤得到淡黄色固体，用甲醇洗三次(3×20ml)，乙醚洗三次(3×20ml)，放在空气中干燥。经升华提纯后得产品1.28克，产率60.2％。质谱显示分子离子峰：868。元素分析，按分子式C₄₈H₄₀N₄O₄Zn₂计算值：C：66.4％，H：4.6％，N：6.5％；实验值：C：66.7％，H：4.5％，N：6.7％。

实施例25：(L₁₅)₄Zn₂的合成

将2.00克(10.0mmol)配体溶于20ml甲醇中，加入ZnCl₂ 0.68克(5.0mmol)，加热回流，搅拌8小时。反应后静置，过滤得到淡黄绿色固体，用甲醇洗三次(3×20ml)，乙醚洗三次(3×20ml)，放在空气中干燥。经升华提纯后得产品1.26克，产率54.6％。质谱显示分子离子峰：924。元素分析，按分子式C₅₂H₄₈N₄O₄Zn₂计算值：C：67.6％，H：5.2％，N：6.1％；

实验值：C：67.5％，H：5.0％，N：6.0％。

实施例26：(L₆)₂Mg₂的合成

将2.9克(7.0mmol)配体溶于20ml甲醇中，加入MgSO₄ 0.82克(6.8mmol)，室温搅拌5小时。反应后静置，过滤得到白色固体，用甲醇洗三次(3×20ml)，乙醚洗三次(3×20ml)，放在空气中干燥。经升华提纯后得产品1.74克，产率58.6％。质谱显示分子离子峰：876元素分析，按分子式C₅₈H₃₈N₂O₄Mg₂计算值：C：79.6％，H：4.4％，N：3.2％；实验值：C：79.4％，H：4.3％，N：3.3％。

实施例27：(L₁₂)₄Mg₂的合成

将1.7克(10.0mmol)配体溶于20ml甲醇中，加入MgSO₄ 0.58克(4.8mmol)，加热回流搅拌5小时。反应后静置，过滤得到白色固体，用甲醇洗三次(3×20ml)，乙醚洗三次(3×20ml)，放在空气中干燥。经升华提纯后得产品1.01克，产率57.6％。质谱显示分子离子峰：729。元素分析，按分子式C₄₄H₃₂N₄O₄Mg₂计算值：C：72.5％，H：4.4％，N：7.7％；实验值：C：72.4％，H：4.3％，N：7.6％。

实施例28：L₆(L₁₂)₂Mg₂的合成

将1.4克(8.2mmol)配体L₁₂溶于40ml甲醇中，加入MgSO₄ 0.48克(4.0mmol)，加热回流，搅拌5小时。冷却后，再加入0.83克(2.0mmol)配体L₆，室温下搅拌8小时。反应后静置，过滤得到白色固体，用甲醇洗三次(3×20ml)，乙醚洗三次(3×20ml)，放在空气中干燥。经升华提纯后得产品0.88克，产率55.0％。质谱显示分子离子峰：802。元素分析，按分子式C₅₁H₃₅N₃O₄Mg₂计算值：C：76.3％，H：4.4％，N：5.2％；实验值：C：76.4％，H：4.3％，N：5.3％。

实施例29：L₁(L₁₅)₂Zn₂的合成

将1.6克(8.0mmol)配体L₁₅溶于40ml甲醇中，加入ZnCl₂ 0.53克(3.9mmol)，加热回流，搅拌8小时。冷却后，再加入0.53克(2.0mmol)配体L₁，室温下搅拌8小时。反应后静置，过滤得到淡黄色固体，用甲醇洗三次(3×20ml)，乙醚洗三次(3×20ml)，放在空气中干燥。经升华提纯后得产品0.84克，产率54.5％。质谱显示分子离子峰：789。元素分析，按分子式C₄₃H₃₅N₃O₄Zn₂计算值：C：65.5％，H：4.5％，N：5.3％；实验值：C：65.6％，H：4.5％，N：5.2％。

