CN1535174A - 亚微米滤器 - Google Patents

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Abstract

发现直径大约2微米、表面积从200到650m2/g的氢氧化铝纤维是高度正电性的。当分散在水中时，它们能附着并保留负电微粒。当与其它的纤维或微粒组合成复合滤器时，它们能过滤细菌及纳米大小的微粒例如以高流量通过滤器的病毒和胶体微粒。这样的滤器可以用于水、生物、医学及药物液体的纯化和灭菌，以及作为一种用于检测和分析微生物和病毒的收集器/浓缩器。氧化铝纤维也能够过滤亚微米的无机和金属微粒以生产超纯水。这种纤维适于作为细胞生长的基质。大分子如蛋白质可以根据它们的负电荷而彼此分离。

Description

亚微米滤器
政府权利的声明
本发明的主题是在一项由美国能源部合作研究及开发(CRADA)协议第99-USIC-MULTILAB-04号和洛斯阿拉莫斯国家实验室CRADA第LA99CI0429号”支持的研究项目的资助下进行的。因此，政府在本发明中拥有一定的权利。
对相关申请的交叉引用
本申请要求2001年6月22日递交的美国临时申请序列号60/300,184的优先权。
发明领域
本发明的主题涉及纳米纤维领域，特别是涉及纳米纤维作为过滤介质以及在生物分离过程中的应用。
发明背景
水生病原微生物是世界范围内疾病的主要源头。尽管建立了确保饮用水微生物安全的措施，引发疾病的微生物一般是通过生活用水传播的。涉及的主要的水生细菌有：沙门氏菌，志贺氏菌、耶尔森菌、分支杆菌、结肠耶氏菌以及大肠杆菌、空肠弯曲杆菌、军团菌和霍乱弧菌。这些细菌从0.5微米到几个微米的范围，在形状上是卵圆形(球菌)或棒状(杆菌)。隐孢子虫属和其它原生动物的大小为3-5微米并能耐受多种形式的化学消毒。隐孢子虫属已经成为几次主要的污染事件和多人死亡的祸首。
环保局(EPA)科学顾问委员会将饮用水中的病毒列为对健康最大的危害之一。水生的病原性病毒包括肠道病毒(例如脊髓灰质炎病毒、柯萨奇病毒(A型及B型)、埃可病毒、甲肝病毒)、轮状病毒和其它呼吸道肠道病毒(呼肠孤病毒属)、腺病毒和诺沃克型因子。每升污水中检测到的病毒数从低于100个感染单位至大于100,000个感染单位。在某些情况下，摄入一个感染单位可能导致相当一部分易感人群的感染。大量人群连续接触大量水中的即使相对少量的肠道病毒可能导致病毒在社区中的地方性传播状态。目前，EPA还没有强制要求除去病毒的规定，因为这种危险还没有被足够地量化。但是，军方的规范则要求对病毒(例如肝炎)的去除大于4个对数值(＞99.99％)，对细菌(如大肠杆菌)的去除大于5个对数值(＞99.999％)，对隐孢子虫属的去除大于3个对数值(99.9％)。
主要的消毒方法为化学氧化和微滤。化学氧化包括臭氧、氯和氯的衍生物。与许多与污水相关的细菌相比，病毒对环境条件及污水处理过程(包括氯处理和紫外照射)有更高的抗性。在实验室研究中，肠道病毒在海水中可以生存130天，超过了对大肠杆菌的报道。
对于由化学处理形成的消毒副产物(DBP’s)，有越来越多的关于其毒性和潜在致癌性的担忧。在公共供水中，用过滤除菌进行替代还是缺乏成本效益的，因为用于去除病毒的过滤器的流速太低，不实用。另外，因为病原细菌可以在管道中繁殖，最好在使用点进行过滤。基于反渗透(RO)过滤或紫外处理(UV)的进入点(POE)和使用点(POU)纯化系统通常用于从市政供水及未处理的地下水源中去除微生物病原体。RO和UV系统都受到低流速的限制，并需要储水装置来保持在龙头打开时产生有效的水流。此外，采用UV进行完全净化还是不确定的，因为病原细菌可能被胶体微粒保护起来。因此，过滤是一种必要的辅助手段。对于一个小的POU(单龙头)系统RO和UV系统都相当昂贵而且非常复杂，需要大量的维护服务。能够去除所有微生物病原的滤器是非常有价值的。另外，生产一种比现有的化学滤器更易于安装的滤器具有极大的经济优势。
水的纯化在医疗和牙科诊所中也很重要。牙科治疗机水系统(DUWS)中藏匿着成为病原体天堂的细菌生物膜，从而经常超过牙科协会的标准。发现的病原体包括许多危险的种类例如嗜肺军团菌，来自前一个病人的液体的反虹吸可能招致病毒对水管的污染，和潜在的HIV和肝炎病毒。对于牙科诊所来说，也希望有一种能够以高流速去除细菌和病毒来净化DUWS水的POU滤器。
水的胶体污染可以导致水的浑浊(絮状)。这样的胶体微粒通常包括有机物质例如腐殖材料、病原体以及纳米大小的无机盐。胶体提供了微生物、杀虫剂、其它合成有机化学品和重金属的吸附位点。其纳米大小的尺度容易堵塞过滤系统。
需要改进检测和鉴定病原体特别是病毒的技术，因为富集病毒的方法还不够有效。需要低价的病毒采样器用于分析表面水。尽管这样的滤器不需要是无菌级别的，但收集器应能够在2小时内从500-1000升的水样中去除大部分病毒。然后滤器上的病毒必须完好地洗脱并可以在随后的分析中存活。AMF Cuno’s MDA-1滤器在分析环境水中的病毒方面是有优势的。不过，这种滤器对于常规用途来说太昂贵了，特别由于它们是一次性使用的滤器。在EPA考虑将病毒采样作为常规方法之前，一次性滤器的价格必须大幅度降低。近来，潜在的恐怖分子在空气中和水中使用生物武器(BW)也增加了早期发现和检测的需求。由于目前的生物分析方法的灵敏度有限，有效的检测是困难的，特别是那些更小的、更难富集的以及更可能是病原体的病毒。为了对一个样品进行检测，需要采集数十到数百升的空气和水来提供充足的微粒体。用于空气采样的微粒收集器局限于气旋分离和撞击取样器，对于病毒大小的微粒是不实用的。
纤维深层过滤主要通过将微粒嵌塞吸附性地附着在纤维上来保留微粒，而膜主要通过尺寸排阻来保留微粒。孔径足够小足以用来筛除细菌和病毒的膜是可以得到的，但是纤维深层过滤不能用来对水进行消毒。在过滤分离中，反渗透膜的孔径从大约1..到10..再到20..，超滤从大约1纳米(10..)到200纳米，微滤则从大约50纳米或0.05微米到大约2微米，微粒过滤从大约1到2微米及以上。随着病原体大小的减小，滤膜的孔径也必须缩小。这导致压力的急剧增加并降低处理的流速。许多病毒小至30纳米，而商品化的膜只限于对这种微粒的大约2-3个对数值的降低[Willcommen]。膜容易堵塞，必须采用预过滤来除去较粗的微粒来延长较昂贵的膜的寿命。而且，膜容易出现缺损点，例如重叠的孔和严重影响可靠性的指状空洞。
在产品化的医疗产品以及人血液和血浆衍生产品中必须去除病毒。FDA推荐在所有的纯化方案中采用一种或更多“强有力的”病毒去除或灭活步骤。强有力的步骤被定义为那些在各种条件下工作的步骤，包括低pH、热、溶剂-去污剂灭活和过滤。通过加热、化学、紫外或伽马射线可以使敏感的蛋白质变性，并需要进一步去除所说的化学试剂或变性的蛋白质。因而，过滤被认为是去除病毒的首选方法。
近年来，生物技术取得了长足的发展，包括采用重组方法合成蛋白质、从血浆中去除蛋白质、修饰的血红蛋白产品、哺乳动物血清产品以及防止发酵罐被病毒污染等。朊病毒被怀疑是引起克雅病(CJC)的蛋白，它们的大小约为10纳米，也就是说比病毒小。在药品生产中，微孔及超微孔滤膜被用来纯化进入的处理水流以及控制流出水和副产物水流以确保没有水排放污染。
最初0.45微米的滤器被认为是“除菌级”的，因为它们能够有效保留粘质沙雷菌生物体，但是研究表明这种滤膜可能受到威胁。一种较小的细菌缩小假单胞菌(P.diminuta)(0.3微米)现在被广泛用于检测滤器的完整性，目前0.22微孔的滤器被接受为在去除细菌中是除菌级的。孔径小至20纳米的超微孔滤膜被用来过滤病毒。例如在反渗透中使用的纳米孔径滤膜能够过滤病毒，但流速限制进一步增加。在蛋白质生产中，管理当局建议病毒的消毒需要至少12个数量级的病毒减少因子(LRV)。这一数值是按照每106剂量中少于一个感染颗粒计算得到的。目前达到这一水平的病毒去除需要多个步骤的处理。
