CN112961102A - 金属络合物以及使用该金属络合物的电子传输材料 - Google Patents

金属络合物以及使用该金属络合物的电子传输材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种新型金属络合物以及使用所述金属络合物的电子传输材料，所述电子传输材料可以在具有多层结构的有机电致发光元件的制造中使用湿式法形成。所述金属络合物由含有至少4个以上的碳环和/或杂环的下述通式(1)～(7)表示。式(1)～(7)中，R1、R3、R5和R7分别独立地为选自2价的苯基、萘基、吡啶基或嘧啶基的连接基，R2、R4、R6和R8分别独立地表示氢原子或杂环式化合物残基。另外，M表示碱金属或碱土金属，n1～n4分别独立地为0～2的整数，l为1或2的整数。

Description

金属络合物以及使用该金属络合物的电子传输材料
本申请是优先权日为2016年7月29日、申请号为201780054964.6、名称为“金属络合物以及使用该金属络合物的电子传输材料”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及新型的碱金属络合物以及碱土金属络合物。另外，本发明还涉及使用所述新型金属络合物的有机电致发光元件用的电子传输材料。更具体地，本发明涉及可以在具有多层构造的有机电致发光元件的制造中使用湿式法形成，且电子注入特性、电子传输特性、耐久性优良的电子传输材料。
背景技术
在阳极与阴极之间设有发光性有机层(有机电致发光层)的有机电致发光元件(以下，有时称为“有机EL元件”)，与无机EL元件相比，可以在直流低电压下驱动，具有亮度和发光效率高的优点，作为下一代的显示装置引起广泛关注。对于最近上市的全彩显示屏，面向显示面的大型化、耐久性提高等的研究开发正在广泛进行。
有机EL元件为以下电子发光元件：通过注入的电子与空穴(正孔)的再结合，电性激发有机化合物而产生发光。以往，大多的企业及研究机构进行的有机EL元件的研究有来自Kodak公司的Tang等人的报告(参照非专利文献1)，该报告显示有机积层薄膜元件以高亮度进行发光。Kodak公司的有机EL元件的代表性的构成为：在作为透明阳极的ITO(氧化铟锡)玻璃基板上依次层积作为空穴传输材料的二胺化合物、作为发光材料的三(8-羟基喹啉)铝(III)、作为阴极的Mg：Ag，且在10V左右的驱动电压下观测到约1000cd/cm2的绿色发光。被现在研究及实用化的层积型有机EL元件基本上沿袭了该Kodak公司的构成。
有机EL元件根据其构成材料，大致分为高分子有机EL元件和低分子有机EL元件，前者可以使用湿式法，后者可以使用蒸镀法和湿式法的任一种进行制造。高分子有机EL元件，很难取得元件制作中使用的导电性高分子材料的正孔传输特性与电子传输特性之间的平衡，因此近年来，将电子传输、正孔传输以及发光的功能分离的层积型低分子有机EL元件逐渐成为主流。
层积型低分子有机EL元件中，发光性有机层与电极之间设置的电子传输层、电子注入层以及正孔传输层的性能，很大程度上影响装置的特性，因此面向这些性能提高的研究开发正在盛行，关于电子传输层以及电子注入层，也有很多改进研究的报导。
例如，专利文献1中提出了以下构成：通过将电子传输性的有机化合物与含有功函数(电子阴性度)低的金属即碱金属的金属化合物共蒸镀，从而在电子注入层中混入金属化合物，来试图改善电子注入层的特性。
另外，专利文献2中提出了使用氧化膦化合物作为电子传输材料。进而，在专利文献3中作为电子传输层的构成，提出了在具有配位部位的有机化合物中掺杂碱金属的方法。
但是，专利文献1～3中记载的电子注入层、电子传输材料以及电子传输层的目的均是为了降低工作电压或提高发光效率，很难说实现使用湿式法的多层结构的形成或耐久性的提高。另外，这些发明中，由于使用真空蒸镀法将电子传输层以及电子注入层成膜，因此需要大型的设备，并且将2种以上的材料同时蒸镀时，很难精密调整蒸镀速度，也有生产率不好的问题。
使用湿式法的层积型低分子有机EL元件的制造法大致分为2种，一种是将下层成膜后通过热或光进行交联或聚合使其不溶化而将上层成膜的方法，另一种方法是在上层和下层使用溶解性差异大的材料。前者的方法，材料的选择范围广，但相反地在交联或聚合反应结束后很难去除反应起始剂或未反应物，有耐久性方面的问题。另一方面，后者的方法，材料的选择困难，但相反地不伴有交联或聚合等化学反应，因此与前者的方法相比，可以构筑高纯度且耐久性高的元件。如上所述，使用湿式法的层积型低分子有机EL元件的制造，考虑使用后者的方法比较适合，该方法虽然有材料选择困难的问题，但可以利用各层构成材料的溶解性不同。但是，利用各层构成材料溶解性不同的积层很难制造的原因之一是有以下问题：导电性高分子或可旋涂的有机半导体几乎全都仅溶于甲苯、氯仿、四氢呋喃等溶剂性能较高的溶剂中，以P型的导电性高分子将空穴传输层成膜后，用同样的溶剂将N型的导电性高分子旋涂时，会将基底的空穴传输性高分子浸蚀，无法形成平坦且具有缺陷少的PN界面的积层结构。特别是使用喷墨法时，溶剂自然干燥除去，因此溶剂的滞留时间变长，空穴传输层或发光层的浸蚀严重，导致很难获得实用上没有问题的装置特性。
因此，本发明人们开发了一种氧化膦低聚物，其虽然分子量较高但在醇中溶解性良好，具有可以在醇中通常难溶的导电性高分子上旋涂的电子传输性；通过使用该氧化膦低聚物，实现了使用溶液法的空穴注入层/发光层/电子传输层的异质构造(专利文献4)。
但是，氧化膦衍生物在有机EL元件中使用时，虽然显示出良好的电子传输性，但是如非专利文献2中记载的那样，阴离子状态的P-C键解离能低，依然有耐久性方面的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-63910号公报
专利文献2：日本特开2002-63989号公报
专利文献3：日本特开2002-352961号公报
专利文献4：国际公开第2011/021385号
非专利文献
非专利文献1：C.W.Tang,S.A.VanSlyke著，“Organic electroluminescentdiodes”,Applied Physics Letters(美国)，美国物理学会(The American Institute ofPhysics)，1987年9月21日，第51卷，第12期，p.913-915
非专利文献2：Na Lin,Juan Qiao,Lian Duan,Haifang Li,Liduo Wang,和YongQiu著，“Achilles Heels of Phosphine Oxide Materials for OLEDs:ChemicalStability and Degradation Mechanism of a Bipolar Phosphine Oxide/CarbazoleHybrid Host Material”,J.Phys.Chem.C,2012,116(36),pp19451-19457
发明概述
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述情况而完成的，本发明的目的在于提供一种兼具电子传输性和醇可溶性的碱金属络合物或碱土金属络合物(以下，合并简称为“金属络合物”)、使用所述金属络合物的电子传输材料以及使用该电子传输材料的有机电致发光元件，所述电子传输材料可以在具有多层构造的有机电致发光元件的制造中使用湿式法形成，且电子注入特性、电子传输特性、耐久性优良。
本发明的具有新型的配体的金属络合物，像氧化膦衍生物一样兼具电子传输性与醇可溶性，但不像氧化膦衍生物一样在阴离子状态下具有不稳定的P-C键，可以兼具耐久性和高电子传输性，适合作为有机电致发光元件用的电子传输材料使用。
解决问题的手段
根据所述目的，本发明的第一方式涉及后述第3方式的电子传输材料中适用的兼具电子传输性和醇可溶性的以下的新型的金属络合物。
<1>一种金属络合物，其特征在于由含有至少4个以上的碳环和/或杂环的下述通式(1)～(7)表示。
[化学式1]
Figure BDA0002965678830000051
式(1)～(7)中，R1、R3、R5和R7分别独立地为选自2价的苯基、萘基、吡啶基或嘧啶基的连接基，R2、R4、R6和R8分别独立地表示氢原子或杂环式化合物残基。另外，M表示碱金属或碱土金属，n1～n4分别独立地为0～2的整数，l为1或2的整数。
<2>所述<1>中记载的金属络合物，其中，所述R2、R4、R6和R8为含氮环式化合物残基。
<3>所述<2>中记载的金属络合物，其中，所述R2、R4、R6和R8为以下通式(8a)～(8c)表示的含氮环式化合物残基。
[化学式2]
Figure BDA0002965678830000061
式(8a)～(8c)中，R10表示碳原子数1～4的烷基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、联吡啶基或菲绕啉基，m1为0～4的整数。
<4>所述<2>中记载的金属络合物，其中，所述R2、R4、R6和R8为以下通式(9a)～(9d)表示的含氮环式化合物残基。
[化学式3]
Figure BDA0002965678830000062
式(9a)～(9d)中，R10表示碳原子数1～4的烷基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、联吡啶基或菲绕啉基，m1为0～3的整数。
<5>所述<2>中记载的金属络合物，其中，所述R2、R4、R6和R8为以下通式(10a)～(10d)表示的含氮环式化合物残基。
[化学式4]
Figure BDA0002965678830000071
式(10a)～(10d)中，R10～R12分别独立地表示碳原子数1～4的烷基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、联吡啶基或菲绕啉基，m1～m3分别独立地为0～3的整数。
<6>所述<2>中记载的金属络合物，其中，所述R2、R4、R6和R8为以下通式(11a)～(11d)表示的含氮环式化合物残基。
[化学式5]
Figure BDA0002965678830000072
式(11a)～(11d)中，R10、R11分别独立地表示碳原子数1～4的烷基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、联吡啶基或菲绕啉基，m1为0～3的整数，m2为0～4的整数。
<7>所述<1>～<6>的任一项中记载的金属络合物，其中，所述M为碱金属。
<8>所述<7>中记载的金属络合物，其中，所述碱金属为Rb或Cs。
另外，本发明的第2方式涉及作为所述金属络合物的配体的金属络合物中使用的配位化合物。
<9>所述<1>～<8>的任一项中记载的金属络合物中使用的配位化合物。
然后，根据所述目的，本发明的第3方式涉及以下的电子传输材料：使用上述金属络合物的、可在具有多层构造的有机电致发光元件的制造中使用湿式法形成且电子注入特性、电子传输特性、耐久性优良。
<10>一种有机电致发光元件用的电子传输材料，其特征在于包含所述<1>～<8>的任一项中记载的碱金属络合物。
<11>所述<10>中记载的电子传输材料，其中，所述电子传输材料进一步含有金属醇盐。
<12>所述<11>中记载的电子传输材料，其中，所述金属醇盐用下述通式(A)或(B)表示。
R20-M (A)
R20-M-R21 (B)
式(A)或(B)中，R20、R21分别独立地表示任意的烷基烷氧基，另外，M表示碱金属或碱土金属。
<13>所述<10>～<12>的任一项中记载的电子传输材料，其中，所述电子传输材料进一步含有碱金属离子以及碱土金属离子中的至少1种金属离子的卤盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物或碳原子数1～9的有机酸盐。
然后，根据所述目的，本发明的第4方式涉及一种液状材料，其用于将上述电子传输材料溶解于溶剂、并构筑以下的有机电致发光元件的电子传输层。
<14>一种液状材料，其用于构筑将所述<10>～<13>的任一项中记载的电子传输材料溶解于质子性极性溶剂中而形成的有机电致发光元件的电子传输层。
<15>所述<14>中记载的液状材料，其中，所述质子性极性溶剂为碳原子数1～10的醇溶剂。
<16>所述<15>中记载的液状材料，其中，所述碳原子数1～10的醇溶剂为1元或2元的醇。
<17>所述<14>中记载的液状材料，其中，所述液状材料含有0.01～10重量％的所述<1>～<8>的任一项中记载的碱金属络合物。
进而，根据所述目的，本发明的其他的方式涉及以下的发明。
<18>一种有机电致发光元件，其特征在于使用所述<10>～<13>的任一项中记载的电子传输材料。
<19>一种有机电致发光元件的制造方法，其特征在于使用所述<14>～<17>的任一项中记载的液状材料，并以湿式构筑有机电致发光元件的电子传输层。
发明效果
根据本发明，可以提供一种兼具电子传输性和醇可溶性的新型的碱金属络合物或碱土金属络合物、使用所述金属络合物的电子传输材料以及使用该电子传输材料的有机电致发光元件，所述电子传输材料在具有多层构造的有机电致发光元件的制造中可使用湿式法形成且电子注入特性、电子传输特性、耐久性优良。
包含本发明的金属络合物的电子传输材料，可以兼具高电子传输性和高耐久性，适合作为有机电致发光元件用的电子传输材料使用。
通过使用本发明，可以提供高生产率且可低成本制造、发光效率优良、具有高耐久性的有机电致发光元件。
附图简述
图1为示意性地表示有机电致发光元件的纵剖面的图。
图2为表示本发明的第1实施方式所述的金属络合物(L101-M)的NMR图的图。
图3为表示本发明的第1实施方式所述的金属络合物(L102-M)的NMR图的图。
图4为表示本发明的第1实施方式所述的金属络合物(L103-M)的NMR图的图。
图5为表示本发明的第1实施方式所述的金属络合物(L104-M)的NMR图的图。
图6为表示本发明的第1实施方式所述的金属络合物(L105-M)的NMR图的图。
图7为表示本发明的第1实施方式所述的金属络合物(L106-M)的NMR图的图。
图8为表示本发明的第1实施方式所述的金属络合物(L107-M)的NMR图的图。
图9为表示本发明的第1实施方式所述的金属络合物(L108-M)的NMR图的图。
图10为表示本发明的第1实施方式所述的金属络合物(L109-M)的NMR图的图。
图11为表示本发明的第1实施方式所述的金属络合物(L110-M)的NMR图的图。
图12为表示本发明的第1实施方式所述的金属络合物(L111-M)的NMR图的图。
图13为表示本发明的第1实施方式所述的金属络合物(L112-M)的NMR图的图。
图14为表示本发明的第1实施方式所述的金属络合物(L113-M)的NMR图的图。
图15为表示本发明的第1实施方式所述的金属络合物(L114-M)的NMR图的图。
图16为表示本发明的第1实施方式所述的金属络合物(L115-M)的NMR图的图。
图17为表示本发明的第1实施方式所述的金属络合物(L116-M)的NMR图的图。
图18为表示本发明的第1实施方式所述的金属络合物(L117-M)的NMR图的图。
图19为表示本发明的第1实施方式所述的金属络合物(L118-M)的NMR图的图。
图20为表示本发明的第1实施方式所述的金属络合物(L119-M)的NMR图的图。
图21为表示本发明的第1实施方式所述的金属络合物(L120-M)的NMR图的图。
图22为表示本发明的第1实施方式所述的金属络合物(L201-M)的NMR图的图。
图23为表示本发明的第1实施方式所述的金属络合物(L202-M)的NMR图的图。
图24为表示本发明的第1实施方式所述的金属络合物(L203-M)的NMR图的图。
图25为表示本发明的第1实施方式所述的金属络合物(L204-M)的NMR图的图。
图26为表示本发明的第1实施方式所述的金属络合物(L205-M)的NMR图的图。
图27为表示本发明的第1实施方式所述的金属络合物(L206-M)的NMR图的图。
图28为表示本发明的第1实施方式所述的金属络合物(L207-M)的NMR图的图。
图29为表示本发明的第1实施方式所述的金属络合物(L301-M)的NMR图的图。
图30为表示本发明的第1实施方式所述的金属络合物(L401-M)的NMR图的图。
图31为表示本发明的第1实施方式所述的金属络合物(L402-M)的NMR图的图。
图32为表示本发明的第1实施方式所述的金属络合物(L403-M)的NMR图的图。
图33为表示本发明的第1实施方式所述的金属络合物(L501-M)的NMR图的图。
图34为表示本发明的第1实施方式所述的金属络合物(L601-M)的NMR图的图。
图35为表示本发明的第1实施方式所述的金属络合物(L121-M)的NMR图的图。
图36为表示本发明的第1实施方式所述的金属络合物(L209-M)的NMR图的图。
图37为表示本发明的第1实施方式所述的金属络合物(L210-M)的NMR图的图。
图38为表示本发明的第1实施方式所述的金属络合物(L701-M)的NMR图的图。
符号说明
1 有机电致发光元件
2 基板
3 阳极
4 正孔注入层
5 正孔传输层
6 发光层
7 电子传输层
8 阴极
9 密封部件
实施发明的方式
接着，对将本发明具体化的实施方式进行说明，以便理解本发明。
[1]金属络合物
本发明的第1实施方式所述的金属络合物为含有至少4个以上的碳环和/或杂环的下述通式(1)～(7)表示的金属络合物。
[化学式6]
Figure BDA0002965678830000131
这里，上式(1)～(7)中，R1、R3、R5和R7分别独立地为选自2价的苯基、萘基、吡啶基或嘧啶基的连接基，R2、R4、R6和R8分别独立地表示氢原子或杂环式化合物残基，优选R2、R4、R6和R8的任一个为杂环式化合物残基。另外，M表示碱金属或碱土金属，n1～n4分别独立地为0～2的整数，l为1或2的整数。
本发明的金属络合物含有至少4个以上的碳环和/或杂环。本发明中，含有至少4个以上的碳环和/或杂环是指含有碳环和杂环的任一种或两种总计4个以上，多环系骨架的稠环(稠合环)的场合，是指构成稠环的碳环或杂环分别算1个。例如，构成上述式(1)的基本骨架的苯基吡啶具有碳环和杂环各1个，合计2个作为稠环，构成上述式(2)的基本骨架的喹啉具有碳环和杂环各1个，合计2个作为稠环，另外，构成上述式(3)的基本骨架的苯并喹啉具有2个碳环和1个杂环、合计3个作为稠环。此外，以下，有时将碳环或杂环合并简称为“芳香环”。
本发明的金属络合物为上述式(1)～(7)表示的金属络合物，涉及以下络合物：式(1)基本骨架为吡啶苯酚络合物、式(2)基本骨架为喹啉络合物、式(3)基本骨架为苯并喹啉络合物、式(4)基本骨架为苯并噁唑苯酚络合物、式(5)基本骨架为苯并噻唑苯酚络合物，另外，式(6)基本骨架为菲绕啉基苯酚络合物、式(7)基本骨架为苯并咪唑苯酚络合物。
上述式(1)～(7)表示的金属络合物中，M表示碱金属或碱土金属。作为碱金属，可以列举选自Li、Na、K、Rb或Cs的金属，作为碱土金属，可以列举选自Be、Mg、Ca、Sr或Ba的金属。
作为后述的电子传输材料用的金属络合物，更优选为碱金属，其中从兼具电子注入性和醇溶解性的观点考虑为Li＜Na＜K＜Rb＜Cs的顺序，优选使用Rb或Cs。另外，作为碱土金属，优选使用Ba。
另外，在上述式(1)～(7)表示的金属络合物中，l(英文字母的l)表示1或2的整数。即，M为碱金属的场合，l为1，M为碱土金属的场合，l为2。
而且，上述式(1)～(7)表示的金属络合物具有连接于基本骨架的连接基R1、R3、R5、R7(以下，称为“R1等”。)以及氢原子或杂环式化合物残基R2、R4、R6、R8(以下，称为“R2等”。)。这里，R1等为选自2价的苯基、萘基、吡啶基或嘧啶基的连接基，各骨架相应地可以为0～2个取代。即，上述式(1)～(7)中，连接基的n1～n4分别独立地为0～2的整数。而当n1等为0时，是指杂环式化合物残基R2等直接取代于基本骨架上。
以下，对R2等进行详述。R2等为氢原子或杂环式化合物残基，R2、R4、R6和R8的任一个优选为杂环式化合物残基。另外，作为杂环式化合物残基优选为含氮环式化合物残基。作为含氮环式化合物残基的例子可以举例如下。
(a)以下的通式(8a)～(8c)表示的含氮环式化合物残基
[化学式7]
Figure BDA0002965678830000151
其中，上述式(8a)～(8c)中，R10表示碳原子数1～4的烷基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、联吡啶基或菲绕啉基，m1为0～4的整数。
即，含氮环式化合物残基的R2等包含吡啶骨架，也可以具有取代基R10。作为R10，可以列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等碳原子数1～4的直链或支链烷基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、联吡啶基或菲绕啉基。另外，表示取代基R10的数量的m1为0～4的整数。
(b)以下的通式(9a)～(9d)表示的含氮环式化合物残基
[化学式8]
Figure BDA0002965678830000152
其中，上述式(9a)～(9d)中，R10表示碳原子数1～4的烷基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、联吡啶基或菲绕啉基，m1为0～3的整数。
即，含氮环式化合物残基的R2等包含嘧啶骨架或三嗪骨架，也可以具有取代基R10。作为R10，可以列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等碳原子数1～4的直链或支链烷基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、联吡啶基或菲绕啉基。其中，优选苯基、联苯基、萘基、吡啶基、联吡啶基或菲绕啉基。另外，表示取代基R10的数量的m1为0～3的整数。
(c)以下的通式(10a)～(10d)表示的含氮环式化合物残基
[化学式9]
Figure BDA0002965678830000161
其中，上述式(10a)～(10d)中，R10～R12(以下，称为“R10等”)分别独立地表示碳原子数1～4的烷基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、联吡啶基或菲绕啉基，m1～m3分别独立地为0～3的整数。
即，含氮环式化合物残基的R2等包含菲绕啉骨架，也可以具有取代基R10。作为R10等，可以列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等碳原子数1～4的直链或支链烷基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、联吡啶基或菲绕啉基。其中，优选苯基、联苯基、萘基、吡啶基、联吡啶基或菲绕啉基。另外，表示取代基R10等的数量的m1～m3分别独立地为0～3的整数。
(d)以下的通式(11a)～(11d)表示的含氮环式化合物残基
[化学式10]
Figure BDA0002965678830000171
其中，上述式(11a)～(11d)中，R10、R11(以下，称为“R10等”)分别独立地表示碳原子数1～4的烷基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、联吡啶基或菲绕啉基，m1为0～3的整数，m2为0～4的整数。
即，含氮环式化合物残基的R2包含咔啉骨架，也可以具有取代基R10等。作为R10等，可以列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等碳原子数1～4的直链或支链烷基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、联吡啶基或菲绕啉基。其中，优选苯基、联苯基、萘基、吡啶基、联吡啶基或菲绕啉基。另外，表示取代基R10等的数量的m1为0～3的整数，m2为0～4的整数。
以下，对本发明的通式(1)～(7)表示的金属络合物的具体例子进行说明。以下的化合物均为示例，本发明的金属络合物并不局限于此。
(A)通式(1)表示的金属络合物
作为本发明的通式(1)表示的金属络合物可以示例以下的化合物。此外，M表示碱金属或碱土金属。但是M为碱土金属的场合，为各配体在M上配位2个的结构。
[化学式11]
Figure BDA0002965678830000181
[化学式12]
Figure BDA0002965678830000182
[化学式13]
Figure BDA0002965678830000191
(B)通式(2)表示的金属络合物
作为本发明的通式(2)表示的金属络合物可以示例以下的化合物。此外，M表示碱金属或碱土金属。但是，M为碱土金属的场合，为各配体在M上配位2个的结构。
[化学式14]
Figure BDA0002965678830000192
[化学式15]
Figure BDA0002965678830000201
(C)通式(3)表示的金属络合物
作为本发明的通式(3)表示的金属络合物可以示例以下的化合物。此外，M表示碱金属或碱土金属。但是，M为碱土金属的场合，为各配体在M上配位2个的结构。
[化学式16]
Figure BDA0002965678830000202
[化学式17]
Figure BDA0002965678830000203
[化学式18]
Figure BDA0002965678830000204
(D)通式(4)表示的金属络合物
作为本发明的通式(4)表示的金属络合物可以示例以下的化合物。此外，M表示碱金属或碱土金属。但是，M为碱土金属时，为各配体在M上配位2个的结构。
[化学式19]
Figure BDA0002965678830000211
[化学式20]
Figure BDA0002965678830000212
(E)通式(5)表示的金属络合物
作为本发明的通式(5)表示的金属络合物可以示例以下的化合物。此外，M表示碱金属或碱土金属。但是，M为碱土金属的场合，为各配体在M上配位2个的结构。
[化学式21]
Figure BDA0002965678830000221
[化学式22]
Figure BDA0002965678830000222
(F)通式(6)表示的金属络合物
作为本发明的通式(6)表示的金属络合物可以示例以下的化合物。此外，M表示碱金属或碱土金属。但是，M为碱土金属的场合，为各配体在M上配位2个的结构。
[化学式23]
Figure BDA0002965678830000231
(G)通式(7)表示的金属络合物
作为本发明的通式(7)表示的金属络合物可以示例以下的化合物。此外，M表示碱金属或碱土金属。但是，M为碱土金属的场合，为各配体在M上配位2个的结构。
[化学式24]
Figure BDA0002965678830000232
本发明的具有上述通式(1)～(7)表示的结构的金属络合物，例如可以通过以下的方案合成。
(1)具有通式(1)表示的结构的金属络合物
1)具有通式(1)的结构的配体可以如下所述合成。
此外，式中，X表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、三氟甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基、甲磺酸酯基、重氮基等离去基团。
[化学式25]
Figure BDA0002965678830000241
[化学式26]
