CN101443090B - 结合超细或纳米尺寸粉末的无纺介质 - Google Patents

结合超细或纳米尺寸粉末的无纺介质 Download PDF

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Abstract

本发明是用于流体流的纤维结构，纤维结构是纳米氧化铝纤维和布置在基质中以产生不对称孔隙的第二纤维的混合物，并且在不使用粘合剂的情况下将诸如粉末状活性碳的细、超细、或纳米尺寸颗粒与之附着。包含粉末状活性碳的纤维结构拦截来自流体流的污染物。本发明还是制造和使用所述纤维结构的方法。

Description

结合超细或纳米尺寸粉末的无纺介质
相关申请的交叉引用
本发明是于2006年9月12日提交的题为“Electrostatic Air Filter”的美国专利申请No.11/531,107的部分继续申请，其要求于2005年9月12日提交的题为“Electrostatic Air Filter”的美国临时专利申请No.60/716,218的优先权。本申请还要求于2006年3月31日提交的题为“Metal Impregnated Nano Alumina Fiber Composition”的美国临时专利申请No.60/744,043的优先权。
政府权利声明
本发明是在合同FA8650-0-05-Ms5822下由美国空军支持的研究项目之后做出的。因此，美国政府对本发明享有某些权利。
技术领域
本发明涉及纳米颗粒，更特别地涉及在不使用用于无纺结构中的胶粘剂的情况下纳米粉末在无纺过滤介质中的使用，以便从水、空气和气体中过滤出污染物。
背景技术
纳米技术和使用纳米颗粒的领域正在迅速发展。特别地，正在开发纳米颗粒作为研磨剂(例如钨碳化物)和紫外线吸收剂(例如钛和锌的氧化物)。另外，对于将生物学功能设计到纳米结构(纳米生物技术)中存在很大兴趣并进行了投资。与较粗颗粒相比，小颗粒、特别是超细和纳米颗粒具有优异和意想不到的吸附行为。这种改善的反应性归功于大得多的表面面积和更具活性的表面。常常需要在诸如膜的基材上或纤维上构造纳米粉末以便更好地将它们用于先进的用途。因此，期望将纳米颗粒固定到无纺纤维结构介质中使得通过高速方法来制造纳米复合物是可行的。
遗憾的是，纳米颗粒太小以致无法俘获在传统的网中，因为纳米颗粒易于团聚，引起流体变浓，阻止纳米颗粒通过支撑网(supporting web)，从而引起纳米颗粒损失。这使得不能通过例如传统的高速、低成本造纸技术来制造包含纳米颗粒的介质。虽然可以使用粘合剂将纳米颗粒附着于介质中的纤维结构，但粘合剂容易包裹纳米颗粒，从而部分或完全使纳米颗粒失去活性并大大地削弱其预期的功能。
现有技术提供了从气流中去除、过滤或俘获污染物的许多种材料。虽然这些过滤器在其设计的应用中相当有效，但没有提供高性能应用所需的有效性水平。现在期望过滤介质提供更高的过滤效率、更高的污物容纳力、更低的压降、更低的成本、更大的持久性、改善的化学耐受性、无粒化(即过滤介质颗粒释放到滤液流中)、以及克服压力摆动的机械强度。虽然较小的吸附剂颗粒提供更好的吸附效率，但它们是以过滤器内的压降为代价的。
粒状催化剂被用于液体或气体的净化。其反应性受到暴露于液流或气流的催化剂外表面面积的严重影响。通常将大小仅有几纳米的铂及其它贵金属催化剂分散到(可能包括瓷珠、蜂窝状陶瓷结构的)吸附介质上和诸如活性碳和活性氧化铝的较粗微粒上。
活性碳是众所周知的吸附剂颗粒。其具有直径约0.2至20nm的微孔。活性碳可用作吸附剂颗粒，因为其小的孔隙尺寸提供相当大的每单位重量的表面面积，同时颗粒中和颗粒上具有许多相关的活性吸附位置。同时，孔隙的尺寸对通过微粒的流体物类的扩散速率具有重大影响。通常，吸附介质中流体物类的扩散速率由被这样的吸附介质吸附占据的流体分子的平均自由路径长度决定。这样的吸附剂中的孔隙越小，平均自由路径长度越长，从而扩散速率越慢。因此，活性碳中的小孔隙有害地抑制流体物类进入到孔隙结构的小尺寸的、非常曲折的通路中。颗粒尺寸的减小显著减小了路径长度，从而缩短了任何吸着物到达结构内的吸附位置所需的时间。这导致更大的从流动的流中去除污染物的过滤效率。
粒状活性碳(GAC)的使用在包括饮用水在内的水净化应用中和包括制药工业和饮料制造在内的很多工业应用中是已知的。在饮用水中，GAC用来吸附溶解的有机物(其中许多是有毒的或致癌的)和氯。在空气净化中，GAC用来控制医院、实验室、饭店、动物设施、图书馆、机场、商业建筑和呼吸设备中的气味以及气体和蒸气污染物。通常包括GAC以便从空气流中去除挥发性有机化合物。这种方法的缺点是这些过滤器具有大的间隙空间以确保过滤器表现出非常低的压降。结果，这些过滤器在俘获小颗粒以及挥发性污染物中非常低效。如果这些过滤器的孔隙尺寸减小到足以俘获穿过过滤器的空气中大百分比(计数)的颗粒，则过滤器将具有过高的压降(即表现出过高的流阻)以至不能与强制空气加热单元一起使用。此外，具有非常小的孔隙尺寸的过滤器由于上游表面上的碎屑积聚从而容易且迅速地被堵塞，这在不必跨过滤器施加抑制性高压梯度的情况下引起过滤器通过空气的能力迅速下降。GAC常常用作填料层中的松散微粒。但是，碳层难以设计成有用的过滤器结构，因为松散的颗粒可以迁移，引起层的沟道化和堵塞。
纤维结构介质被广泛地用作过滤器。与诸如GAC的粒状层相比，纤维结构使沟道化减到最低程度，允许大的过滤器设计变化，并且可以由诸如造纸的低成本组装方法来制造。
粉末状活性碳(PAC)通常被公认为具有比GAC优异的吸附动力学，同时具有较大的外表面积和近似等同的碘值(iodine number)。但是，在现有技术中已报道难以将PAC结合到无纺基质中，因为需要胶粘剂来将其附着于纤维基质，这导致至少某些颗粒变得对过滤无效，因为颗粒的一部分表面被胶粘剂污染。为了将这种污染减到最低程度，常常用较大的颗粒以便将胶粘剂与PAC颗粒之间的接触点最小化。例如，已知的是在气体应用中使用具有大于约100微米的颗粒尺寸的PAC。液体应用中的PAC的使用常常局限于脱色应用。在现有技术中已知的是用包括催化剂和化学吸附剂在内的多种化合物浸渍活性碳，这些化合物去除不易被碳物理吸附的污染物或使其改性。例如，ASC Whetlerite由浸渍有如下物质的活性碳组成：吸附并破坏化学战试剂(例如氯化氰、氢氰酸和胂)的铜、铬和银的盐。铜和铬(目前用三乙烯二胺(TEDA)代替)充当氯化氰和氢氰酸的化学吸附剂，而银将胂催化成氧化物。在其它实施例中，活性碳浸有柠檬酸以便增强活性碳吸附氨的能力或浸有诸如氢氧化钠的氢氧化物或其它苛性化合物以去除硫化氢。在核领域中，已知的是用碘化钾(KI)浸渍包含几个活性碳层的过滤器以便在事故性排放到空气中的情况下将同位素与放射性碘交换。
催化剂寿命受到沉积在微粒或粉末表面上的毒物限制。表面面积与体积之比高于粒状催化剂的粉末状催化剂对中毒较不敏感。另外，用作粉末状催化剂的载体的无纺介质提供了更强的反应性、减小的层深度和柔性结构，这允许设计上的宽容度(latitude)。因此，需要在不使用粘合剂的情况下将粉末状催化剂结合到纤维结构并具有足以使催化剂向流体或气体流中的损失最小化的强度。
过滤能力被吸附剂微粒相互摩擦时引起的吸附剂的填充和沟道化削弱。在不使用粘合剂的情况下，吸附剂分散在其中并且被限制在结构内的无纺过滤器将改善过滤能力。如上所述，消费者与工业用户之间同样存在对滞留超细和纳米颗粒的无纺纤维结构的需要。期望包含无纺结构的介质具有滞留小颗粒、水溶性污染物和挥发性空气污染物的高效率。
发明内容
本发明满足这些需要。在一个实施方案中，本发明是用于气体介质的新型颗粒过滤器或过滤器介质，其满足了对如下的高效率和高能力颗粒过滤器的需要：该过滤器拦截来自空气或气流的(包括液体气溶胶化颗粒物质在内的)病原体及其它颗粒物质同时还具有低的压降。
在另一实施方案中，本发明满足了在不需要粘合剂或胶粘剂的情况下滞留超细或纳米颗粒的无纺纤维介质的需要。
因此，本发明实施方案的目的是提供至少与传统HEPA过滤器一样高且抗液体气溶胶(aerosol)堵塞的过滤效率。
本发明实施方案的实施例中的另一目的是提供过滤气溶胶化细菌和病毒的介质。
本发明实施方案的实施例中的另一目的是制造具有高孔隙率并因此比传统过滤材料更能忍受吸附水雾的空气过滤器。
本发明实施方案的实施例的再一目的是提供过滤效率至少与传统ULPA或超ULPA过滤器一样高的介质。
本发明实施方案的实施例的再一目的是提供压降比传统过滤器中出现的压降更低的过滤能力。
本发明实施方案的实施例中的再一目的是提供具有比HEPA过滤器中更大的孔隙尺寸和更高的孔隙率的过滤介质，从而在溢流之前提供更高的水滴容量。
本发明实施方案的实施例中的再一目的是提供高能效的过滤介质。
本发明实施方案的实施例中的又一目的是提供与传统过滤器相比具有延长的过滤器寿命的过滤介质。
本发明实施方案的实施例中的又一目的是提供具有低维护成本的过滤介质。
本发明实施方案的实施例中的再一目的是提供过滤有害废料并具有与之相关的最小成本的过滤介质。
本发明实施方案的实施例中的又一目的是提供坚固到足以被打褶(pleat)的过滤介质。
本发明实施方案的实施例中的另一目的是提供过滤器或过滤介质的制造方法，该过滤器或过滤介质以与传统HEPA过滤器至少一样高的过滤效率过滤气体介质并且抗液体气溶胶堵塞。
本发明实施方案的实施例中的又一目的是提供使用过滤器或过滤介质从气体介质中除去颗粒和气溶胶的方法。
本发明实施方案的另一目的是提供以低制造成本将纳米结构设计到其中的无纺纤维基质。
本发明实施方案的又一目的是提供以高效率、高能力并且以低压降去除流体和气体流中的可溶和挥发性有机物和卤素的无纺介质。
本发明实施方案的另一目的是提供从流体介质中过滤出细粒(包括微生物病原体)的化学吸附介质。
本发明实施方案的另一目的是通过将催化剂或粉末状活性碳附着于无纺骨架(scaffold)来将粉末状、纳米尺寸的催化剂(包括光催化剂、氧化催化剂或浸有催化剂的粉末状活性碳)合并到无纺介质中。
本发明实施方案的又一目的是设计包含超细或纳米尺寸粉末的无纺介质，所述超细或纳米尺寸粉末被保持于介质以便将粉尘减到最少。
本发明实施方案的再一目的是将细粉状或纳米尺寸的离子交换树脂和大孔聚合物合并到无纺介质中。
本发明实施方案的再一目的是将诸如DAN或RNA的生物活性成分合并到无纺介质中。
本发明实施方案中的另一目的是提供用于将纳米尺寸颜料、显色反应剂化学制剂和细磨料合并到无纺介质中。
通常，本发明是用于流体的过滤器或纤维结构，其包含从流体吸附颗粒的纳米氧化铝纤维以及布置在具有纳米氧化铝纤维的基质中以产生不对称孔隙的多个第二纤维。在一个实施例中，第二纤维由次要尺度比纳米氧化铝纤维的次要尺度大一个数量级左右的纤维组成。将第二纤维与纳米氧化铝纤维一起包括以便提供用于产生向其中或向其上分散纳米氧化铝纤维的孔隙或大纤维间空隙的骨架。在一个实施例中，不对称孔隙尺寸大于约5mm。在一个实施方案中，将多个细、超细、或纳米尺寸颗粒沉积到纳米氧化铝纤维上以改善从流体介质的污染物去除。
粗纤维提供或形成较大的孔隙，向该孔隙中或向其上分散纳米氧化铝纤维。但是，粗纤维具有较小的每单位体积或质量的表面面积，并因此显著降低了分散在其上或孔隙中的纳米氧化铝的量。因此，在另一实施方案中，第二纤维由粗纤维和细纤维的结合组成。细纤维的包括可提供附加的表面面积使得更多的纳米氧化铝纤维可以被加载到介质中或加载到介质上。
虽然不希望受到理论约束，但直径小于过滤介质平均孔尺寸的超细和纳米尺寸颗粒被电粘结力保留在纳米氧化铝纤维上。大于介质孔尺寸的颗粒主要由机械夹带作用来保持。纤维结构中不使用粘合剂，该粘合剂会包裹沉积在纳米氧化铝纤维上的颗粒或以其它方式降低其敏感性。
在另一实施例中，本发明针对于制造过滤介质或纤维结构的方法。
在另一实施例中，本发明针对于使用纳米氧化铝过滤介质或纤维结构来从流体流中去除有毒污染物及其它颗粒物质的方法。
本发明的这些及其它细节、目的和优点将通过其以下说明、实施例以及显示实施方案的附图而变得更透彻或明显。
附图说明
图1是穿过所要求保护的纳米氧化铝过滤器和HEPA过滤器的气流速度与过滤器两端压降的函数关系的图形表示。
图2是通过所要求保护的纳米氧化铝过滤器和HEPA过滤器在过滤悬浮在水中的0.2μm乳液球期间浊度与体积的函数关系的图形表示。
图3是连续地用0.3μm NaCl气溶胶来试验所要求保护的纳米氧化铝和HEPA过滤器时它们的穿透率的图形表示。
图4是连续地用0.3μm NaCl气溶胶来试验所要求保护的纳米氧化铝和HEPA过滤器时它们的空气阻力的图形表示。
图5是用0.5μm和1μm乳液球进行预调节之后穿过所要求保护的纳米氧化铝过滤器的空气流速度与压降的关系的图形表示。
图6是被0.3μm NaCl气溶胶渗透时与未经预调节的纳米氧化铝过滤器和HEPA过滤器相比，用乳液珠进行预调节的所要求保护的纳米氧化铝过滤器的穿透率的图形表示。
图7是与未经预调节的纳米氧化铝过滤器和HEPA过滤器相比，用乳液珠进行预调节的所要求保护的纳米氧化铝过滤器的空气阻力的图形表示。
图8是穿过所要求保护的纳米氧化铝过滤器和HEPA过滤器的0.3μmNaCl气溶胶的穿透率的图形表示。
图9是NaCl气溶胶能力试验期间所要求保护的纳米氧化铝过滤器和HEPA过滤器的空气阻力的图形表示。
图10是所要求保护的纳米氧化铝过滤器的分级效率与气溶胶化KCl液滴颗粒尺寸的函数关系的图形表示。
图11是所要求保护的浸银纳米氧化铝过滤器对细菌增殖的抗微生物作用的图形表示。
图12是用于利用水生细菌气溶胶来试验所要求保护的纳米氧化铝过滤器的系统的示意图。
图13是作为纤维直径函数的压降和孔隙尺寸之间的关系的图形表示。
图14是所要求保护的纳米氧化铝过滤介质与亚HEPA过滤器的压降的比较。
图15是被氧化硅的纳米球包裹的微玻璃纤维上的纳米氧化铝纤维的透射电子显微镜照片。