含有多价阳离子的填充床例如Al3+和Mg2+在pH大约3.5时可以保留病毒。Lukasik等用氢氧化铁和氢氧化铝修饰的砂土深床经长时间从污水原液中有效地去除了病毒。Farrah将铝和其它金属的金属氧化物引入硅藻土中并实现了对病毒吸附的显著改善。Farrah和Preston通过用絮凝的氢氧化铁和氢氧化铝修饰的纤维素纤维滤器改善了对几种病毒的吸附。
滤器可以由广泛的材料制备。但是玻璃纤维滤器比较脆弱，许多化学粘合剂可以改善它们的物理性能并改变它们的化学特性。陶瓷滤器通常具有需要的特性组合，但是它们比较易碎。金属滤膜通常能够克服这些限制，但是它们造价昂贵。使用陶瓷和金属滤器的好处是它们通常是可清洗的和可重复使用的。过滤纤维和膜是从多种聚合物制备的，包括：聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚烯烃和丙烯酸。吸附剂例如二氧化硅颗粒、硅藻土或碳颗粒也被引入到过滤介质中。
电动力学作用力帮助从水中捕获微粒。Hou通过电动力学现象描述了过滤的定量图谱，其中的现象按照类似于胶体化学的理论加以解释。如果过滤介质与微粒的静电荷相反，静电吸引将促进微粒在过滤介质表面沉积和保留。如果它们带相同的电荷，将发生排斥并阻碍沉积和保留。滤器的表面电荷随pH和被过滤溶液的电介质浓度的改变而改变。这一现象得以用胶体化学的电子双层理论解释。浸入一种水溶液的微粒通过将离子吸附到它的表面而形成表面电荷。在滤器表面形成带相反电荷离子的固定层。为了保持电中性系统，有一个含有足够数量反离子的向溶液中扩展一定的距离的扩散层。如果通过添加阳离子盐或增加pH使反离子溶液的容积增加，这一层的厚度会减少，因为包含足够的反离子来中和表面电荷所需的体积相对减少了。这一层的厚度减少促进两个表面的接近，使得范德华力发挥作用。这样降低pH或添加阳离子盐则减少负电性，并使得在这种条件下发生吸附。大部分pH范围在5-9的自然水或自来水有利于病毒吸附[Sobsey]。通常需要加入酸或盐来用负电性滤器以有效去除病毒。Hou称正电性滤器已广泛应于从水中去除微生物、从水中富集细菌和病毒、和从污染的不经肠的药品和食品中去除内毒素、以及固定微生物细胞和抗原。
纤维化的石棉具有正电性的表面电荷及大约50m2/g的表面积，被广泛用于纤维素/石棉滤片来过滤病原体。石棉纤维形成非常细的、也具有良好的机械张力的微孔结构。但是，对于石棉威胁健康的担忧终止了它的应用，并开始努力开发石棉的替代物。这些努力包括尝试对疏水聚合物滤器材料的表面进行修饰以产生具有正电荷的膜衣。
例如，授予Ostreicher的美国专利第4,007,113号；4,007,114号；4,321,288号和4,617,128号，描述了使用三聚氟胺甲醛阳离子胶体对纤维和滤器的微粒成分进行电荷修饰。授予Ostreicher等的美国专利第4,305,782号和4,366,068号描述了采用无机阳离子胶体二氧化硅对这种成分进行修饰。在4,366,068中，“细微的”二氧化硅微粒具有小于大约10微米的平均粒径，并用至少15％的氧化铝包被。授予Kilty等的美国专利第4,230,573号描述了用多胺氯环氧丙烷对纤维滤器成分进行电荷修饰，另见授予Hou等的美国专利第4,288,462号，以及授予Greene的4,282,261号。优选的制备过滤介质的方法在授予Hou等人的美国专利第4,309,247中作了描述，并已经由Cuno公司以ZETA PLUS的商标销售。在授予Guebert等人的美国专利第3,242,073和3,352,424号中以及授予Hasse等的第4,178,438号中描述了对滤器进行阳离子电荷修饰的类似尝试。授予Everhart的美国专利第5,855,788号描述了通过吸附例如来自于牛奶的两亲蛋白质对基于纺织的或非纺织的织物或多孔聚合物表面进行滤器修饰的方法。这些蛋白质用金属氢氧化物例如来自胶体溶液-凝胶反应的氧化铝进行修饰。这些滤器主要通过化学和电动力学相互作用而不是筛网作用去除水生病原体。对霍乱弧菌达到了3个对数值的减少。发明者发现具有修饰的表面电荷特性的滤器对不同类型的水生病原体有不同的过滤效率，例如，不同类型的细菌。
授予Ostreicher的美国专利第5,085,784号提出了一种含有纤维素纤维、基于二氧化硅的微粒、及阳离子水溶性有机聚合物的电荷修饰的过滤介质。聚合物被吸附到含有环氧化物和季铵基团的滤器上，能够与第二种电荷修饰试剂相结合。修饰试剂最好是脂肪族的多胺。授予Pall的美国专利第4,523,995号描述了通过将玻璃与多胺-氯环氧丙烷树脂混和形成分散体而制备的滤器。向分散体中加入沉淀剂使树脂沉淀并包被微纤维。优选的沉淀剂是含有阴离子电荷的高分子量聚合物。得到的包被的微纤维被描述为在碱性介质中具有正的Z(zeta)-电势，并具有增强的、对细小微粒包括细菌和内毒素(热原)的颗粒去除效率。但是Robinson等，Mandaro和Meltzer描述了采用现有技术阳离子电荷修饰介质的局限，包括高pH时过滤的总体下降，以及这些介质不能有效地去除非常微小的微粒和/或热原(内毒素)。
已经知道用于过滤阴离子微粒污染物的带阳离子电荷的膜，并在授予Lovell的美国专利第2,783,894号和授予Paine的第3,408,315号中做了描述。授予Barnes的美国专利第4,473,475号和第4,743,418号描述了一种阳离子电荷修饰的、具有电荷修饰量的脂肪族胺或多胺的微孔尼龙膜，优选的是将四乙烯胺结合到尼龙上。授予Chu等人的美国专利第4,604,208号描述了一种阴离子电荷修饰的尼龙微孔滤膜。这种电荷修饰系统是一种能够与膜和阴离子功能基团如羧基、亚磷酸基、磷酸基及磺基结合的水溶性聚合物。授予Ostreicher等的美国专利第4,473,474号；4,673,504号；4,708,803号和4,711,793号描述了一种用氯环氧丙烷修饰的、具有叔胺或季铵基团的聚酰胺进行电荷修饰的尼龙膜，以及一种可以是脂肪族多胺的第二电荷修饰试剂。由授予Ostreicher和Barnes等人的专利所保护的阳离子修饰的尼龙膜现在由Cuno公司以ZETAPOR商标销售。正电荷修饰的微孔过滤介质可以从Pall公司得到，其采用了尼龙66或带正电荷的聚醚砜硫酸盐的膜。Micropore公司生产一种电荷修饰的聚偏二氟乙烯(PVDF)膜。
滤器通常以两种不同的模式使用。在深层过滤或死末端过滤中，所有的液流通过膜或介质。在错流(切向流)过滤中液流是轴向流过，而干净的液体(滤液)从过滤介质流过。这种类型的滤器减少了滤饼的厚度从而允许更高的流速。然而在常规的死末端过滤中，滤饼随时间而增加，导致压力上升并使液流停止。在几乎所有的工业处理包括药品生产、生物处理及实验室实验中，滤速都是很重要的。用于过滤亚微米至纳米大小微粒的膜的流速非常低，除非通过大幅度提高滤器的压力或提高滤膜的面积进行补偿。提高压力或过滤面积显著地增加资金和操作成本。堵塞使得小孔膜的低流量进一步降低。
热原是含有引起发热的内毒素物质的物质。内毒素是高分子量(在10,000到1,000,000之间)复合物，来自于将其外膜脱落到环境中的革兰氏阴性细菌，可以导致人体发热。内毒素不受高压灭菌的影响，因为它在250℃下几个小时是稳定的。但是内毒素可以被反渗透去除，不过由于膜的小孔径使得RO处理是困难的。而且，需要的物质如盐被反渗透去除，这形成了非热原注射用药品溶液的障碍。美国专利第5,104,546号中描述了一种能将热原与非肠道液体分离的陶瓷超滤器。这种陶瓷超滤器是在氧化铝陶瓷上覆盖了一层标称孔径为5纳米的氧化锆。这种滤器可以5个对数值地去除热原，但是为了产生只有50升/小时/平方米/大气压的初始流速，需要很高的驱动压力(80psi)及20厘米的交叉滤器(cross-filter)长度。