Figure BDA0002965678830000242
[化学式27]
Figure BDA0002965678830000243
[化学式28]
Figure BDA0002965678830000244
[化学式29]
Figure BDA0002965678830000251
2)具有通式(1)表示的结构的络合物，如下所述可以通过上述配体和氢氧化物的反应进行合成。
[化学式30]
Figure BDA0002965678830000252
(2)具有通式(2)表示的结构的金属络合物
1)具有通式(2)的结构的配体可以如下所述进行合成。
此外，式中，X表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、三氟甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基、甲磺酸酯基、重氮基等离去基团。
[化学式31]
Figure BDA0002965678830000253
[化学式32]
Figure BDA0002965678830000261
2)具有通式(2)表示的结构的络合物，如下所述可以通过上述配体与氢氧化物的反应进行合成。
[化学式33]
Figure BDA0002965678830000262
(3)具有通式(3)表示的结构的金属络合物
1)具有通式(3)的结构的配体可以如下所述合成。
此外，式中，X表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、三氟甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基、甲磺酸酯基、重氮基等离去基团。
[化学式34]
Figure BDA0002965678830000263
[化学式35]
Figure BDA0002965678830000264
2)具有通式(3)表示的结构的配体，如下所述可以通过上述配体与氢氧化物的反应进行合成。
[化学式36]
Figure BDA0002965678830000271
(4)具有通式(4)表示的结构的金属络合物
1)具有通式(4)表示的结构的配体可以如下所述合成。
此外，式中，X表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、三氟甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基、甲磺酸酯基、重氮基等离去基团。
[化学式37]
Figure BDA0002965678830000272
[化学式38]
Figure BDA0002965678830000273
2)具有通式(4)表示的结构的配体，如下所述可以通过上述配体与氢氧化物的反应进行合成。
[化学式39]
Figure BDA0002965678830000274
(5)具有通式(5)表示的结构的金属络合物
1)具有通式(5)的结构的配体可以如下所述合成。
[化学式40]
Figure BDA0002965678830000281
[化学式41]
Figure BDA0002965678830000282
2)具有通式(5)表示的结构的配体，如下所述可以通过上述配体与氢氧化物的反应进行合成。
[化学式42]
Figure BDA0002965678830000283
(6)具有通式(6)表示的结构的金属络合物
1)具有通式(6)的结构的配体可以如下所述合成。
[化学式43]
Figure BDA0002965678830000284
[化学式44]
Figure BDA0002965678830000291
2)具有通式(6)表示的结构的配体，如下所述可以通过上述配体与氢氧化物的反应进行合成。
[化学式45]
Figure BDA0002965678830000292
(7)具有通式(7)表示的结构的金属络合物
1)具有通式(7)的结构的配体可以如下所述合成。
[化学式46]
Figure BDA0002965678830000293
[化学式47]
Figure BDA0002965678830000294
2)具有通式(7)表示的结构的配体，如下所述可以通过上述配体与氢氧化物的反应进行合成。
[化学式48]
Figure BDA0002965678830000301
[2]配位化合物
本发明的第2实施方式所述的配位化合物为构成所述金属络合物的配体。即，为构成以下金属络合物的化合物：本发明的第1实施方式所述的含有至少4个以上的碳环和/或杂环的通式(1)～(7)表示的金属络合物。
[3]电子传输材料
本发明的第3实施方式所述的电子传输材料包含上述第1实施方式中详述的通式(1)～(7)表示的金属络合物、特别是碱金属络合物或碱土金属络合物。
本发明的金属络合物均在基本骨架上具有环，该环具有“-O-M…N≡”的螯合键，另外，将选自2价的苯基、萘基、吡啶基或嘧啶基的连接基R1等以及氢原子或杂环式化合物残基R2等作为构成要素。
本发明的金属络合物的上述基本骨架的结构，作为电子传输材料使用时，有助于在后述的醇等质子性极性溶剂中的溶解性赋予，且有助于提高电子注入性。另外，还考虑上述连接基以及杂环式化合物残基有助于提高电子传输性或成膜性。而且，本发明的金属络合物与氧化膦化合物相比，键解离能高，可以得到耐久性、高寿命更优良的电子传输材料。
本发明的金属络合物需要含有至少4个以上的碳环或杂环。碳环或杂环为3个以下时，很难得到本发明目的的电子注入特性、电子传输特性、耐久性优良的电子传输材料。
上述式(1)～(7)表示的金属络合物中，M表示金属，特别是碱金属或碱土金属。作为碱金属，可以列举选自Li、Na、K、Rb或Cs的金属，作为碱土金属，可以列举选自Be、Mg、Ca、Sr或Ba的金属。
作为电子传输材料用的金属络合物，更优选为碱金属，其中从兼具电子注入性和醇溶解性的观点出发，按照Li＜Na＜K＜Rb＜Cs的顺序，适合使用Rb或Cs。另外，作为碱土金属，适合使用Ba。
上述式(1)～(7)表示的金属络合物中，作为电子传输材料用的金属络合物，优选式(1)或式(2)表示的金属络合物。式(1)中，使用下述L101-M、L102-M、L106-M以及L115-M的络合物的元件的驱动电压(V)、电流效率(ηc)以及相对寿命等物性值优良。
[化学式49]
Figure BDA0002965678830000311
[化学式50]
Figure BDA0002965678830000312
[化学式51]
Figure BDA0002965678830000313
[化学式52]
Figure BDA0002965678830000321
特别是L115-M的络合物是合适的，其中，M为Rb或Cs，特别是为Cs时，是优选的。
式(2)中，使用下述L201-M和L203-M的络合物的元件的驱动电压(V)、电流效率(ηc)以及相对寿命等物性值优良。
[化学式53]
Figure BDA0002965678830000322
[化学式54]
Figure BDA0002965678830000323
其中，L201-M的络合物是合适的，其中，M为Rb或Cs，特别是为Cs时，是优选的。另外，L203-M络合物的情况下，M为Ba时是优选的。
为了提高电子注入性和电子传输性，本发明的电子传输材料优选含有金属醇盐。
金属醇盐也可以使用调整过的，可以通过在任意的醇中加入碱金属或碱土金属，使之与溶剂反应，来调整金属醇盐。
使用调整过的金属醇盐时，更适合使用下述通式(A)或(B)表示的化合物。
R20-M (A)
R20-M-R21 (B)
式(A)或(B)中，R20、R21分别独立地表示任意的烷基烷氧基，另外，M表示碱金属或碱土金属。
作为烷基烷氧基，可以列举碳原子数1～10，优选碳原子数1～7的直链或支链烷基烷氧基。具体地可以示例：甲氧基、乙氧基、1-丙氧基、2-丙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、1-戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2-甲基-1-丁氧基、异戊氧基、叔戊氧基、3-甲基-2-丁氧基、新戊氧基、1-己氧基、2-甲基-1-戊氧基、4-甲基-2-戊氧基、2-乙基-1-丁氧基、1-庚氧基、2-庚氧基、3-庚氧基、1-辛氧基、2-辛氧基、2-乙基-1-己氧基、1-壬氧基、3,5,5-三甲基-1-己氧基、1-癸氧基。其中优选使用甲氧基、乙氧基、1-丙氧基、2-丙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、1-戊氧基、1-己氧基。它们可以单独使用，也可以将任意2个以上以任意的比例混合使用。
作为M的具体例子，可以列举Li、Na、K、Rb或Cs的碱金属，Be、Mg、Ca、Sr或Ba的碱土金属。其中，从成膜性、电子传输性的观点考虑，优选使用Li。
另外，在醇溶剂中添加碱金属或碱土金属时，在惰性气体氛围下在溶剂中添加碱金属并搅拌溶解使达到规定的浓度。溶解时，可以根据需要实施冷却、加热。这时，以下的反应进行，可以调整溶解了金属醇盐的溶液。
下述反应式(C)或(D)中，R对应于对应的溶剂的取代基，另外，M表示碱金属或碱土金属。此外，作为反应中使用的溶剂，可以同样使用后述的液状材料中使用的溶剂。其中，优选1元的醇。
[化学式55]
R-OH+M→R-O-M+1/2H2···(C)
2R-OH+M→R-O-M-O-R+H2···(D)
作为金属醇盐的具体例子，可以列举：甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾、正丁醇锂、叔丁醇锂、正庚醇铯等。
相对于碱金属络合物或碱土金属络合物，适合以0.1重量％～50重量％、更优选1重量％～40重量％的范围使用它们。
所述电子传输材料中，优选还含有碱金属离子以及碱土金属离子中的至少1种金属离子的卤盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物或碳原子数1～9的有机酸盐。
通过含有这些无机或有机酸盐，可以提高电子传输性、提高耐久性。
作为这些无机或有机酸盐的具体例子，可以列举：氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯、氯化铍、氯化镁、氯化钙、氯化锶、氯化钡、溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铷、溴化铯、溴化铍、溴化镁、溴化钙、溴化锶、溴化钡、碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铷、碘化铯、碘化铍、碘化镁、碘化钙、碘化锶、碘化钡、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铷、碳酸氢铯、醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸铷、醋酸铯、甲酸锂、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铷、甲酸铯等。作为氢氧化物，可以列举：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等。
相对于碱金属络合物或碱土金属络合物，适合以0.1～50重量％、更优选以1重量％～40重量％的范围使用它们。
[4]液状材料
本发明的第4实施方式所述的发明涉及将电子传输材料溶解于溶剂的液状材料，该电子传输材料包含具有上述通式(1)～(7)表示的结构的金属络合物。
本发明的液状材料中，难以使有机发光层溶胀或溶解的溶剂是优选的。由此，在有机电致发光元件中使用时，可以防止有机发光层薄膜的变质、恶化或膜厚变得极薄，其结果，可以获得更高效率及耐久性优良且生产率更好的有机电致发光元件制造用的液状材料。
本发明的液状材料中，所述溶剂优选为质子性极性溶剂。通过使用质子性极性溶剂，可以防止效率降低，其结果，可以获得效率更高以及耐久性优良的有机电致发光元件的制造中使用的、生产率更优的液状材料。本发明的液状材料中，所述溶剂优选将醇溶剂作为主成分。
作为醇溶剂，可以使用碳原子数1～10的醇，优选碳原子数为1～7，更优选碳原子数1～4的1元或2元的醇。其中适合使用1元的醇。
作为这种醇溶剂的具体例子，可以列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、1-癸醇、1-十一醇、1-十二醇、烯丙醇、炔丙醇、苄醇、环己醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、4-甲基环己醇、α-松油醇、枞醇、杂醇油、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、甘油、2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇、1,2,6-己三醇以及
2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-(甲氧基乙氧基)乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(异戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、2-苯氧基乙醇、2-(苄氧基)乙醇、糠醇、四氢糠醇、二甘醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三甘醇、三乙二醇单甲醚、四乙二醇、聚乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、双丙酮醇、2-氯乙醇、1-氯-2-丙醇、3-氯-1,2-丙二醇、1,3-二氯-2-丙醇、2,2,2-三氟乙醇、3-羟基丙腈、丙酮氰醇、2-氨基乙醇、2-(二甲基氨基)乙醇、2-(二乙基氨基)乙醇、二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、2,2’-硫代双乙醇，另外，
四氟丙醇、五氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、2-(全氟丁基)乙醇、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-己醇、2-(全氟丁基)乙醇、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己醇、1,1,2,2-四氢全氟己醇、1H,1H,2H,2H-九氟-1-己醇、1H,1H,2H,2H-九氟正己醇、1H,1H,2H,2H-九氟己醇、1H,1H,2H,2H-全氟己烷-1-醇、1H,1H,2H,2H-全氟己醇、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-己醇、2-(全氟己基)乙醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛醇、2-(全氟己基)乙醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛醇、1,1,2,2-四氢全氟辛醇、1,1,2,2-四氢十三氟辛醇、1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇、1H,1H,2H,2H-全氟辛烷-1-醇、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇、1H,1H,2H,2H-十三氟正辛醇、1H,1H,2H,2H-十三氟辛醇、2-(十三氟己基)乙醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛醇、全氟己基乙醇等。
其中，更优选使用1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-丁醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、环己醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-(甲氧基乙氧基)乙醇。它们可以单独使用，也可以将任意2种以上以任意的比例混合使用。
这些碳原子数的醇，金属化合物的溶解性高，其结果，可以获得效率更高以及耐久性优良且生产率更好的有机电致发光元件制造用的液状材料。
期望本发明的液状材料中含有0.01～10重量％、优选0.1～5重量％的具有上述通式(1)～(7)表示的结构的金属络合物。金属络合物的含量不足0.01重量％时，无法形成有机电致发光元件需要的膜厚，另一方面，金属络合物的含量超过10重量％时，溶剂中的溶解变难。
本发明的液状材料，在所述金属络合物中进一步优选含有所述的金属醇盐或碱金属离子以及碱土金属离子中的至少1种金属离子的卤盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物或碳原子数1～9的有机酸盐的掺杂物。这些金属化合物，由于容易解离金属离子，其结果，可以获得效率更高以及耐久性优良且生产率更优的有机电致发光元件制造用的液状材料。
本发明的液状材料，可以将所述通式(1)～(7)表示的金属络合物以及所述金属醇盐或金属离子的盐等一起混合制备，优选将含有所述通式(1)～(7)表示的金属络合物的第1溶液与含有所述金属醇盐或金属离子的盐等的第2溶液混合，制备所述液状材料。
[5]有机电致发光元件
接下来，对使用本发明的电子传输材料(第3实施方式)的第5实施方式的有机电致发光元件进行说明。
如图1所示，本发明的有机电致发光元件1为具有夹在阳极3和阴极8之间层积的多个有机化合物层(从阳极3一侧开始依次为正孔注入层4、正孔传输层5、发光层6、电子传输层7)的有机电致发光元件。阳极3设在透明的基板2上，全部用密封部件9密封。正孔传输层5、发光层6包含不溶于醇溶剂的有机化合物。为了使发光层6在与阴极8相对侧的面上与发光层6相接，用湿式法形成的电子传输层7含有可溶于醇溶剂的1个或多个上述电子传输材料。
基板2为有机电致发光元件1的支撑体。本实施方式所述的有机电致发光元件1为从基板2侧采光的构成(底部发光型)，因此基板2和阳极3实质上分别由透明(无色透明、着色透明或半透明)的材料构成。作为基板2的构成材料，例如，可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、环烯烃聚合物、聚酰胺、聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚芳酯之类的树脂材料，或石英玻璃、钠钙玻璃之类的玻璃材料等，可以将其中的1种或2种以上组合使用。
基板2的平均厚度没有特别的限定，但优选为0.1～30mm左右，更优选为0.1～10mm左右。此外，有机电致发光元件1为从与基板2相反侧采光的构成(顶部发光型)时，基板2可以使用透明基板以及不透明基板的任一种。作为不透明基板的例子，可以列举氧化铝等陶瓷材料构成的基板、在不锈钢等金属基板的表面上形成有氧化膜(绝缘膜)的基板、由树脂材料构成的基板等。
阳极3为在后述的正孔注入层4中注入正孔的电极。作为该阳极3的构成材料，优选使用功函数大、导电性优良的材料。作为阳极3的构成材料，例如可以列举：ITO(氧化铟锡)、IZO(氧化铟锆)、In3O3、SnO2、含有Sb的SnO2、含有Al的ZnO等氧化物，Au、Pt、Ag、Cu或含有它们的合金等，可以将其中的1种或2种以上组合使用。阳极3的平均厚度没有特别限定，但优选为10～200nm左右，更优选为50～150nm左右。
另一方面，阴极8为在电子传输层7中注入电子的电极，设置在与电子传输层7相接的发光层6的相反侧。作为该阴极8的构成材料，优选使用功函数小的材料。作为阴极8的构成材料，例如可以列举Li、Mg、Ca、Sr、La、Ce、Er、Eu、Sc、Y、Yb、Ag、Cu、Al、Cs、Rb或含有它们的合金等，可以将它们中的1种或任意2种以上组合(例如，多层的层积体等)使用。
特别是使用合金作为阴极8的构成材料时，优选使用含有Ag、Al、Cu等稳定的金属元素的合金，具体地优选使用MgAg、AlLi、CuLi等合金。通过使用这种合金作为阴极8的构成材料，可以实现阴极8的电子注入效率以及稳定性的提高。阴极8的平均厚度没有特别限定，优选为50～10000nm左右，更优选为80～500nm左右。
在顶部发光型的情况下，将功函数小的材料或含有它们的合金制成5～20nm左右，可以形成100～500nm左右厚度的具有透过性且在其上表面ITO等透过性高的导电材料。此外，本实施方式涉及的有机电致发光元件1为底部发光型，因此阴极8的光透过性没有特别要求。
在阳极3上设有正孔注入层4以及正孔传输层5。正孔注入层4接受从阳极3注入的正孔，具有传输至正孔传输层5的功能。正孔传输层5具有将从正孔注入层4注入的正孔传输至发光层6的功能。作为正孔注入层4以及正孔传输层5的构成材料，例如可以列举：酞菁、铜酞菁(CuPc)、铁酞菁之类的金属或无金属的酞菁系化合物，聚芳胺、芴-芳胺共聚物、芴-联噻吩共聚物、聚(N-乙烯基咔唑)、聚乙烯基芘、聚乙烯基蒽、聚噻吩、聚烷基噻吩、聚己基噻吩、聚(对苯乙炔)、聚噻吩乙炔(Polythienylene vinylene)、芘甲醛树脂、乙基咔唑甲醛树脂或它们的衍生物等，可以将它们中的1种或2种以上组合使用。但是，正孔传输层5的构成材料必须不溶于醇溶剂中。
另外，所述化合物也可以作为与其他化合物的混合物使用。作为一例可以列举聚(3,4-亚乙基二氧噻吩/苯乙烯磺酸)(PEDOT/PSS)等作为含有聚噻吩的混合物。正孔注入层4以及正孔传输层5中，根据阳极3以及发光层6中使用的材料的种类不同，从正孔的注入效率以及传输效率的最适化、防止来自发光层6的辐射光的再吸收、耐热性等的观点考虑，可以适当选择适合的1种或多种材料，或组合使用。
例如，正孔注入层4中，与正孔传导水平(Ev)和阳极3中使用的材料的功函数差异小，为了防止辐射光的再吸收，优选使用在可见光区域没有吸收带的材料。另外，正孔传输层5中，在与发光层6的构成材料之间不形成激基复合物(Exciplex)或电荷移动络合物，为了防止发光层6中产生的激发子的能量的移动或从发光层6的电子注入，优选使用与发光层6的激发子能量相比单重激发能量大、带隙能量大、电子传导电位(Ec)小的材料。在阳极3中使用ITO时，作为正孔注入层4以及正孔传输层5中适合使用的材料的一例，可以分别列举聚(3,4-亚乙基二氧噻吩/苯乙烯磺酸)(PEDOT/PSS)以及聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)。
此外，本实施方式中，在阳极3与发光层6之间分别形成2层正孔注入层4以及正孔传输层5，但根据需要，可以是进行从阳极3的正孔注入以及向发光层6的正孔传输的单一的正孔传输层，也可以是将相同组成或组成不同的3个以上的层进行层积的结构。
正孔注入层4的平均厚度没有特别限定，但优选为10～150nm左右，更优选为20～100nm左右。另外，正孔传输层5的平均厚度没有特别限定，但优选为10～150nm左右，更优选为15～50nm左右。
正孔传输层5上，即与阳极3相反侧一面邻接，设有发光层6。该发光层6中，电子从阴极8通过电子传输层7、或正孔从正孔传输层5分别被供给(注入)。而且，在发光层6的内部，正孔与电子再结合，该再结合时放出的能量产生激发子(Exciton)，激发子回到基底状态时能量(荧光或磷光)被放出(发光)。
作为发光层6的构成材料，可以列举：1,3,5-三[(3-苯基-6-三氟甲基)喹喔啉-2-基]苯(TPQ1)、1,3,5-三[{3-(4-叔丁基苯基)-6-三氟甲基}喹喔啉-2-基]苯(TPQ2)之类的苯系化合物，三(8-羟基喹啉)铝(III)(Alq3)、fac-三(2-苯基吡啶)铱(Ir(ppy)3)之类的低分子的物质或噁二唑系高分子、三唑系高分子、咔唑系高分子、聚芴系高分子、聚对苯撑乙烯系高分子之类的高分子物质，可以将其中1种或2种以上组合使用。这种发光层6的平均厚度没有特别限定，但优选为10～150nm左右，更优选为20～100nm左右。
发光层6与阴极8之间设有电子传输层7。该电子传输层7具有将从阴极8注入的电子传输至发光层6的功能。作为电子传输层7的构成材料，可以使用本发明的第3实施方式所述的电子传输材料。另外，电子传输层7的电子传输材料中优选进一步含有碱金属醇盐、碱金属离子以及碱土金属离子中的至少1种金属离子的卤盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物或碳原子数1～9的有机酸盐等的掺杂物。
电子传输层的平均厚度没有特别限定，但优选为1～100nm左右，更优选为10～50nm左右。
在阴极8与电子传输层7之间通常设有包含NaF或LiF等的电荷注入层。使用本发明的电子传输材料的电子传输层中，不设置使用NaF或LiF等不稳定化合物的电荷注入层，可以提高发光层的发光效率并使光学设计自由度提高。
接下来，设置密封部件9使其覆盖有机电致发光元件1(阳极3、正孔注入层4、正孔传输层5、发光层6、电子传输层7以及阴极8)，将它们气密性密封，具有阻断氧或水分的功能。通过设置密封部件9，可以获得以下效果：有机电致发光元件1的可靠性提高、防止变质以及恶化(耐久性提高)等。
作为密封部件9的构成材料，例如可以列举Al、Au、Cr、Nb、Ta、Ti或含有它们的合金、氧化硅、各种树脂材料等。此外，作为密封部件9的构成材料使用具有导电性的材料时，为了防止短路，优选根据需要在密封部件9和有机电致发光元件1之间设置绝缘膜。另外，密封部件9也可以制成平板状，与基板2相对，并在它们之间用例如热固性树脂等密封材料进行密封。
有机电致发光元件1例如可以如下所述制造。
首先，准备基板2，在该基板2上形成阳极3。阳极3例如可以使用以下方法形成：等离子体CVD、热CVD、激光CVD之类的化学蒸镀法(CVD)、真空蒸镀、溅射、离子镀等干镀法，电镀、浸镀、无电镀等湿镀法、溶射法、溶胶-凝胶法、MOD法、金属箔的接合等。
接着，在阳极3上依次形成正孔注入层4以及正孔传输层5。
正孔注入层4以及正孔传输层5，例如可以通过以下方法形成：将溶剂中溶解或分散介质中分散了正孔注入材料的正孔注入层形成用材料供给于阳极3上后，进行干燥(脱溶剂或脱分散介质)，然后将溶剂中溶解或分散介质中分散了正孔传输材料的正孔传输层形成用材料供给于正孔注入层4上后，进行干燥。作为正孔注入层形成用材料以及正孔传输层形成用材料的供给方法，例如可以使用旋涂法、铸造法、微凹版涂布法、凹版涂布方法、棒涂法、辊涂法、线棒涂布法、浸涂法、喷涂法、丝网印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、喷墨打印法等各种涂布法。通过使用这些涂布法，可以比较容易地形成正孔注入层4以及正孔传输层5。