实施例30：(L₁)₂(L₁₂)₂Al₂的合成

将0.7克(4.1mmol)配体L₁₂溶于40ml甲醇中，加入Al₂(SO₄)₃ 0.65克(1.9mmol)，加热回流搅拌5小时。冷却后，再加入1.05克(4.0mmol)配体L₁，室温下搅拌5小时。反应后静置，过滤得到淡黄色固体，用甲醇洗三次(3×30ml)，乙醚洗三次(3×30ml)，放在空气中干燥。经升华提纯后得产品1.00克，产率57.5％。质谱显示分子离子峰：917。元素分析，按分子式C₅₆H₃₈N₄O₆Al₂计算值：C：73.4％，H：4.2％，N：6.1％；实验值：C：73.2％，H：4.3％，N：6.0％。

实施例31：(L₁)₂(L₁₃)₂Al₂的合成

将0.78克(4.2mmol)配体L₁₃溶于40ml甲醇中，加入Al₂(SO₄)₃ 0.65克(1.9mmol)，加热回流搅拌5小时。冷却后，再加入1.05克(4.0mmol)配体L₁，室温下搅拌6小时。反应后静置，过滤得到淡黄色固体，用甲醇洗三次(3×30ml)，乙醚洗三次(3×30ml)，放在空气中干燥。经升华提纯后得产品1.01克，产率56.2％。质谱显示分子离子峰：945。元素分析，按分子式C₅₈H₄₂N₄O₆Al₂计算值：C：73.7％，H：4.8％，N：5.9％；实验值：C：73.5％，H：4.6％，N：6.1％。

实施例32：(L₁)₂(L₁₄)₂Al₂的合成

将0.80克(4.3mmol)配体L₁₄溶于40ml甲醇中，加入Al₂(SO₄)₃ 0.65克(1.9mmol)，加热回流搅拌5小时。冷却后，再加入1.05克(4.0mmol)配体L₁，室温下搅拌6小时。反应后静置，过滤得到淡黄色固体，用甲醇洗三次(3×30ml)，乙醚洗三次(3×30ml)，放在空气中干燥。经升华提纯后得产品1.02克，产率57.0％。质谱显示分子离子峰：945。元素分析，按分子式C₅₈H₄₂N₄O₆Al₂计算值：C：73.7％，H：4.8％，N：5.9％；实验值：C：73.6％，H：4.9％，N：5.8％。

实施例33：(L₁)₂(L₁₆)₂Al₂的合成

将0.8克(4.0mmol)配体L₁₆溶于40ml甲醇中，加入Al₂(SO₄)₃ 0.65克(1.9mmol)，加热回流搅拌5小时。冷却后，再加入1.05克(4.0mmol)配体L₁，室温下搅拌8小时。反应后静置，过滤得到淡黄绿色固体，用甲醇洗三次(3×30ml)，乙醚洗三次(3×30ml)，放在空气中干燥。经升华提纯后得产品1.09克，产率56％。质谱显示分子离子峰：973。元素分析，按分子式C₆₀H₄₆N₄O₆Al₂计算值：C：74.1％，H：4.8％，N：5.8％；实验值：C：74.2％，H：4.9％，N：5.7％。

实施例34：(L₂)₂(L₁₂)₂Al₂的合成

将0.74克(4.3mmol)配体L₁₂溶于40ml甲醇中，加入Al₂(SO₄)₃ 0.65克(1.9mmol)，加热回流搅拌5小时。冷却后，再加入1.15克(3.9mmol)配体L₂，室温下搅拌5小时。反应后静置，过滤得到淡黄色固体，用甲醇洗三次(3×30ml)，乙醚洗三次(3×30ml)，放在空气中干燥。经升华提纯后得产品1.04克，产率56.5％。质谱显示分子离子峰：973。元素分析，按分子式C₆₀H₄₆N₄O₆Al₂计算值：C：74.1％，H：4.8％，N：5.8％；实验值：C：74.2％，H：4.6％，N：6.0％。

实施例35：(L₂)₂(L₁₃)₂Al₂的合成

将0.8克(4.3mmol)配体L₁₃溶于40ml甲醇中，加入Al₂(SO₄)₃ 0.65克(1.9mmol)，加热回流搅拌5小时。冷却后，再加入1.15克(3.9mmol)配体L₂，室温下搅拌5小时。反应后静置，过滤得到淡黄色固体，用甲醇洗三次(3×30ml)，乙醚洗三次(3×30ml)，放在空气中干燥。经升华提纯后得产品1.04克，产率54.8％。质谱显示分子离子峰：1001。元素分析，按分子式C₆₂H₅₀N₄O₆Al₂计算值：C：74.4％，H：5.0％，N：5.6％；实验值：C：74.2％，H：4.9％，N：5.8％。