图16是与含活性碳的市售介质的吸附相比，所要求保护的纳米氧化铝纤维的可溶碘吸附的图形表示。
详细描述
定义
为了恰当地理解本发明的公开，将在以下段落中描述本文所使用的某些术语。虽然发明人描述了以下术语，但发明人决不意图放弃这些术语的普通或惯用含义。
本文所使用的术语“静电”是关于或涉及电荷而定义的。
本文所使用的术语“长径比”定义为纤维的纵向长度与纤维的横截面直径之比。
本文所使用的术语“纳米氧化铝”定义为具有超过约5的长径比的纤维，其中最小尺度小于约50nm。该纤维的横截面的形状为可以为圆形(圆柱形纤维)或矩形(片状)。纤维包含氧化铝，具有不同含量的结合水以导致主要为A1OOH的组成，该组成具有不同量的Al(OH)3并且具有可能的伽马和阿尔法氧化铝的杂质。
本文所使用的术语“lyocell”指的是从其中没有发生羟基置换且没有形成化学中间体的有机溶液沉淀出的原纤化纤维素纤维(Courtaulds有限公司)。
术语“高效颗粒空气”(HEPA)指的是能够滞留>99.97％的0.3μm颗粒的过滤介质等级。
术语“超低穿透率空气”(ULPA)指的是能够在指定的介质速度下滞留>99.99％的指定颗粒尺寸的过滤介质等级。
术语“超ULPA”指的是能够在指定的介质速度下滞留>99.9999％的指定颗粒尺寸的过滤介质等级。
本文所使用的术语“吸附剂”定义为能够主要通过物理吸附将杂质吸附到其表面的任何材料。
术语“吸附剂”定义为能够将物质引入其内部结构中的任何材料。
术语“污染物减少”定义为流体中的杂质的减少，其中杂质被拦截、去除、或使其在化学上或生物学上惰性以便改善流体的利用，例如通过使流体对于人类使用更安全或在工业应用中更有用。
术语“纳米陶瓷”指的是纳米氧化铝纤维与粗纤维的混合物，其中粗纤维充当纳米氧化铝产生具有不对称孔隙阵列的骨架。
“细粉末”定义为具有基本上低于100目且优选低于325目(44μm)的平均颗粒尺寸的粉末。
“超细颗粒”定义为具有0.1-10μm的平均颗粒尺寸的颗粒。
“纳米颗粒”定义为具有小于0.1μm的平均颗粒尺寸的颗粒，包括但不限于核酸(例如DNA和RNA)、蛋白质、低溶解度或半挥发性药物、大分子颗粒、官能化聚合物、具有设计官能度的配体、以及碳管。
“微生物”定义为可以悬浮在流体中的任何活的生物体，包括但不限于细菌、病毒、真菌、原生动物、以及包括孢囊和孢子的它们的再生形式。
“纸”或“纸状”定义为由湿法敷设(wet laid)工艺形成的材料的通常平坦的纤维层或垫。
“颗粒”定义为具有从胶体到宏观范围尺寸的固体或微包封液体，形状上没有限制。
“吸附剂”定义为能够从流体流中去除污染物的任何粉末颗粒，包括能够将污染物转换成另一种较不有害形式的催化剂。术语“吸附剂”还包括粉末状催化剂或者浸渍到诸如活性碳的固体粉末状或粒状载体上的催化剂。
“医学结构”定义为可在诸如传染抑制、伤口保护等医学应用中使用的无纺介质。
具体实施方式
在实施方案中，本发明提供了一种过滤介质，该过滤介质用于从通过该过滤介质的流体介质中去除包括液体且特别是水气溶胶化颗粒在内的颗粒。在实施例中，颗粒是病原体(诸如细菌、病毒、霉菌、真菌、霉)、有机物质、无机物质、微生物、碳质颗粒、金属加工液雾、漆雾、杀虫剂、墨雾、或酸雾。在实施例中，流体流具有诸如水气溶胶化颗粒的液体气溶胶化颗粒。在一个实施例中，过滤介质是无纺、静电介质。过滤介质包含与第二纤维混合的纳米氧化铝纤维。在一个实施例中，纳米氧化铝是非球形的。第二纤维布置在基质中以产生不对称孔隙。在一个实施例中，使细金属铝粉末与第二纤维起反应形成静电介质。该反应通过将氨添加到铝和第二纤维混合物来执行。将混合物加热到水的沸点。在另一实施例中，在存在第二纤维的情况下于高温高压条件下加热三氢氧化铝以形成静电介质。该反应在约175℃和约5巴下执行约三十分钟。
第二纤维可以是坚固到足以容许打褶的任何纤维，包括微玻璃、纤维素、或原纤化纤维素。在一个实施例中，第二纤维具有比纳米氧化铝纤维的次要尺度大至少约一个数量级的次要尺度。在空气或气体过滤器的实施例中，平均孔隙尺寸的范围是约4μm至约48μm。优选地，平均孔隙尺寸大于约10μm。更优选地，平均孔隙尺寸大于约20μm。通常，孔隙尺寸与第二纤维的直径有关。因此，具有小直径的多个第二纤维将产生具有小孔隙尺寸的多个不对称孔隙，而具有较大直径的多个第二纤维将产生具有相对较大的多个不对称孔隙。参见例如表1和图13。但是，随着第二纤维直径的增大，表面面积与单元体积的比值减小，结果，更少的纳米氧化铝纤维被分散在第二纤维上和/或孔隙中。因此，在优选实施例中，所述多个第二纤维由多个粗纤维和多个细纤维的结合组成。细纤维均可以具有基本相似的平均直径，或者某些细纤维可以具有不同的直径。包括细纤维可引起孔隙尺寸的相应减小，参见例如表1和图13。
孔隙尺寸决定过滤介质两端的压降。在优选实施例中，在约3.2m/min的流速下，最终复合过滤器或过滤单元的压降小于约35mmH2O。
在一个实施例中，所要求保护的过滤介质还包含细粒吸附剂，优选地包含添加到过滤介质中的胶体颗粒。为了吸附挥发性有机物、神经毒剂、或芥子气，以细粉末形式添加活性碳(例如，具有小至约1μm并具有约28μm的平均尺寸的颗粒)，以提供比典型较大粒状碳更迅速的吸附。
在一个实施例中，所要求保护的过滤介质还包含粘合剂。该粘合剂可以具有纤维形状(Invista T104)或者可以是诸如Rohm或Haas Rhoplex HA-16的树脂。虽然对于将颗粒粘合到结构粘合剂是非必需的，但粘合剂的包括增加了纤维介质的强度和/或成褶性。
在一个实施例中，过滤介质还可以包含与所述多个纳米氧化铝和第二纤维混合的抗微生物试剂。在制造中，制造浆料之后和将混合物过滤到筛网上之前，抗微生物试剂被添加并吸附到纳米氧化铝纤维以便使其可用作抗微生物试剂。在一个实施例中，抗微生物试剂是银。在另一实施例中，诸如铜或锌的离子之一与银协同作为抗微生物试剂。在又一实施例中，诸如铜和锌的离子单独作为抗微生物试剂。
在本发明的实施例中，过滤介质被静电充电，使得纳米氧化铝纤维俘获诸如病原体的颗粒及其它物质。在一个实施例中，过滤介质是同质无纺过滤器。
在一个实施例中，通过使多个颗粒流过流体介质来对其进行预处理或预调节。颗粒可具有从约0.3μm至约1.5μm范围内的直径。这些颗粒的包括至少阻塞所述多个不对称孔隙的某些最大孔隙以便降低通过过滤介质的初始泄露。另外，预调节帮助在过滤器的使用中自始至终产生或制造HEPA或ULPA能力。在一个实施例中，虽然所述多个颗粒可以由能够阻塞至少某些最大孔隙的任何物质形成，但所述多个颗粒是多个乳液球。
在一个实施例中，所要求保护的纳米氧化铝过滤介质具有至少与HEPA一样好的滞留效率。在另一实施例中，所要求保护的过滤介质具有至少与ULPA一样好的滞留效率。
在另一实施方案中，本发明是一种制造纳米氧化铝流体过滤器的方法。该制造方法包括在多个第二纤维存在的情况下形成纳米氧化铝纤维的步骤。布置该第二纤维以形成多个不对称孔隙。在一个实施例中，将纳米氧化铝过滤介质形成为均匀的单层。在另一实施例中，将纳米氧化铝过滤介质形成为多于一个的层。在又一实施例中，将纳米氧化铝过滤介质打褶。
该过滤介质可以用在过滤系统中。在使用中，将空气或气体流通过过滤介质并通过将颗粒留在过滤介质中而由此去除颗粒物质。在一个实施例中，流体介质包括水滴的悬浮液。过滤器的使用实例包括但不限于房间空气过滤中的使用、呼吸器或面具中的使用、汽车空气过滤器中的使用、净化室中的使用、手术室中的使用、或工业场所中的使用，例如用以去除包含在工业烟雾中的油漆及其它特殊物质。在一个实施例中，将过滤介质中用在具有大于约75％RH的湿度的环境中。
在另一实施例中，本发明在纳米技术中具有广泛的应用并提供用于滞留很难分散和包含在纤维网中的颗粒的纤维结构。在实施例中，分散的颗粒是能够从流体流中去除污染物的吸附剂或催化剂。污染物的实例包括：诸如卤化有机物的有机化合物、杀虫剂、和挥发性有机化合物。在其它实施例中，污染物是细菌和病毒、霉菌、真菌、霉、有机物质、无机物质、微生物、碳质颗粒、金属加工液雾、漆雾、杀虫剂、墨雾、或酸雾。
所述纤维结构是网或织物或具有以无序方式插入其间的各个纤维结构的其它介质。优选地，通过湿法敷设来制备纤维结构，但是也可以通过本领域中众所周知的其它方法来制备，包括空气敷设、熔喷、纺粘和梳理。纤维结构包含如上所述与第二纤维混合并附着于第二纤维的纳米氧化铝纤维，并且还包含设置在纳米氧化铝纤维上的多个细、超细、或纳米尺寸的颗粒(下文中更详细地描述)。第二纤维布置在基质中以产生不对称孔隙。如上所述，使细金属铝粉与第二纤维起反应以形成纤维结构。该反应通过将氨添加到铝和第二纤维混合物来执行。将混合物加热至水的沸点。要么在铝水反应之前、要么在沸腾时的水反应期间、要么在混合物冷却至室温之后将细、超细、或纳米颗粒添加到混合物。如在形成手抄片时或在造纸机上，通过向筛网的下侧施加吸力来将所得的配料(配方)转换成纤维结构，这是在经由湿法处理来形成无纺介质中的众所周知的方法。
将多个细、超细、或纳米颗粒布置到纳米氧化铝纤维上。在实施例中，所述多个颗粒是化学吸附剂、大表面面积吸附剂、或将污染物转换成较不有害的化合物的催化剂。吸附剂的实例包括活性碳；氧化硅、硅酸盐、铝硅酸盐类、钛硅酸盐铅吸附剂、以及硅胶；沸石；活性氧化铝；包括二氧化钛的金属或金属氧化物；诸如贵金属和过渡金属催化剂的催化剂，包括铂、钯、银和氧化银、铱、铑和金，以及铜活化的二氧化锰；骨炭；羟基磷灰石；氧化镁；珍珠岩；滑石；聚合物颗粒；粘土；离子交换树脂；陶瓷；及其组合。
在另一实施例中，所述多个细、超细或纳米颗粒是RNA、微米或纳米尺寸聚合物、诸如DNA的生物活性大分子、官能化大分子、或控制包裹材料释放的物质微包封体，例如微包封染料、可以从无纺伤口敷料释放的药物、能够气化成吸入流的药物、或能够中和毒性物质(诸如化学战试剂)的试剂。
在另一实施例中，所述多个超细或纳米颗粒是活性碳。所要求保护的包含粉末状活性碳的纤维结构提供比市售活性碳填充介质更迅速的污染物吸附。所要求保护的包含粉末状活性碳的实例可用于保护军人和平民免于受作为气溶胶或通过供水污染产生的生物和化学攻击。
在一个实施例中，将纤维结构用在诸如伤口敷料或吸入器的医学应用中。
在另一实施方案中，本发明是制造纤维结构的方法。该制造方法包括在存在多个第二纤维的情况下形成纳米氧化铝纤维的步骤。布置该第二纤维以便形成多个不对称孔隙。将多个细、超细、或纳米尺寸颗粒添加到混合物中以便布置到纳米纤维上。在一个实施例中，从混合物中去除水。在一个实施例中，将纤维结构形成为均匀的单层。在另一实施例中，将纤维结构形成为多于一个的层。在又一实施例中，将纤维结构打褶。
在使用中，使流体流通过纤维结构并通过将污染物滞留在纤维结构中来由此去除污染物。所要求保护的纤维结构的使用实施例包括但不限于饮用水或空气供给的净化。具体实例包括纤维结构在室内空气过滤系统中、在呼吸器中、在汽车空气过滤器中、在净化室中、在手术室中、以及在工业场所中的使用，例如用以去除包含在工业烟雾中的油漆或其它颗粒物质。另外，所要求保护的纤维结构可用于从饮用水或空气供给中去除诸如碳疽或天花病毒的生物试剂、诸如神经毒气的化学试剂、或诸如可能通过放射性脏弹来传递的放射性试剂。在个人呼吸器和保护罩中，以及在能够保护佩带者免受试剂同化作用的NBC套装中，去除核、生物、和化学试剂(NBC)的能力是需要的。
在使用的另一实施例中，在所要求保护的纤维结构的下游放置一层纳米氧化铝/粗纤维复合物以收集使用期间逃逸的任何颗粒或污染物。
本发明的实施例
实施例-空气过滤介质
以下实施例说明了本发明的几个实施方案。这些实施例不应理解为限制性的。所有百分比按重量计算。在实施例之后的讨论中提供了用于确定孔隙尺寸的计算。
实施例1
下面概述的实验的目的是开发具有基本相当于HEPA介质的压降和显著高于HEPA过滤效率的纳米氧化铝介质。实验的目的还在于将纳米氧化铝过滤介质的水吸附性能与已知HEPA过滤介质(下文中称为“Donaldson HEPA过滤器”)相关联以允许使用水吸附数据实现空气过滤的最优化。
通过在存在任意长度的覆盖硅酸硼玻璃纤维绒毛(Lauscha)的情况下在100℃的水中使5μm直径的氧化铝粉末(Valimet Corp.#H-5)进行反应来制造纳米氧化铝在微玻璃混合物上的二十四份浆料。在1×1英尺的片状模具上形成包含纳米氧化铝的无纺纤维介质并用充当粘合剂的17-23％的双组分纤维(Invista T104，20μm直径，1/2＂长度)增强。还以液体形式添加按约2重量％的Rhoplex粘合剂。将这些片材标记为AF1-AF24。
用具有约5.6m/min至约23m/min流速的空气流将过滤器作为单层进行测试。可用于过滤的表面面积约为8.2cm2。将过滤器与
Figure G2007800123921D00141
水过滤器和Donaldson HEPA过滤器进行比较以便将本发明的纳米氧化铝空气或气体过滤器的特性与水过滤器和传统HEPA过滤器进行比较。
表1示出了每张手抄片及NanoCeram和HEPA介质的组成、孔隙率、压降、以及平均孔隙尺寸。图13也示出了测试的某些纳米氧化铝过滤器的孔隙尺寸和压降。表1和图13中示出的每个过滤介质是以单层介质进行测试。但是，在使用中，可以通过堆叠多于一个的层来改善性能。
如表1所示，过滤器AF1-AF12由与单一平均直径的微玻璃纤维混合的纳米氧化铝纤维组成，所述单一平均直径要么为约0.6μm、约1.5μm、要么为约2.5μm。过滤器AF13-AF24由如下的粗微玻璃纤维和细微玻璃纤维的结合混合的纳米氧化铝纤维组成：约0.6μm+约1.5μm；约0.6μm+约2.5μm；或约1.5μm+约2.5μm。表1中示出了包含指定纳米纤维介质的每一纤维尺寸的百分比。
表1.纳米氧化铝试验过滤器的组成和特性
 