作为正孔注入层形成用材料以及正孔传输层形成用材料的制备中使用的溶剂或分散介质，例如可以列举：硝酸、硫酸、氨水、过氧化氢、水、二硫化碳等无机溶剂或甲乙酮(MEK)、丙酮、二乙基酮、甲基异丁基酮(MIBK)、甲基异丙基酮(MIPK)、环己酮、碳酸亚乙酯等酮溶剂，甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇(DEG)、甘油等醇溶剂(但是，正孔注入材料以及正孔传输材料不溶时，可以仅作为分散介质使用)、二乙基醚、二异丙基醚、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,4-二噁烷、四氢呋喃(THF)、四氢吡喃(THP)、苯甲醚、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、二乙二醇乙基醚(二乙基卡必醇)等醚溶剂，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、苯基溶纤剂等溶纤剂系溶剂，己烷、戊烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃系溶剂，甲苯、二甲苯、苯等芳香族烃系溶剂，吡啶、吡嗪、呋喃、吡咯、噻吩、甲基吡咯烷酮等芳香族杂环化合物系溶剂，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)等酰胺系溶剂，四氯化碳、氯苯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等卤素化合物系溶剂，乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯等酯溶剂，二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜等硫化合物系溶剂，乙腈、丙腈、丙烯腈等腈溶剂，甲酸、乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸等有机酸溶剂之类的各种溶剂或含有它们的混合溶剂等。
此外，干燥例如可以通过在大气压或减压氛围中的放置、加热处理、吹送惰性气体等进行。
另外，在本工序之前也可以先在阳极3的上表面实施氧等离子体处理。由此，可以在阳极3的上表面赋予亲液性，除去(清洗)附着于阳极3上表面的有机物，调整阳极3上表面附近的功函数等。
这里，作为氧等离子体处理的条件，例如优选：等离子体功率100～800W左右、氧气流量50～100mL/min左右、被处理部件(阳极3)的传输速度0.5～10mm/sec左右、基板2的温度70～90℃左右。
然后，在正孔传输层5上(阳极3的另一面侧)形成发光层6。
发光层6，例如可以通过以下方法形成：将在溶剂中溶解或在分散介质中分散了发光材料的发光层形成用材料供给于正孔传输层5上后，进行干燥(脱溶剂或脱分散介质)。发光层形成用材料的供给方法以及干燥的方法与正孔注入层4的形成中说明的相同。
然后，在发光层6上按照例如以下的工序形成电子传输层7。
(a)第1工序
首先，制备含有所述通式(1)～(7)表示的金属络合物以及根据需要含有金属醇盐等掺杂物的液状材料。
作为液状材料的制备中使用的溶剂，发光层6为有机发光层时，优选难溶胀或溶解的溶剂。由此，可以防止发光材料的变质、恶化或有机发光层6溶解、膜厚极端减小。其结果，可以防止有机电致发光元件1的发光效率降低。溶剂中，所述的醇溶剂，优选使用碳原子数1～10的醇。由此，可以防止发光效率的降低，可以生产率更好地制造有机电致发光元件1。
(b)第2工序
接着，在发光层6上供给制备好的液状材料后，进行干燥(脱溶剂)。由此，可以得到含有通式(1)～(7)表示的金属络合物的电子传输层7。液状材料的供给方法以及干燥方法与所述正孔注入层4以及正孔传输层5的形成中说明的相同。
然后，在电子传输层7上形成阴极8。
阴极8例如可以使用真空蒸镀法、溅射法、金属箔的接合、金属微粒喷墨的涂布以及烧成等形成。
最后，被覆密封部件9使其覆盖得到的有机电致发光元件1，并接合于基板2上。经过如上所述的工序，可以得到有机电致发光元件1。
根据上述制造方法，有机层(正孔注入层4、正孔传输层5、发光层6、电子传输层7)的形成或使用金属微粒喷墨时，在阴极8的形成中，由于不需要真空装置等大型设备，因此可以实现有机电致发光元件1的制造时间以及制造成本的削减。另外，使用喷墨法(液滴喷出法)容易进行大面积的元件的制造或多色分别涂布。
此外，本实施方式中，作为通过液相法制造正孔注入层4以及正孔传输层5进行说明，但根据使用正孔注入材料以及正孔传输材料的种类不同，也可以使用真空蒸镀法等气相法形成它们的层。
这种有机电致发光元件1例如可以作为光源等使用。另外，可以通过将多个有机电致发光元件1配置成矩阵状，构成显示装置。
此外，作为显示装置的驱动方式，没有特别限定，可以是有源矩阵方式、被动矩阵方式的任一种。
作为供给有机电致发光元件1的电能源，主要为直流电流，但也可以使用脉冲电流或交流电流。电流值以及电压值没有特别限定，可以仅考虑元件的消费电力、寿命以低能量得到最大的亮度。
构成显示装置的“矩阵”是指用于显示的像素(pixel)以格子状配置，并以像素的集合显示文字或图像。像素的形状、大小根据用途决定。例如个人电脑、显示器、电视的图像以及文字显示中，通常使用一边为300μm以下的四边形的像素，像显示面板这种大型设备的情况，使用一边为mm级的像素。单色显示的情况下，只要是排列相同颜色的像素即可，在彩色显示的情况下，排列红、绿、蓝的像素来显示。这时，典型的有三角型和条纹型。而且，作为该矩阵的驱动方法，被动矩阵方式以及有源矩阵方式均可。前者有构造简单的优点，但考虑工作特性时，有时后者的有源矩阵方式有利，因此也需要根据用途区分使用。
有机电致发光元件1也可以是细分类型的显示装置。“细分类型”是指为了显示事先决定的情报而形成规定形状的图案，并使规定的区域发光。例如可以列举数字时钟或温度计中的时刻或温度显示、音频机器或电磁调理器等的工作状态显示，汽车的面板显示等。而且，所述矩阵显示和细分显示也可以在相同的面板中共存。
有机电致发光元件1也可以是为了提高不能自发光的显示装置的可视性而使用的液晶显示装置、时钟、音响设备、汽车面板、显示板、标识等中使用的逆光。特别是液晶显示装置，其中作为薄型化为课题的个人电脑用途的后灯，与包括荧光灯或导光板的以往的灯相比，可以实现薄型化、轻量化。
实施例
以下，对用于确认本发明的效果而进行的实施例进行说明。
化合物的确认使用薄层色谱和APCI MS进行。另外络合物的测定，NMR(60MHz)使用日本电子制造的JNM-MY60FT、高分辨率NMR(500MHz)使用日本电子公司制造的JNM-ECX-500。APCI MS使用Waters公司制造的LCTPremire XE测定。
另外，柱层析中使用的硅胶C300、NH、PEI分别使用和光纯药公司制造的WakosilC300、富士SILYSIA化学公司制造的Chromatorex NH2、Chromatorex PEI。
[I]金属络合物的合成
[A]通式(1)表示的金属络合物
[A-1]2-(吡啶-2-基)-4-(4-(4,6-二苯基嘧啶-2-基)苯基)苯酚络合物(L101-M)的合成
[A-1-1]2-(吡啶-2-基)-4-(4-(4,6-二苯基嘧啶-2-基)苯基)苯酚锂络合物(L101-Li)的合成
(1-1-1)中间原料的合成
(1)2-(4-溴苯基)-4,6-二苯基嘧啶(CAS No.457613-56-8，M001)使用Mujica-Fernoud等的方法(WO2013091762A1)合成。
(2)4-苄氧基-3-吡啶-2-基苯基硼酸频哪醇酯(M024)的合成
1)2-(2-乙酰氧基-5-溴苯基)吡啶的合成
2-(2-乙酰氧基-5-溴苯基)吡啶(CAS No.862742-97-0，M008)使用Kalyani等的方法(Org.Lett.,7(19)，4149-4152，2015)合成。
2)2-(2-羟基-5-溴苯基)吡啶的合成
[化学式56]
Figure BDA0002965678830000441
加入2-(2-乙酰氧基-5-溴苯基)吡啶(M008)23.4g(80mmol)、氢氧化钾18g(320mmol)、乙醇280mL，回流30分钟。反应结束后，冷却至室温，加入乙酸、水，用二氯甲烷萃取。有机层用硫酸镁干燥后，在减压下浓缩。得到的残渣先用IPA再用环己烷进行重结晶，得到2-(2-羟基-5-溴苯基)吡啶16.8g(84％)。
3)2-(2-苄氧基-5-溴苯基)吡啶(M023)的合成
[化学式57]
Figure BDA0002965678830000442
在134mL丙酮中加入2-(2-羟基-5-溴苯基)吡啶16.8g(67mmol)、碳酸钾27.8g(201mmol)、18-冠醚-6 177mg(0.67mmol)、苄基溴12.6g(73.7mmol)，回流1小时。反应结束后，加入水，用甲苯萃取。有机层用硫酸镁干燥后，在减压下浓缩。得到2-(2-苄氧基-5-溴苯基)吡啶(M023)21.0g(92％)。
4)4-苄氧基-3-吡啶-2-基苯基硼酸频哪醇酯(M024)的合成
[化学式58]
Figure BDA0002965678830000451
在120mL DMF中加入2-(2-苄氧基-5-溴苯基)吡啶(M023)21.0g(61.7mmol)、双(频哪醇合)二硼18.8g(74mmol)、PdCl2(dppf)-CH2Cl2加合物759mg(0.93mmol)、醋酸钾4.91g(50mmol)，在120℃搅拌2小时。反应结束后，注入水中，用甲苯萃取。有机层用硫酸镁干燥后，在减压下浓缩。得到的残渣用柱层析(C300，甲醇：二氯甲烷)精制，得到的固体用甲醇进行重结晶，得到4-苄氧基-3-吡啶-2-基苯基硼酸频哪醇酯(M024)15.7g(66％)。
(1-1-2)配体的合成：2-(4-(4-羟基-3-吡啶-2-基苯基)苯基-4,6-二苯基嘧啶(L101)的合成
(1)L101中间体的合成
[化学式59]
Figure BDA0002965678830000452
在60mL二噁烷中加入4-苄氧基-3-吡啶-2-基苯基硼酸频哪醇酯(M024)3.87g(10mmol)、2-(4-溴苯基)-4，6-二苯基嘧啶(M001)3.87g(10mmol)、PdCl2(dppf)-CH2Cl2加合物0.15g(0.2mmol)、3M碳酸钾水溶液10mL(30mmol)，在100℃搅拌16小时。反应结束后，冷却，滤去不溶物。滤液加水，用二氯甲烷萃取。有机层用硫酸镁干燥后，在减压下浓缩。得到的残渣用乙酸乙酯进行重结晶，得到2-(4-(4-苄氧基-3-吡啶-2-基苯基)苯基-4,6-二苯基嘧啶1.66g(20％)。母液浓缩后，得到的残渣用柱层析(C300，二氯甲烷：甲醇)精制，得到2-(4-(4-苄氧基-3-吡啶-2-基苯基)苯基-4,6-二苯基嘧啶1.41g(16％，总计36％)。
(2)L101的合成
[化学式60]
Figure BDA0002965678830000461
在45mL醋酸中加入2-(4-(4-苄氧基-3-吡啶-2-基苯基)苯基-4,6-二苯基嘧啶1.70g(3mmol)、10％钯碳0.48g(Pd 0.45mmol)，在5％H2-N2混合气体氛围下，在100℃搅拌16小时。反应结束后，用二氯甲烷稀释，使用硅藻土除去不溶物。滤液在减压下浓缩，得到2-(4-(4-羟基-3-吡啶-2-基苯基)苯基-4,6-二苯基嘧啶(L101)0.75g(52％)。
(1-1-3)络合物的合成：2-(吡啶-2-基)-4-(4-(4,6-二苯基嘧啶-2-基)苯基)苯酚锂络合物(L101-Li)的合成
[化学式61]
Figure BDA0002965678830000462
在配体L101 0.19g(0.4mmol)-甲醇悬浊液2mL中滴加4M氢氧化锂水溶液0.1mL(0.4mmol)-甲醇溶液1mL，室温下搅拌。2小时后，滤去沉淀，滤液在减压下浓缩。生成的析出物用甲苯-甲醇进行重结晶，得到L101-Li 0.09g(47％)。得到的络合物的NMR如图2所示。
[A-1-2]2-(吡啶-2-基)-4-(4-(4,6-二苯基嘧啶-2-基)苯基)苯酚铯络合物(L101-Cs)的合成
[化学式62]
Figure BDA0002965678830000471
在上述(1-1-2)合成的配体L101 0.19g(0.4mmol)-甲醇悬浊液2mL中滴加50％氢氧化铯水溶液0.12mL-甲醇溶液1mL，在室温下搅拌。2小时后，滤去沉淀，滤液在减压下浓缩。生成的析出物用甲苯-甲醇进行重结晶，得到L101-Cs 0.08g(31％)。得到的络合物的NMR如图2所示。
[A-2]2-(吡啶-2-基)-4-(3-(4,6-二苯基嘧啶-2-基)苯基)苯酚络合物(L102-M)的合成
[A-2-1]2-(吡啶-2-基)-4-(3-(4,6-二苯基嘧啶-2-基)苯基)苯酚锂络合物(L102-Li)的合成
(1-2-1)中间原料的合成
(1)3-(4,6-二苯基嘧啶-2-基)苯基硼酸频哪醇酯(CAS No.1381862-91-4，M003)使用Jung等的方法(US20140158999A1)同时使用2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基嘧啶合成。
(1-2-2)配体的合成：2-(3-(4-羟基-3-吡啶-2-基苯基)苯基-4,6-二苯基嘧啶(L102)的合成
[化学式63]
Figure BDA0002965678830000472
在35mL二噁烷中加入上述(1-1-1)的(2)的1)合成的2-(2-乙酰氧基-5-溴苯基)吡啶(M008)2.25g(7.7mmol)、3-(4,6-二苯基嘧啶-2-基)苯基硼酸频哪醇酯(M003)3.04g(7mmol)、四(三苯基膦)钯404mg(0.35mmol)、2M碳酸钠水溶液7mL(14mmol)，在100℃搅拌16小时。反应结束后，加水，用二氯甲烷萃取。有机层用硫酸镁干燥后，在减压下浓缩。得到的残渣用柱层析(C300，二氯甲烷：庚烷)精制，得到2-(3-(4-羟基-3-吡啶-2-基苯基)苯基-4,6-二苯基嘧啶(L102)1.61g(44mmol)。
(1-2-3)配体的合成：2-(吡啶-2-基)-4-(3-(4,6-二苯基嘧啶-2-基)苯基)苯酚锂络合物(L102-Li)的合成
[化学式64]
Figure BDA0002965678830000481
在配体L102 0.19g(0.4mmol)-甲醇悬浊液2mL中滴加4M氢氧化锂水溶液0.1mL(0.4mmol)-甲醇溶液1mL，在室温下搅拌。2小时后，滤去沉淀，滤液在减压下浓缩。生成的析出物用甲苯-甲醇进行重结晶，得到L102-Li 0.05g(24％)。得到的络合物的NMR如图3所示。
[A-2-2]2-(吡啶-2-基)-4-(3-(4,6-二苯基嘧啶-2-基)苯基)苯酚铯络合物(L102-Cs)的合成
[化学式65]
Figure BDA0002965678830000482
在上述(1-2-2)合成的配体L102 0.19g(0.4mmol)-甲醇悬浊液2mL中滴加50％氢氧化铯水溶液0.12mL-甲醇溶液1mL，在室温下搅拌。2小时后，滤去沉淀，滤液在减压下浓缩。生成的析出物用甲苯-甲醇进行重结晶，得到L102-Cs 0.09g(38％)。得到的络合物的NMR如图3所示。
[A-3]2-(吡啶-2-基)-4-(2,6-二苯基嘧啶-4-基)苯酚络合物(L103-M)的合成
[A-3-1]2-(吡啶-2-基)-4-(2,6-二苯基嘧啶-4-基)苯酚铷络合物(L103-Rb)的合成
(1-3-2)配体的合成：2,6-二苯基-4-(3-(吡啶-2-基)-4-羟基苯基)嘧啶(L103)的合成
(1)L103中间体的合成
[化学式66]
Figure BDA0002965678830000491
在37mL二噁烷中加入上述(1-1-1)的(2)合成的4-苄氧基-3-吡啶-2-基苯基硼酸频哪醇酯(M024)2.36g(6.1mmol)、4-溴-2,6-二苯基嘧啶1.95g(7.32mmol)、四(三苯基膦)钯423mg(0.366mmol)、2M碳酸钠水溶液6.1mL(12.2mmol)，在100℃搅拌4小时。反应结束后，加水用二氯甲烷萃取。有机层用硫酸镁干燥后，在减压下浓缩。得到的残渣用柱层析(C300，二氯甲烷：庚烷)精制，得到2,6-二苯基-4-(3-(吡啶-2-基)-4-苄氧基苯基)嘧啶1.61g(54％)。
(2)L103的合成
[化学式67]
Figure BDA0002965678830000492
在45mL醋酸中加入2,6-二苯基-4-(3-(吡啶-2-基)-4-苄氧基苯基)嘧啶1.52g(3.1mmol)、10％钯碳495mg，在5％H2-N2混合气体氛围下，在80℃搅拌一晚。反应结束后，用二氯甲烷稀释，用NaHCO3水溶液中和并用硅藻土过滤不溶物。滤液用二氯甲烷萃取，有机层用硫酸镁干燥后，在减压下浓缩。得到的残渣在减压下300℃进行升华精制，得到2,6-二苯基-4-(3-(吡啶-2-基)-4-羟基苯基)嘧啶(L103)808mg(64％)。
(1-3-3)络合物的合成：2-(吡啶-2-基)-4-(2,6-二苯基嘧啶-4-基)苯酚铷络合物(L103-Rb)的合成
[化学式68]
Figure BDA0002965678830000501
在配体L103 0.17g(0.42mmol)-甲苯悬浊液4mL中滴加50％氢氧化铷水溶液0.4mL(0.4mmol)-甲醇溶液2mL并在室温下搅拌。1小时后，反应混合物在减压下浓缩，在得到的残渣中加入庚烷，滤取沉淀。得到的沉淀在减压下260℃加热除去未反应的配体，得到L103-Rb0.17g(88％)。得到的络合物的NMR如图4所示。
[A-3-2]2-(吡啶-2-基)-4-(2,6-二苯基嘧啶-4-基)苯酚铯络合物(L103-Cs)的合成
[化学式69]
Figure BDA0002965678830000502
在上述(1-3-2)合成的配体L103 0.17g(0.42mmol)-甲苯悬浊液4mL中滴加50％氢氧化铯水溶液0.4mL(0.4mmol)-甲醇溶液2mL并在室温下搅拌。1小时后，反应混合物在减压下浓缩，在得到的残渣中加入庚烷，滤取沉淀。得到的沉淀在减压下260℃加热除去未反应的配体，得到L103-Cs 0.17g(82％)。得到的络合物的NMR如图4所示。
[A-4]2-(吡啶-2-基)-4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯酚络合物(L104-M)的合成
[A-4-1]2-(吡啶-2-基)-4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯酚铷络合物(L104-Rb)的合成
(1-4-2)配体的合成:2-(3-吡啶-2-基-4羟基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(L104)的合成
(1)L104中间体的合成
[化学式70]
Figure BDA0002965678830000511
在31mL二噁烷中加入上述(1-1-1)的(2)合成的4-苄氧基-3-吡啶-2-基苯基硼酸频哪醇酯(M024)2.01g(5.2mmol)、2-氯-4,6-二苯基三嗪1.67g(6.24mmol)、四(三苯基膦)钯361mg(0.312mmol)、2M碳酸钠水溶液5.2mL(10.4mmol)，在100℃搅拌4小时。反应结束后，加水用二氯甲烷萃取。有机层用硫酸镁干燥后，在减压下浓缩。得到的残渣用柱层析(C300，二氯甲烷：庚烷)精制，得到2-(3-(吡啶-2-基-4-苄氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪953mg(37％)。
(2)L104的合成
[化学式71]
Figure BDA0002965678830000512
在100mL 1-丁醇中加入2-(3-(吡啶-2-基-4-苄氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪936mg(1.9mmol)、10％钯碳303mg(0.285mmol)。在5％H2-N2混合气体氛围下，在80℃搅拌16小时。反应结束后，用二氯甲烷稀释，用硅藻土过滤。滤液在减压下浓缩，得到黄色固体864mg(113％)。得到的黄色固体在真空下320℃进行升华精制，得到2-(3-(吡啶-2-基)-4-羟基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(L104)598mg(78％)。
(1-4-3)络合物的合成：
2(吡啶-2-基)-4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯酚铷络合物(L104-Rb)的合成
[化学式72]
Figure BDA0002965678830000521
在配体L104 0.17g(0.42mmol)-甲苯悬浊液4mL中，滴加50％氢氧化铷水溶液0.4mL(0.4mmol)-甲醇溶液2mL并在室温搅拌。1小时后，反应混合物在减压下浓缩，在得到的残渣中加入庚烷，滤取沉淀。得到的沉淀在减压下250℃加热除去未反应的配体，得到L104-Rb 0.13g(65％)。得到的络合物的NMR如图5所示。
[A-4-2]2-(吡啶-2-基)-4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯酚铯络合物(L104-Cs)的合成
[化学式73]
Figure BDA0002965678830000522
在上述(1-4-2)合成的配体L104 0.17g(0.42mmol)-甲苯悬浊液4mL中，滴加50％氢氧化铯水溶液0.4mL(0.4mmol)-甲醇溶液2mL并在室温搅拌。1小时后，反应混合物在减压下浓缩，在得到的残渣中加入庚烷，滤取沉淀。得到的沉淀在减压下250℃加热除去未反应的配体，得到L104-Cs 0.17g(78％)。得到的络合物的NMR如图5所示。
[A-5]2-(吡啶-2-基)-4-(4-(吡啶-3-基)苯基)苯酚络合物(L105-M)的合成
[A-5-1]2-(吡啶-2-基)-4-(4-(吡啶-3-基)苯基)苯酚铷络合物(L105-Rb)的合成
(1-5-1)中间原料的合成：
(1)4-(吡啶-3-基)苯基硼酸频哪醇酯(CAS No.929203-04-3，M005)使用Ono等的方法(WO2011152466)合成。
(1-5-2)配体的合成：2-(2-羟基-5-(4-吡啶-3-基苯基)苯基)吡啶(L105)的合成
(1)L105中间体的合成
[化学式74]
Figure BDA0002965678830000531
在32mL二噁烷中加入上述(1-1-1)的(2)的3)合成的2-(2-苄氧基-5-溴苯基)吡啶(M023)1.52g(4mmol)、4-吡啶-3-基苯基硼酸频哪醇酯(M005)1.74g(4mmol)、四(三苯基膦)钯140mg(0.2mmol)、2M碳酸钠水溶液8mL(16mL)，在100℃搅拌18小时。反应结束后，在减压下浓缩，加水。用二氯甲烷萃取后，有机层用硫酸镁干燥，减压下浓缩。得到的残渣用柱层析(NH，二氯甲烷)进行精制，得到2-(2-苄氧基-5-(4-吡啶-3-基苯基)苯基)吡啶1.32g(53％)。
(2)L105的合成
[化学式75]
Figure BDA0002965678830000541
在醋酸中加入2-(2-苄氧基-5-(4-吡啶-3-基苯基)苯基)吡啶1.99g(4.8mmol)、10％钯碳766mg(Pd 0.72mmol)，在5％H2-N2混合气体氛围下，在80℃搅拌24小时。反应结束后，用二氯甲烷稀释反应溶液，用硅藻土除去钯碳。滤液在减压下浓缩，得到2-(2-羟基-5-(4-吡啶-3-基苯基)苯基)吡啶(L105)1.35g(86％)。
(1-5-3)络合物的合成：2-(吡啶-2-基)-4-(4-(吡啶-3-基)苯基)苯酚铷络合物(L105-Rb)的合成
[化学式76]
Figure BDA0002965678830000542
在配体L105 0.13g(0.4mmol)-甲苯悬浊液4mL中，滴加50％氢氧化铷水溶液0.045mL(0.38mmol)-甲醇溶液2mL，在室温搅拌。1小时后，反应混合物在减压下浓缩，滤取析出物。得到的析出物在减压下200℃加热除去未反应的配体，得到L105-Rb 0.12g(79％)。得到的络合物的NMR如图6所示。
[A-5-2]2-(吡啶-2-基)-4-(4-(吡啶-3-基)苯基)苯酚铯络合物(L105-Cs)的合成
[化学式77]
Figure BDA0002965678830000551
在上述(1-5-2)合成的配体L105 0.13g(0.4mmol)-甲苯悬浊液4mL中，滴加用甲醇稀释的50％氢氧化铯水溶液0.066mL(0.38mmol)-甲醇溶液2mL，在室温搅拌。1小时后，反应混合物在减压下浓缩，滤取析出物。得到的析出物在减压下200℃加热除去未反应的配体，得到L105-Cs 0.14g(78％)。得到的络合物的NMR如图6所示。
[A-6]2-(吡啶-2-基)-4,6-双(4-(吡啶-3-基)苯基)苯酚络合物(L106-M)的合成
[A-6-1]2-(吡啶-2-基)-4,6-双(4-(吡啶-3-基)苯基)苯酚锂络合物(L106-Li)的合成
(1-6-1)中间原料的合成：
(1)2-(2-苄氧基-3,5-二溴苯基)吡啶(M026)的合成
[化学式78]
Figure BDA0002965678830000552
1)1-苄氧基-2,4,6-三溴苯(CAS No.88486-72-0，M006)是使用Sakai等的方法(Chem.Commun.，51(15)，3181-3184，2015)，将2-(2-羟基苯基)苯并噁唑变成2,4,6-三溴苯酚进行合成的。
2)2-苄氧基-3,5-二溴苯基硼酸(M025)的合成
将2,4,6-三溴苯基苄基醚(M006)4.21g(10mmol)加入50mL二乙基醚中，冷却至-60℃。向其中加入2.5M正丁基锂-己烷溶液4.8mL(12mmol)，搅拌60分钟。然后在-60℃加入三异丙氧基硼烷3.46mL(约2.82g，15mmol)，在-60℃搅拌30分钟，室温搅拌15小时。反应结束后，加入1N盐酸50mL，室温下搅拌1小时。用NaHCO3中和后，用二氯甲烷萃取。有机层用硫酸镁干燥后，减压下浓缩，得到2-苄氧基-3，5-二溴苯基硼酸(M025)。得到的化合物无需进一步精制，直接用于以下与溴吡啶的偶联反应。
3)2-(2-苄氧基-3，5-二溴苯基)吡啶(M026)的合成
在60mL二噁烷中加入前述的反应中得到的残渣(判断为10mmol)、2-溴吡啶1.43mL(约2.37g、15mmol)、四(三苯基膦)钯347mg(0.3mmol)、2M碳酸钠水溶液10mL(20mmol)，在80℃搅拌22小时。反应结束后，加水，用二氯甲烷萃取。有机层用硫酸镁干燥后，在减压下浓缩。得到的残渣用柱层析(NH，二氯甲烷：MeOH)精制，得到2-(2-苄氧基-3,5-二溴苯基)吡啶(M026)1.67g(基于三溴苯基苄基醚40％)。
(1-6-2)配体的合成：2-(2-羟基-3,5-双(4-吡啶-3-基苯基)苯基)吡啶(L106)的合成
(1)L106中间体的合成
[化学式79]
Figure BDA0002965678830000561
在48mL二噁烷中加入2-(2-苄氧基-3,5-二溴苯基)吡啶(M026)3.39g(8mmol)、上述(1-5-1)的(1)合成的4-吡啶-3-基苯基硼酸频哪醇酯(M005)5.4g(19.2mmol)、四(三苯基膦)钯555mg(0.48mmol)、2M碳酸钠水溶液16mL(32mmol)，在100℃搅拌15小时。反应结束后，加水，用二氯甲烷萃取。有机层用硫酸镁干燥后，在减压下浓缩。得到的残渣用柱层析(NH，二氯甲烷：庚烷)进行精制，得到2-(2-苄氧基-3,5-双(4-吡啶-3-基苯基)苯基)吡啶2.44g(53％)。
(2)L106的合成
[化学式80]
Figure BDA0002965678830000571
