CN1529686A - 直链烯烃的制备方法及其制备直链醇的应用 - Google Patents

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Abstract

一种制备含有C5+烯烃混合物的方法，所述的方法包括以下步骤：(a)一氧化碳和氢在有效量费－托合成催化剂存在下在费－托合成反应条件下反应；(b)从如此制备的烃类混合物中分离至少一种烃类馏分，其中至少95％(重量)由含有15个或更多碳原子的烃类组成；(c)这种烃类馏分与氢在有效量加氢催化剂存在下在加氢条件下接触；(d)将如此制得的经加氢的烃类馏分进行缓和热裂化处理；以及(e)从如此制备的裂化产物中分离含有C5+直链烯烃的混合物。

Description

直链烯烃的制备方法及其制备直链醇的应用
本发明涉及一种直链烯烃的制备方法以及一种由含烯烃的进料制备直链醇的方法，所述的进料至少部分为这些所述的直链烯烃。
在现有技术中已知有各种制备直链烯烃的方法。本发明涉及通过这样一种方法来制备直链烯烃，所述的方法还包含费-托烃类合成反应。
这样的方法还在US 4579986中公开。所述的专利公开了一种制备直链C10-C20烯烃的方法，所述的方法包括用以下步骤制备基本上由直链正构烷烃组成的烃类混合物：
(a)一氧化碳和氢的混合物在升温和升压下与含钴的催化剂接触，
(b)从如此制备的正构烷烃混合物中分离基本上由C20+正构烷烃组成的重质馏分，以及
(c)通过缓和热裂化将至少这一重质馏分(“蜡”)转化成基本上由直链烯烃组成的烃类混合物，它含有所需的C10-C20烯烃。
虽然US 4579986的蜡裂化方法能令人满意地进行，但仍存在改进的余地。特别是，如果出发点是生产用作加氢甲酰化反应阶段的(部分)原料的含烯烃的进料，以便生产直链洗涤剂醇和增塑剂醇，那么US 4579986的方法就可改进。也就是说，直链增塑剂醇通常含有7-11个碳原子，而直链洗涤剂醇通常含有12-15个碳原子。因此，生产至少部分用作加氢甲酰化原料的任何烃类馏分都应含有大量C6-C14烯烃；至少80％(重量)，但优选至少85％(重量)由相应的直链α-烯烃组成。现已发现，在蜡进料进行缓和裂化处理以前，通过蜡进料的加氢可生产很高质量的C6-C10和C11-C14直链α-烯烃：生产的C6-C14烯烃(含于C5+烯烃混合物中)由大于80％(重量)C6-C14直链α-烯烃组成。
因此，在第一方面，本发明涉及一种制备C5+直链烯烃混合物的方法，所述的方法包括以下步骤：
(a)一氧化碳和氢在有效量的费-托合成催化剂存在下在费-托合成反应条件下反应；
(b)从如此制备的烃类混合物中分离至少一种烃类馏分，其中至少95％(重量)由含有15个或更多碳原子的烃类组成；
(c)将这种烃类馏分与氢在有效量的加氢催化剂存在下在加氢条件下接触；
(d)将如此制得的经加氢的烃类馏分进行缓和热裂化处理；以及
(e)从如此制备的裂化产物中分离含有C5+直链烯烃的混合物。
含有C5+直链烯烃的产物混合物优选为含C5-Cm直链烯烃的混合物，其中m为10-20、优选12-18、更优选12-15的整数。很适用的混合物为含有C5-C14直链烯烃的混合物。这样的混合物宜含有至少20％(重量)、更优选25-50％(重量)C11-C14直链α-烯烃。C5-C10直链α-烯烃通常占物料的至多75％(重量)、宜40-75％(重量)。其余部分直到100％(重量)，它构成物料相对小部分，由除所提到的烯烃以外的烃类组成，例如C4烃类以及相应的C5+直链烷烃、异构烷烃、异构烯烃、内烯烃和二烯烃。通常，这一小部分其他烃类不超过20％(重量)，并宜小于10％(重量)。