％纳米陶瓷 双组分纤维％/纤维素％ ％玻璃微纤维 玻璃微纤维直径，μm 基础重量g/m2 孔隙率，分数 空气ΔP3.2m/min，mm H2O 平均孔尺寸，(式[3])，μm
纳米陶瓷 35 13/21 31 0.6 160 0.88 130 3.8
AFI 3.8 24/0 72.2 1.5 156 0.93 10.4 19
AF2 11.7 22/0 66.3 1.5 170 0.92 12.3 17
AF3 20 20/0 60 1.5 178 0.91 13.0 16
AF4 3.8 24/0 72.2 2.5 155 0.95 4.1 35
AF5 7.7 23/0 69.3 2.5 150 0.96 4.0 37
AF6 11.7 22/0 66.3 2.5 160 0.96 4.3 38
AF7 7.7 23/0 69.3 0.6 164 0.92 125 5.2
AF8 20 20/0 60 0.6 198 0.90 151 4.8
AF9 33.3 16.7/0 50 0.6 240 0.88 204 4.2
AF10 11.7 22/13.3 53 1.5 164 0.93 10.4 21
AF11 7.7 2.3/13.9 55.4 2.5 144 0.94 3.4 37
AF12 20 20/12 48 0.6 178 0.90 134 5.1
AF13 11.7 22/0 16.649.7 0.61.5 162 0.92 34.0 10
AF14 11.7 22/0 33.233.1 0.61.5 168 0.91 95 5.7
AF15 11.7 22/0 49.716.6 0.61.5 172 0.90 105 5.4
AF16 7.7 23/0 17.352 1.52.5 160 0.94 5.7 28
AF17 7.7 23/0 34.634.6 1.52.5 154 0.94 7.6 24
AF18 7.7 23/0 5217.3 1.52.5 160 0.94 9.2 22
AF19 7.7 23/0 17.352 0.62.5 168 0.92 16.6 14
AF20 7.7 23/0 34.634.6 0.62.5 158 0.90 46.6 8.7
AF21 7.7 23/0 5217.3 0.62.5 158 0.91 75.???5 6.4
AF22 11.7 22/13.3 26.526.5 0.61.5 168 0.92 48.2 8.8
AF23 7.7 23/13.9 27.727.7 1.52.5 146 0.93 6.7 25
AF24 7.7 23/13.9 26.526.5 0.62.5 156 0.90 43.3 8.5
HEPA NA NA NA NA 48 0.84 15.5 6.0
注：NA-不适用
微玻璃纤维直径与介质孔隙率之间的关系
表1的数据示出了由具有小直径的微玻璃纤维的介质也具有较低孔隙率和小孔隙尺寸。这些关系在图13中进一步示出。例如，包含0.6μm微玻璃纤维的介质具有约90％的孔隙率和4.2-10μm范围内的孔隙尺寸。包含1.5μm微玻璃纤维的介质具有约92.3％的孔隙率和约16μm至约21μm范围内的孔隙尺寸。最后，包含2.5μm微玻璃纤维的介质具有约95.3％的孔隙率和约35-38μm范围内的孔隙尺寸。
表1和图13的数据还示出了具有最大孔隙尺寸或孔隙率的介质也具有最小压降。例如，与孔隙率约90％时约125至约204mm H2O的压降相比，具有约95％的孔隙率的介质具有约3.4至约4.3mm H2O的压降。
在过滤介质由粗和细纤维的结合组成的实施例中，孔隙尺寸不像其在只存在粗纤维时那样剧烈增大。参见例如表1和图13。例如，与1.5μm纤维结合的2.5μm纤维具有约22-28μm范围内的孔隙尺寸和约94％的孔隙率，相应的压降为约5.7至约9.2mm H2O。
值得注意的是，样品AF1-AF24中的大部分具有大于Dona ldson HEPA过滤器中孔隙尺寸的孔隙尺寸。例如，AF6的孔隙尺寸是Donaldson HEPA过滤器孔隙尺寸的六倍以上。
空气流过滤特性
将来自试验过滤器AF1-AF24组的过滤器基于它们的空气流性能来分类。图1中示出了在3.2m/min下具有小于10mmH2O压降的过滤器的数据。实线对应于3.2m/min的流速。结果显示存在所要求保护的纳米氧化铝纤维材料的几种配方变化，该所要求保护的纳米氧化铝纤维材料具有比HEPA过滤器低的压降。这些结果被认为是由于新型过滤介质的较大孔隙尺寸而产生的。
使用单分散乳液测试的颗粒物质的过滤的评估
传统上，当评估空气过滤材料时，用诸如DOP(邻苯二甲酸二辛酯)的油基气溶胶来模拟液体气溶胶，并用氯化钠(NaCl)或氯化钾(KCl)气溶胶来模拟固体颗粒。发明人将水中超细单分散乳液球的吸附与HEPA过滤器的吸附进行比较，并随后试图基于来自DOP和NaCl试验的数据建立相关性。具体地，在约0.1m/min的恒定流速下用具有1μm乳液球的干净(RO)水的流体流对空气过滤器AF3(平均孔隙尺寸16μm，参见表1)、AF6(平均孔隙尺寸38μm)(参见表1)和具有约25mm的直径和约3.7cm2的有效表面积的Donaldson HEPA过滤器进行试验。虽然表1描述了布置成单层的过滤介质，但此实验中可以使用一至四层的堆叠以便使过滤介质在空气和水应用中的性能最优化。使用LaMotte Model2020浊度计来测量水中的流入液和流出液的浊度(单位为NTU或比浊法浊度)。
图2示出了与传统HEPA过滤器相比，从包含纳米氧化铝和微玻璃纤维的过滤器中离开的流出液中的浊度的图形表示。正如所示，与HEPA过滤器相比，包含纳米氧化铝和玻璃纤维的本发明的过滤器表现出流出物中基本上不可检测的浊度。
此实验的结果是令人惊讶的，因为即使过滤器AF3和AF16分别具有约16μm和38μm的平均孔隙尺寸，本发明的过滤器也可滞留0.2μm的颗粒。原以为具有这样大的平均孔隙尺寸的过滤器将不能滞留这样的较小颗粒。HEPA过滤器在水介质中非常差的滞留力也令人惊讶，这表明HEPA过滤器在水中具有比在空气中差得多的颗粒滞留力，并因此在两种环境中的行为显著不同。
将水吸附数据与空气性能相关联的目的不成功，因此对于随后的实验，依赖于空气过滤器实验数据。
实施例2-10
在实施例2-10中，在与Donaldson HEPA过滤器相比较时，用标记为AF3、AF6、AF11、和AF16的纳米氧化铝过滤介质来进一步表征本发明的纳米氧化铝过滤介质。如表1中所示，AF3包含1.5μm的微玻璃纤维，AF6和AF11包含2.5μm的微玻璃纤维，AF16包含1.5μm和2.5μm微玻璃纤维的结合。
实施例2
初始DOP和NaCl一次颗粒穿透率
将实施例1中制造的过滤器AF3(平均孔隙尺寸16μm)、AF6(平均孔隙尺寸38μm)、AF11(平均孔隙尺寸37μm)、和AF16(平均孔隙尺寸28μm)、以及HEPA过滤器送到犹他州盐湖城的Nelson实验室进行DOP和中和的单分散NaCl气溶胶测试。在通过100cm2过滤器的32L/min下，试验浓度是1.5×106颗粒/cm3。该气溶胶具有被认为是处在最具穿透力的尺寸范围内的0.3μm的中值颗粒尺寸。以10×10cm2或约4-5＂直径圆片的形式来制备试验样品。将三个层或三层平坦片材紧固到试验设备中并用32L/min的空气流进行试验。数据在表2中示出。
表2-DOP和NaCl的初始穿透率
Figure G2007800123921D00181
过滤器AF16具有最低的初始NaCl和DOP气溶胶穿透率，虽然此穿透率无法与HEPA过滤器的相比。此样品包含1.5微米和2.5微米的微玻璃的混合物并且包含仅7.7％的纳米氧化铝。其具有约28μm的孔隙尺寸。结果显示许多纳米氧化铝配方具有高于HEPA规范的初始穿透率。
实施例3
NaCl气溶胶能力测试
用32升/min流速下的NaCl气溶胶对过滤器AF3、AF6、AF11、和AF16、以及HEPA过滤器(100cm2试验面积)的每一个进行试验约3小时。将约0.0067mg/min/cm2的NaCl传递到每个过滤器，这相当于约40mg/hr。如上所述，通常需要三层AF16(每个1.2mm，共3.6mm)来实现HEPA的等效压降，这样使用三层相对于HEPA进行测试。
图3示出了由NaCl气溶胶测试的每个过滤器的穿透率与时间的函数关系的图形表示。正如所示，过滤器AF16具有最低的初始NaCl气溶胶穿透率，但是仍然比HEPA的高出很多。AF16具有最低的初始穿透率并因此被用于进一步的评估。
能力(capacity)
图4示出了过滤器的空气阻力与时间的函数关系的图形表示。本实施例中的能力(或过滤器寿命)定义为达到50mmH2O的压降(ΔP)所需的时间(分钟)。如图4所示，测试的所有本发明的纳米氧化铝过滤器具有至少是HEPA过滤器十倍的能力。过滤器AF6和AF11具有超过HEPA并达到其约30倍的能力。这些数据是重要的，因为过滤器的“寿命”通常根据过滤器两端的所选极限压降来限定。过滤器两端形成的压力积累将寿命限定在应用或设计的限定水平。由于压力的积累是负载的结果，对于相同效率的系统，更长的寿命通常直接与更高的能力相关。效率是介质俘获而不是通过颗粒的特性。假设其它变量保持不变，通常过滤介质从气流中去除颗粒的效率越高，一般来说该过滤介质接近“寿命”压差的速度越快。
具有增加的能力的过滤器具有相当大的益处，因为其降低频繁更换过滤器的成本。另外，包括拦截细菌和病毒或核材料的那些过滤器在内的许多过滤器必须当作有害废物来处理。因此，降低必须更换和处理的有害废物过滤器的频率是进一步的经济效益。
表3给出了在用于去除0.3μm颗粒的“预HEPA”水平下，Kohlbaugh的美国专利No.6,872,431(“′431专利”)中公开的过滤器和包含纳米氧化铝和微玻璃纤维的本发明的纤维在约3.2m/min的空气流速下的NaCl气溶胶试验的结果，其中，“预HEPA”定义为从约98.9％至约99.6％的介质效率。表3还给出了在约4.6m/min的流速下用穿透最多的0.33-0.40μm颗粒尺寸的中和KCl对本发明的过滤器之一(单层过滤器AF16)进行试验的结果。
表3.“预HEPA”b水平下试验样品的NaCl(0.3μm)气溶胶穿透率
 