在90mL醋酸中加入2-(2-苄氧基-3,5-双(4-吡啶-3-基苯基)苯基)吡啶3.41g(6mmol)、10％钯碳958mg(0.9mmol)，在5％H2-N2混合气体氛围下，在80℃搅拌23小时。反应结束后，加入水、二氯甲烷，用NaHCO3中和。不溶物用硅藻土除去，滤液分成有机层和水层，水层用二氯甲烷清洗。洗液与有机层合并，用硫酸镁干燥后，在减压下浓缩，得到2-(2-羟基-3,5-双(4-吡啶-3-基苯基)苯基)吡啶(L106)2.78g(97％)。
(1-6-3)络合物的合成：2-(吡啶-2-基)4,6-双(4-(吡啶-3-基)苯基)苯酚锂络合物(L106-Li)的合成
[化学式81]
Figure BDA0002965678830000572
在配体L106 0.19g(0.4mmol)-甲醇悬浊液4mL中，滴加4M氢氧化锂水溶液0.1mL(0.4mmol)-甲醇2mL并在40℃搅拌。2小时后，将反应溶液在减压下浓缩，加入甲苯，滤取沉淀。沉淀在减压下250℃加热除去溶剂及未反应的配体，得到L106-Li 0.05g(26％)。得到的络合物的NMR如图7所示。
[A-6-2]2-(吡啶-2-基)-4,6-双(4-(吡啶-3-基)苯基)苯酚钠络合物(L106-Na)的合成
[化学式82]
Figure BDA0002965678830000581
在上述(1-6-2)合成的配体L106 0.18g(0.37mmol)-甲苯悬浊液4mL中，滴加氢氧化钠0.01g(0.37mmol)-甲醇2mL并在40℃搅拌。2小时后，反应溶液在减压下浓缩，加入甲苯，滤取沉淀。沉淀在减压下250℃加热除去溶剂以及未反应的配体，得到L106-Na 0.11g(61％)。得到的络合物的NMR如图7所示。
[A-6-3]2-(吡啶-2-基)-4,6-双(4-(吡啶-3-基)苯基)苯酚钾络合物(L106-K)的合成
[化学式83]
Figure BDA0002965678830000582
在上述(1-6-2)合成的配体L106 0.17g(0.35mmol)-甲醇悬浊液4mL中，滴加氢氧化钾0.02g(0.35mmol)-甲醇2mL并在40℃搅拌。2小时后，反应溶液在减压下浓缩，加入甲苯，滤取沉淀。沉淀在减压下250℃加热除去溶剂以及未反应的配体，得到L106-K 0.12g(69％)。得到的络合物的NMR如图7所示。
[A-6-4]2-(吡啶-2-基)-4,6-双(4-(吡啶-3-基)苯基)苯酚铷络合物(L106-Rb)的合成
[化学式84]
Figure BDA0002965678830000591
在上述(1-6-2)合成的配体L106 0.18g(0.37mmol)-甲醇悬浊液4mL中，滴加50％氢氧化铷0.044mL(0.37mmol)-甲醇2mL并在40℃搅拌。2小时后，反应溶液在减压下浓缩，加入甲苯，滤取沉淀。沉淀在减压下250℃加热除去溶剂以及未反应的配体，得到L106-Rb0.13g(63％)。得到的络合物的NMR如图7所示。
[A-6-4]2-(吡啶-2-基)-4,6-双(4-(吡啶-3-基)苯基)苯酚铯络合物(L106-Cs)的合成
[化学式85]
Figure BDA0002965678830000592
在上述(1-6-2)合成的配体L106 0.17g(0.35mmol)-甲醇悬浊液4mL中，滴加50％氢氧化铯0.061mL(0.35mmol)-甲醇2mL并在40℃搅拌。2小时后，反应溶液在减压下浓缩，加入甲苯，滤取沉淀。沉淀在减压下250℃加热除去溶剂以及未反应的配体，得到L106-Cs0.11g(51％)。得到的络合物的NMR如图7所示。
[A-7]2-(吡啶-2-基)-4-(4-氮杂咔唑-9-基)苯酚络合物(L107-M)的合成
[A-7-1]2-(吡啶-2-基)-4-(4-氮杂咔唑-9-基)苯酚锂络合物(L107-Li)的合成
(1-7-2)配体的合成：9-(2-羟基-3-(吡啶-2-基)苯基)-4-氮杂咔唑(L107)的合成
(1)L107中间体的合成
[化学式86]
Figure BDA0002965678830000601
将上述(1-1-1)的(2)的3)合成的2-(2-苄氧基-5-溴苯基)吡啶(M023)2.04g(6mmol)、4-氮杂咔唑1.31g(7.8mmol)、碘化酮(I)2.29(12mmol)、碳酸钾2.49g(18mmol)加入1,3-二甲基-2-咪唑啉酮4mL中，在160℃搅拌12小时。反应结束后，使用硅藻土除去不溶物，滤液加水，用甲苯萃取。析出物再次使用硅藻土除去，滤液用硫酸镁干燥后，在减压下浓缩。得到的残渣用柱层析(NH，二氯甲烷：庚烷)精制，得到9-(2-苄氧基-3-(吡啶-2-基)苯基)-4-氮杂咔唑1.30g(50％)。
(2)L107的合成
[化学式87]
Figure BDA0002965678830000602
在6mL 1-丁醇中加入9-(2-苄氧基-3-(吡啶-2-基)苯基)-4-氮杂咔唑1.25g(2.92mmol)、10％钯碳133mg(Pd 0.125mmol)，在5％H2-N2混合气体氛围下，在80℃搅拌18小时。反应结束后，用二氯甲烷稀释，用硅藻土除去不溶物。滤液在减压下浓缩，得到9-(2-羟基-3-(吡啶-2-基)苯基)-4-氮杂咔唑(L107)0.90g(91％)。
(1-7-3)络合物的合成：2-(吡啶-2-基)-4-(4-氮杂咔唑-9-基)苯酚锂络合物(107-Li)的合成。
[化学式88]
Figure BDA0002965678830000611
在配体L107 0.27g(0.8mmol)-甲苯溶液8mL中，滴加4M氢氧化锂水溶液0.2mL-甲醇溶液4mL并在室温搅拌。1小时后，反应混合物在减压下浓缩，在残渣中加入甲苯，滤取沉淀。得到的沉淀在减压下200℃加热，除去未反应的配体以及溶剂，得到L107-Li 0.26g(95％)。得到的络合物的NMR如图8所示。
[A-8]2-(吡啶-2-基)-4-(1-氮杂咔唑-9-基)苯酚络合物(L108-M)的合成
[A-8-1]2-(吡啶-2-基)-4-(1-氮杂咔唑-9-基)苯酚锂络合物(L108-Li)的合成
(1-8-1)中间原料的合成
(1)9-(3-吡啶-2-基苯基)-1-氮杂咔唑的合成
1)2-(3-溴苯基)吡啶(CAS No.4373-60-8，M007)使用Burn等的方法(WO200206652A1)合成。
2)9-(3-吡啶-2-基苯基)-1-氮杂咔唑的合成
[化学式89]
Figure BDA0002965678830000612
将1-氮杂咔唑1.01g(6mmol)、2-(3-溴苯基)吡啶(M007)1.40g(6mmol)、碘化酮(I)2.29(12mmol)、碳酸钾2.49g(18mmol)加入1,3-二甲基-2-咪唑啉酮12mL中，在160℃搅拌12小时。反应结束后，使用硅藻土除去不溶物，加水，用甲苯萃取。析出物再次使用硅藻土除去，滤液用硫酸镁干燥后，在减压下浓缩。得到的残渣用柱层析(NH，二氯甲烷：庚烷)精制，得到9-(3-吡啶-2-基苯基)-1-氮杂咔唑0.90g(47％)。
(1-8-2)配体的合成：9-(2-羟基-3-(吡啶-2-基)苯基)-1-氮杂咔唑(L108)的合成
[化学式90]
Figure BDA0002965678830000621
在7mL甲苯中加入9-(3-吡啶-2-基苯基)-1-氮杂咔唑1.15g(3.58mmol)、无水醋酸7mL(74.1mmol)、(二乙酰氧基碘)苯1.21g(3.76mmol)、醋酸钯40mg(0.18mmol)，在110℃反应1.5小时。反应结束后，在减压下浓缩。得到的残渣用柱层析(NH，二氯甲烷：甲醇)精制，得到9-(2-乙酰氧基-3-(吡啶-2-基)苯基)-1-氮杂咔唑1.37g(100％)。
在15mL乙醇中加入得到的9-(2-乙酰氧基-3-(吡啶-2-基)苯基)-1-氮杂咔唑1.37g(3.6mmol)、氢氧化钾808mg(14.4mmol)，回流1小时。反应结束后，加入醋酸、水，用二氯甲烷萃取。有机层用硫酸镁干燥后，在减压下浓缩。得到的残渣用柱层析(NH，二氯甲烷：甲醇)精制，得到9-(2-羟基-3-(吡啶-2-基)苯基)-1-氮杂咔唑(L108)0.99g(82％)。
(1-8-3)络合物的合成：2-(吡啶-2-基)-4-(1-氮杂咔唑-9-基)苯酚锂络合物(L108-Li)的合成
[化学式91]
Figure BDA0002965678830000622
在配体L108 0.51g(1.5mmol)-甲醇悬浊液15mL中，滴加4M氢氧化锂水溶液0.38mL(1.5mmol)-甲醇溶液7.5mL并在室温搅拌。1小时后，反应混合物在减压下浓缩，滤取析出物。析出物在减压下350℃加热除去溶剂以及未反应的配体，得到L108-Li 0.45g(87％)。得到的络合物的NMR如图9所示。
[A-8-2]2-(吡啶-2-基)-4-(1-氮杂咔唑-9-基)苯酚铯络合物(L108-Cs)的合成
[化学式92]
Figure BDA0002965678830000631
在上述(1-8-2)合成的配体L108 0.14g(0.42mmol)-甲醇悬浊液15mL中，滴加50％氢氧化铯水溶液0.07mL(0.4mmol)-甲醇溶液2mL并在室温搅拌。1小时后，反应混合物在减压下浓缩，滤取析出物。析出物在减压下200℃加热除去溶剂以及未反应的配体，得到L108-Cs 0.17g(77％)。得到的络合物的NMR如图9所示。
[A-9]2-(吡啶-2-基)-4-(2,2’-联吡啶-5-基)苯酚络合物(L109-M)的合成
[A-9-1]2-(吡啶-2-基)-4-(2,2’-联吡啶-5-基)苯酚铯络合物(L109-Cs)的合成
(1-9-1)中间原料的合成
(1)5-溴-2,2’-联吡啶(CAS No.15862-19-8，M009)使用Fang等的方法(Synlett,(6)，852-854，2003)合成。
(1-9-2)配体的合成：2-(5-(2,2’-联吡啶-4-基)-2-羟基苯基)吡啶(L109)的合成
(1)L109中间体的合成
[化学式93]
Figure BDA0002965678830000632
在30mL二噁烷中加入上述(1-1-1)的(2)合成的4-苄氧基-3-吡啶-2-基苯基硼酸频哪醇酯(M024)1.94g(5mmol)、5-溴-2,2’-联吡啶(M009)2.82g(12mmol)、四(三苯基膦)钯347mg(0.3mmol)、2M碳酸钠水溶液10mL(20mmol)，在100℃搅拌3小时。反应结束后，加水，用二氯甲烷萃取。有机层用硫酸镁干燥后，在减压下浓缩。得到的固体用乙酸乙酯进行重结晶，得到5-(2,2’-联吡啶-4-基)-2-苄氧基苯基吡啶1.46g(70％)。
(2)L109的合成
[化学式94]
Figure BDA0002965678830000641
在53mL醋酸中加入5-(2,2’-联吡啶-4-基)-2-苄氧基苯基吡啶1.45g(3.5mmol)、10％钯碳559mg(Pd，0.525mmol)，在5％H2-N2混合气体氛围下，在100℃搅拌20小时。反应结束后，加入二氯甲烷和水，使用NaHCO3中和。溶液进一步加入二氯甲烷，使用硅藻土过滤不溶物。滤液分为有机层和水层，有机层用硫酸镁干燥后，在减压下浓缩，得到红色固体1.05g(粗收率92％)。得到的残渣用乙醇-庚烷进行重结晶，得到2-(5-(2,2’-联吡啶-4-基)-2-羟基苯基)吡啶(L109)875mg(77％)。
(1-9-3)络合物的合成:2-(吡啶-2-基)-4-(2,2’-联吡啶-5-基)苯酚铯络合物(L109-Cs)的合成
[化学式95]
Figure BDA0002965678830000642
在配体L109 0.13g(0.4mmol)-甲苯悬浊液4mL中，滴加50％氢氧化铯水溶液0.07mL-甲醇溶液并搅拌1小时。得到的反应混合物在减压下浓缩，在得到的残渣中加入庚烷。滤取析出物。得到的析出物在减压下200℃加热除去溶剂和未反应的配体，得到L109-Cs0.11g(63％)。得到的络合物的NMR如图10所示。
[A-10]6-(二苯并噻吩-4-基)-2-(二苯并噻吩-4-基)吡啶-2-基)苯酚络合物(L110-M)的合成
[A-10-1]6-(二苯并噻吩-4-基)-2-(二苯并噻吩-4-基)吡啶-2-基)苯酚铯络合物(L110-Cs)的合成
(1-10-1)中间原料的合成
(1)4-二苯并噻吩基硼酸频哪醇酯(CAS No.912824-84-1,M011)是使用Ono等的方法(WO2011152466)，将3-(4-溴苯基)吡啶变为4-溴二苯并噻吩进行合成的。
(2)2-(2-苄氧基-3-溴苯基)-6-溴吡啶(M027)的合成
1)1,3-二溴-2-苄氧基苯(CAS NO.122110-76-3，M010)使用Helgeson等的方法(J.Am.Chem.Soc.，111(16)，6339-50，1989)合成。
2)2-苄氧基-3-溴苯基硼酸的合成
[化学式96]
Figure BDA0002965678830000651
在镁0.26g(10.0mmol)-THF悬浊液7mL中，滴加2-苄氧基-1,3-二溴苯(M010)3.42g(10.0mmol)，制备格氏试剂。制备的格氏试剂冷却至-40℃，加入硼酸三甲酯2.08g(40.0mmol)，在-40℃搅拌15分钟，在0℃搅拌30分钟。反应结束后，加入3N盐酸50mL进行骤冷。得到的反应混合物加水，用甲苯萃取。有机层用硫酸镁干燥后，在减压下浓缩得到2-苄氧基-3-溴苯基硼酸3.07g(100％)。得到的化合物不进行以上所述的精制，直接用于下一步反应。
3)2-(2-苄氧基-3-溴苯基)-6-溴吡啶(M027)的合成
[化学式97]
Figure BDA0002965678830000661
在20mL二噁烷中加入2-苄氧基-3-溴苯基硼酸3.07g(10.0mmol)、2,6-二溴吡啶2.37g(10.0mmol)、四(三苯基膦)钯0.35g(0.30mmol)、3M碳酸钾水溶液10mL(30.0mmol)，在80℃搅拌3小时。反应结束后，加水，用二氯甲烷萃取。有机层用硫酸镁干燥后，在减压下浓缩。得到的残渣用甲醇进行重结晶，得到2-(2-苄氧基-3-溴苯基)-6-溴吡啶(M027)1.69g(40％)。
(1-10-2)配体的合成
2-(二苄基噻吩-4-基)-2-(2-羟基-3-二苯并噻吩-4-基)苯基吡啶(L110)的合成
(1)L110中间体的合成
[化学式98]
Figure BDA0002965678830000662
在3.6mL二噁烷中加入6-溴-2-(2-苄氧基-3-溴苯基)吡啶(M027)0.36g(0.80mmol)、4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)二苯并噻吩(M011)0.55g(1.76mmol)、四(三苯基膦)钯0.056g(0.048mmol)、3M碳酸钾水溶液1.6mL(4.8mmol)，在100℃搅拌5小时。反应结束后，加水，用二氯甲烷萃取。有机层用硫酸镁干燥后，在减压下浓缩。得到的残渣用柱层析(C300，庚烷：二氯甲烷)精制，得到的结晶用环己烷进行重结晶，得到2-(二苄基噻吩-4-基)-2-(2-苄氧基-3-二苯并噻吩-4-基)苯基吡啶0.25g(50％)。
(2)L110的合成
[化学式99]
Figure BDA0002965678830000671
在6mL醋酸中加入2-(二苄基噻吩-4-基)-2-(2-苄氧基-3-二苯并噻吩-4-基)苯基吡啶0.25g(0.40mmol)、10％钯碳0.064g(Pd 0.064mmol)，在5％H2-N2气体气流下，在100℃搅拌19小时。反应结束后，用二氯甲烷稀释，使用硅藻土除去不溶物。滤液在减压下浓缩。得到的残渣用环己烷进行重结晶，得到2-(二苄基噻吩-4-基)-2-(2-羟基-3-二苯并噻吩-4-基)苯基吡啶(L110)0.10g(47％)。
1H NMR(CDCl3)δ6.96-8.22(m，20H，ArH)、14.15(s，1H，OH)
(1-10-3)络合物的合成：6-(二苯并噻吩-4-基)-2-(2-二苯并噻吩-4-基)吡啶-2-基)苯酚铯络合物(L110-Cs)的合成
[化学式100]
Figure BDA0002965678830000672
在配体L110 0.19g(0.35mmol)-甲苯悬浊液7mL中，滴加50％氢氧化铯水溶液0.11mL-甲醇1.8mL溶液，室温搅拌1小时。得到的反应混合物在减压下浓缩，在得到的残渣中加入庚烷，滤取析出物。得到的析出物在真空下220℃加热，除去溶剂，得到L110-Cs0.20g(87％)。得到的络合物的NMR如图11所示。
[A-11]2,6-双(2,2’-联吡啶-6-基)苯酚络合物(L111-M)的合成
[A-11-1]2,6-双(2,2’-联吡啶-6-基)苯酚铯络合物(L111-Cs)的合成
(1-11-1)中间原料的合成
(1)2-苄氧基-1,3-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)苯的合成[化学式101]
Figure BDA0002965678830000681
在40mL二噁烷中加入上述(1-10-1)的(2)的1)中合成的2-苄氧基-1,3-二溴苯(M010)3.42g(10mmol)、4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷5.8mL(约5.12g、40mmol)、醋酸钯67.4mg(0.3mmol)、SPhos 246mg(0.6mmol)、三乙胺8.3mL(约6.07g、60mmol)，在100℃搅拌16小时。反应结束后，浓缩，将得到的残渣注入水中。用二氯甲烷萃取，有机层用硫酸镁干燥后，在减压下浓缩。得到的残渣加入甲醇在-40℃析出，得到2-苄氧基-1,3-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)苯2.99g(68％)。
(1-11-2)配体的合成：2,6-双(2,2’-联吡啶-6-基)苯酚(L111)的合成
(1)L111中间体的合成
[化学式102]
Figure BDA0002965678830000682
在6.8mL二噁烷中加入2-苄氧基-1,3-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)苯741mg(1.7mmol)、6-溴-2,2’-联吡啶879mg(3.74mmol)、醋酸钯23mg(0.102mmol)、SPhos(2-二环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯)42mg(0.102mmol)、K3PO4水溶液3.4mL(10.2mmol)，在100℃搅拌1.5小时。反应结束后，加水，用二氯甲烷萃取，有机层用二氯甲烷干燥后，在减压下浓缩。得到的残渣用柱层析(NH，二氯甲烷)进行精制，得到2-苄氧基-1,3-双(2,2’-联吡啶-6-基)苯447mg(53％)。
(2)L111的合成
[化学式103]
Figure BDA0002965678830000691
在26mL醋酸中加入2-苄氧基-1,3-双(2,2’-联吡啶-6-基)苯837mg(1.7mmol)、10％钯碳271mg(Pd 0.255mmol)，一边加入5％H2-N2混合气体一边在100℃反应19小时。反应结束后，用二氯甲烷稀释，用硅藻土除去不溶物。滤液在减压下除去溶剂。得到的残渣用甲醇-乙酸乙酯进行重结晶，得到黄色固体151mg(22％)。母液再次浓缩，用柱层析(NH，庚烷：二氯甲烷)进行精制，得到2,6-双(2,2’-联吡啶-6-基)苯酚(L111)82mg(12％)。
(1-11-3)络合物的合成：2,6-双(2,2’-联吡啶-6-基)苯酚铯络合物(L111-Cs)的合成
[化学式104]
Figure BDA0002965678830000692
在配体L111 0.12g(0.3mmol)-甲苯悬浊液3mL中，滴加50％氢氧化铯水溶液0.05mL(0.3mmol)-甲醇溶液1.5mL，室温搅拌1小时。得到的反应混合物在减压下浓缩，在残渣中加入甲苯，滤取析出物。得到的析出物在减压下220℃加热除去溶剂和未反应的配体，得到L111-Cs 0.08g(53％)。得到的络合物的NMR如图12所示。
[A-12]2-(6-(3-(吡啶-3-基)苯基)吡啶-2-基)-4,6-双(3-吡啶-3-基苯基)苯酚络合物(L112-M)的合成
[A-12-1]2-(6-(3-(吡啶-3-基)苯基)吡啶-2-基)-4,6-双(3-吡啶-3-基苯基)苯酚铯络合物(L112-Cs)的合成
(1-12-1)中间原料的合成
(1)3-(吡啶-3-基)苯基硼酸频哪醇酯(CAS No.939430-30-5,M012)使用Ono等的方法(WO2012073541)合成。
(2)2-(2-苄氧基-3,5-二溴苯基)-6-溴吡啶的合成
[化学式105]
Figure BDA0002965678830000701
在33mL二噁烷中加入上述(1-6-1)的(1)的2)合成的2-苄氧基-3，5-二溴苯基硼酸频哪醇酯(M025)7.70g(16.5mmol)、2,6-二溴吡啶5.92g(25mmol)、PdCl2(dppf)-CH2Cl2加合物204mg(0.25mmol)、3M碳酸钠水溶液16.5mL(50mmol)，在80℃搅拌20小时。反应结束后，加水，用二氯甲烷萃取，有机层用硫酸镁干燥后，在减压下浓缩。得到的残渣在减压下蒸馏，得到2-(2-苄氧基-3,5-二溴苯基)-6-溴吡啶7.07g(86％，240℃，0.05Torr)。
(1-12-2)配体的合成
(1)L112中间体的合成
[化学式106]
Figure BDA0002965678830000702
在30mL二噁烷中加入2-(苄氧基-3,5-二溴苯基)-6-溴吡啶1.25g(2.5mmol)、3-吡啶-3-基苯基硼酸频哪醇酯(M012)2.53g(9mmol)、PdCl2(dppf)-CH2Cl2加合物122mg(0.15mmol)、3M碳酸钠水溶液10mL(30mmol)，在100℃搅拌4小时。反应结束后，加水，用二氯甲烷萃取。有机层用硫酸镁干燥后，在减压下浓缩。得到的残渣用柱层析(C300，二氯甲烷：IPA)精制，得到2-苄氧基-1-6-(3-吡啶-3-基苯基)吡啶2-基-3,5-双(3-吡啶-3-基苯基)苯1.63g(92％)。
(2)L112的合成
[化学式107]
Figure BDA0002965678830000711
在12mL醋酸中加入2-苄氧基-1-(6-(3-吡啶-3-基苯基)吡啶-2-基)-3,5-双(3-吡啶-3-基苯基)苯1.63g(2.26mmol)、10％钯碳373mg(Pd0.35mmol)，在5％H2-N2混合气体氛围下，100℃搅拌17小时。反应结束后，用二氯甲烷稀释，用硅藻土除去不溶物。滤液在减压下浓缩，溶解于少量的甲苯中。该甲苯溶液慢慢滴加于200mL庚烷中。滤取生成的析出物，得到2-羟基-1-(6-(3-吡啶-3-基苯基)吡啶-2-基)-3,5-双(3-吡啶-3-基苯基)苯(L112)1.28g(90％)。
(1-12-3)络合物的合成：2-(6-(3-(吡啶-3-基)苯基)吡啶-2-基)-4,6-双(3-吡啶-3-基苯基)苯酚铯络合物(L112-Cs)的合成
[化学式108]
Figure BDA0002965678830000712
在配体L112 0.13g(0.2mmol)-甲苯悬浊液2mL中，滴加用1mL甲醇稀释的50％氢氧化铯水溶液0.035mL(0.2mmol)-甲醇溶液1mL，室温下搅拌。1小时后在减压下浓缩，在得到的残渣中加入甲苯，回收析出物。得到的析出物在减压下200℃加热除去溶剂，得到L112-Cs1.22g(80％)。得到的络合物的NMR如图13所示。
[A-13]2-(5-(3-(4,6-二苯基嘧啶-2-基)苯基)吡啶-2-基)苯酚络合物(L113-M)的合成
[A-13-1]2-(5-(3-(4,6-二苯基嘧啶-2-基)苯基)吡啶-2-基)苯酚铯络合物(L113-Cs)的合成
(1-13-1)中间原料的合成
(1)2-(2-苄氧基苯基)-5-溴吡啶的合成
1)2-苄氧基苯基硼酸(CAS No.1906612-29-1,M013)使用Thede等的方法(Org.Lett.,6(24)，4595-4597，2004)合成。
2)2-(2-苄氧基苯基)-5-溴吡啶的合成
[化学式109]
Figure BDA0002965678830000721
在45mL二噁烷中加入2-苄氧基苯基硼酸(M013)3.42g(15.0mmol)、2,5-二溴吡啶4.26g(18.0mmol)、四(三苯基膦)钯0.52g(0.45mmol)、3M碳酸钠水溶液15mL(45mmol)，在100℃搅拌1小时。反应结束后，加水，用二氯甲烷萃取。有机层用硫酸镁干燥以后，在减压下浓缩。得到的残渣用甲醇进行重结晶，得到2-(2-苄氧基苯基)-5-溴吡啶4.25g(83％)。
(1-13-2)配体的合成：2-(3-(6-(2-羟基苯基)吡啶-3-基)苯基)-4,6-二苯基嘧啶(L113)的合成
(1)L113中间体的合成
[化学式110]
Figure BDA0002965678830000731
在5.9mL二噁烷中加入上述(1-2-1)的(1)合成的3-(4,6-二苯基嘧啶-2-基)苯基硼酸频哪醇酯(M003)0.76g(1.76mmol)、2-(2-苄氧基苯基)-5-溴吡啶0.72g(2.11mmol)、四(三苯基膦)钯0.061g(0.053mmol)、2M碳酸钠水溶液2.6mL(5.2mmol)，在100℃搅拌2小时。反应结束后，加水，用二氯甲烷萃取。有机层用硫酸镁干燥后，在减压下浓缩。得到的残渣用柱层析(NH，庚烷：二氯甲烷)精制，得到白色固体。得到的白色固体用甲苯进行重结晶，得到2-(3-(6-(2-苄氧基苯基)吡啶-3-基)苯基)-4,6-二苯基嘧啶0.77g(77％)。
(2)L113的合成
2-(3-(6-(2-羟基苯基)吡啶-3-基)苯基)-4,6-二苯基嘧啶(L113)的合成
[化学式111]
Figure BDA0002965678830000732
在20mL醋酸中加入2-(3-(6-(2-苄氧基苯基)吡啶-3-基)苯基)-4,6-二苯基嘧啶0.76g(1.34mmol)、10％钯碳0.19g(Pd 0.17mmol)，在5％H2-N2气体氛围下，100℃搅拌19小时。反应结束后，用二氯甲烷稀释，用硅藻土除去不溶物。滤液在减压下浓缩。得到的残渣用甲苯进行重结晶，得到2-(3-(6-(2-羟基苯基)吡啶-3-基)苯基)-4,6-二苯基嘧啶(L113)0.56g(88％)。
(1-13-3)络合物的合成：2-(5-(3-(4,6-二苯基嘧啶-2-基)苯基)吡啶-2-基)苯酚铯络合物(L113-Cs)的合成
[化学式112]
Figure BDA0002965678830000741
在配体L113 0.14g(0.3mmol)-甲苯悬浊液3mL中，滴加50％氢氧化铯水溶液0.05mL(0.3mmol)-甲醇溶液1.3mL，室温下搅拌。1小时后，在减压下浓缩反应混合物，加入甲苯滤取析出物。得到的析出物在减压下220℃加热除去溶剂和未反应的配体，得到L113-Cs 0.09g(52％)。得到的络合物的NMR如图14所示。
[A-14]2-(6-(4-(4,6-二苯基嘧啶-2-基)苯基)吡啶-2-基)苯酚络合物(L114-M)的合成
[A-14-1]2-(6-(4-(4,6-二苯基嘧啶-2-基)苯基)吡啶-2-基)苯酚锂络合物(L114-Li)的合成