在本方法的步骤(a)中，通过一氧化碳和氢在适合条件下反应生成烃类。通常，由一氧化碳和氢的混合物在升温和升压下在有效量的适合催化剂存在下反应来制备烃类称为费-托烃类合成。在这一烃类合成中使用的催化剂通常称为费-托合成催化剂，通常含有一种或多种元素周期表第8、9和10族金属，任选含有一种或多种助催化剂，以及含有载体材料。特别是，铁、镍、钴和钌是大家熟悉的这些催化剂的催化活性金属。用于本方法步骤(a)的费-托合成催化剂宜含有多孔载体，特别是难熔的氧化物载体。适合的难熔氧化物载体的例子包括氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆或其混合物，例如氧化硅-氧化铝或其物理混合物，例如氧化硅和氧化钛的混合物。十分适合的载体为那些含有氧化钛、氧化锆或其混合物的载体。氧化钛载体是优选的，特别是在不存在含硫化合物的条件下制备的氧化钛。这种载体还可含有至多50％(重量)其他的难熔氧化物，通常为氧化硅或氧化铝。更优选的是，另外的难熔氧化物如果存在，那么它为载体的至多20％(重量)、更优选至多10％(重量)。
优选的催化活性金属为钴，虽然镍、铁和钌也可使用。在催化剂中存在的催化活性金属的数量可在很宽范围变化。通常，催化剂每100份重载体含有1-100份重这样的金属，优选3-60份重、更优选5-40份重。上述催化活性金属的数量指以元素形式存在的金属总量，可用已知的元素分析技术测定。为了方便起见，下文中钴称为催化活性金属，但是应当强调，除了钴而外，上文提到的其他催化活性金属也可使用。
除了钴而外，催化剂还可含有一种或多种熟悉本专业的技术人员已知的助催化剂。适合的助催化剂包括锰、锆、钛、钌、铂、钒、钯和/或铼。助催化剂如果存在，每100份重载体所含助催化剂的数量通常为0.1-150份重，例如1-50份重。
通常，除了在本发明的催化剂制备方法中可能由原料引入的杂质外，费-托合成催化剂不再含有另外的碱金属或碱土金属。通常，碱金属或碱土金属与钴金属的原子比小于0.01、优选小于0.005。
在本方法的步骤(a)中使用的费-托合成方法的条件通常包括温度125-350℃、优选150-275℃，压力5-150bar(绝对)。本方法的步骤(a)可在传统使用的压力下操作，即至多80bar、宜至多50bar，但也可使用更高的压力。
在本发明一优选的实施方案中，步骤(a)包括一氧化碳和氢在125-350℃和5-150bar下在含有钴/氧化钛载体的催化剂存在下反应。适宜的是，这样选择步骤(a)中的催化剂和工艺条件，以致这一步骤(a)中得到的产物含有2-20％(重量)C11-C14烃类馏分；按所述馏分的总重计，所述的烃类馏分含有10-60％(重量)C11-C14单烯烃。这一点例如可通过使用含钴和氧化钛的费-托合成催化剂在175-275℃的操作温度和20-80bar的操作压力下达到。
通常将原子比为0.5-4、优选1-3的氢和一氧化碳(合成气)送入本方法。在一优选的实施方案中，氢与一氧化碳的原子比为1.5-2.5。
费-托合成反应步骤(a)可用各种类型反应器和反应方式进行，例如固定床方式、浆液相方式或沸腾床方式。应当理解，催化剂颗粒的大小可随所要求的反应方式变化。为一定的反应方式选择最适合的催化剂颗粒大小是在熟练技术人员的正常技能范围内。
此外，还应当认识到，熟练的技术人员能为特定的反应器结构和反应方式选择最适合的反应条件。例如，优选的气时空速可能与所用的反应方式的类型有关。例如，如果希望用固定床方式进行烃类合成方法，那么优选选择500-2500NL/L/h的气时空速(GHSV)。如果希望用浆液相方式进行烃类合成方法，那么优选选择1500-7500NL/L/h的气时空速(GHSV)。
在本发明的步骤(b)中，将其中至少95％(重量)、优选至少98％(重量)由含15个碳原子或更多的烃类(C15+馏分)组成的至少一烃类馏分从费-托烃类合成步骤(a)中制备的烃类混合物中分离。所述的分离可用本专业已知的方法进行。优选所述分离包括蒸馏处理，特别是分馏。可使用传统的蒸馏技术。