实施例36：(L₁)₂(L₁₂)₂Ga₂的合成

将0.68克(4.0mmol)配体L₁₂溶于40ml甲醇中，加入GaCl₃ 0.69克(3.9mmol)，加热回流搅拌5小时。冷却后，再加入1.05克(4.0mmol)配体L₁，加热回流搅拌8小时。反应后静置，过滤得到淡黄色固体，用甲醇洗三次(3×30ml)，乙醚洗三次(3×30ml)，放在空气中干燥。经升华提纯后得产品1.05克，产率53.5％。质谱显示分子离子峰：1002。元素分析，按分子式C₅₆H₃₈N₄O₆Ga₂计算值：C：67.1％，H：3.8％，N：5.6％；实验值：C：67.0％，H：3.9％，N：5.7％。

实施例37：(L₁)₂(L₁₂)₂In₂的合成

将0.68克(4.0mmol)配体L₁₂溶于40ml甲醇中，加入InCl₃ 0.86克(3.9mmol)，加热回流搅拌8小时。冷却后，再加入1.05克(4.0mmol)配体L₁，加热回流搅拌8小时。反应后静置，过滤得到淡黄色固体，用甲醇洗三次(3×30ml)，乙醚洗三次(3×30ml)，放在空气中干燥。经升华提纯后得产品1.13克，产率53.0％。质谱显示分子离子峰：1093。元素分析，按分子式C₅₆H₃₈N₄O₆In₂计算值：C：61.6％，H：3.5％，N：5.1％；实验值：C：61.5％，H：3.6％，N：5.0％。

实施例38：(L₁)₃Zn₃的合成

将1.58克(6.0mmol)配体溶于30ml甲醇中，加入ZnCl₂ 0.79克(5.8mmol)，加热回流，搅拌5小时。反应后静置，析出淡黄色固体，过滤，用甲醇洗三次(3×20ml)，乙醚洗三次(3×20ml)，放在空气中干燥。得产品1.14克，产率60.4％。质谱显示分子离子峰：980。元素分析，按分子式C₅₁H₃₃N₃O₆Zn₃计算值：C：62.5％，H：3.4％，N：4.3％；实验值：C：62.5％，H：3.3％，N：4.5％。

实施例39：(L₁)₂(L₁₇)₂Zn₃

将2.4克(12.0mmol)配体L₁₇溶于40ml甲醇中，加入ZnCl₂ 0.79克(5.8mmol)，加热回流搅拌8小时。冷却后，再加入1.05克(4.0mmol)配体L₁，加热回流搅拌8小时。反应后静置，析出淡黄绿色固体，过滤，用甲醇洗三次(3×30ml)，乙醚洗三次(3×30ml)，放在空气中干燥。得产品1.09克，产率50.4％。质谱显示分子离子峰：1115。元素分析，按分子式C₆₀H₄₆N₄O₆Zn₃计算值：C：64.6％，H：4.2％，N：5.0％；实验值：C：64.5％，H：4.0％，N：5.0％。

实施例40：(L₁)₄(py)₄Zn₄的合成

将2.0克(7.6mmol)配体L₁溶于40ml四氢呋喃中，加入ZnCl₂ 1.0克(7.3mmol)，吡啶1ml。室温搅拌8小时，析出得到淡黄色固体，用四氢呋喃洗三次(3×40ml)，水洗三次(3×40ml)空气中干燥。得产品1.6克，产率53.7％。质谱显示分子离子峰：1623。元素分析，按分子式C₈₈H₆₄N₈O₈Zn₄计算值：C：65.1％，H：4.0％，N：6.9％；实验值：C：65.2％，H：4.2％，N：6.7％。

实施例41：发光器件[ITO/NPB/(L₁)₃Al₂/LiF/Al]

在镀有ITO(氧化铟锡)(正极)的玻璃基片上先蒸镀一层NPB空穴传输层，厚度为500，然后蒸镀一层发光层(L₁)₃Al₂，厚度为500，再蒸镀一层10的LiF，最后蒸镀上2000的电极。在蒸镀过程中保持5×10^-6乇。在正向偏压下，该器件发蓝光(445nm)，开启电压为4伏，亮度可达3000cd/m²，效率为4cd/A。