(1-14-1)中间原料的合成
(1)4-(4,6-二苯基嘧啶-2-基)苯基硼酸频哪醇酯(CAS No.1613163-88-4，M002)使用Jung等的方法(US20140158999A1)合成
(2)2-(2-苄氧基苯基)-6-溴吡啶(M028)的合成
[化学式113]
Figure BDA0002965678830000742
在112mL二噁烷中加入上述(1-13-1)的(1)合成的2-苄氧基苯基硼酸(M013)8.50g(37.3mmol)、2,6-二溴吡啶9.28g(39.2mmol)、四(三苯基膦)钯1.29g(1.12mmol)、3M碳酸钠水溶液37.3mL(112mmol)，在100℃搅拌1小时。反应结束后，加水，用二氯甲烷萃取。有机层用硫酸镁干燥后，在减压下浓缩。得到的残渣用柱层析(C300，庚烷：二氯甲烷)精制，得到的结晶用甲醇进行重结晶，得到2-(2-苄氧基苯基)-6-溴吡啶(M028)8.63g(68％)。
(1-14-2)配体的合成：4-(6-(2-羟基苯基)吡啶-2-基)苯基)-4,6-二苯基嘧啶(L114)的合成
(1)L114中间体的合成
[化学式114]
Figure BDA0002965678830000751
在26.6mL二噁烷中加入4-(4,6-二苯基嘧啶-2-基)苯基硼酸频哪醇酯(M002)3.47g(7.99mmol)、2-(2-苄氧基苯基)-6-溴吡啶(M028)2.99g(8.79mmol)、四(三苯基膦)钯0.28g(0.24mmol)、2M碳酸钠水溶液26.6mL(53.2mL)，在100℃搅拌3小时。反应结束后，加水，用二氯甲烷萃取。有机层用硫酸镁干燥后，在减压下浓缩。得到的残渣用甲苯-甲醇进行重结晶，得到4-(6-(2-苄氧基苯基)吡啶-2-基)苯基)-4,6-二苯基嘧啶4.00g(88％)。
(2)L114的合成
[化学式115]
Figure BDA0002965678830000752
在106mL醋酸中加入4-(6-(2-苄氧基苯基)吡啶-2-基)苯基)-4,6-二苯基嘧啶3.99g(7.03mmol)、10％钯碳1.12g(Pd 1.05mmol)，在5％H2-N2气体氛围下，100℃搅拌17小时。反应结束后，用二氯甲烷稀释，用硅藻土除去不溶物。滤液在减压下浓缩。得到的残渣加入环己烷滤取生成的析出物。得到4-(6-(2-羟基苯基)吡啶-2-基)苯基)-4,6-二苯基嘧啶(L114)2.60g(77％)。
(1-14-3)络合物的合成：2-(6-(4-(4,6-二苯基嘧啶-2-基)苯基)吡啶-2-基)苯酚锂络合物(L114-Li)的合成
[化学式116]
Figure BDA0002965678830000761
在配体L114 0.24g(0.5mmol)-甲苯悬浊液7.5mL中，滴加4M氢氧化锂水溶液0.13mL(0.52mmol)-甲醇溶液2.5mL，室温下搅拌。1小时后，在减压下浓缩，滤取析出物。得到的析出物在减压下280℃加热除去未反应的配体和溶剂，得到L114-Li 0.14g(58％)。得到的络合物的NMR如图15所示。
(A-14-2)2-(6-(4-(4,6-二苯基嘧啶-2-基)苯基)吡啶-2-基)苯酚铷络合物(L114-Rb)的合成
[化学式117]
Figure BDA0002965678830000762
在上述(1-14-2)合成的配体L114 0.57g(1.2mmol)-甲苯悬浊液24mL中，滴加50％氢氧化铷水溶液0.14mL(1.2mmol)-甲醇溶液6mL，室温下搅拌。1小时后，在减压下浓缩，滤取析出物。得到的析出物在减压下300℃加热除去未反应的配体和溶剂，得到2-(6-(4-(4,6-二苯基嘧啶-2-基)苯基)吡啶-2-基)苯酚铷0.29g(43％)。得到的络合物的NMR如图15所示。
(A-14-3)2-(6-(4-(4,6-二苯基嘧啶-2-基)苯基)吡啶-2-基)苯酚铯络合物(L114-Cs)的合成
[化学式118]
Figure BDA0002965678830000771
在上述(1-14-2)合成的配体L114 0.57g(1.2mmol)-甲苯悬浊液24mL中，滴加50％氢氧化铯水溶液0.21mL(1.2mmol)-甲醇溶液6mL，室温下搅拌。1小时后，在减压下浓缩，滤取析出物。得到的析出物在减压下200℃加热除去未反应的配体和溶剂，得到L114-Cs0.60g(82％)。得到的络合物的NMR如图15所示。
[A-15]2-(6-(3-(4,6-二苯基-嘧啶-2-基)苯基)嘧啶-2-基)苯酚络合物(L115-M)的合成
[A-15-1]2-(6-(3-(4,6-二苯基-嘧啶-2-基)苯基)嘧啶-2-基)苯酚铯络合物(L115-Cs)的合成
(1-15-2)配体的合成：2-(3-(6-(2-羟基苯基)吡啶-2-基)苯基)-4,6-二苯基嘧啶(L115)的合成
(1)L115中间体的合成
[化学式119]
Figure BDA0002965678830000772
在56.4mL二噁烷中加入上述(1-2-1)的(1)中合成的3-(4,6-二苯基嘧啶-2-基)苯基硼酸频哪醇酯(M003)7.32g(16.9mmol)、上述(1-14-1)的(2)合成的2-(2-苄氧基苯基)-6-溴吡啶(M028)6.90g(20.3mmol)、四(三苯基膦)钯0.59g(0.51mmol)、2M碳酸钠水溶液25.4mmol(50.8mmol)，在100℃搅拌3小时。反应结束后，加水，用二氯甲烷萃取。有机层用硫酸镁干燥后，在减压下浓缩。得到的残渣用甲苯进行重结晶，得到2-(3-(6-(2-苄氧基苯基)吡啶-2-基)苯基)-4,6-二苯基嘧啶8.73g(91％)。
(2)L115的合成
[化学式120]
Figure BDA0002965678830000781
在47mL醋酸中加入2-(3-(6-(2-苄氧基苯基)吡啶-2-基)苯基)-4,6-二苯基嘧啶1.76g(3.10mmol)、10％钯碳0.50g(Pd 0.47mmol)，在5％H2-N2气体氛围下，100℃搅拌19小时。反应结束后，用二氯甲烷稀释，用硅藻土除去不溶物。滤液在减压下浓缩。得到的残渣用甲苯进行重结晶，得到2-(3-(6-(2-羟基苯基)吡啶-2-基)苯基)-4,6-二苯基嘧啶(L115)1.09g(74％)。
(1-15-3)络合物的合成：2-(6-(3-(4,6-二苯基-嘧啶-2-基)苯基)嘧啶-2-基)苯酚铯络合物(L115-Cs)的合成
[化学式121]
Figure BDA0002965678830000782
在配体L115 0.12g(0.25mmol)-甲苯悬浊液2.5mL中，滴加50％氢氧化铯水溶液0.04mL(0.25mmol)-甲醇溶液1.3mL，室温下搅拌。1小时后，在减压下浓缩，在残渣中加入甲苯滤取析出物。得到的析出物在减压下220℃加热除去溶剂和未反应的配体，得到L115-Cs0.10g(67％)。得到的络合物的NMR如图16所示。
[A-16]2-(6-(3-(2,6-二苯基嘧啶-4-基)苯基)吡啶-2-基)苯酚络合物(L116-M)的合成
[A-16-1]2-(6-(3-(2,6-二苯基嘧啶-4-基)苯基)吡啶-2-基)苯酚铯络合物(L116-Cs)的合成
(1-16-1)中间原料的合成：
(1)3-(6-(2-苄氧基苯基)吡啶-2-基)苯基硼酸频哪醇酯(M029)的合成
1)2-(1-乙酰氧基-5-溴苯基)吡啶(CAS No.1388112-32-0，M014)使用船谷的方法(日本特开2015-199919)合成
2)2-(3-溴苯基)-6-(2-苄氧基苯基)吡啶的合成
[化学式122]
Figure BDA0002965678830000791
在8mL二噁烷中加入上述(1-13-1)的(1)中合成的2-苄氧基苯基硼酸(M013)958mg(4.2mmol)、2-溴-6-(3-溴苯基)吡啶(M014)1.20g(3.83mmol)、四(三苯基膦)钯87.8mg(0.0935mmol)、3M碳酸钾水溶液4mL(12mmol)，在60℃搅拌1小时。反应结束后，注入水中，用二氯甲烷萃取。有机层用硫酸镁干燥后，在减压下浓缩。得到的残渣用柱层析(C300，甲醇：二氯甲烷)精制，得到2-(3-溴苯基)-6-(2-苄氧基苯基)吡啶1.44g(91％)。
3)3-(6-(2-苄氧基苯基)吡啶-2-基)苯基硼酸频哪醇酯(M029)的合成
[化学式123]
Figure BDA0002965678830000801
在38mL二噁烷中加入2-(3-溴苯基)-6-(2-苄氧基苯基)吡啶7.98g(19.2mmol)、双(频哪醇合)二硼5.94g(23.4mmol)、PaCl2(dppf)-CH2Cl2加合物314mg(0.384mg)、醋酸钾18.8g(192mmol)，在100℃搅拌1.5小时。反应结束后，用硅藻土除去不溶物。滤液注入水中，用甲苯萃取。有机层用硫酸镁干燥后，在减压下浓缩。得到的残渣用柱层析(C300，甲醇：二氯甲烷)精制，得到3-(6-(2-苄氧基苯基)吡啶-2-基)苯基硼酸频哪醇酯(M029)6.04g(68％)。
(1-16-2)配体的合成：4-(3-(6-(2-羟基苯基)嘧啶-2-基)苯基)-2,6-二苯基嘧啶(L116)的合成
(1)L116中间体的合成
[化学式124]
Figure BDA0002965678830000802
在12mL二噁烷中加入上述2-(3-(6-(2-苄氧基苯基)吡啶-2-基)苯基硼酸频哪醇酯(M029)1.85g(4.00mmol)、2-溴-4,6-二苯基嘧啶1.24g(4.00mmol)、四(三苯基膦)钯0.14g(0.12mmol)、3M碳酸钾水溶液4.00mL(12mmol)，在100℃搅拌5小时。反应结束后，加水，用甲苯萃取。有机层用硫酸镁干燥后，在减压下浓缩。得到的残渣用环己烷进行重结晶，得到4-(3-(6-(2-苄氧基苯基)嘧啶-2-基)苯基)-2,6-二苯基嘧啶1.92g(85％)。
(2)L116的合成
[化学式125]
Figure BDA0002965678830000811
在65mL醋酸中加入4-(3-(6-(2-苄氧基苯基)嘧啶-2-基)苯基)-2,6-二苯基嘧啶2.41g(4.25mmol)、10％钯碳0.68g(Pd 0.64mmol)，在5％H2-N2气体气流下，在100℃搅拌19小时。反应结束后，用二氯甲烷稀释，用硅藻土除去不溶物。滤液在减压下浓缩。得到的残渣使用环己烷进行重结晶，得到4-(3-(6-(2-羟基苯基)嘧啶-2-基)苯基)-2,6-二苯基嘧啶(L116)1.80g(89％)。
1H NMR(CDCl3)δ6.83-8.87(m，21H，ArH)、14.71(s,1H,OH)
(1-16-3)络合物的合成：2-(6-(3-(2,6-二苯基嘧啶-4-基)苯基)吡啶-2-基)苯酚铯络合物(116-Cs)的合成
[化学式126]
Figure BDA0002965678830000812
滴加氧化铯水溶液0.087mL(0.5mmol)-甲醇1.5mL并在室温下搅拌。1小时后在减压下浓缩，滤取析出物。析出物在减压下220℃加热除去未反应的配体和溶剂，得到L116-Cs0.22g(74％)。得到络合物的NMR如图17所示。
[A-17]2-(6-(3-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)吡啶-2-基)苯酚络合物(L117-M)的合成
[A-17-1]2-(6-(3-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)吡啶-2-基)苯酚铯络合物(L117-M)的合成
(1-17-2)配体的合成：2-(3-(6-(2-羟基苯基)吡啶-2-基)苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(L117)的合成
(1)L117中间体的合成
[化学式127]
Figure BDA0002965678830000821
在12mL二噁烷中加入上述(1-16-1)的(1)合成的2-(3-(6-(2-苄氧基苯基)吡啶-2-基)苯基硼酸频哪醇酯(M029)1.85g(200mmol)、2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪1.07g(4.00mmol)、四(三苯基膦)钯0.14g(0.12mmol)、3M碳酸钾水溶液4mL(12mmol)，在100℃搅拌2小时。反应结束后，加水，用二氯甲烷萃取。有机层用硫酸镁干燥后，在减压下浓缩。在得到的残渣中加入环己烷滤取生成的析出物，得到2-(3-(2-(2-苄氧基苯基)吡啶-6-基)苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪1.77g(78％)。
(2)L117的合成
[化学式128]
Figure BDA0002965678830000822
在80mL醋酸中加入2-(3-(2-(2-苄氧基苯基)吡啶-6-基)苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪2.21g(3.89mmol)、10％钯碳0.62g(Pd 0.58mmol)，在5％H2-N2气体氛围下，在100℃搅拌17小时。反应结束后，用二氯甲烷稀释，用硅藻土除去不溶物。滤液在减压下浓缩。得到的残渣加入环己烷滤取生成的析出物，得到2-(3-(2-(2-羟基苯基)吡啶-6-基)苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(L117)1.75g(94％)。
1H NMR(CDCl3)δ6.93-9.37(21H，ArH)、14.71(s,1H,OH)
(1-17-3)络合物的合成：2-(6-(3-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)吡啶-2-基)苯酚铯络合物(L117-Cs)的合成
[化学式129]
Figure BDA0002965678830000831
在配体L117 0.19g(0.4mmol)-甲苯悬浊液4mL中，滴加50％氢氧化铯水溶液0.077mL(0.44mmol)-甲醇溶液2.2mL，在40℃搅拌。1小时后，溶液在减压下浓缩滤取析出物。得到的析出物在减压下220℃加热除去溶剂，得到L117-Cs 0.11g(47％)。得到的络合物的NMR如图18所示。
[A-18]2-(6-(3-(2,6-二(吡啶-3-基)嘧啶-4-基)苯基)吡啶-2-基)苯酚络合物(L118-M)的合成
[A-18-1]2-(6-(3-(2,6-二(吡啶-3-基)嘧啶-4-基)苯基)吡啶-2-基)苯酚铯络合物(L118-Cs)的合成
(1-18-1)中间原料的合成
(1)4-溴-2,6-二吡啶-3-基嘧啶(M030)的合成
1)4-氨基-2,6-二吡啶-3-基嘧啶的合成
[化学式130]
Figure BDA0002965678830000832
在120mL二噁烷中加入4-氨基-2,6-二氯嘧啶3.28g(20mmol)、3-吡啶基硼酸4.92g(40mmol)、PdCl2(dppf)-CH2Cl2加合物653mg(0.8mmol)、3M碳酸钾水溶液40mL(120mmol)，在100℃搅拌33小时。反应结束后，浓缩一次，加水滤取析出物。得到的析出物加入甲苯，滤取不溶物，得到4-氨基-2,6-二吡啶-3-基嘧啶4.85g(97％)。
2)4-溴-2,6-二吡啶-3-基嘧啶(M030)的合成
[化学式131]
Figure BDA0002965678830000841
在4-氨基-2,6-二(吡啶-2-基)嘧啶4.99g(20mmol)、溴化铜(II)5.36g(24mmol)-DMSO悬浊液60mL中加入亚硝酸叔丁酯2.85mL(约24mmol)-DMSO溶液40mL，65℃搅拌22小时。反应结束后，加入饱和NaHCO3水溶液200mL，室温下搅拌1小时。沉淀用硅藻土过滤，滤液加水，用二氯甲烷萃取。沉淀用二氯甲烷萃取，合并萃取滤液后的有机层。有机层用硫酸镁干燥后，浓缩。得到的残渣用柱层析(C300，二氯甲烷：甲醇)精制，得到4-溴-2,6-二(吡啶-3-基)嘧啶(M030)1.61g(26％)。
(1-18-2)配体的合成：4-(3-(6-(2-羟基苯基)吡啶-2-基)苯基)-2,6-二(吡啶-3-基)嘧啶(L118)的合成
(1)L118中间体的合成
[化学式132]
Figure BDA0002965678830000842
在27mL二噁烷中加入上述(1-16-1)的(1)中合成的3-(6-(2-苄氧基苯基)吡啶-2-基)苯基硼酸频哪醇酯(M029)2.09g(4.5mmol)、4-溴-2,6-二(吡啶-3-基)嘧啶(M030)1.41g(4.5mmol)、PdCl2(dppf)-CH2Cl2加合物68mg(0.09mmol)、3M碳酸钾水溶液9mL，回流2小时。反应结束后，在浓缩得到的残渣中加入水。用二氯甲烷萃取，有机层用硫酸镁干燥后，在减压下浓缩。在得到的残渣中加入丙酮使化合物结晶化。滤取析出的结晶，得到4-(3-(6-(2-苄氧基苯基)吡啶-2-基)苯基)-2,6-二(吡啶-3-基)嘧啶1.34g(52％)。
(2)L118的合成
[化学式133]
Figure BDA0002965678830000851
在14.2mL醋酸中加入4-(3-(6-(2-苄氧基苯基)吡啶-2-基)苯基)-2,6-二(吡啶-3-基)嘧啶1.31g(2.3mmol)、10％钯碳367mg(Pd 0.345mmol)、甲苯7.1mL，在5％H2-N2气体氛围下，在100℃搅拌19小时。反应结束后，加入二氯甲烷稀释，用硅藻土除去不溶物。滤液在减压下浓缩，得到4-(3-(6-(2-羟基苯基)吡啶-2-基)苯基)-2,6-二(吡啶-3-基)嘧啶(L118)1.05g(95％)。
(1-18-3)络合物的合成：2-(6-(3-(2,6-二(吡啶-3-基)嘧啶-4-基)苯基)吡啶-2-基)苯酚铯络合物(L118-Cs)的合成
[化学式134]
Figure BDA0002965678830000852
在配体L118 0.14g(0.3mmol)-甲苯悬浊液3mL中，滴加50％氢氧化铯水溶液0.052mL(0.3mmol)-甲醇溶液1.6mL，室温下搅拌。1小时后，在减压下浓缩反应溶液，在残渣中加入甲苯，滤取析出物。得到的析出物在减压下260℃加热除去未反应的配体和溶剂，得到L118-Cs 0.15g(83％)。得到的络合物的NMR如图19所示。
[A-19]2-(6-(3-(1,10-菲绕啉-2-基)苯基)吡啶-2-基)苯酚络合物(L119-M)的合成
[A-19-1]2-(6-(3-(1,10-菲绕啉-2-基)苯基)吡啶-2-基)苯酚铯络合物(L119-M)的合成
(1-19-1)中间原料的合成
(1)3-(1,10-菲绕啉-2基)苯基硼酸频哪醇酯(M031)的合成
1)2-(3-溴苯基)-1,10-菲绕啉(CAS No.224030-72-2，M015)使用Dietrch-Buchecker等的方法(Chem.A Eur.J.,11(15)，2005)合成。
2)3-(1,10-菲绕啉-2基)苯基硼酸频哪醇酯(M031)的合成
[化学式135]
Figure BDA0002965678830000861
在11mL二噁烷中加入2-(3-溴苯基-1,10-菲绕啉(M015)1.90g(5.67mmol)、双(频哪醇合)二硼1.73g(6.8mmol)、PdCl2(dppf)-CH2Cl2加合物90mg(0.11mmol)、醋酸钾5.59g(57mmol)，在100℃搅拌16小时。反应结束后，加水，用二氯甲烷萃取。有机层用硫酸镁干燥后，在减压下浓缩。得到的残渣用柱层析(C300，二氯甲烷：甲醇)进行精制，得到3-(1,10-菲绕啉-2-基)苯基硼酸频哪醇酯(M031)1.42g(65％)。
(1-19-2)配体的合成：2-(3-(6-(2-羟基苯基)吡啶-2-基)苯基)-1,10-菲绕啉(L119)的合成
(1)L119中间体的合成
[化学式136]
Figure BDA0002965678830000862
在25mL甲苯中加入3-(1,10-菲绕啉-2-基)苯基硼酸(M031)1.70g(5mmol)、上述(1-14-1)的(2)合成的2-溴-6-(2-苄氧基苯基)吡啶(M028)1.91g(5mmol)、四(三苯基膦)钯290mg(0.25mmol)、3M碳酸钾水溶液5mL(15mmol)、乙醇2.5mL，在100℃搅拌16小时。反应结束后，加水，用甲苯萃取。有机层用硫酸镁干燥后，在减压下浓缩。得到的残渣用柱层析(NH，庚烷：二氯甲烷)精制，得到2-(3-(6-(2-苄氧基苯基)吡啶-2-基)苯基)-1,10-菲绕啉1.27g(50％)。
(2)L119的合成
[化学式137]
Figure BDA0002965678830000871
在4mL醋酸中加入2-(3-(6-(2-苄氧基苯基)吡啶-2-基)苯基)-1,10-菲绕啉2.10g(4.07mmol)、10％钯碳210mg(Pd 0.2mmol)、甲苯4mL，在5％H2-N2混合气体氛围下，100℃搅拌17小时。反应结束后，用二氯甲烷稀释，用硅藻土除去不溶物。滤液在减压下浓缩，得到2-(3-(6-(2-羟基苯基)吡啶-2-基)苯基)-1,10-菲绕啉(L119)1.43g(82％)。
(1-19-3)络合物的合成：2-(6-(3-(1,10-菲绕啉-2-基)苯基)吡啶-2-基)苯酚铯络合物(L119-Cs)的合成
[化学式138]
Figure BDA0002965678830000872
在配体L119 0.17g(0.4mmol)-甲苯溶液8mL中，滴加50％氢氧化铯水溶液0.070mL(0.4mmol)-甲醇溶液2mL，室温下搅拌。1小时后，反应溶液在减压下浓缩，在得到的残渣中加入甲苯，滤取析出物。得到的析出物在减压下200℃加热除去溶剂，得到L119-Cs 0.18g(81％)。得到的络合物的NMR如图20所示。
[A-20]2-(吡啶-2-基)-4-(1,10-菲绕啉-2-基)苯酚络合物(L120-M)的合成
[A-20-1]2-(吡啶-2-基)-4-(1,10-菲绕啉-2-基)苯酚铯络合物(L120-Cs)的合成
(1-20-1)中间原料的合成
(1)2-氯-1,10-菲绕啉(CAS No.7089-68-1，M016)使用Ferretti等的方法(J.Organomet.Chem.，771，59-67，2014)合成。
(1-20-2)配体的合成：2-(5-(1,10-菲绕啉-2-基)-2-羟基苯基)吡啶(L120)的合成
(1)L120中间体的合成
[化学式139]
Figure BDA0002965678830000881
在30mL甲苯中加入上述(1-1-1)的(2)合成的4-苄氧基-3-吡啶-2-基苯基硼酸频哪醇酯(M024)3.87g(10mmol)、2-氯-1,10-菲绕啉(M016)2.15g(10mmol)、四(三苯基膦)钯578mg(0.5mmol)、3M碳酸铯水溶液10mL(30mmol)、乙醇3mL，在100℃搅拌24小时。反应结束后，加水，用二氯甲烷萃取。有机层用硫酸镁干燥后，在减压下浓缩。得到的固体用环己烷-乙酸乙酯进行重结晶，得到2-(5-(1,10-菲绕啉-2-基)-2-苄氧基苯基)吡啶3.96g(90％)。
(2)L120的合成
[化学式140]
Figure BDA0002965678830000882
在50mL醋酸中加入2-(5-(1,10-菲绕啉-2-基)-2-苄氧基苯基)吡啶3.96g(9mmol)、10％钯碳479mg(Pd 0.45mmol)，在5％H2-N2混合气体氛围下，100℃搅拌20小时。反应结束后，加入二氯甲烷，用硅藻土除去不溶物。滤液在减压下浓缩。得到的残渣进行升华精制，得到2-(5-(1,10-菲绕啉-2-基)-2-羟基苯基)吡啶(L120)2.82g(90％)。
(1-20-3)络合物的合成：2-(吡啶-2-基)-4-(1,10-菲绕啉-2-基)苯酚铯络合物(L120-Cs)的合成
[化学式141]
Figure BDA0002965678830000891
在配体L120 0.28g(0.8mmol)-甲苯溶液12mL中，滴加50％氢氧化铯水溶液0.14mL-甲醇溶液4mL，40℃下搅拌1小时。得到的反应混合物在减压下浓缩。得到的残渣在减压下220℃加热除去溶剂和未反应的配体，得到L120-Cs 0.35g(90％)。得到的络合物的NMR如图21所示。
[B]通式(2)表示的金属络合物
[B-1]5-(1,10-菲绕啉-2-基)-8-喹啉络合物(L201-M)的合成
[B-1-1]5-(1,10-菲绕啉-2-基)-8-喹啉锂络合物(L201-Li)的合成(2-1-1)中间原料的合成
(1)8-苄氧基喹啉-5-基硼酸频哪醇酯(M018)的合成
1)5-溴-8-苄氧基喹啉(CAS No.202259-06-1，M017)使用Omar等的方法(J.Chem.Sci.，127(11)，1937-1943，2015)合成。
2)8-苄氧基喹啉-5-基硼酸频哪醇酯(CAS No.675880-76-9，M018)是将Ono等方法(WO2011152466)的3-(4-溴苯基)吡啶变成1)中合成的5-溴-8-苄氧基喹啉进行合成。
(2-1-2)配体的合成：8-羟基-5-(1,10-菲绕啉-2-基)喹啉(L201)的合成
(1)L201中间体的合成
[化学式142]
Figure BDA0002965678830000901
在6mL甲苯中加入8-苄氧基喹啉-5-基硼酸频哪醇酯(M018)361mg(1.0mmol)、上述(1-20-1)的(1)合成的2-氯-1,10-菲绕啉(M016)236mg(1.0mmol)、四(三苯基膦)钯41mg(0.05mmol)、3M碳酸钾水溶液1.0mL、乙醇0.6mL，在100℃搅拌23小时。反应结束后，加入水和甲苯。不溶物使用硅藻土除去，分离成有机层和水层。有机层用水清洗，用硫酸镁干燥后，在减压下浓缩。得到的残渣用柱层析(NH，二氯甲烷：MeOH)精制，得到8-苄氧基-5-(1,10-菲绕啉-2-基)喹啉330mg(79％)。
(2)L201的合成
[化学式143]
Figure BDA0002965678830000902
在3.1mL醋酸中加入8-苄氧基-5-(1,10-菲绕啉-2-基)喹啉207mg(0.5mmol)、10％钯碳80mg(Pd 0.075mmol)、甲苯1.5mL，一边加入5％H2-N2混合气体一边在100℃搅拌18.5小时。反应结束后，用二氯甲烷稀释，用硅藻土除去不溶物。滤液在减压下浓缩，得到8-羟基-5-(1,10-菲绕啉-2-基)喹啉(L201)145mg(89％)。
(2-1-3)络合物的合成：5-(1,10-菲绕啉-2-基)-8-喹啉锂络合物(L201-Li)的合成
[化学式144]
Figure BDA0002965678830000903
在配体L201 0.13g(0.4mmol)-甲苯溶液5mL中，滴加4M氢氧化锂水溶液0.1mL(0.4mmol)-甲醇溶液2mL，室温搅拌。1小时后，回收生成的析出物。得到的析出物在减压下220℃加热除去未反应的配体和溶剂，得到L201-Li 0.12g(92％)。得到的络合物的NMR如图22所示。
[B-1-2]5-(1,10-菲绕啉-2-基)-8-喹啉钠络合物(L201-Na)的合成[化学式145]
Figure BDA0002965678830000911