在步骤(b)中的分离可仅用蒸馏来进行，但也可包括分馏与其他分离处理的组合，例如汽提或冷凝。例如，也可首先将步骤(a)得到的烃类产物通过冷凝器使其分离成液体物流和气体物流，分离宜在步骤(a)中使用的类似温度和压力下进行。然后可将冷凝器的液体物流作为C15+馏分回收，而气体物流含有大量低碳数的烃类(通常至多C14)。随后将气体物流液化，并进行分馏处理，以便回收所需的烃类馏分，用于进一步处理。
C15+馏分通常含有不大于5％(重量)、宜不大于2％(重量)含有大于n个碳原子的烃类(n为下文定义的)。用作步骤(c)进料的C15+馏分可能为所述的C15+馏分，但也可为C15-Cn馏分，n为至少18、优选至少20以及至多40、优选至多35、更优选至多30的整数。宜这样选择上限，以致蜡裂化步骤(d)的进料在裂化条件下完全为气态，以便避免在蜡裂化反应器中生成焦炭。其余的重质Cn+馏分也可全部或部分用作本发明方法步骤(c)的进料，或进行其他处理，例如重质正构烷烃裂化处理，得到如石脑油、煤油和瓦斯油那样的油品。下文使用的表达式“C15+馏分”也包括上文定义的C15-Cn馏分。
在步骤(c)中，进行C15+馏分的加氢。加氢处理通常在加氢催化剂和氢存在下在100-400℃、优选100-300℃、更优选150-275℃、甚至更优选180-250℃下进行。通常，氢分压为10-250bar、优选10-150bar、更优选10-50bar、甚至更优选15-45bar。氢可按气时空速100-10000NL/L反应段体积/h、更优选250-5000NL/L反应段体积/h送入加氢处理段。要处理的C15+馏分通常以重时空速0.1-5kg/L反应段体积/h、更优选0.25-2.5kg/L反应段体积/h送入加氢处理段。氢与C15+馏分的比可为100-5000NL/kg，优选为250-3000NL/kg。
对于熟悉本专业的技术人员来说，加氢催化剂是已知的，可商业提供，或者可用本专业大家熟悉的方法来制备。通常，加氢催化剂含有选自元素周期表第6、8、9和10族的一种或多种金属作为催化活性组分，特别是选自钼、钨、钴、镍、钌、铱、锇、铂和钯的一种或多种金属。优选的是，催化剂含有选自镍、铂和钯中的一种或多种金属作为催化活性组分。特别适合的催化剂含有镍作为催化活性组分。
用于加氢处理段的催化剂通常含有难熔的金属氧化物或硅酸盐作为载体。适合的载体材料包括氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化锆、氧化钛及其混合物。在用于本发明方法的催化剂的优选载体材料为氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝和硅藻土。
催化剂每100份重载体材料可含有按元素计0.05-80份重、优选0.1-70份重催化活性组分。在催化剂中存在的催化活性金属的数量随所涉及的特定金属变化。一种特别适合用于加氢处理段的催化剂每100份重载体材料含有按元素计30-70份重镍。第二种特别适合的催化剂每100份重载体材料含有0.05-2.0份重铂。
在随后的步骤(d)中，进行步骤(c)得到的加氢烃类馏分的缓和热裂化。这一缓和热裂化可用本专业已知的方法进行。在一优选的实施方案中，缓和热裂化步骤(d)在水蒸汽存在下进行。这一处理例如在上文提到的US 4579986中公开，在这里作为参考引入。适合的缓和热裂化处理包括在以下条件下使加氢的烃类馏分裂化：温度450-675℃、优选480-600℃，压力1-50bar、优选1-10bar、更优选1-5bar，停留时间0.5-20s、优选1-10s。热裂化可使用或不使用稀释剂。适合的稀释剂包括水蒸汽和惰性气体，其中水蒸汽是优选的。如果使用水蒸汽，那么它的用量通常至多40％(重量)(按烃类进料计)、优选3-30％(重量)。正如所表明的，惰性气体也可用作稀释剂。在这方面，惰性气体为一种不因分解和/或与烃类反应物和裂化产物反应而干扰裂化反应的气体。适合的惰性气体的例子包括氮和像氦和氩那样的稀有气体。已发现，使用稀释剂对生成副产物的数量有正面影响。