介质 初始颗粒穿透率％ 层数 单层效率％ 厚度，mm 到125mm H2O的时间，min 到50mm H2O的时间，min
US6,872,431 0.6a 10 40 0.54b <170c <80c
US6,872,431 0.4d 14 28 0.75b <230c <125c
US6,872,431 0.4a 25 20 1.4b，c <260c <170c
AF6 0.76 4 801 1.8 3201 160
AF16 1.1g 1 98.9g 1.2 1701 1001
注：(a)这是基于′431专利公开第23-24页的等式的估算值；(b)这些是基于′431专利中35页第1-10行公开的数据的估算值；(c)这些是基于′431专利第43页中公开的数据的估算值；(d)这是基于′431专利第39页中公开的数据的估算值；(e)评估的厚度超过过滤介质构造的极限(参见′431专利的权利要求14)；(f)这些是估算值；(g)在约4.6m/min下用穿透最多的约0.33μm至约0.40μm颗粒尺寸的中和KCl对此过滤器进行试验。
表3中示出的结果表明在“预HEPA”水平下：
1.可成褶的AF6介质与′431专利中公开的结合了10、14、或25个层的介质相比具有更大的至约125mm H2O和约50mm H2O的压降的能力。125和50mm H2O下的预期寿命分别提高约40％、28％、和20％。
2.单层AF16介质具有的预期寿命和最具穿透力颗粒(KCl，0.33-0.4μm)的去除效率超过了′431专利中公开的10和14层复合物过滤器的预期寿命和所述去除效率。
这些数据是重要的，因为它们显示纳米氧化铝纤维介质与′431过滤器相比具有增加的预期寿命，并且因为其颗粒的去除效率超过′431过滤器。因此，不仅所要求保护的纳米氧化铝过滤器更具有成本效益，而且它们还可以更好地运行。另外，制造单个介质远比制造具有10-14个不同层的介质廉价，并且在后一情形中，还必须担心分层。
表4给出了在用于去除0.3μm颗粒的HEPA水平下，′431专利中公开的过滤器和包含纳米氧化铝和微玻璃纤维的本发明纤维在约3.2m/min的空气流速下的NaCl气溶胶试验的结果。
表4.HEPA水平下NaCl气溶胶试验的结果
 