在上述(2-1-2)合成的配体L201 0.13g(0.4mmol)-甲苯溶液5mL中，滴加氢氧化钠0.016g(0.4mmol)-甲醇溶液2mL，室温搅拌。1小时后，回收生成的析出物。得到的析出物在减压下220℃加热除去未反应的配体和溶剂，得到L201-Na 0.12g(90％)。得到的络合物的NMR如图22所示。
[B-1-3]5-(1,10-菲绕啉-2-基)-8-喹啉钾络合物(L201-K)的合成[化学式146]
Figure BDA0002965678830000912
在上述(2-1-2)合成的配体L201 0.13g(0.4mmol)-甲苯溶液12mL中，滴加氢氧化钾0.22g(0.4mmol)-甲醇溶液2mL，室温搅拌。1小时后，回收生成的析出物。得到的析出物在减压下220℃加热除去未反应的配体和溶剂，得到L201-K 0.10g(84％)。得到的络合物的NMR如图22所示。
[B-1-4]5-(1,10-菲绕啉-2-基)-8-喹啉铷络合物(L201-Rb)的合成[化学式147]
Figure BDA0002965678830000913
在上述(2-1-2)合成的配体L201 0.19g(0.6mmol)-甲苯溶液12mL中，滴加50％氢氧化铷0.07mL(0.6mmol)-甲醇溶液3mL，室温搅拌。1小时后，在减压下浓缩回收析出物。得到的析出物在减压下220℃加热除去未反应的配体和溶剂，得到L201-Rb 0.21g(84％)。得到的络合物的NMR如图22所示。
[B-1-5]5-(1,10-菲绕啉-2-基)-8-喹啉铯络合物(L201-Cs)的合成[化学式148]
Figure BDA0002965678830000921
在上述(2-1-2)合成的配体L201 0.10g(0.3mmol)-甲苯溶液3mL中，滴加50％氢氧化铯水溶液0.05mL(0.3mmol)-甲醇溶液1.5mL，室温搅拌。1小时后，在减压下浓缩回收析出物。得到的析出物在减压下220℃加热除去未反应的配体和溶剂，得到L201-Cs 0.10g(72％)。得到的络合物的NMR如图22所示。
[B-1-6]双5-(1,10-菲绕啉-2-基)-8-喹啉钡络合物(L201-Ba)的合成
[化学式149]
Figure BDA0002965678830000922
在上述(2-1-2)合成的配体L201 0.10g(0.3mmol)-乙醇溶液5mL中，滴加氢氧化钡0.05g(0.15mmol)水溶液1.5mL，室温搅拌。1小时后，滴加1M氢氧化钠水溶液使pH＝11，滤取析出物。得到的析出物用水清洗，得到L201-Ba 0.11g(91％)。得到的络合物的NMR如图22所示。
[B-1-7]双5-(1,10-菲绕啉-2-基)-8-喹啉铍络合物(L201-Be)的合成
[化学式150]
Figure BDA0002965678830000931
在上述(2-1-2)合成的配体L201 0.13g(0.4mmol)-甲醇溶液16mL中，滴加硫酸铍4水合物0.035g(0.2mmol)-甲醇溶液4mL，室温搅拌。5小时后，滴加1M氢氧化钠水溶液使pH＝12，滤取析出物。得到的析出物用水清洗。析出物在减压下200℃加热，除去未反应的配体，得到L201-Be0.078g(60％)。得到的络合物的NMR如图22所示。
[B-2]5-(3-(1,10-菲绕啉-2-基)苯基-8-喹啉络合物(L202-M)的合成
[B-2-1]5-(3-(1,10-菲绕啉-2-基)苯基-8-喹啉铯络合物(L202-Cs)的合成
(2-2-2)配体的合成：8-羟基-5-(3-(1,10-菲绕啉-2-基)苯基)喹啉(L202)的合成
(1)L202中间体的合成
[化学式151]
Figure BDA0002965678830000932
在4.8mL甲苯中加入上述(2-1-1)的(1)合成的8-苄氧基喹啉-5-基硼酸频哪醇酯(M018)251mg(0.8mmol)、上述(1-19-1)的(1)的1)合成的2-(3-溴苯基)-1,10-菲绕啉(M015)306mg(0.8mmol)、四(三苯基膦)钯33mg(0.04mmol)、3M碳酸钾水溶液0.8mL(2.4mmol)、乙醇0.48mL，在100℃搅拌16小时。反应结束后，加入水，用二氯甲烷萃取。有机层用硫酸镁干燥后，在减压下浓缩。得到的残渣用柱层析(C300，二氯甲烷：MeOH)精制，得到8-苄氧基-5-(3-(1,10-菲绕啉-2-基)苯基)喹啉264mg(67％)。
(2)L202的合成
[化学式152]
Figure BDA0002965678830000941
在5mL醋酸中加入8-苄氧基-5-(3-(1,10-菲绕啉-2-基)苯基)喹啉392mg(0.8mmol)、10％钯碳128mg(Pd 0.12mmol)、甲苯2.5mL，在5％H2-N2混合气体氛围下，100℃搅拌16小时。反应结束后，用二氯甲烷稀释，用硅藻土除去不溶物。得到的滤液在减压下浓缩，用柱层析(PEI，二氯甲烷：MeOH)精制，得到8-羟基-5-(3-(1,10-菲绕啉-2-基)苯基)喹啉(L202)195mg(61％)。
(2-2-3)络合物的合成：5-(3-(1,10-菲绕啉-2-基)苯基)-8-喹啉铯络合物(L202-Cs)的合成
[化学式153]
Figure BDA0002965678830000942
在配体L202 0.32g(0.8mmol)-甲苯溶液8mL中，滴加50％氢氧化铯水溶液0.14mL(0.8mmol)-甲醇溶液4mL，室温搅拌。1小时后，反应溶液在减压下浓缩，回收析出物。析出物在减压下200℃加热，除去溶剂，得到L202-Cs 0.31g(74％)。得到的络合物的NMR如图23所示。
[B-2-2]双5-(3-(1,10-菲绕啉-2-基)苯基-8-喹啉钡络合物(L202-Ba)的合成
[化学式154]
Figure BDA0002965678830000951
在上述(2-2-2)合成的配体L202 0.24g(0.6mmol)-乙醇悬浊液12mL中，滴加氢氧化钡0.095g(0.3mmol)水溶液3mL，室温搅拌。1小时后，滴加1M氢氧化钠水溶液，调整pH＝11。滤取生成的析出物后，析出物用水清洗，得到L202-Ba 0.27g(95％)。得到的络合物的NMR如图23所示。
[B-3]5,7-双(4-(吡啶-3-基)苯基)-8-喹啉络合物(L203-M)的合成
[B-3-1]5,7-双(4-(吡啶-3-基)苯基)-8-喹啉锂络合物(L203-Li)的合成
(2-3-1)中间原料的合成
(1)5,7-二溴-8-苄氧基喹啉(CAS No.84165-50-4，M019)是将Sakai等的方法(Chem.Commun.,51(15)，3181-3184，2015)的2-(2-羟基苯基)苯并噁唑变为5,7-二溴-8-羟基喹啉进行合成的。
(2-3-2)配体的合成：8-羟基-5,7-双(4-吡啶-3-基苯基)喹啉(L203)的合成
(1)L203中间体的合成
[化学式155]
Figure BDA0002965678830000952
在36mL二噁烷中加入5,7-二溴-8-苄氧基喹啉(M019)2.36g(6mmol)、上述(1-5-1)的(1)合成的4-吡啶-3-基苯基硼酸频哪醇酯(M005)4.05g(14.4mmol)、四(三苯基膦)钯416mg(0.36mmol)、2M碳酸钠水溶液12mL(24mmol)，100℃反应16小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取，有机层用硫酸镁干燥后，在减压下浓缩。得到的残渣用柱层析(PEI，庚烷：二氯甲烷)精制，得到黄色固体3.53g。得到的固体先用乙酸乙酯然后用环己烷进行重结晶，得到8-苄氧基-5,7-双(4-吡啶-3-基苯基)喹啉2.50g(77％)。
(2)L203的合成
[化学式156]
Figure BDA0002965678830000961
在27mL醋酸中加入8-苄氧基-5,7-双(4-吡啶-3-基)喹啉975mg(1.8mmol)、10％钯碳287mg(0.27mmol)，一边流通5％H2-N2混合气体一边在80℃搅拌5.5小时。反应结束后，加入二氯甲烷并用NaHCO3水溶液中和。中和的溶液用硅藻土过滤，滤液用二氯甲烷萃取。有机层用硫酸镁干燥后，在减压下浓缩，得到的残渣用柱层析(PEI，庚烷：二氯甲烷)精制，得到白色固体736mg(90％)。得到的结晶进一步用乙酸乙酯-庚烷进行重结晶，得到8-羟基-5,7-双(4-吡啶-3-基苯基)喹啉(L203)633mg(77％)。
(2-3-3)络合物的合成：5,7-双(4-吡啶-3-基)苯基)-8-喹啉锂络合物(L203-Li)的合成
[化学式157]
Figure BDA0002965678830000971
在配体L203 0.18g(0.4mmol)-甲醇悬浊液4mL中，滴加4M氢氧化锂水溶液0.1mL(0.4mmol)-甲醇溶液1mL，室温搅拌。2小时后，反应溶液在减压下浓缩。在得到的残渣中加入甲苯，滤取析出物，得到L203-Li0.21g(117％)。得到的络合物的NMR如图24所示。
[B-3-2]5,7-双(4-(吡啶-3-基)苯基)-8-喹啉钠络合物(L203-Na)的合成
[化学式158]
Figure BDA0002965678830000972
在上述(2-3-2)合成的配体L203 0.19g(0.42mmol)-甲醇悬浊液4.4mL中，滴加氢氧化钠0.02g(0.4mmol)-甲醇溶液1mL，室温搅拌。2小时后，反应溶液在减压下浓缩。在得到的残渣中加入甲苯，滤取析出物，得到L203-Na 0.18g(93％)。得到的络合物的NMR如图24所示。
[B-3-3]5,7-双(4-(吡啶-3-基)苯基)-8-喹啉钾络合物(L203-K)的合成
[化学式159]
Figure BDA0002965678830000981
在上述(2-3-2)合成的配体L203 0.19g(0.42mmol)-甲醇悬浊液4.4mL中，滴加氢氧化钾0.026g(0.4mmol)-甲醇溶液2mL，室温搅拌。2小时后，反应溶液在减压下浓缩。在得到的残渣中加入甲苯，滤取析出物，得到L203-K 0.17g(84％)。得到的络合物的NMR如图24所示。
[B-3-4]5,7-双(4-(吡啶-3-基)苯基)-8-喹啉铷络合物(L203-Rb)的合成
[化学式160]
Figure BDA0002965678830000982
在上述(2-3-2)合成的配体L203 0.19g(0.42mmol)-甲醇悬浊液4.4mL中，滴加50％氢氧化铷水溶液0.05mL(0.4mmol)-甲醇溶液2mL，室温搅拌。2小时后反应溶液在减压下浓缩。在得到的残渣中加入甲苯，滤取析出物，得到L203-Rb 0.21g(97％)。得到的络合物的NMR如图24所示。
[B-3-5]5,7-双(4-(吡啶-3-基)苯基)-8-喹啉铯络合物(L203-Cs)的合成
[化学式161]
Figure BDA0002965678830000991
在上述(2-3-2)合成的配体L203 0.19g(0.42mmol)-甲醇悬浊液4.4mL中，滴加50％氢氧化铯水溶液0.07mL(0.4mmol)-甲醇溶液2mL，室温搅拌。2小时后反应溶液在减压下浓缩。在得到的残渣中加入甲苯，滤取析出物，得到L203-Cs 0.21g(91％)。得到的络合物的NMR如图24所示。
[B-3-6]双(5,7-双(4-(吡啶-3-基)苯基)-8-喹啉钡)络合物(L203-Ba)的合成
[化学式162]
Figure BDA0002965678830000992
在上述(2-3-2)合成的配体L203 0.14g(0.3mmol)-乙醇悬浊液3mL中，滴加氢氧化钡0.05g(0.15mmol)水溶液，室温下进行搅拌。1小时后，滴加1M氢氧化钠水溶液，调整pH＝11。滤取生成的析出物，在减压下300℃加热除去未反应的配体，得到L203-Ba 0.12g(75％)。得到的络合物的NMR如图24所示。
[B-4]2-(3-(2,6-二苯基嘧啶-4-基)苯基)-8-喹啉络合物(L204-M)的合成
[B-4-1]2-(3-(2,6-二苯基嘧啶-4-基)苯基)-8-喹啉铯络合物(L204-Cs)的合成
(2-4-1)中间原料的合成：
(1)3-(8-苄氧基喹啉-2-基)苯基硼酸频哪醇酯(M032)的合成
1)8-苄氧基喹啉(CAS No.84165-42-4，M020)是将Sakai等方法(Chem.Commun.,51(15)，3181-3184，2015)的2-(2-羟基苯基)苯并噁唑变成8-羟基喹啉进行合成的。
2)2-(3-溴苯基)-8-苄氧基喹啉的合成
[化学式163]
Figure BDA0002965678830001001
0℃下在1,3-二溴苯14.2g(60mmol)-二乙基醚溶液120mL中加入2.5M正丁基锂-己烷溶液24mL(60mmol)，在0℃搅拌30分钟。接着加入8-苄氧基喹啉9.41g(40mmol)-二乙基醚溶液60mL，在0℃搅拌。2.5小时后，加水，用二氯甲烷萃取。有机层用硫酸镁干燥，减压下浓缩。得到的残渣加入60mL二氯甲烷溶解，加入二氧化锰34.8g(400mmol)，室温下搅拌1小时。反应结束后，用硅藻土除去不溶物，在滤液中加入水，用二氯甲烷萃取。得到的有机层用硫酸镁干燥后，在减压下浓缩。得到的残渣用柱层析(C300，二氯甲烷：庚烷)精制，得到2-(3-溴苯基)-8-苄氧基喹啉7.46g(48％)。
3)3-(8-苄氧基喹啉-2-基)苯基硼酸频哪醇酯(M032)的合成
[化学式164]
Figure BDA0002965678830001011
在40mL二噁烷中加入2-(3-溴苯基)-8-苄氧基喹啉7.46g(19.1mmol)、双(频哪醇合)二硼5.82g(22.9mmol)、PdCl2(dppf)-CH2Cl2加合物234mg(0.287mmol)、醋酸钾18.6g(190mmol)，在100℃搅拌16小时。反应结束后，加水，用甲苯萃取。有机层用硫酸镁干燥后，在减压下浓缩。得到的残渣用柱层析(C300，二氯甲烷：庚烷)进行精制，得到3-(8-苄氧基喹啉-2-基)苯基硼酸频哪醇酯(M032)8.37g(100％)。
(2-4-2)配体的合成：4-(3-(8-羟基喹啉-2-基)苯基)-2,6-二苯基嘧啶(L204)的合成
(1)L204中间体的合成
[化学式165]
Figure BDA0002965678830001012
在21mL二噁烷中加入3-(8-苄氧基喹啉-2-基)苯基硼酸频哪醇酯(M032)3.06g(7mmol)、4-溴-2,4-二苯基嘧啶3.27g(10.5mmol)、四(三苯基膦)钯243mg(0.21mmol)、3M碳酸钾水溶液7mL(21mmol)，在100℃搅拌15小时。反应结束后，加水，用二氯甲烷萃取。有机层用硫酸镁干燥后，在减压下浓缩。得到的残渣用柱层析(NH，二氯甲烷：庚烷)进行精制，得到的固体用甲苯-环己烷进行重结晶，得到4-(3-(8-苄氧基喹啉-2-基)苯基)-2,6-二苯基嘧啶2.41g(64％)。
(2)L204的合成
[化学式166]
Figure BDA0002965678830001021
在10mL醋酸中加入4-(3-(8-苄氧基喹啉-基)苯基)-2,6-二苯基嘧啶2.42g(4.47mmol)、10％钯碳713mg(Pd 0.67mmol)、甲苯5mL，在5％H2-N2混合气体氛围下，100℃搅拌24小时。反应结束后，用二氯甲烷稀释，用硅藻土除去不溶物。滤液在减压下浓缩，得到4-(3-(8-羟基喹啉-2-基)苯基)-2,6-二苯基嘧啶(L204)1.60g(78％)。
(2-4-3)络合物的合成：2-(3-(2,6-二苯基嘧啶-4-基)苯基)-8-喹啉铯络合物(L204-Cs)的合成
[化学式167]
Figure BDA0002965678830001022
在配体L204 0.32mg(0.7mmol)-甲苯悬浊液7mL中，滴加50％氢氧化铯水溶液0.12mL(0.7mmol)-甲醇溶液3.5mL，室温下进行搅拌。1小时后，在减压下浓缩反应溶液，滤取析出物。得到的析出物在减压下300℃加热除去未反应的配体和溶剂，得到L204-Cs0.38g(94％)。得到的络合物的NMR如图25所示。
[B-5]2-(3-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-8-喹啉络合物(L205-M)的合成
[B-5-1]2-(3-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-8-喹啉铯络合物(L205-Cs)的合成
(2-5-2)配体的合成：4-(3-(8-羟基喹啉-2-基)苯基)-2,6-二苯基-1,3,5-三嗪(L205)的合成
(1)L205中间体的合成
[化学式168]
Figure BDA0002965678830001031
在21mL二噁烷中加入上述(2-4-1)的(1)中合成的3-(8-苄氧基喹啉-2-基)苯基硼酸频哪醇酯(M032)3.06g(7mmol)、2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪2.81g(10.5mmol)、四(三苯基膦)钯243mg(0.21mmol)、3M碳酸钾水溶液7mL(21mmol)，在100℃搅拌16小时。反应结束后，加水，用二氯甲烷萃取。有机层用硫酸镁干燥后，在减压下浓缩。得到的残渣用柱层析(NH，二氯甲烷：庚烷)进行精制，得到的残渣用甲苯-环己烷进行重结晶，得到4-(3-(8-苄氧基喹啉-2-基)苯基)2,6-二苯基-1,3,5-三嗪2.42g(64％)。
(2)L205的合成
[化学式169]
Figure BDA0002965678830001032
在10mL醋酸中加入4-(3-(8-苄氧基喹啉-2-基)苯基)-2,6-二苯基-1,3,5-三嗪2.42g(4.46mmol)、10％钯碳713mg(Pd 0.67mmol)、甲苯5mL，在5％H2-N2混合气体氛围下，100℃搅拌16小时。反应结束后，用二氯甲烷稀释，用硅藻土除去不溶物。滤液在减压下浓缩，得到4-(3-(8-羟基喹啉-2-基)苯基)-2,6-二苯基-1,3,5-三嗪(L205)1.38g(70％)。
(2-5-3)络合物的合成：2-(3-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-8-喹啉铯络合物(L205-Cs)的合成
[化学式170]
Figure BDA0002965678830001041
在配体L205 0.32g(0.7mmol)-甲苯悬浊液7mL中，滴加50％氢氧化铯水溶液0.12mL(0.7mmol)-甲醇溶液3.5mL，室温下进行搅拌。1小时后，在减压下浓缩反应溶液，滤取析出物。得到的析出物在减压下300℃加热除去未反应的配体和溶剂，得到L205-Cs0.40g(98％)。得到的络合物的NMR如图26所示。
[B-6]2-(3-(2,6-二苯基嘧啶-4-基)苯基)-8-喹啉络合物(L206-M)的合成
[B-6-1]2-(3-(2,6-二苯基嘧啶-4-基)苯基)-8-喹啉铯络合物(L206-Cs)的合成
(2-6-2)配体的合成：4-(3-(8-羟基喹啉-2-基)苯基)-2,6-二(吡啶-3-基)嘧啶(L206)的合成
(1)L206中间体的合成
[化学式171]
Figure BDA0002965678830001042
在20mL二噁烷中加入上述(2-4-1)的(1)合成的3-(8-苄氧基喹啉-2-基)苯基硼酸频哪醇酯(M032)1.47g(3.36mmol)、上述(1-18-1)的(1)合成的4-溴-2,6-二(吡啶-3-基)嘧啶(M030)1.05g(3.36mmol)、PdCl2(dppf)-CH2Cl2加合物51mg(0.067mmol)、3M碳酸钾水溶液6.7mL，在100℃搅拌1小时。反应结束后，在减压下浓缩，加水。用二氯甲烷萃取，有机层用硫酸镁干燥后，在减压下浓缩。得到的残渣加入丙酮使其结晶化。滤取析出的结晶，得到4-(3-(8-苄氧基喹啉-2-基)苯基)-2,6-二(吡啶-3-基)嘧啶1.25g(68％)。
(2)L206的合成
[化学式172]
Figure BDA0002965678830001051
在13.6mL醋酸中加入4-(3-(8-苄氧基喹啉-2-基)苯基)-2,6-二(吡啶-3-基)嘧啶1.2g(2.2mmol)、10％钯碳351mg(Pd 0.33mmol)、甲苯6.8mL，在5％H2-N2混合气体氛围下，100℃搅拌17.5小时。反应结束后，用二氯甲烷稀释，用硅藻土除去不溶物。滤液在减压下浓缩，得到灰色固体1.08g(粗收率108％)。得到的化合物进行升华精制，得到4-(3-(8-羟基喹啉-2-基)苯基)-2,6-二(吡啶-3-基)嘧啶(L206)639mg(64％)。
(2-6-3)络合物的合成：2-(3-(2,6-二苯基嘧啶-4-基)苯基)-8-喹啉铯络合物(L206-Cs)的合成
[化学式173]
Figure BDA0002965678830001052
在配体L206 0.14g(0.3mmol)-甲苯悬浊液3mL中，滴加50％氢氧化铯水溶液0.052mL(0.3mmol)-甲醇溶液1.5mL，室温下进行搅拌。1小时后，反应溶液在减压下浓缩，在残渣中加入甲苯，滤取析出物。析出物在减压下260℃加热除去未反应的配体和溶剂，得到L206-Cs 0.16g(89％)。得到的络合物的NMR如图27所示。
[B-7]5-(2-丁基吡啶-5-基)喹啉络合物(L207-M)的合成
[B-7-1]5-(2-丁基吡啶-5-基)喹啉铯络合物(L207-Cs)的合成
(2-7-1)中间原料的合成：
(1)5-溴-2-丁基吡啶的合成
[化学式174]
Figure BDA0002965678830001061
在镁0.608g(25mmol)中加入1-溴丁烷3.08g(22.5mmol)-THF溶液25mL，调整格氏试剂。接着，在0℃氯化锌4.09g(30mmol)中加入调整过的格氏试剂，室温搅拌15分钟。在该溶液中加入2,5-二溴吡啶5.92g(25mmol)-THF溶液25mL、四(三苯基膦)钯0.867g(0.75mmol)，搅拌20小时。反应结束后，注入水中，用二氯甲烷萃取。有机层用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。得到的残渣用柱层析(C300，庚烷：二氯甲烷)精制，得到5-溴-2-丁基吡啶2.02g(42％)。
(2-7-2)配体的合成：5-(2-丁基吡啶-5-基)-8-羟基喹啉(L207)的合成
(1)L207中间体的合成
[化学式175]
Figure BDA0002965678830001062
在16.7mL二噁烷中加入5-溴-2-丁基吡啶1.07g(5mmol)、上述(2-1-1)的(1)合成的8-苄氧基喹啉-5-基硼酸频哪醇酯(M018)1.81g(5mmol)、四(三苯基膦)钯0.173g(0.15mmol)、3M碳酸钾水溶液5mL，在100℃搅拌5小时。反应结束后，注入水中，用二氯甲烷萃取。有机层用硫酸镁干燥后，在减压下浓缩。在得到的残渣中加入庚烷使其结晶化，得到5-(2-丁基吡啶-5-基)-8-苄氧基喹啉1.47g(80％)。
(2)L207的合成
[化学式176]
Figure BDA0002965678830001071
在68.2mL醋酸中加入5-(2-丁基吡啶-5-基)-8-苄氧基喹啉1.76g(4.78mmol)、10％钯碳0.761g(Pd 0.715mmol)，一边吹入5％H2-N2混合气体一边在100℃搅拌19小时。反应结束后，用二氯甲烷稀释，用硅藻土除去不溶物。滤液在减压下浓缩，得到5-(2-丁基吡啶-5-基)-8-羟基喹啉(L207)1.00g(75％)。
(2-7-3)络合物的合成：5-(2-丁基吡啶-5-基)喹啉铯络合物(L207-Cs)的合成
[化学式177]
Figure BDA0002965678830001072
在配体L207 0.14g(0.5mmol)-甲苯悬浊液5mL中，加入50％氢氧化铯0.17mL(0.25mmol)-甲醇溶液2.5mL，室温下搅拌1小时。反应结束后，在减压下浓缩。得到的残渣进一步在减压下200℃加热，除去溶剂和未反应的配体，得到L207-Cs 0.06g(28％)。得到的络合物的NMR如图28所示。
[C]通式(3)表示的金属络合物
[C-1]7-(3-(吡啶-3-基)苯基)苯并喹啉-10-酚盐(オレート)(L301-M)的合成
[C-1-1]7-(3-(吡啶-3-基)苯基)苯并喹啉-10-酚铯(L301-Cs)的合成
(3-1-1)中间原料的合成：
(1)7-溴-10-羟基苯并[h]喹啉(M033)的合成
[化学式178]
Figure BDA0002965678830001081
-60℃下在10-羟基苯并[h]喹啉1.95g(10mmol)-氯仿溶液50mL中加入N-溴琥珀酰亚胺1.78g(10mmol)，在-60℃搅拌1.5小时。反应结束后，升温至室温，加入硫代硫酸钠水溶液。用二氯甲烷萃取，有机层用饱和NaHCO3水溶液清洗后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。得到的残渣用庚烷-乙醇进行重结晶，得到7-溴-10-羟基苯并[h]喹啉(M033)2.45g(89％)。
(3-1-2)配体的合成：7-(3-(吡啶-3-基)苯基)-10-羟基-苯并[h]喹啉(L301)的合成
[化学式179]
Figure BDA0002965678830001082
在12mL甲苯中加入7-溴-10-羟基苯并[h]喹啉(M033)0.822g(3mmol)、上述(1-12-1)的(1)合成的3-(吡啶-3-基)苯基硼酸频哪醇酯(M012)0.843g(3mmol)、四(三苯基膦)钯0.104g(0.09mmol)、3M碳酸钾水溶液3mL、乙醇3mL，回流17小时。反应结束后，加入1N盐酸使成酸性，用饱和NaHCO3水溶液中和。得到的水溶液用二氯甲烷萃取，有机层用硫酸镁干燥后，在减压下浓缩。得到的残渣用柱层析(二氯甲烷：甲醇)精制，得到7-(3-(吡啶-3-基)苯基)-10-羟基苯并[h]喹啉(L301)0.954g(91％)。
(3-1-3)络合物的合成：7-(3-(吡啶-3-基)苯基)-苯并喹啉-10-酚铯(L301-Cs)的合成
[化学式180]
Figure BDA0002965678830001091
在配体L301 0.348g(1mmol)-甲苯溶液10mL中滴加50％氢氧化铯水溶液0.174mL(1mmol)-甲醇溶液5mL，在室温搅拌。1小时后，反应溶液在减压下浓缩，在残渣中加入甲苯，滤取析出物。析出物在减压下200℃加热除去未反应的配体和溶剂，得到L301-Cs 0.413g(86％)。得到的络合物的NMR如图29所示。
[D]通式(4)表示的金属络合物
[D-1]2-(苯并噁唑-2-基)-4-(4-(4,6-二苯基嘧啶-2-基)苯基)苯酚络合物(L401-M)的合成
[D-1-1]2-(苯并噁唑-2-基)-4-(4-(4,6-二苯基嘧啶-2-基)苯基)苯酚锂络合物(L401-Li)的合成
(4-1-1)中间原料的合成：
(1)1-苄氧基-2-(苯并噁唑-2-基)-4-溴基苯(CAS No.1696398-77-2,M021)使用Sakai等的方法(Chem.Commun.,51(15)，3181-3184，2015)合成。
(4-1-2)配体的合成：2-(2-羟基-5-(4-(4,6-二苯基嘧啶-2-基)苯基)苯基)苯并噁唑(L401)的合成
(1)L401中间体的合成
[化学式181]
Figure BDA0002965678830001092