在一优选的实施方案中，缓和热裂化处理包括以下步骤：
(d1)将稀释剂和加氢的烃类馏分在汽化器中合并，以及
(d2)使汽化的烃类馏分热裂化。
汽化器通常在足够高的温度下操作，以便使加氢的烃类物流汽化。它通常为至少350℃、宜至少400℃，而最高温度通常不超过600℃、宜不超过500℃，以便避免过度裂化。在(d2)中，实际的裂化通常在稀释剂存在下在以下条件下进行：温度为450-650℃、宜480-600℃，压力为至少1bar、通常不大于300bar、宜1-10bar、更宜1-5bar，停留时间为0.5-20s、宜1-10s。
正如下文将要讨论的，随后的分离步骤(e)可得到重质Cm+烃类物流，可将它至少部分直接循环到或通过加氢步骤(c)循环到裂化步骤(d)。在这样的操作方式中，热裂化步骤(d)宜在这样的条件下进行，以致按通过热裂化反应器的烃类总重计，烃类每次通过的转化率为10-50％(重量)、优选10-35％(重量)、更优选15-30％(重量)。
在随后的步骤(e)中，将所需的含有C5+直链烯烃的混合物从裂化产物中分离。原则上，适用于从裂化产物中分离C5+烃类混合物的任何分离技术都可使用。它可包括短程蒸馏技术(如使用扫壁旋转膜蒸发器)、汽提技术和常压及减压分馏。对于本发明来说，一种特别适用的分离方法包括以下步骤：
(e1)将裂化产物冷却，使含有C5+烃类的液体裂化产物从冷却的裂化产物中分离，以及
(e2)使含有C5-Cm直链烯烃的混合物从液体裂化产物中分离。
通常，冷却和第一分离步骤(e1)在气/液分离器中进行。首先将热的裂化产物冷却到这样一温度，在这一温度下，所需的C5+烃类变成液体，而C1-C4的气体产物以及在裂化处理中使用的任何稀释剂都可作为气体除去。应当理解，少量的C5+烃类将留在气体物流中，而少量的C4-烃类留在液体物流中。应当认识到，所用的确切温度与所用的压力有关。从气/液分离器回收的液体物流含有所需的C5+烃类，将它送入随后的分离步骤(e2)，在那里分离出含有C5-Cm直链烯烃混合物的C5-Cm烃类物流。这一步骤宜在汽提塔中进行，任选使用如水蒸汽、氮、氦或氩那样的汽提气体。含有C5-Cm直链烯烃混合物的C5-Cm烃类物流作为塔顶馏分被回收。在另一分离步骤(e3)中，宜将Cm+塔底馏分至少部分循环到加氢步骤(c)和/或裂化步骤(d)。
用上文描述的方法制得的含C5+直链烯烃的混合物通常含有20-50％(重量)C11-C14直链α-烯烃和40-75％(重量)C5-C10直链α-烯烃，因此为一种很适合在加氢甲酰化反应中用于制备直链洗涤剂醇和增塑剂醇的原料。
因此，在第二方面，本发明涉及一种通过含烯烃的进料与一氧化碳和氢在有效量的加氢甲酰化催化剂存在下在加氢甲酰化反应条件下反应制备直链醇的方法，其中含烯烃的进料至少部分为用上文描述的方法制得的含C5+直链烯烃的混合物。
在这方面，很适合的方法为这样一种方法，其中含烯烃的进料通过以下物料分馏处理制得：
(a)在有效量的费-托合成催化剂存在下在费-托合成反应条件下由一氧化碳和氢反应制得的第一种烃类物流，以及
(b)通过上文描述的方法制得的含C5+直链烯烃的混合物组成的第二种烃类物流。
第一种烃类物流与第二种烃类物流的重量比可在很宽范围内变化，但宜为0.1∶1至30∶1、优选1∶1至30∶1、更优选5∶1至25∶1。
分馏处理宜相当于如上文描述的本发明第一方面方法的分离步骤(b)。
第一烃类物流为费-托烃类合成反应的产物，宜为由费-托烃类合成反应回收的全部C4+产物。这一反应、其反应条件以及操作方法已在上文进行了详细讨论。适宜的是，第一烃类物流含有2-20％(重量)、更优选3-10％(重量)C11-C14烃类。在这些C11-C14烃类中，10-60％(重量)、宜15-50％(重量)为C11-C14直链单烯烃。