正在开发用于药理学和生化材料的新的分析方法，其中特殊的试剂被保留在高表面积的基质上。膜通常被用作诊断分析例如电泳、流体细胞学和DNA杂交的支持物。许多分析方法包括将一种生物分子的生物学结合配基固定在表面上。将表面暴露在怀疑含有这种分子的介质中，然后确定分子与表面固定的结合配基间的偶联是否存在或确定偶联的程度。例如，在美国专利第5,798,220号中，将一种天然大分子结合到支持物表面，并采用免疫分析方法分析生物液体筛选以结合态与大分子结合的抗体。美国专利第5,219,577号描述了一种合成的具有纳米晶核的生物学活性成分。美国专利第6,197,515号描述了一种利用生物结合相互作用捕获生物分子的方法，例如在生物传感器的表面上。与第一种生物分子有效结合的底物有助于这种分析策略。核酸被吸附到包括氧化铝在内的金属氧化物支持物上，得到的复合物可以用于杂交、标记、测序及合成。
电泳是生物学相关科学中最广泛使用的一种分离技术。各种分子如多肽、蛋白质及寡核苷酸在电场的影响下在一种缓冲溶液中迁移而得到分离。这种缓冲液通常与低到中浓度的适当的凝胶物质例如琼脂糖或聚丙烯酰胺联合使用，以使对流混和的发生最小化。当在液相中引入不连续成分时可以得到最高的分辨率。诸如pH梯度或高密度凝胶的筛分效应等因素对不同大小的分子的分离有很大影响。也可以在微粒迁移的路径中导入膜屏障。如果向这样的凝胶中加入高表面积的正电吸附剂可以提高分离因子。
“遗传革命”创造了对生物分离相关技术的需求。因为重组逆转录病毒、腺病毒、腺相关病毒载体提供了实现遗传物质有效转移及与遗传物质整合的最佳运载工具，明确存在对既有效又对病毒微粒损伤小或无损伤的分离方法的需求。密度梯度离心在浓缩和纯化病毒微粒中总是扮演重要的角色，但是最常用的梯度介质，例如蔗糖和氯化铯，存在着许多问题。这两种介质都是十分高渗的，而且通常要在进一步处理或分析之前用超滤除去用于与病毒结合的物质。此外，通过沉淀或有效降低过滤压力而去除病毒的沉淀剂有助于这种处理[Nycomed]。
在药品生产中大分子例如蛋白质的分离是相当昂贵的。色谱用于生物分离已经有几十年了。在色谱中，将混合物以狭窄的初始区带加载到固定吸附剂中，通过液体的流动使组分产生差异迁移。在离子色谱中，差异迁移由带电分子与带相反电荷的固定相的差异吸附引起。含有二氧化硅的化学修饰纤维素被用作固定相，用于生产食品、生物制药、生物技术和制药工业中商业上很重要的生物分子。例如，这种介质被用于许多不同的大规模生产，来制造抗体、酶、多肽、质粒及激素。其它的固定相可以包括金属和金属氧化物，例如氧化铝微粒。膜吸附剂(MA)是含有色谱功能化表面位点的膜。常规色谱微粒的分辨率与微粒的大小成反比，而MA装置具有很高的分辨率，因为它们与微粒体相比具有高的外部表面积。具有低流速限制、能够进行这种分辨率的纤维介质可以提供更快捷和更经济的分离，无论是用于纯化溶质还是用于分析目的。
微细的氢氧化铝凝胶及溶胶已经被用作有机大分子的沉淀助剂和粉末吸附剂。例如，氢氧化铝——Al(OH)3被用来与维生素K因子结合。核酸通常是蛋白质溶液中的污染物，并且可以在核酸酶[Ahuja，p.368]剪切、低离子强度或高pH存在下沉淀。这些方法中的大部分对固有的蛋白质有影响，并且选择性相对较低。因为核酸具有带负电荷的磷酸残基，带正电荷的沉淀剂具有选择性地从溶液中去除核酸的能力。这一原理引发了对几种核酸沉淀剂的寻找。
通常在反应器中培养细胞来生产生物学和药理学产品。例如细胞可以是细菌的或哺乳动物的。为了维持细胞培养物，通常必须向细胞提供氧气和其它营养物。通常采用灌注的方法维持反应器中的细胞培养物，其中将细胞培养基，包括氧气和其它营养物，加入到细胞培养反应器中。但是，细胞培养反应器的每个反应器体积单位只能支持少量细胞的生长。它们只能在小的流速或搅拌速度范围内工作。能够固定细胞的多孔基质允许更多的营养和溶解气体交换，从而可以允许更高的反应器载荷。类似的，生物催化反应在反应器中进行，其中的酶催化剂被保留在一种多孔的无机支持物上。固定化增强了酶的热稳定性和化学稳定性，同时在广泛的环境条件下保持高催化活性。高表面积正电支持物可以保留和固定酶，使得化学反应更迅速。
超纯水在许多工业领域中有所应用。膜超滤器被用于生产微电子的高纯水。另一种通常采用的技术——螺旋缠绕膜——容易受液流中微粒的影响，微粒在通过它们非常狭窄的通道时限制了液流。由于需要定期离线清洗这些滤器，聚合物超滤器中污物的附着是一个主要缺陷[Sinha]。
发明简述
本发明涉及使用纳米大小的氧化铝纤维或薄片，已经发现它们是高度正电性的、在水中是生物粘附性的。我们发现这些纤维吸引并保留胶体特别是病毒微粒，并且是很有效的沉淀助剂。当掺入到基于纤维的基质中时，它们能够比商品化的滤器更有效地过滤细菌，特别是亚微米微粒例如病毒或胶体，特别是在中性的水中。在超过能够同样去除的超微孔膜的流速数十到数百倍的情况下，可以保留病毒和纳米大小的微粒。这种纳米氧化铝纤维滤器对超细微粒的堵塞具有较高的抗性。这种滤器介质可用于饮用水及医疗或药品生产线的过滤除菌。通过置换吸附的微粒，这种滤器可以被用作预浓缩器，用于检测和衡量吸附的病原体之目的。这种滤器在用于纯化和分析的“膜”色谱中是非常有效的分离器。以填充床或过滤介质形式存在的纤维吸附剂也可以依据电荷而分离微粒和大分子。这种来源的纤维或滤器将成为生物反应器中改进的基质/介质。
因此，本发明的目的是提供一种正电荷吸附剂及其制造和使用方法。
本发明的进一步目的和优点将通过以下对发明的详细公开和附图而变得清楚。
附图简述
图1是在氩气中制备的纳米氧化铝水解产生的纳米纤维的透射电子显微镜照片(TEM)。位于前景聚焦中心的是2个纳米直径的纤维。
图2是在氮气中制备的纳米氧化铝水解产生的纳米纤维的TEM显微照片。
图3是纳米氧化铝/微玻璃复合物的显微照片。
图4是描述通过1毫米厚、25毫米直径的纳米氧化铝滤器的水流速度图。
图5是描述30纳米乳胶微珠穿过25毫米滤器的图。
图6是描述以纳米氧化铝纤维重量百分比为函数的穿过曲线(30纳米乳胶微粒)。
图7是用30纳米乳胶微珠饱和的纳米氧化铝纤维的扫描电子显微镜照片。
图8是描述30纳米乳胶微珠上样后导致流速衰减的图。
图9是描述3微米乳胶微珠积累导致流速衰减的图。
发明详述
为了对本文说明书和权利要求书中使用的术语有一个了解，提供定义如下。
本文使用的术语“负电性微粒”被定义为：具有负电表面电荷的实体，不包括离子形式的原子，但包括例如病毒、细菌、热原、朊病毒、大分子、核酸、胶体、蛋白质和酶。
本文使用的术语“脱附”是指从正电吸附剂表面除去吸附的负电离子的过程。
本文使用的术语“纳米氧化铝”被定义为：纵切/横切比例超过大约5的微粒，其中最小的尺度小于大约100纳米。“纤维”的横切面可以是圆形的(圆柱形纤维)或长方形的(方柱)。纤维包括氧化铝，以及与不同含量的结合水形成的纯Al(OH)3或AlOOH组合物或二者的混合物，可能含有不纯的伽马和阿尔发氧化铝。
本文使用的术语“NanoCeramTM”被定义为上述纳米氧化铝。
纳米大小的氢氧化铝纤维可以由多种不同的方法生产。美国专利第2,915,475号和3,031,417号描述了从很低成本的化学物质(钒、碳酸氢纳和乙酸)通过热水反应制备勃姆石(boehmite)纤维。Gitzen描述了几种生产纤维的方法，包括将铝汞合金与水反应及将铝与乙酸反应。在后面的反应产生的溶胶老化后，形成20纳米到-50纳米的纤维状水合氧化铝晶体。氧化铝纤维也可以通过氧气和气体稀释剂的混合物控制氧化熔化的铝而生成。但是，小的铝球经常会对纤维形成污染。美国专利第3,947,562号描述了它的制备方法——采用1275℃-1700℃的二氧化碳和在足量氢气存在下，通过氧化气态三氯化铝，使与氯气形成盐酸。这些纤维很粗糙并且有微粒和其它形式存在。美国专利第4,331,631号描述了通过氧化含铝的不锈钢生成氧化铝纤维的方法。氧化铝纤维膜衣具有吸附性，并在混入用铂包被的氧化铝后用于制造汽车催化转换器。