介质 复合物效率，％ 层数 单层效率，％ 厚度，mm 至125mmH2O的时间，min 至50mmH2O的时间，min
US6,872,431 99.97a 16 40 0.89b <170c <80c
US6,872,431 99.97a 25 28 1.4b <230c <125c
AF6 99.97d 5 80d 1.8 300d 140d
AF11 99.976d 6 75d 2.5 310d 120d
DonaldsonHEPA 99.975 1 99.975 0.2 24 3.5
注：(a)这些是基于′431专利23-24页中公开的等式的估算值；(b)这些是基于′431专利35页1-10行中公开的数据的估算值(应注意，根据′431专利权利要求14的要求，估算的厚度超过了过滤介质构造的限度)；(c)这是基于′431专利39页39-45行中公开的数据的估算值；(d)这是估算值。
表4中示出的数据表明AF6和AF11介质与′431专利中公开的具有16或25个层的介质相比具有更大的至125或50mm H2O压降的能力。虽然具有25个层的′431专利的介质具有相当的至50mmH2O压降的预期寿命，但本发明的介质相对于′431专利的介质将过滤器的预期寿命提高了至少80％至125mm H2O的最终压力。
实施例4
预调节
本实施例的目的是当依照HEPA协议来测试时消除初始泄露。假定过滤介质(其包含由于不对称的纤维布置而引起的大范围的孔隙尺寸)中的最大孔隙尺寸是初始泄露的原因。还假定为调节过滤器而注射到过滤器中的外来颗粒将流入最大的孔隙，阻塞它们并从而减少渗漏以改善过滤器的效率。
为了测试此假设，在过滤器上预先加载调节剂以便在使用之前堵塞孔隙。本试验中使用样品AF16(直径25mm的过滤器)。用单分散乳液球(DukeScientific)来调节过滤器，因为这些球在空气中稳定而且不受湿空气流的影响。执行其中乳液球具有0.2μm、0.5μm、或1μm的直径的实验。将这些球加载到过滤器上并测量空气阻力。
如上所述来测量空气流阻力。预加载0.2μm的球具有对本发明的过滤器中的压降最小的影响(数据未示出)，并且某些预加载之后，可以测量流出物的浊度。
图5是将0.5或1μm乳液球预加载到本发明的过滤器之后的空气速度和压力变化的图形表示。在预加载期间，注意到流出物的浊度在0.01NTU的检测极限之下，表明该过滤介质实现的这些较大颗粒的定量吸附。数据表明0.5和1μm乳液球适合于用该球来对过滤器进行预调节。
概括地说，实施例4的结果显示：
1.诸如单分散颗粒的外来颗粒可用来调节纳米氧化铝过滤介质。
2.预加载期间的浊度测量是监视和控制预加载过程的有效方法。
3.可以将0.5和1μm的乳液珠加载到样品上以反映NaCl气溶胶测试期间出现的压降(ΔP)。
4.0.2μm的乳液颗粒太小以致不能实现所需的ΔP。
作为昂贵的乳液颗粒的替代，可以用较不昂贵的和优选亚微米的颗粒来预调节过滤器，这些颗粒包括例如超细粒状碳、气相法氧化硅团聚物(Cab-O-Sil)、或金属氧化物。
实施例5
经预加载的AF16样品的NaCl穿透率和能力测试
通过将0.5μm的乳液球预加载到由3层AF16介质组成的过滤器的一个面上来制备试验样品。该介质可以制备成具有175cm2面积的圆片在32升/min的流速下用NaCl气溶胶对每个样品(100cm2试验面积)进行试验(在Nelson实验室)约3小时。递送到过滤器的NaCl的近似质量为0.0067mg/min/cm2或40mg/hr或者为过滤器的暴露质量的0.5％/hr。在32升/min的流速下，速度是3.2m/min。三层AF16的过滤器厚度约为0.36cm，引起约0.07秒的计算停留时间。
图6示出了NaCl加载期间用乳液球进行预调节的纳米氧化铝过滤器的空气阻力的图形表示。如所示，经过3个小时的试验，所有纳米氧化铝试验样品的空气阻力比HEPA的低得多。HEPA过滤器在约4分钟内达到50mmH2O的ΔP，而纳米氧化铝样品用了约40分钟达到相同的ΔP(包含9wt％乳液的一个纳米氧化铝过滤器在约30分钟内达到50mm H2O的ΔP)。过滤器寿命(该寿命是HEPA的约7-10倍)的提高对于包括医院、军用集体防护、本国安全、汽车和呼吸器过滤器在内的使用高效过滤器的应用是有益的。
图7示出了用乳液珠预调节的纳米氧化铝过滤器的NaCl穿透率的图形表示。虽然初始穿透率没有降低至0.03％，但是滞留率随着NaCl颗粒的持续加载而增加。所有经预处理的AF16样品均具有低于AF16本身的初始NaCl穿透率。与限定HEPA的0.03％的穿透率相比，具有增加的0.5μm乳液珠预加载趋向于更好的性能，且最低值为对于9wt％乳液的0.047％穿透率。
实施例6
如在实施例2中一样在Nelson实验室对过滤介质进行关于NaCl气溶胶滞留的测试。图8示出了通过试验介质的0.3μmNaCl气溶胶的穿透率的图形表示。在本实施例中，比较了以下样品：HEPA；用作HEPA过滤器的预滤器的没有预加载的单层AF16；和用乳液颗粒进行了预调节的三层AF16。如所示，仅HEPA过滤器不能评价为ULPA。相反，经预调节的AF16过滤器具有>99.99％的初始和持续滞留率，从而使其作为ULPA过滤器合格。另外，如图8所示，向HEPA添加作为预滤器的单层AF16(未经预调节)也导致ULPA等级。这些数据显示所要求保护的纳米氧化铝过滤介质具有超过诸如Donaldson HEPA过滤器的传统HEPA过滤器的滞留率并且使用纳米氧化铝作为预滤器会将HEPA等级增加至ULPA等级。
图9示出了上述样品的NaCl气溶胶能力试验期间试验过滤器的空气阻力的图形表示。在不进行预调节的情况下单层AF16的添加使HEPA过滤器的寿命延长约700％，达到50mmΔP阈值，如果用于实际，这将引起相当可观的节约。
因此，所要求保护的过滤器在滞留颗粒方面更有效并具有比传统HEPA过滤器更长的预期寿命，因此这些所要求保护的纳米氧化铝过滤介质更具有成本效益。
实施例7
依照航空航天工业中专门用于测量油漆过喷捕捉的过滤系统的EPA方法319规则在LMS技术有限公司(Edina，MN)测试AF16介质的样品。在美国工业精整工序中，喷涂油漆的30％、总计达9千万加仑是过喷涂的，其中的大部分散布到大气中。
以15fpm的流速测试一层AF16介质。初始压降是22mm H2O。图10是作为颗粒尺寸函数的试验过滤器滞留率或分级效率的图形表示。这些相同的数据在表5中给出。
还将该过滤器与商用亚-HEPA过滤器(Trinitex K903-70，由Ahlstiom制造)相比较。图14将Trinitex过滤器的压降与过滤器AF16的压降进行比较。如所示，两个过滤器两端的压降非常相似。重要的是，在比较的整个颗粒尺寸范围内，AF16的滞留率比EPA规范以及Ahlstrom介质好得多。数据显示新介质可以在不需要预调节的情况下显著改善亚HEPA介质的性能。
表5-作为颗粒尺寸函数的KCl气溶胶的滞留率
 
尺寸范围(μm) 一层纳米氧化铝过滤介质AF16的初始滞留率(％) EPA319规范 AhlstromTrinitex
0.33-0.40 98.923 52％
0.40-0.50 99.365 >75％ 59％
0.50-0.60 99.743 63％
0.60-0.80 99.989 >85％ 68％
0.80-1.00 99.955 74％
1.00-1.50 99.983 90％
1.50-2.00 99.995 >95％ 95％
实施例8
共同待决专利申请提出银在控制细菌增殖中的使用。因此，这里测试空气过滤介质中银的包含。除将硝酸银添加到浆料中之外(银与浆料干重的比率为0.1％、0.3％和1wt％)，如实施例1中对于样品HF0404所描述的，由铝粉制备三张纳米氧化铝手抄片。将样品(直径25mm)安装在过滤器支架上并加载10ml在缓冲水溶液中的8×107CFU/ml的土生克雷伯菌(Klebsiella terrigena)悬浮液。在加载之后立即在7.5的Ph值下用包含3％牛肉提取物和0.35％甘氨酸溶液的3ml溶液在反方向上从过滤器洗提细菌，然后停留1、5和18小时。
图11示出了离子银的包含对纳米氧化铝纤维的抗微生物作用与暴露于过滤器的时间的函数关系的图形表示。如所示，浸银的纳米氧化铝过滤器控制细菌增殖，随着硝酸银百分比的增加得到改善的控制。
试验还显示1％的银对于过滤MS2病毒没有明显的影响，表明过滤介质的病毒效率在吸附1％的银之后没有受到影响。
这些结果显示将硝酸银添加到过滤器可使细菌或病毒脱离过滤器的任何再夹带降到最低程度，因为其充当抗微生物试剂。从已被浸渍的过滤器流出的银流出物约30μg/L，明显低于EPA对于饮用水要求的100μg/L。一经使用，过滤器可以作为卫生废物而不是昂贵的有害废物来处理掉。
实施例9
用气溶胶化大肠杆菌测试介质样品
组装最初由Henderson[1]开发的装置并用大肠杆菌进行测试。在该装置中(其示意图在图12中示出)，用DeVilbiss PulmoMate喷雾器(SR4650D型)来中和缓冲溶液中的5ml的大肠杆菌1.4-109CFU/ml悬浮液。用等量的缓冲溶液来操作第二喷雾器。将生成的气溶胶注入直径5cm、长90cm的管。在进入喷射管之前，通过将经过空气调节器的湿臂和干臂的空气混合来调节相对湿度。用湿度计来测量接近管末端的空气的相对湿度和温度。使从气溶胶管的出口流出的约1/3流出物通过AGI-30碰撞器。使其余流出物通过内径12mm的管道并随后与通过碰撞器逸出的空气结合。使气流通过HEPA过滤器(Whatman，PolyVent-1000Cat#6713-1075)。
总流量是每分钟38升空气。两个喷雾器产生12L/min的气流(每个6L/min)，并且由空气压缩机来供应26L/min的气流。穿过碰撞器的气流是12L/min。
过滤效率的计算如下：
Figure G2007800123921D00251
其中，在等于或接近100％的相对湿度下，在载有大肠杆菌的气流中没有过滤器的情况下确定上游大肠杆菌浓度，在载有大肠杆菌的气流中有过滤器的情况下确定下游大肠杆菌浓度。
在第一实验中，将三层AF16过滤介质(未用颗粒进行预调节)装配到直径90mm的过滤器支架中。在第二实验中，将一层Donaldson HEPA装配到同一过滤器支架中。如表6所示，AF16过滤介质具有的细菌滞留率是HEPA过滤器的约50倍。
表6-进行气溶胶化大肠杆菌试验的纳米氧化铝过滤器的百分比效率(条件-32LPM，100％RH，温度23.9℃)
Figure G2007800123921D00261
Tαβλε7表1的数据
每个AF样品具有显著大于传统HEPA空气过滤器孔隙尺寸的孔隙尺寸，如在过滤中通常已知的，较大孔隙尺寸的介质具有较小的堵塞倾向。这种堵塞容限还将导致本发明的过滤器对水滴泛溢具有较小抵抗力的能力。
纳米氧化铝纤维表现出的去除较高的细菌量的能力是令人惊讶的结果，并且是主要的益处，尤其是在将过滤器用于例如在治疗免疫能力受损病人的医院的集体防护，或者用于生物战攻击期间的防护。这样的介质还在改良的呼吸过滤器中有益于改善细菌滞留率。另外的益处是与HEPA相比本发明的更低压降，尤其是作为过滤负载。最后，另一个优点是纳米氧化铝过滤介质的孔隙尺寸大得多，引起更加多孔的过滤器，如果其暴露于水滴或雾的连续加载则允许滞留更多的水。
实施例10
除气溶胶包含MS2病毒(尺寸25nm)之外，如在实施例9中所述的一样执行两个实验，并在两个不同的相对湿度下进行测试。在这种情形中，测试的样品具有小的孔隙尺寸(～2μm)并且厚度为0.4mm。
表7-纳米氧化铝过滤器针对气溶胶化MS2病毒的百分比效率
Figure G2007800123921D00271
注：a)将2ml的MS2试验溶液气溶胶化；
b)试验时间-6分钟；收集的病毒溶液的体积-1.5ml；
c)试验时间-10分钟；收集的病毒溶液的体积-2.2ml；
d)试验时间-6分钟；收集的病毒溶液的体积-1.0ml；
e)试验时间-6分钟。收集的病毒溶液的体积-1.5ml。
表7显示过滤器对于气溶胶化病毒具有高的收集效率。这些结果是重要的，因为通常比细菌小一或两个数量级的病毒难以被深度过滤介质滞留。HEPA执行的病毒滞留也存在问题，因为许多致病病毒在尺寸上小于0.1μm，这显著小于限定HEPA中使用的0.3μm试验颗粒。单分散病毒的有效过滤将非常低效。如果病毒被包裹在水气溶胶中，则通常憎水的HEPA过滤器随着水的积聚而失效。所要求保护的纳米氧化铝过滤介质提供更高的效率和能力并将因此可用于诸如医院中的过滤面具和集体防护系统以及用于生物防御。
实施例11：Lyocell/NC和纤维素/NC手抄片
使用“高破冰”设置上的厨房式搅拌器(12速Osterizer搅拌器)将从Fiber Innovation Technology购买的八十克精制lyocell(20％固体)分散在0.75L的RO水中2分钟。添加到混合物(1g)中的铝粉的量使得在反应之后固体由12份A1OOH和88份lyocell纤维组成(表16a中的样品AF34)。同样地，在铝-水反应之前添加到混合物(2g)和1g气相法氧化硅干燥粉末中的铝粉量使得反应之后，固体由20份A1OOH、5％的气相法氧化硅和75份的lyocell纤维组成(表8中示出的样品AF35)。作为对照，制备纯lyocell(AF33)、纤维素(AF28)以及72％纤维素与28％A1OOH混合物(AF32)的手抄片。
表8-包含lyocell/纤维素的手抄片的组成和特性及MS2滞留率的结果
 