在16mL二噁烷中加入2-(2-苄氧基-5-溴苯基)苯并噁唑(M021)760mg(2mmol)、上述(1-14-1)的(1)合成的4-(4,6-二苯基嘧啶-3-基)苯基硼酸频哪醇酯(M002)869mg(2mmol)、四(三苯基膦)钯70mg(0.1mmol)、2M碳酸钠水溶液4mL(8mmol)，在100℃搅拌16小时。反应结束后，加水，用二氯甲烷萃取。有机层用硫酸镁干燥后，在减压下浓缩。得到的残渣用乙酸乙酯进行重结晶，得到2-(2-苄氧基-5-(4-(4,6-二苯基嘧啶-2-基)苯基)苯基)苯并噁唑350mg(28％)。
(2)L401的合成
[化学式182]
Figure BDA0002965678830001101
在29mL1-丁醇中加入2-(2-苄氧基-5-(4-(4,6-二苯基嘧啶-2-基)苯基)苯基)苯并噁唑350mg(0.576mmol)、10％钯碳92mg(0.0864mmol)，在5％H2-N2混合气体氛围下，80℃搅拌22小时。反应结束后，用二氯甲烷稀释，用硅藻土除去不溶物。滤液在减压下浓缩，得到2-(2-羟基-5-(4-(4,6-二苯基嘧啶-2-基)苯基)苯基)苯并噁唑(L401)172mg(57％)。
(4-1-3)络合物的合成：2-(苯并噁唑-2-基)-4-(4-(4,6-二苯基嘧啶-2-基)苯基)苯酚锂络合物(L401-Li)的合成
[化学式183]
Figure BDA0002965678830001102
在配体L401 0.16g(0.3mmol)-甲醇悬浊液3mL中滴加4M氢氧化锂水溶液0.075mL(0.3mmol)-甲醇溶液1.5mL，在室温搅拌。2小时后，滤去不溶物，在减压下浓缩滤液。得到的残渣用甲苯-甲醇进行重结晶，得到L401-Li 0.16g(99％)。得到的络合物的NMR如图30所示。
[D-2]2-(苯并噁唑-2-基)-4-(3-(4,6-二苯基嘧啶-2-基)苯基)苯酚络合物(L402-M)的合成
[D-2-1]2-(苯并噁唑-2-基)-4-(3-(4,6-二苯基嘧啶-2-基)苯基)苯酚锂络合物(L402-Li)的合成
(4-2-2)配体的合成：2-(2-羟基-5-(3-(4,6-二苯基嘧啶-2-基)苯基)苯基)苯并噁唑(L402)的合成
(1)L402中间体的合成
[化学式184]
Figure BDA0002965678830001111
在32mL二噁烷中加入上述(4-1-1)的(1)合成的2-(2-苄氧基-5-溴苯基)苯并噁唑(M021)1.52g(4mmol)、上述(1-2-1)的(1)合成的3-(4,6-二苯基嘧啶-2-基)苯基硼酸频哪醇酯(M003)1.74g(4mmol)、四(三苯基膦)钯140mg(0.2mmol)、2M碳酸钠水溶液8mL(16mmol)，在100℃搅拌18小时。反应结束后，加水，用二氯甲烷萃取。有机层用硫酸镁干燥后，在减压下浓缩。得到的残渣用乙酸乙酯进行重结晶，得到2-(2-苄氧基-5-(3-(4,6-二苯基嘧啶-2-基)苯基)苯基)苯并噁唑1.30g(53％)。
(2)L402的合成
[化学式185]
Figure BDA0002965678830001112
在75mL1-丁醇中加入2-(2-苄氧基-5-(3-(4,6-二苯基嘧啶-2-基)苯基)苯基)苯并噁唑913mg(1.5mmol)、10％钯碳239mg(0.225mmol)，在5％H2-N2混合气体氛围下，80℃搅拌24小时。反应结束后，用二氯甲烷稀释，用硅藻土过滤不溶物。滤液在减压下浓缩，得到2-(2-羟基-5-(3-(4,6-二苯基嘧啶-2-基)苯基)苯基)苯并噁唑(L402)722mg(92％)。
(4-2-3)络合物的合成：2-(苯并噁唑-2-基)-4-(3-(4,6-二苯基嘧啶-2-基)苯基)苯酚锂络合物(L402-Li)的合成
[化学式186]
Figure BDA0002965678830001121
在配体L402 0.21g(0.4mmol)-甲醇悬浊液4mL中滴加4M氢氧化锂水溶液0.1mL(0.4mmol)-甲醇溶液2mL，在室温搅拌。2小时后，过滤不溶物，在减压下浓缩滤液。得到的残渣用甲苯-甲醇进行重结晶，得到L402-Li 0.16g(76％)。得到的络合物的NMR如图31所示。
[D-3]2-(苯并噁唑-2-基)-4,6-双(4-(吡啶-3-基)苯基)苯酚络合物(L403-M)的合成
[D-3-1]2-(苯并噁唑-2-基)-4,6-双(4-(吡啶-3-基)苯基)苯酚锂络合物(L403-Li)的合成
(4-3-1)中间原料的合成：
(1)2-(2-苄氧基-3,5-二溴苯基)苯并噁唑(M034)的合成
1)2-(3,5-二溴-2-羟基苯基)苯并噁唑的合成
[化学式187]
Figure BDA0002965678830001122
将3,5-二溴水杨酸7.40g(25mmol)、邻氨基苯酚2.73g(25mmol)加入聚磷酸25.8g(约12.5mL)中，在200℃搅拌2.5小时。反应结束后，用冰冷却反应混合物，加水。滤取生成的析出物，得到紫色固体8.67g。得到的固体先用乙酸乙酯-乙醇，接着用乙酸乙酯-甲苯进行重结晶，得到2-(3,5-二溴-2-羟基苯基)苯并噁唑3.90g(40％)。
2)2-(2-苄氧基-3,5-二溴苯基)苯并噁唑(M034)的合成
[化学式188]
Figure BDA0002965678830001131
在21mL丙酮中加入2-(3,5-二溴-2-羟基苯基)苯并噁唑3.90g(10.6mmol)、苄基溴1.3mL(约1.90g、11.1mmol)、碳酸钾7.32g(53mmol)、18-冠醚-6 28mg(0.106mmol)，回流2小时。反应结束后，在减压下浓缩，在得到的残渣中加入水，用二氯甲烷萃取。有机层用硫酸镁干燥后，在减压下浓缩。得到的残渣用环己烷进行重结晶，得到2-(2-苄氧基-3,5-二溴苯基)苯并噁唑(M034)4.23g(86％)。
(4-3-2)配体的合成：2-(2-羟基-3,5双(4-吡啶-3-基苯基)苯基)苯并噁唑(L403)的合成
(1)L403中间体的合成
[化学式189]
Figure BDA0002965678830001132
在30mL二噁烷中加入2-(2-苄氧基-3,5-二溴苯基)苯并噁唑(M034)2.30g(5mmol)、上述(1-5-1)的(2)合成的4-(3-吡啶基)苯基硼酸频哪醇酯(M005)3.37g(12mmol)、四(三苯基膦)钯347mg(0.3mmol)、2M碳酸钠水溶液10mL(20mmol)，在100℃搅拌20小时。反应结束后，在减压下浓缩，加水。接着用二氯甲烷萃取，有机层用硫酸镁干燥后，浓缩。得到的残渣用柱层析(NH，二氯甲烷：庚烷)进行精制，得到2-(2-苄氧基-3,5双(4-吡啶-3-基苯基)苯基)苯并噁唑2.27g(74％)。
(2)L403的合成
[化学式190]
Figure BDA0002965678830001141
在30mL醋酸中加入2-(2-苄氧基-3,5双(4-吡啶-3-基苯基)苯基)苯并噁唑1.22g(2mmol)、10％钯碳320mg(Pd 0.3mmol)，加热至80℃。接着一边加入5％H2-N2混合气体一边在80℃搅拌24小时。反应结束后，加入水、二氯甲烷，用NaHCO3中和。用硅藻土过滤后，分离有机层和水层。水层用二氯甲烷萃取，与之前的有机层合并。有机层用硫酸镁干燥后，在减压下浓缩。得到的残渣用柱层析(NH，庚烷：二氯甲烷)精制，得到2-(2-羟基-3,5-双(4-吡啶-3-基苯基)苯基)苯并噁唑(L403)854mg(82％)。
(4-3-3)络合物的合成：2-(苯并噁唑-2-基)-4,6-双(4-(吡啶-3-基)苯基)苯酚锂络合物(L403-Li)的合成
[化学式191]
Figure BDA0002965678830001151
在配体L403 0.18g(0.35mmol)-甲苯悬浊液4mL中滴加4M氢氧化锂水溶液0.088mL(0.35mmol)-甲醇2mL溶液，在室温搅拌2小时。得到的反应混合物在减压下浓缩，得到L403-Li 0.19g(105％)。得到的络合物的NMR如图32所示。
[D-3-2]2-(苯并噁唑-2-基)-4,6-双(4-(吡啶-3-基)苯基)苯酚铯络合物(L403-Cs)的合成
[化学式192]
Figure BDA0002965678830001152
在上述(4-3-2)合成的配体L403 0.18g(0.35mmol)-甲苯悬浊液4mL中滴加50％氢氧化铯水溶液0.11mL(0.35mmol)-甲醇2mL溶液，在室温搅拌2小时。得到的反应混合物在减压下浓缩，得到L403-Cs 0.20g(90％)。得到的络合物的NMR如图32所示。
[E]通式(5)表示的金属络合物
[E-1]2-(苯并噻唑-2-基)-4-(1,10-菲绕啉-2-基)苯酚(L501-M)的合成
[E-1-1]2-(苯并噻唑-2-基)-4-(1,10-菲绕啉-2-基)苯酚铯(L501-Cs)的合成
(5-1-1)中间原料的合成：
(1)4-苄氧基-3-(苯并噻唑-2-基)苯基硼酸频哪醇酯(M035)的合成
1)2-(5-溴-2-羟基苯基)苯并噻唑的合成
[化学式193]
Figure BDA0002965678830001161
将5-溴水杨酸7.73g(35.6mmol)、2-氨基苯硫酚4.45g(35.6mmol)加入聚磷酸73.3g(约35.6mmol)中，在180℃搅拌1.5小时。反应结束后，用冰冷却反应混合物，加水。滤取生成的析出物，得到的固体用乙酸乙酯-乙醇进行重结晶，得到2-(5-溴-2-羟基苯基)苯并噻唑8.59g(79％)。
2)2-(5-溴-2-苄氧基苯基)苯并噻唑的合成
[化学式194]
Figure BDA0002965678830001162
在丙酮中加入2-(5-溴-2-羟基苯基)苯并噻唑3.98g(13mmol)、苄基溴1.7mL(约14.3mmol)、碳酸钾8.26g(59.8mmol)、18-冠醚-6 31mg(0.177mmol)，在60℃反应。2小时后，用TCL确认原料消失，加入20mL甲醇，进而在60℃搅拌1小时。反应结束后，在减压下浓缩，得到的残渣注入水中。用二氯甲烷萃取，有机层用硫酸镁干燥后，在减压下浓缩。得到的残渣用环己烷进行重结晶，得到2-(5-溴-2-苄氧基苯基)苯并噻唑4.24g(83％)。
3)4-苄氧基-3-(苯并噻唑-2-基)苯基硼酸频哪醇酯(M035)的合成[化学式195]
Figure BDA0002965678830001171
在5mL二噁烷中加入2-(5-溴-2-苄氧基苯基)苯并噻唑2.59g(4.5mmol)、双(频哪醇合)二硼1.14g(4.5mmol)、PdCl2(dppf)-CH2Cl2加合物61mg(0.075mmol)、碳酸钾2.45g(25mmol)，在100℃搅拌2.5小时。反应结束后，加入水和二氯甲烷，用硅藻土除去不溶物。滤液用二氯甲烷萃取，有机层用硫酸镁干燥后，在减压下浓缩。得到的残渣用环己烷进行重结晶，得到4-苄氧基-3-(苯并噻唑-2-基)苯基硼酸频哪醇酯(M035)887mg(81％)。
(5-1-2)配体的合成：2-(2-羟基-5-(1,10-菲绕啉-2-基)苯基)苯并噻唑(L501)的合成
(1)L501中间体的合成
[化学式196]
Figure BDA0002965678830001172
在8mL甲苯中加入4-苄氧基-3-(苯并噻唑-2-基)苯基硼酸频哪醇酯(M035)887mg(2mmol)、上述(1-20-1)的(1)合成的2-氯-1,10-菲绕啉(M016)472mg(2.2mmol)、四(三苯基膦)钯116mg(0.1mmol)、3M碳酸钾水溶液4mL(123mmol)、乙醇0.8mL，在100℃搅拌2小时。反应结束后，加入水中，用二氯甲烷萃取。有机层用硫酸镁干燥后，在减压下浓缩。得到的残渣用乙酸乙酯进行重结晶，得到2-(2-苄氧基-5-(1,10-菲绕啉-2-基)苯基)苯并噻唑775mg(76％)。
(2)L501的合成
[化学式197]
Figure BDA0002965678830001181
在8.4mL醋酸中加入2-(2-苄氧基-5-(1,10-菲绕啉-2-基)苯基)苯并噻唑743mg(1.5mmol)、10％氢氧化钯碳80mg(0.075mmol)，在5％H2-N2混合气体氛围下，100℃搅拌19小时。反应结束后，用二氯甲烷稀释，用硅藻土过滤不溶物。滤液在减压下浓缩。得到的残渣用乙醇进行重结晶，得到2-(2-羟基-5-(1,10-菲绕啉-2-基)苯基)苯并噁唑(L501)444mg(73％)。
(5-1-3)络合物的合成：2-(苯并噻唑-2-基)-4-(1,10-菲绕啉-2-基)苯酚铯(L501-Cs)的合成
[化学式198]
Figure BDA0002965678830001182
在配体L501 0.10g(0.25mmol)-甲苯悬浊液2.5mL中滴加50％氢氧化铯水溶液0.04mL(0.25mmol)-甲醇1.25mL溶液，在40℃搅拌1小时。反应混合物在减压下浓缩。得到的残渣在减压下200℃加热除去溶剂、未反应的配体，得到L501-Cs 0.10g(74％)。得到的络合物的NMR如图33所示。
[F]通式(6)表示的金属络合物
[F-1]2,4-(1,10-菲绕啉-2-基)苯酚络合物(L601-M)的合成
[F-1-1]2,4-(1,10-菲绕啉-2-基)苯酚铯络合物(L601-Cs)的合成(6-1-1)中间原料的合成
(1)1-苄氧基-2,4-二溴苯(CAS NO.856380-98-8，M022)是使用Sakai等的方法(Chem.Commun.,51(15)，3181-3184，2015)将2-(2-羟基苯基)苯并噁唑变成2,4-二溴苯酚进行合成的。
(2)4-苄氧基-1,3-苯二硼酸双频哪醇酯(M036)的合成
1)4-苄氧基-1,3-苯二硼酸双频哪醇酯(M036)的合成
[化学式199]
Figure BDA0002965678830001191
在80mL二噁烷中加入1-苄氧基-2,4-二溴苯(M022)6.84g(20mmol)、双(频哪醇合)二硼11.2g(44mmol)、PdCl2(dppf)-CH2Cl2加合物490mg(0.6mmol)、碳酸钾39.3g(400mmol)，在100℃搅拌16小时。反应结束后，加入水中，用甲苯萃取。有机层用硫酸镁干燥后，在减压下浓缩。得到4-苄氧基-1,3-苯二硼酸频哪醇酯(M036)10.1g(116％)。得到的化合物不进行进一步精制，直接用于下一步反应。
(6-1-2)配体的合成：4-羟基-1,3-双(1,10-菲绕啉-2-基)苯(L601)的合成
(1)L601中间体的合成
[化学式200]
Figure BDA0002965678830001201
在60mL甲苯中加入4-苄氧基-1,3-苯二硼酸频哪醇酯(M036)4.36g(10mmol)、上述(1-20-1)的(1)合成的2-氯-1,10-菲绕啉(M016)4.29g(20mmol)、四(三苯基膦)钯693mg(0.6mmol)、3M碳酸钾水溶液20mL(60mmol)、乙醇15mL，在100℃搅拌17小时。反应结束后，注入水中，用甲苯萃取。有机层用硫酸镁干燥后，在减压下浓缩。得到的残渣用甲苯进行重结晶，得到4-苄氧基-1,3-双(1,10-菲绕啉-2-基)苯6.51g(120％)。得到的化合物不进行进一步精制，直接用于下一步反应。
(2)L601的合成
[化学式201]
Figure BDA0002965678830001202
在100mL醋酸中加入4-苄氧基-1,3-双(1,10-菲绕啉-2-基)苯5.42g(10mmol)、10％钯碳53mg(Pd 0.5mmol)，一边加入5％H2-N2混合气体一边在100℃搅拌16小时。反应结束后，冷却至室温，用二氯甲烷稀释。不溶物用硅藻土除去，滤液在减压下浓缩。得到的残渣用甲苯-乙酸进行重结晶，得到4-羟基-1,3-双(1,10-菲罗啉-2-基)苯(L601)3.74g(83％)。
(6-1-3)络合物的合成：2,4-(1,10-菲绕啉-2-基)苯酚铯络合物(L601-Cs)的合成
[化学式202]
Figure BDA0002965678830001211
在配体L601 113mg(0.25mmol)-甲苯悬浊液3.75mL中滴加50％氢氧化铯-甲醇1.25mL，在40℃搅拌1小时。反应结束后，在减压下除去溶剂，得到L601-Cs 0.133g(91％)。得到的络合物的NMR如图34所示。
[A-21]2-(吡啶-2-基)-4-(1,10-菲绕啉-4-基)苯酚络合物(L121-M)的合成
[A-21-1]2-(吡啶-2-基)-4-(1,10-菲绕啉-4-基)苯酚锂络合物(L121-Li)的合成
(1-21-1)配体的合成：2-(5-(1,10-菲绕啉-4-基)-2-羟基苯基)吡啶(L121)的合成
(1)L121中间体的合成
1)4-(4-苄氧基-3-(吡啶-2-基)苯基)-1,10-菲绕啉的合成
[化学式203]
Figure BDA0002965678830001212
冷却至室温后，在18mL二噁烷中加入4-苄氧基-3-吡啶-2-基苯基硼酸频哪醇酯(M024)2.40g(6.2mmol)、4-氯-1,10-菲绕啉(M037)1.40g(6.6mmol)、75％三(二苄叉丙酮)双钯76mg(0.062mmol)、三环己基膦138mg(0.48mmol)、磷酸钾2.24g(10.6mmol)、水9mL，在100℃搅拌18小时。反应结束后，加入水中，用二氯甲烷萃取。有机层用硫酸镁干燥后，在减压下浓缩。得到的残渣用乙酸乙酯进行重结晶，得到4-(4-苄氧基-3-(吡啶-2-基)苯基)-1,10-菲绕啉2.41g(81％)。
(2)L121的合成
[化学式204]
Figure BDA0002965678830001221
在19mL二噁烷中加入4-(4-苄氧基-3-(吡啶-2-基)苯基)-1,10-菲绕啉1.32g(3mmol)、10％钯碳(Pd 0.15mmol)，在5％H2-N2气体氛围下，100℃搅拌19小时。反应结束后，加入二氯甲烷稀释，用硅藻土除去不溶物。滤液在减压下浓缩。得到的残渣用柱层析(NH2，二氯甲烷：甲醇)进行精制，得到2-(5-(1,10-菲绕啉-4-基)-2-羟基苯基)吡啶(L121)627mg(60％)。
(1-21-2)络合物的合成：2-(吡啶-2基)-4-(1,10-菲绕啉-4-基)苯酚锂络合物(L121-Li)的合成
[化合物205]
Figure BDA0002965678830001222
在配体L121 140mg(0.4mmol)-甲苯溶液4mL中滴加4M氢氧化锂水溶液0.1mL(0.4mmol)-甲醇2mL溶液，在室温搅拌1小时。反应混合物在减压下浓缩。得到的残渣在减压下220℃加热除去溶剂、未反应的配体，得到L121-Li 108mg(75％)。得到的络合物的NMR如图35所示。
[A-21-2]2-(吡啶-2-基)-4-(1,10-菲绕啉-4-基)苯酚铯络合物(L121-Cs)的合成
[化学式206]
Figure BDA0002965678830001231
在配体L121 280mg(0.8mmol)-甲苯溶液8mL中滴加50％氢氧化铯水溶液0.14mL(0.8mmol)-甲醇4mL溶液，在室温搅拌1小时。反应混合物在减压下浓缩。得到的残渣在减压下220℃加热除去溶剂、未反应的配体，得到L121-Cs 182mg(47％)。得到的络合物的NMR如图35所示。
[B-9]5-(1,10-菲绕啉-4-基)-8-喹啉络合物(L209-M)的合成
[B-9-1]5-(1,10-菲绕啉-4-基)-8-喹啉锂络合物(L209-Li)的合成(2-9-1)配体的合成：8-羟基-5-(1,10-菲绕啉-4-基)喹啉(L209)的合成
(1)L209中间体的合成
1)8-苄氧基-5-(1,10-菲绕啉-4-基)喹啉的合成
[化学式207]
Figure BDA0002965678830001232
在12mL二噁烷中加入8-苄氧基喹啉-5-基硼酸频哪醇酯(M018)1.44g(4.0mmol)、4-溴-1,10-菲绕啉(M038)1.04g(4.0mmol)、75％三(二苄叉丙酮)双钯73mg(0.06mmol)、三环己基膦39mg(0.140mmol)、磷酸钾1.44g(6.8mmol)、水6mL，在100℃搅拌20小时。反应结束后，加入水中，用二氯甲烷萃取。有机层用硫酸镁干燥后，在减压下浓缩。得到的残渣用柱层析(NH，二氯甲烷：MeOH)精制，得到8-苄氧基-5-(1,10-菲绕啉-4-基)喹啉1.13g(68％)。
(2)L209的合成
[化学式208]
Figure BDA0002965678830001241
在28mL甲醇中加入8-苄氧基-5-(1,10-菲绕啉-4-基)喹啉580mg(1.4mmol)、10％钯碳223mg(Pd 0.21mmol)、甲酸铵882mg(14mmol)，在65℃搅拌18小时。反应结束后，用二氯甲烷稀释，用硅藻土除去不溶物。滤液在减压下浓缩。得到的残渣用甲苯进行重结晶，得到8-羟基-5-(1,10-菲绕啉-4-基)喹啉(L209)300mg(66％)。
(2-9-2)络合物的合成：5-(1,10-菲绕啉-4-基)-8-喹啉锂络合物(L209-Li)的合成
[化学式209]
Figure BDA0002965678830001242
在配体L209 129mg(0.4mmol)-甲苯悬浊液10mL中滴加4M氢氧化锂水溶液0.1mL(0.4mmol)-甲醇2mL溶液，在室温搅拌1小时。滤取生成的析出物。得到的析出物在减压下220℃加热，除去溶剂、未反应的配体，得到L209-Li 100mg(76％)。得到的络合物的NMR如图36所示。
[B-9-2]5-(1,10-菲绕啉-4-基)-8-喹啉铯络合物(L209-Cs)的合成
[化学式210]
Figure BDA0002965678830001251
在配体L209 129mg(0.4mmol)-甲苯悬浊液10mL中滴加50％氢氧化铯水溶液0.07mL(0.4mmol)-甲醇2mL溶液，在室温搅拌1小时。反应混合物在减压下浓缩。得到的残渣在减压下220℃加热，除去溶剂、未反应的配体，得到L209-Cs 147mg(81％)。得到的络合物的NMR如图36所示。
[B-9-3]双(5-(1,10-菲绕啉-4-基)-8-喹啉钡络合物(L209-Ba)的合成
[化学式211]
Figure BDA0002965678830001252
在配体L209 97mg(0.3mmol)-乙醇悬浊液5mL中滴加氢氧化钡八水合物47mL(0.15mmol)-水1.5mL溶液，在室温搅拌1小时。接着滴加1N氢氧化钠水溶液调节pH＝11。滤取生成的沉淀，得到L209-Ba 110mg(47％)。
[B-10]5,7-二(1,10-菲绕啉-2-基)-8-喹啉络合物(L210-M)的合成
[B-10-1]5,7-二(1,10-菲绕啉-2-基)-8-喹啉铷络合物(L210-Rb)的合成
(2-10-1)配体的合成：8-苄氧基-5,7-二(1,10-菲绕啉-2-基)喹啉(L210)的合成
(1)L210中间体的合成
1)8-苄氧基-5,7-双(4,4,5,5-四甲基二氧杂硼-2-基)喹啉的合成
[化学式212]
Figure BDA0002965678830001261
在20mL二噁烷中加入8-苄氧基-5,7-二溴喹啉(M019)1.97g(5mmol)、双(频哪醇合)二硼3.81g(15mmol)、PdCl2(dppf)-CH2Cl2加合物226mg(0.3mmol)、醋酸钾9.81g(100mmol)，在100℃搅拌2小时。反应结束后，注入水中，用二氯甲烷萃取。有机层用硫酸镁干燥后，在减压下浓缩。得到的残渣用柱层析(C300，甲醇：二氯甲烷)精制，得到8-苄氧基-5,7-双(4,4,5,5-四甲基二氧杂硼-2-基)喹啉1.92g(79％)。
2)8-苄氧基-5,7-二(1,10-菲绕啉-2-基)喹啉的合成
[化学式213]
Figure BDA0002965678830001262
在30mL二噁烷中加入75％三(二苄叉丙酮)双钯148mg(0.162mmol)、三环己基膦118mg(0.42mmol)、磷酸钾4.16g(24mmol)、水15mL，在100℃搅拌30分钟，调整催化剂。冷却至室温后，在该溶液中加入8-苄氧基-5,7-双(4,4,5,5-四甲基二氧杂硼-2-基)喹啉2.92g(6mmol)、4-溴-1,10-菲绕啉(M038)3.42g(13.2mmol)，在100℃搅拌18小时。反应结束后，加入水中，用二氯甲烷萃取。有机层用硫酸镁干燥后，在减压下浓缩。得到的残渣用乙酸乙酯进行重结晶，得到8-苄氧基-5,7-二(1,10-菲绕啉-2-基)喹啉2.00g(56％)。
(2)L210的合成
[化学式214]
Figure BDA0002965678830001271
在溴化锂282mg(3.25mmol)-乙腈悬浊液25mL中加入氯-叔丁基二甲基硅烷588mg(3.9mmol)，在室温搅拌5分钟。在该溶液中加入8-苄氧基-5,7-二(1,10-菲绕啉-2-基)喹啉1.48g(2.5mmol)，室温搅拌18小时。反应结束后，加入甲醇25mL，在减压下浓缩。得到的残渣用1-丁醇进行重结晶，得到红色固体1.44g(114％)。从得到的固体中取663mg，用二氯甲烷、水清洗，得到8-羟基-5,7-二(1,10-菲绕啉-2-基)喹啉(L210)506mg(通过清洗操作为81％，反应收率1.14X0.81X100＝92％)。
(2-10-2)络合物的合成：5,7-二(1,10-菲绕啉-2-基)-8-喹啉铷络合物(L210-Rb)的合成。
[化学式215]
Figure BDA0002965678830001272
在配体L210 150mg(0.3mmol)-乙醇溶液6mL中滴加50％氢氧化铯水溶液0.04mL(0.36mmol)-乙醇1.2mL溶液，在室温搅拌1小时。滤取生成的析出物后，析出物用二氯甲烷清洗，得到L210-Rb 145mg(82％)。得到的络合物的NMR如图37所示。
[B-10-2]5,7-二(1,10-菲绕啉-2-基)-8-喹啉铯络合物(L210-Cs)的合成
[化学式216]
Figure BDA0002965678830001281
在配体L210 251mg(0.5mmol)-乙醇溶液8mL中滴加50％氢氧化铯水溶液0.11mL(0.6mmol)-乙醇2mL溶液，在室温搅拌2小时。滤取生成的析出物后，析出物用二氯甲烷清洗，得到L210-Cs 201mg(63％)。得到的络合物的NMR如图37所示。
[G-1]2-(1-(1,10-菲绕啉-2-基)苯并咪唑-2-基)苯酚络合物(L701-M)的合成
[G-1-1]2-(1-(1,10-菲绕啉-2-基)苯并咪唑-2-基)苯酚铷络合物(L701-Rb)的合成
(7-1-1)配体的合成：2-(羟基苯基)苯并咪唑(L701)的合成
(1)L701中间体的合成
1)2-(2-苄氧基苯基)苯并咪唑的合成
[化学式217]
Figure BDA0002965678830001282
60℃下在邻苯二胺3.03g(28mmol)、亚硫酸氢钠9.37g(90mmol)-DMF溶液80mL中加入2-苄氧基苯甲醛6.48g(30.5mmol)-DMF溶液20mL，滴加结束后，在100℃反应12小时。反应结束后，加水，用甲苯萃取。有机层用硫酸镁干燥后，在减压下浓缩。得到的残渣用环己烷-乙酸乙酯进行重结晶，得到2-(2-苄氧基苯基)苯并咪唑6.55g(78％)。
2)2-(2-苄氧基苯基)-1-(1,10-菲绕啉-2-基)苯并咪唑的合成
[化学式218]
Figure BDA0002965678830001291