本发明中优选的氧化铝纤维是通过将微米大小和优选的纳米大小的铝粉与水反应生产的。优选采用金属线电爆方法生产这种优选的铝金属粉末。将直径大约为0.3毫米的铝线置入含有大约三个大气压的纯氩气的反应器。通过向一段大约100毫米长的金属线施加约500焦耳的能量(峰电压20KA下大约25KV，电容存储器的电容为2.4μF)使之电爆。在持续大约1微秒的脉冲中，产生超过10,000开尔文的高温，以及X-线和紫外能量。金属簇在氩气中推进，产生高的猝灭速度，一旦冷冻就在铝中形成复合微结构。Yavorovski描述了这种工艺及设备。可以将铝暴露在干燥的空气中使表面钝化(氧化)，这样可以不需要燃烧而在周围空气中处理它。得到的纳米氧化铝球是完全致密的球形微粒，平均大小为110纳米，并且有一些凝聚。其BET表面积大约为20m2/g。
得到的纳米金属铝在75℃与水反应形成氧化铝溶胶，过滤和随后进行加热。第一步将粉末在100℃-110℃干燥。得到的粉末在大约200℃-450℃的温度范围内进行热处理形成氢氧化铝、Al(OH)3和勃姆石(AlOOH)的混合物。温度越高，勃姆石的产率越高，而三价氢氧化物的产率越低。
其它的方法包括在3个绝对大气压的氮气环境中将铝线电爆。氮气的成本比氩气低，并且免去了钝化的步骤，因为氮化物包裹的纳米铝是不产生火花的。在这种情况下，铝金属微粒被一层氮化铝(AlN)包裹。水解时产生勃姆石纤维。也产生主要的气态副产物氨和氢。
现在参见图1和图2，扫描电子显微镜(TEM)表明纤维的直径大约为2-3纳米。图1为在氩气中制备、并在干燥的空气中氧化的纳米铝水解产生的纤维。图2是用在氮气环境中生产的纳米铝粉末制备的、具有AIN包膜的纳米氧化铝纤维。纤维某种程度上以开放的网络形式聚集在一起，表观比率(长度比直径)为100或更高。不透明的区域是视野中的纤维没有分散开或堆积的结果。图1和图2中纤维的BET表面积大约为475m2/g。按照2纳米直径计算的表面积与在BET中观测到的接近，表明即使不是全部的，大部分的表面积(至少是氮气可以吸附的)都存在于纤维的外表面上。当缩小到相同的TEM倍数下时，由纳米氧化铝的氧化物或氮气钝化形式产生的纳米纤维看上去一样，并且具有类似的晶型。除非另外指出，所有实施例中均采用氩气制备的纳米氧化铝。
纤维的化学及结构特性——200℃的加热失重为5.4％，550℃时增加6.7％，1100℃煅烧时增加2.7％，合计为14％的化学结合水。DTA曲线与商品化的勃姆石、一水α氧化铝、水重量为15％α的Al2O3·H2O一致。X-射线衍射结果显示：样品在300℃或以下的热处理时主要是氢氧化铝(Al(OH)3)，以及含痕量伽马相氧化铝(Al2O3)的勃姆石(AlOOH)。在大约465℃烘烤3小时，然后在大约200℃24小时后，氢氧化物和勃姆石的峰消失了。X-射线能量分散度(XED)及傅立叶变换红外光谱(FTIR)进一步证明氧化铝(包括氧化物-氢氧化物组分)为主要组分。
以下的实施例描述了实现本发明的步骤。这些实施例不是限制性的。除非另外注明，所有的百分比为重量百分比，所有的溶剂混和比例是体积比。
实施例1
表1提供了按上述方法制备的疏松的纳米氧化铝纤维(0.7克)吸附病毒的数据。纳米纤维由一系列成对的25毫米常规微孔滤膜支撑(Millipore HA，0.45微米孔径)，以Millipore HA滤膜为对照进行测试。由于纤维的疏松特性，将两张滤膜联用可以使从第一层滤膜绕过的可能性最小化。采用两种病毒，直径为30纳米、形状为球形的细菌噬菌体MS-2和ΦX174。以大肠杆菌C-3000为宿主，用双层分析检测噬菌斑形成单位(PFU)。试验在pH7.5进行，已知这不利于病毒在膜上的电吸附。测试中的流入液以相同的速度流过对照及测试滤器。
表1-纳米氧化铝纤维对病毒的吸附
    滤器     病毒     ％吸附的病毒
    对照     MS2     ＜1％
    ΦX174     ＜1％
纳米氧化铝纤维     MS2     99.6％
    ΦX174     99.9％
结果表明在对照膜表面加上氧化铝纤维后，对病毒有很高的保留。在不受任何提出的理论限制的情况下，提出以下机制。纳米氧化铝自身是亲水性的，纤维外面可获得的表面积大约为纤维化石棉的约5-10倍。表面含有高浓度的结合在上面的羟基。纤维的主要成分是氢氧化铝Al(OH)3，或勃姆石(AlOOH)，或这两种的混合物。羟基的增加导致纤维的高正电荷。纤维形状使正电荷间有足够的距离，如果微粒是球形的，电荷就会发生集聚。
高的正电荷吸引并保留负电微粒或大分子。如果细菌没有被聚集的纳米微粒之间的孔排阻，它们会被静电吸附所捕获。根据细胞壁化学，细菌是负电性的。革兰氏阳性细菌含有胞壁酸，是一种形成负电表面的含磷酸的聚合物。富含于水系统中的革兰氏阴性细菌含有负电荷的-COO-基团，这与蛋白质及它们细胞壁中的脂多糖有关。其它的负电性电荷实体包括革兰氏阴性细菌内毒素(热原)，以及带负电荷的病毒，还有无机和有机胶体微粒。除了高电荷密度之外，大的接触表面积提高了吸附/粘附的速度，这使得如果采用死末端(流过)模式，可以采用较薄的吸附层。这也等同于在错流模式中采用的较短的交换路径。
实施例2
噬菌体MS-2在150毫升0.02M咪唑/0.02M甘氨酸缓冲液(pH7.2)稀释得到大约8×105/毫升的有效浓度。纳米氧化铝纤维(0.5克)被加到含有10毫升噬菌体溶液的15毫升圆锥型离心管中。用漩涡混和将粉末完全分散，并在一个振荡台中振荡15分钟。将混和物低速离心(2500rpm)收集管底的粉末。分析上清中病毒的存在。第一个及最后一个等份是从含有噬菌体的缓冲液中取出的，以验证整个实验过程中病毒的浓度是否保持恒定。表2表明加工处理温度在150℃到450℃之间对两种病毒的吸附没有影响。数据还表明纳米纤维是一种高效的沉淀剂，在一个循环中可以从溶液中去除＞3.9对数值的病毒。
表2-各种纳米氧化铝纤维对水中病毒的吸附
处理温度(℃)                       Log10减少(MS-2)
                        样品N1                 样品N2
   150                  ＞3.9                  ＞3.9
   200                  ＞3.9                  ＞3.9
   250                  ＞3.9                  ＞3.9
   300                  ＞3.9                  ＞3.9
   350                  ＞3.9                  ＞3.9
   400                  ＞3.9                  NA
   450                  ＞3.9                  ＞3.9
含纳米氧化铝纤维的装置放置在遮蔽的容器中，或以一种纤维垫的形式，在一个静止系统中收集病毒和其它的负电微粒。如果放在一个含有预先灭菌的水的贮存容器中，本发明就可以收集细菌及病毒，通过自然或强制对流进行循环，并在发生污染时保持无菌，这样就形成一个微生物捕集器。因此该装置代替了对化学消毒剂(如目前军方用于保持无菌的产氯药片)的需求。这种微生物滤器提供了口味更好的水，并减少了消毒剂副产品(DBP’S)对健康负面影响的忧虑。