样品号 组成 基础重量g/m2 破坏长度，m 孔隙率，分数 平均孔尺寸，μm 层数 MS2滞留率a％
AF28 100％纤维素 166 460±28 0.82 8 3 0％
AF32 72％纤维素+28％NCb 229 <10 0.89 13 3 20％
AF33 100％Lyocell 166 1022±136 0.50 1.8 123 0％10％20％
AF34 88％Lyocell+12％NCb 188 1013±19 0.50 2.0 123 99.9994>99.9997>99.9997
AF35 75％Lyocell+5％Cab-O-Sil+20％NCb 183 906±44 0.50 1.8 123 >99.9997>99.9997>99.9997
注：a)制备MS2的2.0×107PFU/ml试验溶液。将10ml的等分量MS2悬浮液以40ml/min的流速滤过25mm直径的圆片；b)NanoCeram
从样品切出圆片(25mm)，如上所述，以2.0×107PFU/ml的进入浓度和40ml/min的流速用MS2病毒进行试验。表8示出了由纯纤维素、微原纤化纤维素(lyocell)、或72％纤维素/28％NC混合物制成的手抄片没有或几乎没有MS2病毒去除效率。88％lyocell/12％NC和75％lyocell/5％Cab-O-Si1/20％NC混合物具有甚至大于单层NC(99.5％，参见表16)的效率，这表明lyocell是纳米氧化铝的优良纤维载体。
实施例-纤维结构
下面提供的实施例示出了将细、超细、或纳米尺寸颗粒合并到无纺结构中。实施例包括吸附剂、催化剂、粉末状活性碳、纳米碳、RNA、TiO2颗粒(50nm)、以及气相法氧化硅(一次颗粒尺寸约15nm，作为几百纳米大的团块)。在每种情况下，形成时间显著少于使用纳米氧化铝时的时间，使得通过湿法形成(造纸)法来制造新介质切实可行。
实施例还提供通过比较穿过各个介质的可溶碘的穿透将所要求保护的包含粉末状活性碳的纤维结构与市售活性碳介质的进行比较。通过基础重量近似相同的一层市售介质的穿透几乎是瞬间的，而所要求保护的过滤介质具有约800倍的更长寿命。
实施例12：起始材料
由铝粉来制备诸如微玻璃纤维或lyocell的粗纤维上的纳米氧化铝浆料。简单地说，使用“低清洁”设置上的厨房式搅拌器(12速Osterizer搅拌器)持续两分钟，将两克的微玻璃纤维(Lauscha Fiber International，硼硅酸盐玻璃，B-06-F级，直径0.6μm)分散在来自反渗透水产生器的0.75L渗透物中。将分别为1.36g和0.61g量的铝粉(Atlantic EquipmentEngineers，AL-100级，1-5μm)添加到玻璃微纤维，使得反应之后，它们将分别产生60份AlOOH/40分微玻璃和40份A1OOH/60份微玻璃。
将氢氧化铵(每750ml覆盖物8ml36％的氢氧化铵)以便引发铝与水的反应以形成AlOOH和氢。将混合物加热至沸点并保持在沸点10分钟直到混合物变成白色(除非添加的颗粒是黑色)，然后将其冷却并使用盐酸来中和至约pH7。结果是将纳米氧化铝形成到诸如微玻璃或lyocell的较粗纤维上(下文中称为“NC”混合物)，随后的实施例中进行了描述。
接下来，在铝-水反应之前或之后将吸附剂颗粒以干燥粉末或粉末(例如TiO2)水中的悬浮液的形式添加到纳米纤维和粗纤维的浆料中。然后手动混合浆料。
以下实施例示出了所要求保护的包含纳米尺寸颗粒的纤维结构，其包括：无定形气相法氧化硅(平均颗粒尺寸(APS)～15nm，CabotCorp.，Cab-O-Sil，M5级)、在俄罗斯制造并由Argonide公司出售的具有APS～50nm的TiO2粉末、以及具有小于约1纳米的最小尺寸的核糖核酸(RNA)。给出了其它实施例，其中，颗粒是从Calgon Carbon处获得的吸附剂(PAC)(WPH等级，99％-100目，95％-200目和90％-325目，APS～28μm)，和从Aldrich(Cat.#633100)获得的30纳米碳纳米粉末。
在其它实施例中，将主要由氧化硅组成的Arizona试验用粉尘添加到NC混合物中。使用两种不同等级的Arizona试验用粉尘，0-3μm(APS1.13μm)和0-5μm(APS～2μm)，均从PTI Powder Technoogy Inc.获得。
还示出了添加到NC混合物中的催化剂的实例，Carulite-400(C型)，其为铜活化的二氧化锰粉末(Hopcalite型)，颗粒尺寸为3-8μm，从Carus化学公司获得。
颗粒与纳米氧化铝/粗纤维(“NC”)网络的比值取决于期望的介质性能特性。例如，存在PAC-NC复合物去除有机物与将改变所选PAC含量的细粒污染物的能力的折衷。具有降低的PAC量的PAC-NC复合物增加纤维结构从流体流中去除细菌、病毒、及其它污染物的能力，从而提供例如基本经过消毒除去微生物以及去除包括氯、卤代烃、和有毒可溶金属的可溶污染物的饮用水。
可以出于加强纤维结构并使其更具柔性的目的而添加诸如纤维素或聚酯双组分的其它纤维。
实施例13：配料的形成
在本实施例中，将如实施例12中所述的两克或1.3克颗粒(即无定形气相法氧化硅、RNA、Carulite、细试验用粉尘、纳米碳和PAC以及TiO2)添加到如实施例12中所述的60/40或40/60NC浆料以生成包含28-wt％细粒粉末的NC浆料。手动混合该浆料。同样地，将上文列出的5g和3.33g粉末添加到60/40和40/60浆料以生成50-wt％细粒粉末填料。除加载TiO2的NC结构(见下文)之外，在引发反应之后添加粉末。在所有实施例中，在引发反应之前和之后添加颗粒进行实验，以便评估将颗粒添加到混合物中的最佳时机。但是，在颗粒包含细粉尘(表9)、Carulite(表11)、或RNA(表13)的情况下，在引发反应之后添加颗粒以避免使颗粒变性。在PAC的情形中(表14、15)，在引发反应之前或之后添加颗粒。
随后以2000:1的比例用RO水稀释混合物。将浆料的500ml等分量注入47mm真空过滤器支架中。将配料滤过放置在过滤器支架上的47mm直径过滤圆片，该过滤圆片由纺织聚四氟乙烯介质(70目尺寸)冲孔得到。将回转泵产生的真空施加于水收集容器并记录形成时间(从开始过滤步骤直到所有流体通过形成的圆片的时间)作为形成时间。烘干最终的圆片并在冷却之后和与实验室空气达到平衡之后称量重量。在某些情形中，记录后者的重量并将总重量与原始组分的重量进行比较以便评估NC基底上颗粒的收率。
实施例14：纳米TiO2/纳米氧化铝/微玻璃纤维结构
将五(5)g50nm TiO2纳米粉末分散在充有1L RO水的玻璃烧杯中并随后在超声发生器(Fisher Scientific，F20型)中搅拌30分钟。静置24小时之后，缓缓地倒出上层清液的上面部分(～0.6L)以便将悬浮颗粒与任何沉降的团块分离。
将100ml等分量的上述TiO2悬浮液添加到之前已在实施例12中形成的0.75L NanoCeram60/40。使用两种对照混合物，一种包含0.85L的TiO2水(至测量重量)和0.85L包含微玻璃(无纳米氧化铝)的第二种。通过蒸发水并称量残余物来确定TiO2纳米粉末的浓度。同样地，在铝-水反应之前将200ml等分量的上述TiO2悬浮液添加到0.75L的60/40配料中。对照样是将0.95L的水中TiO2(以测量重量)与0.95L的包含微玻璃(无纳米氧化铝)的第二种混合。也通过蒸发水并称量残余物来确定对照混合物中的TiO2纳米粉末的浓度。
表9示出了配料的组成，其形成时间及所收集的流出物的浊度。
表9-形成包含纳米TiO2的无纺织物
 