实施例42：发光器件[ITO/NPB/(L₂)₃Al₂/FLi/Al]

在镀有ITO(氧化铟锡)(正极)的玻璃基片上先蒸镀一层NPB空穴传输层，厚度为500，然后蒸镀一层发光层(L₂)₃Al₂，厚度为500，再蒸镀一层10的LiF，最后蒸镀上2000的金属Al(副极)。在蒸镀过程中保持6×10^-6乇。在正向偏压下，该器件发蓝光(450nm)，开启电压为5伏，亮度可达3000cd/m²，效率为3.5cd/A。

实施例43：发光器件[ITO/NPB/(L₃)₃Al₂/FLi/Al]

在镀有ITO(氧化铟锡)(正极)的玻璃基片上先蒸镀一层TPD空穴传输层，厚度为500，然后蒸镀一层(L₃)₃Al₂发光层，厚度为500，再蒸镀一层10的LiF，最后蒸镀上2000的金属Al(副极)。在蒸镀过程中保持6×10^-6乇。在正向偏压下，该器件发蓝光，开启电压为3.5伏，亮度可达3000cd/m²，效率为3.5cd/A。

实施例44：发光器件[ITO/NPB/(L₁)₂B₂O/FLi/Al]

在镀有ITO(氧化铟锡)(正极)的玻璃基片上先蒸镀一层NPB空穴传输层，厚度为500，然后蒸镀一层发光层(L₁)₂B₂O，厚度为500，再蒸镀一层10的LiF，最后蒸镀上2000的金属Al(副极)。在蒸镀过程中保持6×10^-6乇。在正向偏压下，该器件发白光，开启电压为3伏，亮度可达2000cd/m²，效率为4cd/A。

实施例45：发光器件[ITO/NPB/(L₂)₂B₂O/FLi/Al]

在镀有ITO(氧化铟锡)(正极)的玻璃基片上先蒸镀一层NPB空穴传输层，厚度为500，然后蒸镀一层发光层(L₂)₂B₂O，厚度为500，再蒸镀一层10的LiF，最后蒸镀上2000的金属Al(副极)。在蒸镀过程中保持6×10^-6乇。在正向偏压下，该器件发白光，开启电压为4伏，亮度可达3000cd/m²，效率为3.5cd/A。

实施例46：发光器件[ITO/NPB/(L₁)₃Al₂:DBQA/LiF/Al]

在镀有ITO(氧化铟锡)(正极)的玻璃基片上先蒸镀一层NPB空穴传输层，厚度为500，然后蒸镀一层发光层(L₁)₃Al₂:DBQA，厚度为500，再蒸镀一层10的LiF，最后蒸镀上2000的电极。在蒸镀过程中保持5×10^-6乇。在正向偏压下，该器件发绿光，开启电压为4伏，亮度可达5000cd/m²，效率为6cd/A。

实施例47：发光器件[ITO/NPB/(L₂)₃Al₂:DBQA/LiF/Al]

在镀有ITO(氧化铟锡)(正极)的玻璃基片上先蒸镀一层NPB空穴传输层，厚度为500，然后蒸镀一层发光层(L₂)₃Al₂:DBQA，厚度为500，再蒸镀一层10的LiF，最后蒸镀上2000的电极。在蒸镀过程中保持5×10^-6乇。在正向偏压下，该器件发绿光，开启电压为4伏，亮度可达6000cd/m²，效率为5cd/A。

实施例48：发光器件[ITO/NPB/(L₁)₃Al₂:TPPZn/LiF/Al]

在镀有ITO(氧化铟锡)(正极)的玻璃基片上先蒸镀一层NPB空穴传输层，厚度为500，然后蒸镀一层发光层(L₁)₃Al₂:TPPZn，厚度为500，再蒸镀一层10的LiF，最后蒸镀上2000的电极。在蒸镀过程中保持5×10^-6乇。在正向偏压下，该器件发红光，开启电压为4伏，亮度可达1000cd/m²，效率为1cd/A。

实施例49：发光器件[ITO/NPB/(L₁₂)₄Zn₂/LiF/Al]