实施例3
为了避免液体的绕道而过和通过纤维填充床的沟道效应，最好将纤维整合到纤维样组成物中。用玻璃微纤维(来自Lauscha FiberInternational，型号B-06-F，尺度为0.6微米直径、2-3毫米长)在水中覆盖纳米氧化铝的混合物，制备25毫米直径(表面积约5平方厘米)的非纺织布纤维。大约1.5-2克的微玻璃混和到400毫升蒸馏水中，然后加入不同量的纳米氧化铝粉末，形成微玻璃/纳米氧化铝滤器的不同比率。混合物在一个常规混和器中以最高的速度混和。制备完后，用5微米孔径的滤器对纳米氧化铝/微玻璃组合物进行过滤，形成一个纳米氧化铝和玻璃微纤维的薄纤维滤垫。将滤垫从粗的滤器上分离并在室温下干燥。与具有相同表面积的球形微粒相比，纳米氧化铝纤维的一个主要优点是其具有较大的长宽比(数十至数百)，这使得它们很容易整合到纤维结构中。这种纤维结构形成了高度多孔的滤器(大约70-80％的空体积)。样品47-52(表3)是按实施例2制备的纳米氧化铝(热处理至400℃)，并用玻璃微纤维直接覆盖。用400目的筛网对样品53-62中的纳米铝纤维过筛，得到足够小的可以在滤器介质中均匀分布的纤维。用实施例1中描述的MS-2和PRD-1病毒进行测试。PRD-1的大小约60纳米，与MS-2和ΦX174不同，因为其壳衣中的脂质具有更高的疏水性。表3表明病毒的保留随纳米氧化铝纤维的比例增加而增加。而且，结果表明纳米氧化铝的较好分散(通过筛分氧化铝聚集体)可促进病毒保留改善大约1个对数值或更多。
表3-纳米氧化铝/玻璃微纤维滤垫的病毒测试
  样品号     铝粉末形式     厚度毫米   重量％纤维     ％去除MS-2     ％去除PRD-1
    51  制备的纳米氧化铝     2.3     20     48     22
    52     同上     1.8     20     44     30
    47     同上     1.7     60     45     50
    48     同上     2.3     60     93     48
    49     同上     1.8     70     95     92
    50     同上     1.8     70     97     95
    53  用400目筛制备的纳米氧化铝     1.3     40     48     20
54 同上 1.7 40 32 17
    55     同上     1.8     50     75     47
    56     同上     2.0     50     66     53
    57     同上     2.0     60     99.0     98
    58     同上     2.0     60     99.1     95
    59     同上     1.9     70     99.5     99.1
    60     同上     2.0     70     99.4     99.0
    61     同上     2.9     80     ＞99.9     99.7
    62     同上     2.7     80     ＞99.9     99.9
实施例4
实施例4到14最初是用纳米铝粉末进行的。在有玻璃纤维覆盖下，将纳米铝金属与水反应(见表4，样品号63-68))。大约1.5-2克的微玻璃与含纳米铝的400毫升蒸馏水混合。纳米铝的量根据滤器中微玻璃/纳米氧化铝的最终比例而改变。混合物加热到75℃，在3-10分钟内反应变得剧烈并继续进行3-5分钟。按照实施例3的描述制备滤器。样品69至70的制备与63-68相似，只是在铝消化中用Fisher的超声清洗机进行超声处理。在该工艺的一种改进中，不将微粒从母液中去除就形成了氧化铝凝胶。随后向覆盖物中加入微玻璃(样品号71和73)。挑战病毒的浓度是5×104pfu/mL，在pH7.5的缓冲水溶液中，样品63-68以1厘米/秒的流速通过滤器，样品71-73的流速为0.5厘米/秒。当纳米铝在微玻璃存在时而不是在随后的混和中被消化时，该滤器具有高的流速。实施例5-14采用在微玻璃存在下同时反应纳米铝。
现在参见图3，用扫描电子显微镜检查新鲜制备的滤器样品，纳米氧化铝纤维显示结合成聚集体，或分散并附着到微玻璃纤维的表面。这种分散可能对按照表3制备的样品对病毒保留的改善有一定作用。
表4-纳米氧化铝/微玻璃纤维混合对病毒的保留
  样品号      方法     厚度毫米    重量％纤维     MS-2％去除     PRD-1％去除
    63  在玻璃纤维存在下使纳米铝反应     1.1     40     ＞99.993     ＞99.997
    64     同上     1.2     40     ＞99.993     ＞99.997
    65     同上     1.3     50     ＞99.993     ＞99.997
    66     同上     1.5     50     ＞99.993     ＞99.997
    67     同上     1.1     60     ＞99.993     ＞99.997
    68     同上     2.0     60     ＞99.993     ＞99.997
    69  超声，其余同上     1.2     60     ＞99.993     ＞99.997
    70     同上     1.3     60     ＞99.993     ＞99.997
    71  氧化铝溶胶与玻璃纤维混合     1.0     40     ＞99.993     ＞99.997
    73     同上     0.8     60     ＞99.993     ＞99.997
实施例5
现在参见图4，按照实施例4制备直径25毫米，厚度1毫米的纳米氧化铝纤维。在施加0.2及0.7大气压(0.2及0.7巴)的压力下测试它们的水流速度。图4表明在负载大约40重量百分比(wt％)的纳米氧化铝时，在0.7巴下的线性流动(距离速)几乎恒定在1.6厘米/秒。这个流速是相当高的，与超微孔滤膜相比大约高2个数量级。Millipore称其VS超微孔滤膜(25纳米孔径)在施加0.7巴压力时的流速仅为0.0025厘米/秒，大约比本发明的实施例低660倍。通常适于保留病毒的膜滤器的流速从大约300-600升/平方米/小时。纳米氧化铝纤维在流速大约为10,000及20,000升/平方米/小时下，对小至30纳米的病毒实现了高保留。
高流速的原因是纳米氧化铝纤维的空隙率增加了。上至大约40％的重量比，纳米氧化铝主要附着在微玻璃上并对流速的影响很小。另外的因素是滤器的亲水特性。含有纤维素酯的膜、塑料以及PTFE通常是疏水性的。水可以被强迫通过疏水性滤器。但是，当孔径小于1微米时，强迫水通过的压力随孔径的减小迅速提高。从而导致显著的压力增大。而且增加了不均匀润湿的风险。通常用润湿剂，例如甘油、吐温及TritonX-100处理膜，以促进液流。随后这些润湿剂在加工特殊产品例如药品时可能产生干扰。
实施例6