样品号 纳米氧化铝a％ 玻璃微纤维a％ TiO2颗粒％ 形成时间，min 流出液浊度NTU
628 56 38 7b 0.7±0.2 20
629643644 0530 943588 7b12c12c 2.2±0.61.0±0.223±6 11440132
注：a)纳米氧化铝/微玻璃的比例是60％/40％；b)将TiO2粉末添加到先前已形成的60/40
配料；c)在引发铝-水反应之前添加TiO2粉末。
将纳米氧化铝包括在混合物中的样品628和643具有比没有将任何纳米氧化铝添加到混合物中的样品629和644更迅速的形成时间。各个流出物的浊度的比较显示当纳米氧化铝存在时，纳米颗粒到纤维结构中的滞留率更大。
基于以上实施例1-10的水流量测量，包含二氧化钛的纤维结构的平均孔隙尺寸估算约为3μm。但是其能够包含占其基础重量的约7-12％的颗粒，该颗粒比最终介质的孔隙尺寸小近似两个数量级。在不受理论约束的情况下，减少了形成时间，因为纳米颗粒被紧紧地束缚于NC结构并且不限制流动，而在不存在纳米氧化铝的情况下，纳米离子在多孔结构中自由地团聚，使混合物变浓并妨碍流动。
诸如碳化物、氮化物或纳米金刚石的其它纳米尺寸氧化物和难熔化合物同样可以被滞留在这样的结构中。例如，可以将颜料氧化物和光敏纳米材料合并到这样的纤维结构中，并且可以将包含纳米金刚石或纳米碳化钨的纤维结构用作高精度表面精加工的抛光布。该结构不仅能够用于分布和悬浮研磨剂，而且还可以充当抛光期间产生的碎屑的收集器。
实施例15：氧化硅/NC/微玻璃过滤器纤维结构
如实施例13所述地制备包含氧化硅的纤维结构(表10)。在两个样品(样品630和642)中，将气相法氧化硅添加到配料。已知气相法氧化硅形成难以过滤的胶体悬浮液。它被广泛地用作增稠剂。
在样品630中，在反应之前添加气相法氧化硅。对于等于约200gm/m2的初始固体，仅有63g/m2被收集在过滤器上。这些总计达原始氧化铝和添加的气相法氧化硅的约90％，仅有微玻璃纤维被滞留在70目过滤器上。我们假设在开始时添加气相法氧化硅引起其在纳米氧化铝形成时与之结合，结果是很少或没有纳米氧化铝粘附到微玻璃，引起氧化硅和纳米氧化铝两者损失到流出物中。
表10-形成具有氧化硅颗粒的NC无纺织物
Figure G2007800123921D00331
注：a)NC/微玻璃的比例是60％/40％；b)在铝-水反应之前添加粉末；c)目标基础重量是200g/m2；d)NC和氧化硅二者均以NC-氧化硅团聚物形式损失；e)100分钟之后停止过滤，其中仅有40％的混合物通过滤圆片；f)未得到数据；g)粉末是在铝-水反应之后；h)损失了几乎全部的氧化硅颗粒。
在样品642中，在铝-水反应之后添加气相法氧化硅。在这种情形中，形成时间非常迅速，并且没有重量损失。这表明了用于将具有非常高的表面面积(200±25m2/g)的气相法氧化硅滞留在纤维结构中的方法。图15是样品642的透射电子显微视图。纳米纤维呈现为须状物，由此及其它显微照片估计其直径是2-3纳米，长度为几百纳米。纳米氧化硅球粒沿轴呈现，完全包裹着纳米氧化铝/微玻璃复合物。
在样品631中，对照样没有纳米氧化铝，气相法氧化硅形成堵塞网孔的胶体，显著地将形成时间延长至超过100分钟。
样品632至636代表通过添加过滤器开发中广泛使用的试验用粉尘而制造的介质并主要包含微米尺寸氧化硅。在铝反应之前添加试验用粉尘。当不向混合物添加粉尘时，颗粒基本完全损失到流出物中，而当向混合物添加0-3或0-5μm尺寸的粉尘时，颗粒到流出物中的损失基本为零。另外，对于0-3和0-5μm粉尘，形成时间在配料中存在纳米氧化铝的情况下比不存在的情况下分别大35和22倍。
附着的气相法氧化硅可以起到吸附剂的作用或者可以通过反应来进行化学操控以便附着有机配体。
实施例16：催化剂
在本实施例中重复上面实施例15中示出的样品634的测试，不同之处在于用Carulite(一种铜活化MnO2催化剂)代替氧化硅。如表11所示的形成时间显示：向NC配料中添加Carulite催化剂的形成时间是没有纳米氧化铝的配料的若干分之一。短的形成时间与自由度有关并且在通过湿形成方法连续制造无纺介质时至关重要。
所得到的催化剂比微粒形式更高效，允许较浅的层深度以实现一氧化碳或臭氧的氧化，因为与大微粒的表面积相比，催化剂的较大表面面积引起例如气相组分的更快反应。
催化剂也可以是附着于纳米氧化铝的诸如纳米尺寸的铂的贵金属。纳米氧化铝和微玻璃支撑结构两者在约150℃或以上是稳定的，因此NC/铂催化剂结构也是稳定的。在起始于约150℃的温度下，纳米尺寸铂能够氧化来自包括汽车废气的气体的诸如一氧化碳和未燃碳氢化合物的污染物。
表11-形成具有催化剂的NC无纺织物
Figure G2007800123921D00341
注：a)NC/微玻璃的比是60％/40％；b)在铝-水反应之前添加粉末。
实施例17：纳米碳
在本实施例中重复以上实施例15中示出了样品634的测试，不同之处在于用纳米碳颗粒代替氧化硅。表12显示载有纳米碳的NC配料的形成时间是没有纳米氧化铝的配料的形成时间的若干分之一。当在NC形成之前或之后添加纳米碳时，没有注意到形成时间上的差异。
这些形式的悬浮在无纺织物中的碳将具有超过GAC或许还超过PAC的悬浮特性。
表12-包含纳米碳的NC的形成
Figure G2007800123921D00351
注：a)NC/微玻璃的比值是60％/40％；b)在NC形成之前添加粉末；c)在NC形成之后添加粉末。
实施例18：RNA
在本实施例中重复以上实施例15中所示的样品634的测试，不同之处在于用RNA(来自圆酵母的核糖核酸，从Sigma处获得，Cat#R6625)代替氧化硅。如表13所示，载有RNA的NC配料的形成时间是没有纳米氧化铝的配料的形成时间的约8％。
表13-生物调整纳米结构的形成
Figure G2007800123921D00352
注：a)NC/微玻璃的比值是60％/40％；b)在铝-水反应之后添加粉末；c)RNA最小尺寸
本实施例证明纳米氧化铝纤维可以附着可能合并到纤维结构中以提供生物功能的基本生物颗粒。在一个实施例中，将诸如生长因子的生物学活性组分合并到到诸如无纺伤口敷料的医学结构中以加强复原。在另一个实施例中，将纳米银颗粒添加到这样的敷料中以充当抗微生物剂。在另一实施例中，用纤维结构来输送营养和药物以渗透表皮。在又一实施例中，还可以用纤维结构来感应附着于无纺织物的特定核酸或蛋白质可能与特定生物学或化学试剂相互作用的情况。
在其它实施例中，还将包括例如具有特定官能团的聚合物颗粒的人造大分子颗粒分布并固定在无纺织物形式中。在实施例中，附着细菌以充当生物催化剂。悬浮在无纺织物中的细菌由于通过介质的氧、二氧化碳和废物的易灌注性而维持生存能力。
实施例19：粉末状活性碳
在本实施例中重复以上实施例14中所示的样品634的测试，不同之处在于用粉末状活性碳(PAC)代替氧化硅。如表12所示，包含PAC的纤维结构的形成时间具有小于没有纳米氧化铝的配料的5％的形成时间。
表14-形成PAC混合物
Figure G2007800123921D00361
注：a)NC/微玻璃的比例是60％/40％，b)目标基础重量是200g/m2
实施例20：Lyocell
使用“高破冰”设置上的实施例12中所述的搅拌器将从FiberInnovation Technology购买的两克精制lyocell分散在0.75L的RO水中。添加到混合物(0.61g)中的铝粉量使得反应之后，固体由40份AlOOH和60份lyocell纤维组成。在铝-水反应之前添加干燥的PAC粉末，然后在1L的烧杯中手动混和浆料并如在实施例12中一样执行铝-水反应。
表15示出了包含PAC的配料和没有纳米氧化铝的配料的组合物。PAC型式的形成时间是包含纳米氧化铝时的16％。与没有纳米氧化铝的360NTU的流入物浊度相比，PAC-NC配料的流入物浊度是10，显然是由于PAC与其它纤维的迅速结合。当纳米氧化铝存在时，储备溶液中可见地形成了大的纤维结块。注意到，当在750ml烧杯中混合半升PAC-NC的储备溶液时沉淀非常迅速，并且沉淀在30-40秒内在烧杯中发生，最后将上层清液体积的约80％澄清至小于10NTU的浊度，而PAC/lyocell(没有纳米氧化铝)混合物在几小时内不沉淀。还注意到PAC-NC的情形中的流出物浊度大约是不存在纳米氧化铝时的1/12，结果是大部分活性碳颗粒进入排放物。很可能这些将是颗粒中最小的，并且是最可能有助于迅速的吸附动力学。NC与PAC形成团聚体的能力(引起复合物的高产率)清楚证明可以用lyocell代替微玻璃。
表15-形成具有lyocell的PAC混合物
Figure G2007800123921D00371
实施例20：PAC手抄片
在本实施例中，如在实施例20中一样由配料来制备各种手抄片，不同之处在于对较大面积的试验样品增加组分。另外，在本实施例中，添加了双组分纤维(Invista T105)和纤维素以改善柔性和强度。在引发铝水反应之前添加纤维素，并在配料冷却并中和至约pH7之后添加该双组分。最后，在本实施例中，将配料稀释到500:1而非2000:1。
用通过筛网的水的吸力使用流浆箱来制备12＂×12＂手抄片以形成纸状薄片。在室温下干燥该手抄片。在使用诸如双组分的聚合物纤维的样品中，在160℃下烘干并固化手抄片二十分钟。以类似方式制备没有任何碳的纯NanoCeram介质的手抄片，在表16中表示为NC。
表16.包含PAC的手抄片的组成和特性
 
介质 AlOOH％ 纤维素％ 聚酯纤维％ 玻璃微纤维％ ％PAC 厚度mm 基础重量g/m2 平均孔尺寸μm
616 15 9 8 16 52 1.2 276 3.8
617 14 8 8 13 57 1.2 269 3.7
618 15 9 16 14 46 1.5 287 4.8
619 12 7 25 12 44 2.2 356 5.8
620 12 7 14 12 55 1.2 297 3.9
621NC 1137 720 2713 1130 440 1.90.8 322220 6.82.4
在实施例1-10中如上所述测定孔隙尺寸。所有试样样品的孔隙尺寸大于纳米氧化铝/微玻璃过滤器的孔隙尺寸，引起较小的压降和较高的流速能力。
实施例22
此系列的目的是测量纤维结构的微生物滞留率并将其与仅包括纳米氧化铝/微玻璃的过滤器进行比较。如以上实施例21和表16中所述，从617号样品上切下25mm的圆片。从NC介质上切下另一25mm的圆片。用缺陷短波单胞菌(Brevundimonas diminuta)(从ATCC处获得，Cat No11568)的溶液试验这些圆片。缺陷短波单胞菌是最小的可培养细菌，具有仅为0.3μm的次要尺度。以40ml/min的速率用10ml等分量的细菌来试验两种样品，将其收集在无菌瓶中，然后进行缺陷短波单胞菌化验。虽然PAC-NC能够具有99％的滞留率(表17)，但没有PAC的NC更好。PAC从其高水平(57％)的降低可增强细菌滞留率。还用尺寸为25纳米的MS2病毒(从ATCC处获得，Cat No15597-B1)来试验两种过滤器。表18示出了具有与NC几乎等同的病毒滞留率的PAC-NC。
表17-NC和PAC/NC介质的缺陷短波单胞菌滞留率
 
介质 厚度，mm 基础重量g/cm2 输入浓度，CFUa/ml 缺陷短波单胞菌去除率b，％
617cNC 1.20.8 269220 1.1047.105 9999.95
注：a)菌落形成单位(CFU)；b)使10ml等分量以40ml/min的速率通过25mm圆片并将其收集在无菌瓶中，c)57-wt％PAC(参见表16)
表18-NC和PAC/NC介质的MS2滞留率
 
介质 厚度，mm 基础重量g/cm2 MS2输入浓度，PFUa/ml MS2去除率b，％
616c 1.2 276 6.106 99
617cNC 1.20.8 269220 1.8·1066·105 9999.5
注：a)菌斑形成单位(PFU)，b)使10ml等分量以40ml/min的速率通过25mm圆片并将其收集在无菌瓶中，c)(参见表16)。
实施例22
此系列的目的是测量来自水流的可溶污染物的动态吸附效率。将碘用作代用品，因为活性碳的能力由GAC和PAC碳的制造商以碘值形式给出。碘还是作为消毒剂而故意添加到水流中的氯的适当代用品，但造成饮用水不好的味道和气味。饮用水过滤器使用活性碳来去除氯。
在本实施例中，使20ppm的碘溶液以约50ml/min的流速通过PAC-NC的几种配料的单层、25mm的圆片。将2ml等分量收集到比色皿(路径长度1cm)中。借助于Genesys-10UV/VIS分光光度计在290nm的波长下测量储备溶液和流出物的吸光度值。该方法具有约0.3ppm的检测极限。
表19中的数据显示流出物的体积达到0.5ppm(超过0.5ppm，碘味对于普通人很明显)和10ppm(20ppm的流入物水平的50％)。
将PAC/NC结构在这样的动态条件下滞留碘的效率与来自三个制造商(A、B和C)的介质进行比较。从购得的滤筒(直径2.5＂×长度10＂)上截取介质。
在可购买到的过滤介质的情形中几乎立即穿透，而PAC-NC结构具有用于碘的广泛能力。图16示出了与三个制造商的介质比较的样品617的穿透曲线。使用半对数坐标图来加强穿透曲线的细节，特别是对于市售过滤介质。
数据还显示单层市售介质将立即允许碘进入可检测出味道和气味的流出物中。相反，新的PAC-NC结构能够在碘达到0.5ppm之前通过约800ml包含20ppm碘的溶液。具有与市售介质相比迅速的吸附反应(大于800比1)，此异常的动态能力是没有预期到的。虽然不希望被理论束缚，但是很可能将粉末状活性碳的微粒滞留在结构内部而非将其冲掉。
表19示出了将碘净化至0.5和10ppm的浓度的溶液的体积。示出了吸附的碘的达到10ppm的量，以及碘能力的计算值，将动态条件下去除的碘的质量与来自供应商的碘值的静态吸附能力进行比较。所有PAC/NC样品具有类似的穿透曲线，且每个样品在检测到碘泄露之前对于碘滞留约55％-72％的静态能力，而由商业介质利用的能力至多仅为3.4％。这些数据凸显出利用滞留在结构内的非常细的颗粒从流体中物理吸附或化学吸附污染物的益处。
表19.单层介质的20ppm I2的吸附
 