在镀有ITO(氧化铟锡)(正极)的玻璃基片上先蒸镀一层NPB空穴传输层，厚度为500，然后蒸镀一层发光层(L₁₂)₄Zn₂，厚度为500，再蒸镀一层10的LiF，最后蒸镀上2000的电极。在蒸镀过程中保持5×10^-6乇。在正向偏压下，该器件发蓝光，开启电压为5伏，亮度可达2000cd/m²，效率为3cd/A。

实施例50：发光器件[ITO/NPB/(L₁₃)₄Zn₂/LiF/Al]

在镀有ITO(氧化铟锡)(正极)的玻璃基片上先蒸镀一层NPB空穴传输层，厚度为500，然后蒸镀一层发光层(L₁₃)₄Zn₂，厚度为500，再蒸镀一层10的LiF，最后蒸镀上2000的电极。在蒸镀过程中保持5×10^-6乇。在正向偏压下，该器件发蓝光，开启电压为4伏，亮度可达1500cd/m²，效率为2cd/A。

实施例51：发光器件[ITO/NPB/(L₁)₂(L₁₂)₂Al₂/LiF/Al]

在镀有ITO(氧化铟锡)(正极)的玻璃基片上先蒸镀一层NPB空穴传输层，厚度为500，然后蒸镀一层发光层(L₁)₂(L₁₂)₂Al₂，厚度为500，再蒸镀一层10的LiF，最后蒸镀上2000的电极。在蒸镀过程中保持5×10^-6乇。在正向偏压下，该器件发蓝光，开启电压为4伏，亮度可达1000cd/m²，效率为2cd/A。

实施例51：发光器件[ITO/NPB/(L₁)₄(py)₄Zn₄/LiF/Al]

在镀有ITO(氧化铟锡)(正极)的玻璃基片上先蒸镀一层NPB空穴传输层，厚度为500，然后蒸镀一层发光层(L₁)₄(py)₄Zn₄，厚度为500，再蒸镀一层10的LiF，最后蒸镀上2000的电极。在蒸镀过程中保持5×10^-6乇。在正向偏压下，该器件发蓝光，开启电压为5伏，亮度可达1500cd/m²，效率为1.5cd/A。

实施例52：发光器件[ITO/NPB/L₁(L₁₅)₂Zn₂/LiF/Al]

在镀有ITO(氧化铟锡)(正极)的玻璃基片上先蒸镀一层NPB空穴传输层，厚度为500，然后蒸镀一层发光层L₁(L₁₅)₂Zn₂，厚度为500，再蒸镀一层10的LiF，最后蒸镀上2000的电极。在蒸镀过程中保持5×10^-6乇。在正向偏压下，该器件发蓝光，开启电压为5伏，亮度可达1000cd/m²，效率为1.8cd/A。

Claims

1、通式(I)所示的酚基—吡啶金属多核配合物。

其中，R¹、R²、R³和R⁴可以相同或不同，为烷基、烷氧基、卤素、芳香环、芳香杂环、有机胺；

M为二价或三价金属原子，如：Zn²⁺、Mg²⁺、B³⁺、Al³⁺、Ga³⁺或In³⁺，x、m、n为整数，x＝1-4，n＝0-6，m＝0-12，且n和m不同时为0。

2、如权利要求1所述的多核金属配合物(I)，其特征在于：金属配合物是由如式(L-1)所示双酚基吡啶和式(L-2)所示单酚基吡啶通过配位键同金属配位形成的多核化合物。

3、如权利要求1或2所述的金属多核配合物(I)，其特征在于：酚基吡啶或其衍生物配体与两个中心金属离子配位形成双核配合物，其结构式如(II)所示，对应于x＝2的情形。

4、如权利要求1或2所述的金属多核配合物(I)，其特征在于：当n＝0或m＝0时，化合物(I)为只含有一种酚基吡啶或其衍生物配体的多核配合物，其结构式如(III)和(IV)所示。

5、权利要求1或2所述的金属多核化合物(I)，在用于制备发蓝光、绿光、红光和白光的电致发光器件方面的应用。

6、权利要求3所述的金属多核化合物(II)，在用于制备发蓝光、绿光、红光和白光的电致发光器件方面的应用。

7、权利要求4所述的金属多核化合物(III)和(IV)，在用于制备发蓝光、绿光、红光和白光的电致发光器件方面的应用。