这一系列的目的是确定可达到的最大病毒去除效率。实施例4表明病毒的挑战浓度不足以区别任何的变化，因此将其增加到1×107pfu/mL。下列实验(表5)在pH7.5的缓冲液中进行，流速为1厘米/秒。从大约20％重量的纳米氧化铝负载起，开始达到＞6个对数值的病毒保留(＞99.9999％)。当后续的所有测试样品都表现为＞6个对数值时，制备＜20％重量的滤器并进行测试(样品113-120)。数据表明在负载提高到约20％之前，保留随之增加。由于制备＞107pfu/mL的病毒挑战液存在困难，使得任何病毒分析技术的进一步检测受到限制。数据表明纳米氧化铝负载在30-60％的病毒保留比表5中列出的结果明显高得多。
表5-纳米氧化铝滤器的病毒去除
   样品号     厚度毫米  纳米氧化铝重量百分比     MS-2％去除     PRD-1％去除
    113     1.0     0     溶解
    114     1.2     0     8
    115     0.8     2     12
    116     1.4     2     16
    117     1.0     5     30
    118     1.0     5     28
    119     1.2     10     89
    120     0.9     10     98
    85     1.1     20     ＞99.9999     ＞99.99999
    86     1.1     20     ＞99.9999     99.99999
    87     1.3     30     ＞99.9999     ＞99.99999
    88     1.4     30     ＞99.9999     99.99999
    89     1.3     40     ＞99.9999     99.9998
    90     1.3     40     ＞99.9999     99.99991
    91     1.2     50     ＞99.9999     ＞99.99999
    92     1.5     50     ＞99.9999     99.99999
    93     1.5     60     ＞99.9999     ＞99.99999
    94     1.3     60     ＞99.9999     99.99999
    95     1.5     70     ＞99.9999     99.99999
    96     1.2     70     ＞99.9999     99.99999
实施例7
这一系列的目的是测试在模拟的污水或污水流出液存在下细菌(E.coli O157H7)及病毒(MS-2和脊髓灰质炎)的保留。过滤样品(表6)按照实施例4制备。与对照(第131、132号样品)相比，人工海水环境(第135、136号样品)对病毒或细菌的保留没有改变或改变较小，表明滤器在盐水或稍咸的水中是有效的。数据还表明纳米氧化铝滤器可以用作预过滤，来减少在脱盐中使用的反渗透膜的堵塞。污水挑战混合物是从污水中制备、通过100微米滤器过滤、然后在通过测试滤器前，同时加入病毒和大肠杆菌。挑战的污水和缓冲对照之间在保留上没有差异，表明滤器可以从污水中清除微生物和病毒。
表6-从盐水和污水中保留病毒和细菌
  样品号   重量％纤维     厚度毫米     吸附实验条件1    E.coli O157H74去除％   MS2去除％  脊髓灰质炎病毒去除％
    131     40     1.4     缓冲液pH7.4     ＞99.99   ＞99.999     99.92
    132     40     1.6     缓冲液pH7.4     ＞99.99   ＞99.999     99.97
    133     40     1.8     污水2     ＞99.99   ＞99.999   ＞99.99
    134     40     1.7     污水     ＞99.99   ＞99.999     99.99
    135     40     1.6     人造海水3pH7.8     ＞99.99   ＞99.999   ＞99.99
    136     40     1.4     人造海水pH7.8     ＞99.99   ＞99.999   ＞99.99
1.缓冲液含有0.02M的甘氨酸和0.02M的咪唑，调节至pH7.4——初始病原体的滴度＞105pfu/mL。
2.来自佛罗里达大学污水处理装置的污水，用100微米滤膜过滤。
3.商品化海盐混合物(Instant Ocean)，调节至pH7.8。
4.E.coli O157H7是利福平抗性的，通过接种在添加了1000毫升0.1克利福平的胰酶大豆琼脂平板进行分析。
表6的结果表明细菌可以被保留在纳米氧化铝过滤介质上。DiCosmo发现玻璃纤维滤垫能有效地固定Catharanthus roseus的生物量。加入纳米氧化铝进一步增强了固定化作用。这样的复合滤垫可以用作收集和繁殖细胞的基质，用于生物合成的目的。同时正在审理中的美国专利申请序列号第60/324,398号(由Purdue大学于09/24/01提交)表明成骨细胞(骨骼细胞)贴附到纳米氧化铝纤维上并在其上繁殖，这表明纳米氧化铝纤维滤垫是哺乳动物细胞生长的有效基质。
实施例8
本实施例的目的(表7)是确定从样品中收集活病毒用于后续分析的可行性。所有样品均按照实施例4的描述，制备含有40％重量的纳米氧化铝纤维及微玻璃。如实施例4中描述的，用一种在缓冲的pH7.5的水中至少1×105pfu/ml的病毒溶液对滤器进行挑战。在将10ml病毒溶液通过滤器后，用10ml 1.5％牛肝提取物和0.25％甘氨酸(pH9.3)溶液按照与吸附相反的流向通过滤器。结果表明活病毒可以从纳米氧化铝纤维中置换出来，并用于生物分析的目的。
表7MS-2和脊髓灰质炎病毒的保留/洗脱
   样品号     厚度mm  挑战溶液         MS-2     脊髓灰质炎病毒1
  ％去除  ％洗脱    ％去除    ％洗脱
    173     1.6    Instant Ocean   99.95     75     99.9     55
    174     1.4    Instant Ocean   99.995     79     99.98     81
    175     1.4    Instant Ocean   99.994     81     99.99     75
    176     1.4    Instant Ocean   ＞99.999     73     99.95     59
    177     1.5     污水   99.99     96     99.95     81
    178     1.6     污水   99.993     98     99.992     75
    179     1.5     污水   99.998     95     99.993     80
    180     1.4     污水   99.98     97     99.98     89
滤器可以用几种方式再生，非排他性地包括：
A.提高洗脱液的pH，直到滤器具有零电荷或负电荷。
B.用大分子例如牛肝提取物洗脱优选地采用一种比它将要置换的微粒更容易吸附的大分子。
C.烘干及/或加热滤器介质，以驱除大多数以及吸附的水。破坏对静电荷有贡献的离子电荷。滤器的干燥是在仍保持病原体的生存以用于后续分析的温度下进行，或者更高的温度在原位杀灭这些病原菌。纳米氧化铝和过滤介质中的微玻璃在高于300℃的温度下是热稳定的，这时细菌及病毒被完全破坏。