介质 基础重量g/m2 介质中至0.5ppm的的碳％I2体积(ml) 至10ppm的I2体积(ml) 吸收至50％流入液的I2量mg(I2)/g碳 静态吸收能力％
PAC/NC，#617 269 57850 1700 443 55n
PAC/NC，#618 287 46750 1850 533 67a
PAC/NC，#619 356 44600 1760 553 67a
PAC/NC，#620 297 55850 2110 517 65a
PAC/NC，#621 322 44850 2050 579 72a
制造商＂A＂ 350 50b<1d 10d 2b 0.4b.c
制造商＂B＂制造商＂C＂ 242237 20-30b<1d20-30b<1d 20d5d 11-17b3-4b 2.2-3.4b.c0.6-0.9b.c
注：a)Calgon WPH PAC的碘值>800mg/g。在本实施例中，将其取为800mg/g；b)估算值；c)假定用于评估的A、B和C介质的碳质量的500mg/g碘值；d)三个系列的测量，每个系列内均复现。为了避免由于缺乏润湿而引起的旁路的任何可能性，将每个样品润湿2小时并随后照常用RO水冲洗。
实施例24
在本实施例中重复与实施例23中一样的测试，不同之处在于与20ppm相比，流入物是500ppm。用两种不同的波长来加强检测极限：对于低浓度流出物为290nm，对于较高的浓度为450nm，其中检测极限约为3ppm。可以得到更高的利用率(76％至147％)(表20)，其接近并超过如碘值所限定的静态极限的较低值。可以通过Langmuir或Freundlich吸附等温线来解释具有较高试验浓度的较高利用，所述等温线预示了具有较高浓度的吸着物的较高滞留率[C.Tien，Adsorption Calculations and Modeling，Butterworth-Heinemann，Boston，2001]。解释了大于100％的静态能力值，因为由制造商Calgon Carbon限定的碘值大于800mg/g。在计算中假定800mg/g的值。
表20.500ppm输入浓度下单层PAC介质的碘吸附
 
介质 基础重量g/m2 介质中的碳％ 至250ppm极限吸收的碘溶液(50％)体积(ml) 吸收到50％流入液的I2量，mg(I2)/g碳 静态吸附能力％
PAC/NC，#617 269 57 180 1170 147a
PAC/NC，#618 287 46 94 712 89a
PAC/NC，#619 356 44 95 607 76a
PAC/NC，#620 297 55 103 630 79a
PAC/NC，#621 322 44 150 1060 133a
PAC-NC对可溶污染物的高吸附能力可直接转移到空气过滤器，其中，挥发性有机分子可以被结合到空气过滤器中的PAC所吸附。
另外，在空气或水中起作用的PAC-NC介质能够与其去除碘一样迅速地去除氯和溴。这种过滤介质可用于氯是反应物的化学处理。值得注意的是，滞留碘以免其例如经由排出气体而逃逸到大气中是非常重要的，因为其可以在0.3ppm及以上被人的嗅觉察觉到，并且具有约0.5ppm的刺激阈值。此外，所要求保护的PAC-NC介质可用于防止氯气在运输期间的泄露。
实施例25：污物保持能力
测量样品PAC-NC(样品621)对于A2细试验用粉尘(PTI公司)的污物保持能力并将其与NC介质进行比较(表21)。该试验在RO水中用A2细粉尘的250NTU悬浮液对25mm直径的圆片进行试验直到压降达到40psi。在每一情况下，整个试验过程中流出物浊度小于0.01NTU的检测极限，表明流入流出物的粉末是最少的。新的碳填充介质在去除这样的粉尘时与NC介质一样有效。这是令人惊奇的结果，因为以前假定PAC消耗掉NC介质吸附颗粒的能力。
表21-250NTU输入浓度下的污物保持能力a
 
介质 能力，mg/cm2
PAC/NC#621 118
NC 110
注：a)对应于～350ppm的A2细粉尘负荷
计算
根据表1中所示的数据，样品的空气渗透率B(m2)如下确定：
B＝vμz/ΔP，　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　[2]
其中：
v-给定ΔP下的流速，m/s
μ-空气粘度，对于空气，μ＝18.6.10-6Pa·s
z-介质的厚度
ΔP-介质两端的压降，Pa
等式2假定通过过滤器的流在粘性范围内。此外，在气流测量的情形中，需要两个附加条件[2]：(i)孔隙直径大于约1微米(ii)上游面上的绝对压力不大于下游面上的1.1倍，即当下游计量压力是零时，上游计量的压力不超过40英寸H2O。当这两个条件均满足时，可以用等式2来推导渗透率。
根据Eq.[2]和图1，确定了过滤介质的渗透率。根据渗透率值和孔隙率，流量平均流道直径d确定为
d2＝32B/ε2　　　　　　　　　[3]
其中，ε-孔隙率。
表1中示出了流道直径d。纳米氧化铝介质的平均孔隙尺寸在4.2至38μm的范围内。
根据图1以及用于其它样品的类似图表，确定了通过介质的空气线速度与施加的压降的相关性并在表1中示出。根据这些等式，将3.2m/min的线性流下的空气ΔP(以mm水柱，计量)与HEPA的进行比较。
虽然前面已经非常详细地进行了阐述，但应理解给出这些实施例和详细实施方案是为了说明而非为了限制。
在本发明原理的范围内，可以进行设计变更，尤其是在形状、尺寸、和布置方面。本领域的技术人员将认识到本发明的这些改变或变化以及本文中要素的组合、变体、等效物或其改进仍在所附权利要求定义的本发明范围内，并且可以在不存在本文明确描述的任何限制的情况下适当地实施本发明。

Claims (31)

1.一种流体过滤器，所述过滤器包含：
a.纳米氧化铝纤维，其具有大于5的长径比和小于50nm的最小尺度；
b.与所述纳米氧化铝纤维混合的第二纤维，所述第二纤维由粗纤维和细纤维的结合组成，布置所述第二纤维以便产生不对称孔隙；以及
c.布置在所述纳米氧化铝纤维上的多个颗粒，其中，所述颗粒选自吸附剂以及催化剂。
2.如权利要求1所述的过滤器，其中，所述不对称孔隙具有4～48μm范围的平均孔隙尺寸。
3.如权利要求1所述的过滤器，其中，所述第二纤维选自微玻璃纤维、纤维素纤维、原纤化纤维素纤维、以及lyocell纤维。
4.如权利要求1所述的过滤器，其中，所述颗粒选自粉末状活性碳、离子交换树脂以及金属氧化物。
5.一种纤维结构，所述纤维结构包含：
a.纳米氧化铝纤维，其具有大于5的长径比和小于50nm的最小尺度；
b.与所述纳米氧化铝纤维混合的第二纤维，所述第二纤维由粗纤维和细纤维的结合组成，布置所述第二纤维以便产生不对称孔隙；以及
c.布置在所述纳米氧化铝纤维上的多个颗粒，其中，所述颗粒选自吸附剂以及催化剂。
6.如权利要求5所述的纤维结构，其中，所述第二纤维选自微玻璃纤维、纤维素纤维以及原纤化纤维素。
7.如权利要求5所述的纤维结构，其中，所述第二纤维各自具有大于所述纳米氧化铝纤维平均直径的10倍的直径。
8.如权利要求5所述的纤维结构，其中，每个所述颗粒具有小于50μm的直径。
9.如权利要求5的纤维结构，其中，所述颗粒选自具有10μm～44μm的平均颗粒尺寸的细颗粒、具有0.1μm～10μm的平均颗粒尺寸的超细颗粒、以及具有小于0.1μm尺寸的纳米尺寸颗粒。
10.如权利要求5的纤维结构，其中，所述吸附剂颗粒选自粉末状活性碳、贵金属、大分子有机物、生物化合物以及抗微生物试剂。
11.如权利要求5的纤维结构，其中，所述颗粒选自粉末状活性碳、离子交换树脂和金属氧化物。
12.如权利要求11所述的纤维结构，其中，所述金属氧化物选自气相法氧化硅、气相法氧化铝、纳米氧化锌和纳米氧化钛。
13.如权利要求5所述的纤维结构，其中，所述颗粒是粉末状活性碳。
14.如权利要求13所述的纤维结构，其中，所述粉末状活性碳被浸渍。
15.如权利要求14所述的纤维结构，其中，所述浸渍剂是催化剂。
16.如权利要求5所述的纤维结构，其中，所述催化剂是氧化催化剂。
17.如权利要求11所述的纤维结构，其中，所述金属氧化物的尺寸是亚微米。
18.如权利要求5所述的纤维结构，其中，所述纤维结构被用来从液体或气体介质中去除污染物。
19.如权利要求5所述的纤维结构，其中，所述纤维结构被用来从空气介质中去除污染物。
20.如权利要求18所述的纤维结构，其中，所述污染物包含至少一种颗粒物质。
21.如权利要求20所述的纤维结构，其中，所述至少一种颗粒物质包含亚微米颗粒。
22.一种制造纤维结构的方法，所述方法包括步骤：
a.形成纳米氧化铝纤维，其具有大于5的长径比和小于50nm的最小尺度；
b.在存在第二纤维的情况下将多个所述第二纤维与所述纳米氧化铝纤维混合以形成多个不对称的孔隙，所述第二纤维由粗纤维和细纤维的结合组成；以及
c.向所述混合物添加多个颗粒，其中所述颗粒选自吸附剂以及催化剂。
23.如权利要求22所述的方法，所述方法还包括从所述混合物中去除水以形成无纺结构的步骤。
24.如权利要求22所述的方法，其中，所述颗粒选自粉末状活性碳、离子交换树脂以及金属氧化物。
25.一种使用纤维结构的方法，所述结构包含与多个第二纤维混合的多个纳米氧化铝纤维，所述纳米氧化铝纤维具有大于5的长径比和小于50nm的最小尺度，所述第二纤维由粗纤维和细纤维的结合组成，在其之间产生不对称孔隙，存在布置到所述纳米氧化铝纤维上的多个颗粒，所述颗粒选自吸附剂以及催化剂，
所述使用方法包括步骤：
a.使流体介质通过所述纤维结构；以及
b.从所述流体介质中去除污染物。
26.如权利要求25所述的使用方法，其中，所述污染物选自卤素、可溶性有机化合物和至少一种微生物病原体。
27.如权利要求25所述的使用方法，其中，所述颗粒选自粉末状活性碳、离子交换树脂以及金属氧化物。
28.一种医学介质，其包含：
a.纳米氧化铝纤维，所述纳米氧化铝纤维具有大于5的长径比和小于50nm的最小尺度；
b.与所述纳米氧化铝纤维混合的第二纤维，所述第二纤维由粗纤维和细纤维的结合组成，布置所述第二纤维以便产生不对称孔隙；以及
c.布置在所述纳米氧化铝纤维上的多个颗粒，其中所述颗粒选自吸附剂和药物。
29.权利要求28的医学介质，其中所述颗粒选自平均尺寸小于100目的细颗粒、平均尺寸为0.1～10μm超细颗粒和纳米尺寸颗粒。
30.权利要求28的医学介质，其中所述医学介质为伤口敷料。
31.权利要求28的医学介质，其中所述颗粒选自粉末状活性碳和抗微生物试剂。
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