将2-(2-苄氧基苯基)苯并咪唑2.40g(8mmol)、75％三(二苄叉丙酮)双钯14mg(0.015mmol)、碳酸铯7.82g(24mmol)加入二甲苯中进行脱气。在该悬浊液中加入1M三(叔丁基)膦-甲苯溶液0.9mL(0.9mmol)，加热至80℃。接着加入2-溴菲绕啉2.49g(9.6mmol)，在150℃反应20小时。反应结束后，冷却至室温，滤取生成的沉淀。用甲苯、水清洗，用IPA-甲苯进行重结晶，得到2-(2-苄氧基苯基)-1-(1,10-菲绕啉-2-基)苯并咪唑1.92g(50％)。
(2)L701的合成
[化学式219]
Figure BDA0002965678830001292
在28mL醋酸中加入2-(2-苄氧基苯基)-1-(1,10-菲绕啉-2-基)苯并咪唑670mg(1.4mmol)、10％钯碳223mg(Pd 0.21mmol)、甲酸铵882mg(14mmol)，在65℃搅拌18小时。反应结束后，用二氯甲烷稀释，用硅藻土除去不溶物。滤液在减压下浓缩。得到的残渣用甲苯进行重结晶，得到2-(2-羟基苯基)-1-(1,10-菲绕啉-2-基)苯并咪唑(L701)342mg(63％)。
(7-1-2)络合物的合成：2-(1-(1,10-菲绕啉-2-基)苯并咪唑-2-基)苯酚铷络合物(L701-Rb)的合成
[化学式220]
Figure BDA0002965678830001301
在配体L701 117mg(0.3mmol)-甲苯5mL中滴加50％氢氧化铷水溶液0.017mL(0.29mmol)-甲醇1mL溶液，回流2小时。反应结束后，冷却至室温，滤取生成的析出物。析出物用甲苯清洗，得到L701-Rb 112mg(77％)。得到的络合物的NMR如图38所示。
[2]液状材料的制造
将上述得到的金属络合物溶解于质子性极性溶剂中制造用于构筑有机电致发光元件的电子传输层的液状材料。
例如，将金属络合物L101-Rb[2-(吡啶-2-基)-4-(4-(4,6-二苯基嘧啶-2-基)苯基)苯酚铷络合物](后述的实施例1的络合物)溶解于1-庚醇中，调整5g/L～15g/L的醇溶液。
对上述得到的其他的金属络合物同样调整醇溶液。使用的溶剂记载于表1中。它们均成膜性优良。
[3]有机电致发光元件的制造与评价
(1)有机电致发光元件的制造
ITO基板使用技术印刷(テクノプリント)制造(膜厚150nm)。用于基板清洗的2-丙醇使用和光纯药制造的电子工业用，用于电子传输层的成膜的醇类以及用于正孔传输层、发光层的甲苯使用和光纯药制造的产品。作为正孔注入层直接使用PEDOT：PSS(Heraeus制造的AI4083)的原液。作为正孔传输层使用在三苯胺聚合物中添加了1phr过氧化二异丙苯的甲苯溶液(5g/L)。在发光层中使用F8BT的甲苯溶液(10g/L)。在电子传输层中使用下述表1中的化合物，调整浓度为7.5g/L的1-庚醇溶液。
另外，还可以制作添加了金属醇盐的元件来实现更高的驱动电压或长寿命化。金属醇盐使用正丁醇锂(LiOBu)和正庚醇铯(CsOnHep)。金属醇盐的添加通过于成膜前在电子传输材料的溶液中添加金属醇盐溶液来实施。正丁醇锂的场合，在手套箱中于表1记载的溶剂中以5g/L的浓度溶解(株)高纯度化学研究所制造的试剂来使用。另外，正庚醇铯的场合(实施例2)，在手套箱中于1-庚醇中以2.7g/L的浓度溶解金属铯(Sigma Aldrich制造)，调整换算成正庚醇铯为5g/L的1-庚醇溶液。在金属醇盐溶液调整后将7.5g/L电子传输材料溶液与5g/L碱金属醇盐溶液混合，使其相对于电子传输材料，掺杂物为10重量％进行混合，用于之后的成膜。
另外，作为比较例，LiBPP(日本特开2008-195623记载化合物)、ETM2(专利文献4记载化合物)也与上述同样实施。
作为ITO基板的前处理，在2-丙醇中煮沸5分钟清洗，之后立即加入UV/O3处理装置中，用UV照射15分钟进行O3处理。
正孔注入层以及正孔传输层、发光层、电子传输层使用IDEN制造的旋涂机形成后，在N2氛围下进行干燥。
在阴极(Al、纯度99.999％)以及电子注入层(LiF)的蒸镀中使用腔室(Chamber)厚1×10-4Pa的高真空蒸镀装置。蒸镀速度对LiF为
Figure BDA0002965678830001311
对Al而言为
Figure BDA0002965678830001312
阴板的成膜完成后，将元件直接移入氮气置换过的手套箱内，用涂布了干燥剂的玻璃盖密封。
元件构造，除了在阴板与电子传输层之间设置了电子注入层以外，全部如图1所示，各层的膜厚如下所述。
阳极：ITO(150nm)
正孔注入层：PEDOT：PSS(35nm)
正孔传输层：三苯胺聚合物(20nm)
发光层：F8BT(Aldrich制造，CAS:210347-52-7)(60nm)
电子传输层：20nm
阴板：LiF(0.5nm)/Al(100nm)或Al(100nm)
制作的有机EL元件的电压-电流-亮度特制使用DC电压电流电源显示器(ADCMT制造，6241A、7351A)从0V～10V施加电压，每0.1V测定电流值。
另外，制作的有机EL元件的寿命使用寿命评价测定装置(九州计测器制造)测定。将元件设置在25℃恒定的恒温槽内，测定伴随恒电流驱动的亮度电压的变化。但在元件评价的加速系数中使用1.758。通过换算成100cd/m2的驱动时间，通过达到初期亮度的1/2的减半时间进行比较。
T＝(L0/L)1.758×T1
(式中L0：初期亮度[cd/m2]，L：换算亮度[cd/m2]，T1：实测的亮度减半时间，T：换算的亮度减半时间)
相对寿命以实施例11[材料络合物(L201-Cs)+掺杂物(LiOBu)+电子注入层]的寿命作为基准(100)。
(3)作为元件材料使用的化合物如下所示。
1)三苯胺聚合物(CAS：472960-35-3)
[化学式221]
Figure BDA0002965678830001321
2)过氧化二异丙苯(CAS：80-43-3)
[化学式222]
Figure BDA0002965678830001322
3)F8BT(聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt-(苯并[2,1,3]噻唑-4,8-二基)]，cas：210347-52-7)
[化学式223]
Figure BDA0002965678830001323
4)LiBPP(2-(2’,2”-联吡啶-6’-基)苯酚锂，cas：1049805-81-3)
[化学式224]
Figure BDA0002965678830001331
5)ETM2(1,1’,1”,1”’-(9,9’-螺二[9H-芴])-2,2’,7,7’-四烯丙基)四(1,1-二苯基-氧化膦))，cas：1234510-17-8
[化学式225]
Figure BDA0002965678830001332
(4)实施例、比较例
1)实施例1
在上述(1)的有机电致发光元件的制造中，使用L101-Rb作为下述表1的实施例1的电子传输层材料，使用LiOBu作为掺杂物。另外，将有无电子注入层的情况合并实施。得到的元件的驱动电压(V)、电流效率(ηc)以及相对寿命的各物性值一起表示在表1中。
2)实施例2～30、比较例1～3
实施例1中，除了将电子传输层材料替换成表1、2所示的化合物以外，与实施例1同样制造元件，此外，实施例2中，作为掺杂物使用CsOnHep。将得到的元件的驱动电压(V)、电流效率(ηc)以及相对寿命的各物性值一起表示在表1、2中。
(5)评价与考察
首先，与比较例1的类似化合物LiBPP(具有3个碳环和/或杂环)相比，使用本实施例化合物的元件(实施例1～23)可见低驱动电压、长寿命化。其原因虽不太确定但考虑是由于相对于比较例化合物具有4个以上的碳环和/或杂环，因此可以提高成膜性和电子传输性。
另外，实施例11、12与比较例2、3的比较中，使用本实施例化合物的元件可以实现大幅度的长寿命化。其原因虽不太确定但考虑是由于比较例的氧化膦化合物的P-C键的键解离能低，与低寿命化相关。另一方面，本实施例化合物中，没有具有P-C键的化合物，可以实现长寿命化。
另外，通过实施例1、2与实施例3或者实施例11与实施例12的比较可知，通过添加金属醇盐，可以实现更进一步的低驱动电压、长寿命化。
附带地，比较例3相对于比较例2添加了金属醇盐。因此即使是氧化膦化合物，也能实现长寿命化、低驱动电压化，但本实施例化合物中，通过添加金属醇盐特别是LiOBu，显示出大幅度的长寿命化、低驱动电压化，显示出本实施例化合物的有用性。
将实施例、比较例中使用的材料、元件的构成以及得到的发光元件的各物性表示在表1及表2中。
[表1]
实施例 材料 溶剂 掺杂物 电子注入层 驱动电压 电流效率 相对寿命
1 L101-Rb 1-庚醇 LiOBu - 5.3 3.2 26
LiOBu ○ 5.2 3.2 32
2 L101-Rb 1-庚醇 CsOnHep - 5.1 3.2 22
CsOnHep ○ 5.3 3.2 25
3 L101-Rb 1-庚醇 - - 7.1 3.2 18
- ○ 6.8 3.2 18
4 L101-Cs 1-庚醇 LiOBu - 5.2 2.8 29
LiOBu ○ 5 3 34
5 L102-Rb 1-辛醇 LiOBu - 4.9 3 29
LiOBu ○ 4.8 3.1 29
6 L102Cs 1-丁醇 LiOBu - 4.9 3 29
LiOBu ○ 5 3 29
7 L106-Rb 1-己醇 LiOBu - 4.9 3 23
LiOBu ○ 4.8 3.1 23
8 L106-Cs 1，2丁二醇 LiOBu - 4.9 3 26
LiOBu ○ 5 3 26
9 L115-Cs 1-己醇 LiOBu - 6.1 2.3 95
LiOBu ○ 6.9 2.4 90
10 L201-Rb 1-庚醇 LiOBu - 4.3 1.8 23
LiOBu ○ 4.2 1.8 26
11 L201-Cs 1-庚醇 LiOBu - 4.8 2 82
LiOBu ○ 4.4 2 100
12 L201-Cs 1-庚醇 - - 5.3 2 57
- O 5.1 2 65
13 L201-Ba 1-庚醇 LiOBu - 6.7 1.5 14
LiOBu ○ 6.5 1.5 14
14 L203-Li 2-甲氧基乙醇 LiOBu - 6.7 1.5 12
LiOBu ○ 6.6 1.8 13
15 L203-Na 2-乙氧基乙醇 LiOBu - 6.6 1.5 12
LiOBu ○ 6.5 1.5 12
[表2]
实施例 材料 溶剂 掺杂物 电子注入层 驱动电压 电流效率 相对寿命
16 L203-K 2-乙氧基乙醇 LiOBu - 6.1 1.8 13
LiOBu ○ 6 1.9 12
17 L203-Rb 2-乙氧基乙醇 LiOBu - 5.9 3 13
LiOBu ○ 5.8 3 14
18 L203-Cs 1-戊醇 LiOBu - 5.4 2.3 16
LiOBu ○ 5.2 2.5 14
19 L203-Ba 1-庚醇 LiOBu - 6.5 1.5 46
LiOBu ○ 6.5 1.7 43
20 L207-Cs 1-庚醇 LiOBu - 5.8 1.8 15
LiOBu ○ 5.5 1.5 20
21 L301-Cs 2-乙氧基乙醇 LiOBu - 6.5 1.8 30
LiOBu ○ 6 1.8 35
22 L501-Cs 2-乙氧基乙醇 LiOBu - 5.8 1.8 15
LiOBu ○ 5.5 1.5 20
23 L601-Cs 1-庚醇 LiOBu - 5.3 2.0 30
LiOBu ○ 5.2 2.0 35
24 L121-Li 1-庚醇 LiOBu - 6 1.5 12
LiOBu ○ 5.8 1.7 13
25 L121-Cs 1-庚醇 LiOBu - 5.2 2.0 13
LiOBu ○ 5.8 2.2 14
26 L209-Li 1-庚醇 LiOBu - 6.5 1.6 13
LiOBu ○ 6.3 1.7 14
27 L209-Cs 1-庚醇 LiOBu - 5.4 2.4 17
LiOBu ○ 5.2 2.3 14
28 L209-Ba 1-庚醇 LiOBu - 6.6 1.6 28
LiOBu ○ 6.6 1.8 25
29 L210-Cs 1-庚醇 Li0Bu - 6.0 2.0 30
LiOBu ○ 5.9 2.0 30
30 L701-Rb 1-庚醇 LiOBu - 5.5 1.8 21
LiOBu ○ 5.4 1.5 20
比较例1 LiBPP 2-甲氧基乙醇 LiOBu - 7.1 1.5 11
LiOBu ○ 6.7 1 10
比较例2 ETM2 1-庚醇 - - 8.9 1.8 1
- ○ 8 1.8 2
比较例3 ETM2 1-庚醇 LiOBu - 4.8 3.7 34
LiOBu ○ 4.7 3.6 42
产业上的可利用性
本发明的具有新型的配体的金属络合物，可以兼具高耐久性和电子传输性，适合作为有机电致发光元件用的电子传输材料使用。

Claims (15)

1.一种金属络合物，其特征在于由含有至少4个以上的碳环和/或杂环的下述通式(2)表示：
[化学式1]
Figure FDA0002965678820000011
式(2)中，R1和R3分别独立地为选自2价的苯基、萘基、吡啶基或嘧啶基的连接基，R2和R4分别独立地表示氢原子或选自下述(I)-(IV)的含氮环式化合物残基，R2和R4中的至少一个为选自下述(I)-(IV)的含氮环式化合物残基；M表示碱金属或碱土金属，n1～n2分别独立地为0～2的整数，l为1或2的整数；
(I)以下通式(8a)～(8c)表示的含氮环式化合物残基：
[化学式2]
Figure FDA0002965678820000012
式(8a)～(8c)中，R10表示碳原子数1～4的烷基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、联吡啶基或菲绕啉基，m1为0～4的整数；
(II)以下通式(9a)～(9d)表示的含氮环式化合物残基：
[化学式3]
Figure FDA0002965678820000021
式(9a)～(9d)中，R10表示碳原子数1～4的烷基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、联吡啶基或菲绕啉基，m1为0～3的整数；
(III)以下通式(10a)～(10d)表示的含氮环式化合物残基：
[化学式4]
Figure FDA0002965678820000022
式(10a)～(10d)中，R10～R12分别独立地表示碳原子数1～4的烷基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、联吡啶基或菲绕啉基，m1～m3分别独立地为0～3的整数；
(IV)以下通式(11a)～(11d)表示的含氮环式化合物残基：
[化学式5]
Figure FDA0002965678820000031
式(11a)～(11d)中，R10、R11分别独立地表示碳原子数1～4的烷基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、联吡啶基或菲绕啉基，m1为0～3的整数，m2为0～4的整数。
2.一种金属络合物，其特征在于，由下述L201－M，L202－M，L203－M，L204－M，L205－M，L206－M，L209－M或L210－M表示，
Figure FDA0002965678820000032
所述金属络合物中，M表示碱金属或碱土金属。
3.权利要求1或2所述的金属络合物，其中，所述M为碱金属。
4.权利要求3所述的金属络合物，其中，所述碱金属为Rb或Cs。
5.一种配位化合物，其用于所述权利要求1～4的任一项所述的金属络合物中。
6.一种有机电致发光元件用的电子传输材料，其特征在于包含权利要求1～4的任一项所述的金属络合物。
7.权利要求6所述的电子传输材料，其中，所述电子传输材料进一步含有金属醇盐。
8.权利要求7所述的电子传输材料，其中，所述金属醇盐用下述通式(A)或(B)表示；
R20-M (A)
R20-M-R21 (B)
式(A)或(B)中，R20、R21分别独立地表示任意的烷基烷氧基，另外，M表示碱金属或碱土金属。
9.权利要求6～8的任一项所述的电子传输材料，其中，所述电子传输材料进一步含有碱金属离子以及碱土金属离子中的至少1种金属离子的卤盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物或碳原子数1～9的有机酸盐。
10.一种液状材料，其用于构成有机电致发光元件的电子传输层，其中，所述液状材料包含溶解于质子性极性溶剂中的所述权利要求6～9的任一项所述的电子传输材料。
11.权利要求10所述的液状材料，其中，所述质子性极性溶剂为碳原子数1～10的醇溶剂。
12.权利要求11所述的液状材料，其中，所述碳原子数1～10的醇溶剂为1元醇或2元醇。
13.权利要求10所述的液状材料，其中，所述液状材料含有0.01～10重量％的权利要求1～4的任一项所述的金属络合物。
14.一种有机电致发光元件，其特征在于使用所述权利要求6～9的任一项所述的电子传输材料。
15.一种有机电致发光元件的制造方法，其特征在于使用所述权利要求10～13的任一项所述的液状材料，并以湿式构筑有机电致发光元件的电子传输层。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114502554A (zh) * 2019-10-02 2022-05-13 大电株式会社 金属络合物以及使用该金属络合物的电子传输材料
CN114989086A (zh) * 2021-03-01 2022-09-02 中国科学院上海有机化学研究所 一种制备含氟苯并喹啉杂环化合物的方法
CN113072560B (zh) * 2021-04-09 2023-11-24 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种咔唑衍生物及其应用
CN114835732B (zh) * 2022-05-20 2024-03-29 闽都创新实验室 一种高效蓝光oled材料及其制备方法和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1544574A (zh) * 2003-11-26 2004-11-10 吉林大学 酚基－吡啶金属配合物和它们作为电致发光材料的应用
JP2008195623A (ja) * 2007-02-08 2008-08-28 Chemiprokasei Kaisha Ltd 新規な複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体およびそれを用いた電子注入材料、電子輸送材料および有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2011176063A (ja) * 2010-02-24 2011-09-08 Daiden Co Ltd 白色有機電界発光素子及びその製造方法
JP2012089398A (ja) * 2010-10-21 2012-05-10 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法及び該製造方法により製造された有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2013028600A (ja) * 2012-07-20 2013-02-07 Chemiprokasei Kaisha Ltd 新規な複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体およびそれを用いた電子注入材料、電子輸送材料および有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2013115066A (ja) * 2011-11-25 2013-06-10 Yamagata Univ 有機エレクトロルミネッセンス素子
US20150357587A1 (en) * 2013-01-17 2015-12-10 Canon Kabushiki Kaisha Organic light-emitting element
CN105601570A (zh) * 2016-03-02 2016-05-25 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种含杂环配体的化合物及其制备方法、应用

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3475620B2 (ja) * 1995-12-25 2003-12-08 東洋インキ製造株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子
JP4876333B2 (ja) 2000-06-08 2012-02-15 東レ株式会社 発光素子
JP2002352961A (ja) 2001-05-25 2002-12-06 Toray Ind Inc 有機電界発光装置
JP2005063910A (ja) 2003-08-20 2005-03-10 Canon Inc 有機発光素子及びその製造方法
TW200611899A (en) * 2004-10-13 2006-04-16 Hirose Engineering Co Ltd Metal-containing coordination compound, high molecular compound containing coordination compound residue, organic electroluminescence material, white organic electroluminescence material, white light emitting device and light emitting device
JP2006156981A (ja) * 2004-10-29 2006-06-15 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 複合材料、発光素子、発光装置及びそれらの作製方法
JP2007157899A (ja) * 2005-12-02 2007-06-21 Toyo Ink Mfg Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2008106015A (ja) * 2006-10-27 2008-05-08 Chemiprokasei Kaisha Ltd 新規なフェナントロリン誘導体、そのリチウム錯体、それを用いた電子輸送材料、電子注入材料および有機ｅｌ素子
US8900722B2 (en) * 2007-11-29 2014-12-02 Global Oled Technology Llc OLED device employing alkali metal cluster compounds
GB0814954D0 (en) * 2008-08-18 2008-09-24 Oled T Ltd Compounds having electron transport properties and their preparation and use
KR101692043B1 (ko) 2009-08-18 2017-01-03 다이덴 가부시키가이샤 유기 전계 발광 소자 및 신규 알코올 가용성 인광 발광 재료
DE102010006121B4 (de) * 2010-01-29 2022-08-11 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
KR101639855B1 (ko) * 2011-05-20 2016-07-14 국립대학법인 야마가타대학 유기 전자 디바이스 및 그 제조 방법
US9957260B2 (en) * 2013-08-09 2018-05-01 Kyushu University, National University Corporation Organic metal complex, light emitting material, delayed fluorescent material, and organic light emitting device
CN103923035A (zh) * 2014-05-02 2014-07-16 吉林大学 一类电子传输或主体薄膜材料及其在电致发光器件中的应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1544574A (zh) * 2003-11-26 2004-11-10 吉林大学 酚基－吡啶金属配合物和它们作为电致发光材料的应用
JP2008195623A (ja) * 2007-02-08 2008-08-28 Chemiprokasei Kaisha Ltd 新規な複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体およびそれを用いた電子注入材料、電子輸送材料および有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2011176063A (ja) * 2010-02-24 2011-09-08 Daiden Co Ltd 白色有機電界発光素子及びその製造方法
JP2012089398A (ja) * 2010-10-21 2012-05-10 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法及び該製造方法により製造された有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2013115066A (ja) * 2011-11-25 2013-06-10 Yamagata Univ 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2013028600A (ja) * 2012-07-20 2013-02-07 Chemiprokasei Kaisha Ltd 新規な複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体およびそれを用いた電子注入材料、電子輸送材料および有機エレクトロルミネッセンス素子
US20150357587A1 (en) * 2013-01-17 2015-12-10 Canon Kabushiki Kaisha Organic light-emitting element
CN105601570A (zh) * 2016-03-02 2016-05-25 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种含杂环配体的化合物及其制备方法、应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN109689665A (zh) 2019-04-26
JP2020121976A (ja) 2020-08-13
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