D.或者用电化学方法使滤器再生。可以引入一个负电极作为滤器的一部分产生负离子来替换吸附的离子。电极由嵌入在滤器中的一个不锈钢筛网电极组成，以及石墨薄片或最好是碳(石墨化)纤维。至少5个体积百分比的石墨被掺入到滤器中以增强电导性。由对电氧化完全惰性的金属如不锈钢、钨或钽制成的正电流收集器位于滤器介质的外面。在吸附循环后，将与吸附循环相反方向的液流通过滤器，使滤器得到电化学再生，结果是吸附的微粒被负离子置换。
实施例9
现在参见图5，本实施例的目的是采用Hou等建立的方法，用30纳米直径的单分散乳胶微珠(Duke科学公司)对滤器进行挑战试验来测定滤器的微粒容量。滤器按实施例4制备。用光学浊度仪(LaMotte 2020型)检测由于微粒泄漏到流出液产生的浊度。挑战溶液是含有微粒密度为1012/ml的乳胶微珠的蒸馏水。我们测定了恒定流速下25mm直径(有效表面积～5cm2)的Cuno MDS-1滤器介质与纳米氧化铝滤器。用一个5微米孔径的膜支持纳米氧化铝滤器以拦截脱落到滤液中的玻璃微纤维。用O-型环密封这样的夹心滤器以避免流入液体从过滤面积中绕过。图5显示了两种类型滤膜的穿过曲线。X-轴的单位代表了每平方厘米(cm2)过滤面积挑战混合液中乳胶微珠的总量。这些数据表明纳米氧化铝滤器对30纳米微粒的吸附容量(一些混浊首次出现的点)比Cuno滤器高大约3倍。
实施例10
现在参见图6，试验比较了30纳米乳胶微珠的吸附容量与纳米氧化铝负载量的关系。30纳米乳胶微珠模拟了病毒的吸附。容量几乎与滤器中纳米氧化铝纤维的负载直接成正比。通过增加厚度来提高容量的能力是与其它膜相比的主要优点。纳米氧化铝纤维厚度加倍只会在降低流速一半的代价下使容量加倍，而膜的厚度加倍将在没有增加保留能力或容量的情况下更快地形成堵塞。
图5及图6的穿过波形是典型的液相色谱柱吸收曲线，只是这里的吸收主要是吸附剂和微粒间相互静电荷作用的结果。因此，纳米氧化铝填料是基于电荷而分离病毒和其它大分子的有效的分离柱。
现在参见图7，这是从负载大于穿过量的30纳米乳胶微珠的纳米氧化铝滤器中选出的微玻璃纤维的一幅扫描电子显微镜照片。注意微玻璃被一层乳胶完全覆盖，同时没有看上去是疏松的或部分粘附的微粒。这表明微粒被紧紧地吸附在微玻璃纤维上。
实施例11
现在参见图8，测量比较了纳米氧化铝与25纳米孔径大小的膜(Millipore VS)的流速衰减——滤膜的堵塞抗性指标。挑战溶液是再次负载了密度为1012微粒/ml的30纳米微粒的蒸馏水。向两种滤器施加的压力为0.7大气压(0.7巴)。按照实施例4制备的纳米氧化铝滤器为1mm厚，含有40％重量的纳米氧化铝纤维。纳米氧化铝在达到其穿过点(8×1012微粒/m2)的情况下流速没有显著下降，而膜则在相同的时间内损失了70％的流量。大概是因为乳胶微珠堵塞了它的表面所致。在穿过点，纳米氧化铝的穿过高于超微孔滤膜大约3个数量级。纳米氧化铝缺乏衰减作用是因为吸附的乳胶微珠对减少滤器中孔的横截面积的影响相对较小。
实施例12
重复实施例11，但是采用3微米直径的乳胶微珠，将40％重量的纳米氧化铝滤器与0.45微米孔径(Millipore-HA)的滤膜相比较。本实验的目的是确定用模拟细菌和原虫大小的微粒挑战滤器时的相对流速衰减。图9表明纳米氧化铝的流速衰减与0.45微米孔径的滤膜具有相似的模式。在与通过膜的流速接近之前，通过纳米氧化铝的流速一直在衰减。似乎微米大小的微粒被收集(筛滤)在两种滤器的表面，在一定的积累后，流速受到滤饼厚度及孔度的限制。这可以通过从观察到两种滤器的表面剥落一层乳胶膜而得到确定，而在用30纳米直径的乳胶微珠加载到纳米氧化铝上时，则没有发现乳胶膜(见图5和图8)。图9表明按照实施例4制备的40％纳米氧化铝过滤细菌的大小是通过尺寸排阻而不是静电吸附进行的，对于病毒大小的微粒亦然。但是可以通过增加孔度和滤器的标称孔径对纳米氧化铝进行优化，实现对细菌大小的微粒的静电吸附。这种孔径的增加可以通过将直径较大的纤维加入覆盖层中实现。另外，对病毒保留优化的滤层可以放在一个对微米大小微粒优化的滤层的下面。这种“分级”滤器的净效果是较少的堵塞，较高的流速以及在需要更换和再生之前具有较长寿命的滤器。
实施例12
在玻璃纤维覆盖层存在的情况下，通过将5□直径的铝粉(Valimet公司，H-5号)在100℃水中反应而生成勃姆石纳米纤维溶胶。按照实施例4，制备滤器并用1×107pfu/ml挑战浓度的MS-2进行测试。数据表明纳米大小的铝粉制成的滤器产生了同等的病毒保留。另一个纳米氧化铝纤维变体采用三价氢氧化铝与氢氧化铵(NH4OH)的热反应得到。大约6克微玻璃纤维、5.2克Al(OH)3、和1毫升30％的NH4OH在100毫升水中被加热到大约170℃(蒸汽压力大约10巴)反应2小时。冷却后，将粉末过滤并按照实施例4中样品63-68的方法制备过滤介质。表8的数据表明从上述反应中制备的2mm厚滤器的病毒保留＞99.9％。
表8-用其它途径制备的纳米氧化铝的病毒保留
  样品号         方法     厚度(mm)     重量％纤维 MS-2去除(％)
    123 用玻璃纤维处理的粗铝微粒(5微米)     1.0     40 ＞99.9999
    124 同上     1.4     40 ＞99.9999
    259 Al(OH)3在170℃和10巴压力下在水中的反应     2.0     40 ＞99.9
实施例13
一个三层的层叠滤器包括大约0.2毫米厚的外层(来自BuckeyeCellulose公司的棉花短线纸浆GR505)，内核层为约1.2mm厚的40％纳米氧化铝/微玻璃。在第一步中按照实施例4的描述制成纤维素覆盖层，然后倒入一个含有5号滤纸的布氏漏斗，形成第一个纤维素层。在还有些湿的时候，向第一层上倒入纳米氧化铝/微玻璃纤维。在干燥一小时后，再向中间层上倒入另外一层纤维素覆盖层。尽管纳米氧化铝/微玻璃复合物的干和湿的强度比较差，这种层叠结构在干和湿的状态下的拉伸抗性要高得多，这提供了一种用于工业及实验室用途的更粗糙的结构。
实施例14
形成与实施例13类似的结构，其中用可熔的多孔有机带(SingerSewing公司，熔融型)代替纤维素外层。得到的复合物比实施例12的复合物具有更强的拉伸抗性。水流特性与实施例4制备的样品十分相似。
实施例15
一种塑料非纺织织物(Delnet P620，Delstar Technologies，Middletown，DE)被用来覆盖一种管状塑料筛网滤芯(直径为1.325英寸，长度为8.4375英寸)。滤器的一端封闭，另一端接一个真空接头。将真空管与真空接头相连，将该装置浸入混有3.7克玻璃微纤维和2.5克纳米氧化铝纤维的大约2升蒸馏水中。将真空施加到浸入滤器的中轴。玻璃微纤维和纳米氧化铝微粒沉积在滤器的表面。空气干燥后，一层混和纤维膜衣沉积在非纺织织物上，厚度大约为1毫米，总表面积为大约35英寸2。
可以对纳米氧化铝介质进行其它修饰，使其强度增加，并减少纤维成份向处理水流中的脱落，非排他性地包括：
A.向覆盖层中加入一种硅烷，例如三甲氧硅烷。
B.向纳米氧化铝/微玻璃核心覆盖层中加入更长或更强的纤维，例如粉碎的纤维素热熔物吹制的聚合物。
C.向纳米氧化铝/微玻璃核心层加入可热熔的或胶粘的热塑性纤维，在网状物干燥后使纤维成分粘结。
D.将纳米氧化铝沉积在纤维素塑料或金属筛网的网状物上。
E.将湿铺的纳米氧化铝核心层置于热塑性纤维夹层中，并使该复合物部分熔融。
F.加入粘合剂包括淀粉或聚丙烯酰胺，使纳米氧化铝核心通过氢键加强；或
G.向纳米铝核心中加入一种湿强度粘合剂，例如尿素-甲醛或三聚氰胺-甲醛热固性树脂。
按照本发明的过滤介质薄片可以单独使用或与其它这样的介质组合使用，用于从液体中除去亚微米及纳米大小的微粒，包括消毒去除水中的病毒，处理药物例如抗生素、生理盐水溶液、右旋糖溶液、疫苗、血浆、血清、饮料的纯化例如葡萄酒和烈酒，化妆品如漱口剂，食品如果汁、化学品如防腐剂、照相用的溶液、清洗液，溶剂纯化等等，用于去除亚微米微粒和大分子，例如热原和内毒素，特别是从非肠道药物(注射药物)溶液中去除。
这样的介质也可以用于收集和采集微生物病原体，用于检测及分析的目的。
作为对纳米氧化铝表面具有不同吸附作用的结果，氧化铝纤维介质也可以用于分离两个大分子，例如蛋白质。这可以基于两个大分子的电荷差异通过色谱进行或在电场存在下进行(电泳)。
上文公开的内容给出了为实现本发明，发明者设计的最佳方式，目的是使相关专业领域的技术人员能够实现。很显然，经修饰和改变的方法对本领域的技术人员是显而易见的。因此，它不能被理解为限制性的，而应当包括上文提及的这些明显的改变，并且仅受以下权利要求书精神和范围的限制。
引用的专利                                          类别
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Claims (65)

1.一种正电性吸附剂，包含非球形的纳米氧化铝微粒和第二种固体的混合物，其中所说的正电性吸附剂从液体中吸附至少一种负电性微粒。
2.权利要求1的正电性吸附剂，其中所说的非球形的纳米氧化铝微粒由一种铝源和一种水溶液反应得到。
3.权利要求2的正电性吸附剂，其中所说的铝源在所说的第二种固体存在的情况下与一种水溶液反应。
4.权利要求3的正电性吸附剂，其中所说的铝源是铝的微粒。
5.权利要求4的正电性吸附剂，其中所说的铝微粒是纳米大小的。
6.权利要求4的正电性吸附剂，其中所说的铝微粒是微米大小的。
7.权利要求3的正电性吸附剂，其中所说的铝源是氢氧化铝。
8.权利要求1的正电性吸附剂，其中所说的非球形的纳米氧化铝由铝的氢氧化物或盐在大约100℃以上的温度在加压的水溶液中煮解产生。
9.权利要求1的正电性吸附剂，其中所说的负电性微粒选自由以下物质组成的组：病毒、细菌、热原、朊病毒、胶体、大分子、核酸、蛋白质和酶。
10.权利要求1的正电性吸附剂，其中所说的负电性微粒是病毒。
11.权利要求1的正电性吸附剂，其中所说的负电性微粒是细菌。
12.权利要求1的正电性吸附剂，其中所说的负电性微粒是蛋白质。
13.权利要求1的正电性吸附剂，其中所说的非球形纳米氧化铝微粒是不对称形状的，其较小的尺寸小于大约100纳米，长度与厚度的长宽比至少为5。
14.权利要求1的正电性吸附剂，其中所说的纳米氧化铝微粒的直径小于10纳米。
15.权利要求1的正电性吸附剂，其中所说的正电性吸附剂被整合到一种滤器中。
16.权利要求1的正电性吸附剂，其中所说的第二种固体是一种纤维状结构。
17.权利要求16的正电性吸附剂，其中所说的纤维状结构包括玻璃纤维。
18.权利要求1的正电性吸附剂，其中所说的正电性吸附剂被添加到一种膜的表面。
19.一种生产正电性吸附剂的方法，包括：
获得一种铝源，
在足以形成非球形纳米氧化铝微粒的温度下，将所说的铝源在一种水溶液中反应，
将所说的非球形纳米氧化铝微粒与第二种固体混合，从而形成所说的正电性吸附剂，其中所说的正电性吸附剂从液体中吸附负电性微粒。
20.权利要求19的方法，其中所说的铝源在所说的第二种固体存在的情况下与一种水溶液反应。
21.权利要求19的方法，其中所说的铝源包括铝微粒。
22.权利要求21的方法，其中所说的铝微粒是纳米大小的。
23.权利要求21的方法，其中所说的铝微粒是微米大小的。
24.权利要求19的方法，其中所说的铝源是氢氧化铝。
25.权利要求19的方法，其中所说的纳米氧化铝微粒是不对称形状的，其较小的尺寸小于大约100纳米，长度与厚度的长宽比至少为5。
26.权利要求19的方法，其中所说的纳米氧化铝微粒的直径小于10纳米。
27.权利要求19的方法，其中所说的第二种固体是一种纤维状结构。
28.权利要求27的方法，其中所说的纤维状结构包括玻璃纤维。
29.权利要求19的方法，其中所说的液体含有最大尺寸为1微米的负电性微粒。
30.一种过滤方法，包括：
将一种液体与一种含有非球形纳米氧化铝微粒和第二种固体的正电性吸附剂相接触，其中所说的正电性吸附剂从所说的液体中吸收至少一种负电性微粒。
31.权利要求30的方法，其中所说的非球形纳米氧化铝微粒由一种铝源在所说的第二种固体存在的情况下与一种水溶液反应生成。
32.权利要求30的方法，其中所说的铝源包括铝微粒。
33.权利要求32的方法，其中所说的铝微粒是纳米大小的。
34.权利要求32的方法，其中所说的铝微粒是微米大小的。
35.权利要求30的方法，其中所说的铝源是氢氧化铝。
36.权利要求30的方法，其中所说的负电性微粒选自由以下物质组成的组：病毒、细菌、热原、朊病毒、胶体、大分子、核酸、蛋白质和酶。
37.权利要求30的方法，其中所说的负电性微粒是病毒。
38.权利要求30的方法，其中所说的负电性微粒是细菌。
39.权利要求30的方法，其中所说的负电性微粒是热原。
40.权利要求30的方法，其中所说的负电性微粒是朊病毒。
41.权利要求30的方法，其中所说的负电性微粒是胶体微粒。
42.权利要求30的方法，其中所说的负电性微粒是大分子。
43.权利要求30的方法，其中所说的负电性微粒是核酸。
44.权利要求30的方法，其中所说的负电性微粒是蛋白质。
45.权利要求30的方法，其中所说的负电性微粒是酶。
46.权利要求30的方法，其中所说的纳米氧化铝微粒是不对称形状的，较小的尺寸小于大约100纳米，而且长度与厚度的长宽比至少为5。
47.权利要求30的方法，其中所说的纳米微粒的最小尺寸小于10纳米。
48.权利要求30的方法，其中所说的正电性吸附剂被整合到一种滤器中。
49.权利要求48的方法，其中所说的滤器用于水的灭菌。
50.权利要求48的方法，其中所说的滤器含有一个用于保持无菌水的捕集器。
51.权利要求48的方法，其中所说的滤器被用来收集和/或浓缩用于分析目的的负电性微粒。
52.权利要求48的方法，其中收集和/或浓缩的负电性微粒被脱附用于分析的目的。
53.权利要求52的方法，其中所说的脱附通过用pH介于大约9至11间的溶液反向冲洗所说的滤器而完成。
54.权利要求53的方法，其中所说的溶液含有一种大分子，具有比收集到的微粒更好的吸附性。
55.权利要求52的方法，其中收集的微粒通过将所说的滤器加热到低于大约80℃，并用干燥的空气或气体反向冲洗而被脱附到一个分析检测器中。
56.权利要求52的方法，其中所说的脱附是通过用电化学产生的负离子替换吸附的微粒而完成的。
57.权利要求30的方法，其中所说的第二种固体是一种纤维状结构。
58.权利要求57的方法，其中所说的纤维状结构包含玻璃纤维。
59.权利要求30的方法，其中所说的正电性吸附剂被添加到一种膜的表面。
60.权利要求59的方法，其中的膜包含一种非纺织材料。
61.权利要求30的方法，其中包含在所说的液体中的负电性微粒的量减少了至少5个对数值。
62.权利要求30的方法，其中所说的液体包含最大尺寸为1微米的负电性微粒。
63.权利要求30的过滤介质，其中所说的过滤介质被保持湿润，并被用来收集和/或浓缩空气中的病原体，用于检测及鉴定的目的。
64.权利要求48的方法，其中所说的滤器使细胞固定化，用于生物学物质的生产。
65.权利要求48的方法，其中所说的滤器基于微粒的电荷而被用作色谱分离器。
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