第二烃类物流至少95％(重量)、优选至少98％(重量)为含有5或更多碳原子的烃类，通常含有20-50％(重量)的C11-C14直链α-烯烃，同时也可达到30％(重量)或更高、甚至35％(重量)或更高。在第二烃类物流中C5-C10直链α-烯烃的数量通常为40-75％(重量)。其余的为除提到的烯烃以外的达到100％(重量)的烃类，例如C4烃类以及相应的C5+直链烷烃、异构烷烃、异构烯烃、内烯烃和二烯烃。
图1示出本发明第二方面的例证性方法的简化流程图。
在图1中，将费-托烃类合成方法(未示出)中得到的费-托合成C4+烃类产物流6送入分馏塔1。回收C4-C5馏分7、C6-C10馏分8、C11-C14馏分9、C15-C30馏分10和C30+馏分11。将C6-C10馏分8和C11-C14馏分9送入加氢甲酰化单元5，在那里它们分别转化成增塑剂醇17和洗涤剂醇18。可将C30+馏分11送入重质正构烷烃裂化装置(未示出)，以便转化成例如石脑油和煤油那样的中间馏分油。将C15-C30馏分10送入加氢单元2，得到加氢的馏分12，随后将它在缓和热裂化单元3中裂化。将裂化产物13送入分馏单元4，从该单元回收C4-馏分15、C5-C14馏分16和C15+馏分14。将后者循环到裂化单元3，而将C5-C14馏分16与费-托合成C4+烃类产物物流6合并，然后送入分馏塔1。
用以下实施例进一步说明本发明，这些实施例并不将本发明限制到这些特定的实施方案。
实施例1
将两种商业得到的费-托合成反应器产物(以商标SX-30和SX-50提供)按SX-50与SX-30重量比为70∶30合并，随后加入5％(重量)十六烷(按SX-30和SX-50的总重计)，以便模拟蜡裂化装置的经加氢的C16+费-托合成进料。这一进料的组成列入表1。
表1进料组成
    C-馏分     加氢后(％(重量))
    C14-正构烷烃     0.0
    C15-C20馏分     32.9
    C21-C25馏分     26.4
    C26-C30馏分     35.3
    C31+正构烷烃     5.4
对于实际裂化反应，使用AISI 310反应管(长30cm，体积10mL)。因此，经加氢的馏分随后以12g/h的进料速率与从裂化产物中循环的C15-C20馏分合并，循环比(即循环馏分与新鲜加氢馏分的重量比)为3.2。合并的正构烷烃物流在70℃下从加热的贮罐中计量送入汽化器，在那里它与氦按氦与烃类的摩尔比为1合并。汽化器中的温度为近400℃。随后将汽化的物流送入裂化段，在那里在温度560℃、压力3bar和停留时间4s下进行裂化。随后将裂化产物分离成气体馏分(氦和C1-C4烃类)、液体裂化产物C5-C14馏分和液体C15-C20产物，在进入汽化器以前将后者循环，与新鲜加氢进料合并。裂化产物C1-C14的组成列入表2。
表2  裂化产物的组成
    馏分   ％(重量)1)   单烯烃   ％(重量)1)
    C1-C4(正构烷烃+烯烃)     37   C11-C12     9.7
    C5-C14(正构烷烃+烯烃)     63   C13-C14     9.2
1)按生成的C1-C14计
实施例2
使用15块塔板的费-托合成填料塔在回流比为25下分馏实施例1中得到的液体裂化产物C5-C14馏分。将这一分馏得到的C11-C12馏分和C13-C14馏分进行加氢甲酰化处理，以便生产相应的醇。两馏分的组成列入表3。
通过将565g由53％(重量)C11-C12馏分或C13-C14馏分、34％(重量)异辛烷(作为稀释剂)、1％(重量)正癸烷或十四烷(分别作为C11-C12馏分和C13-C14馏分的内标)、12％(重量)KOH和加氢甲酰化催化剂溶于其中的2-乙基己醇组成的原料装入1.5L高压釜中来进行两馏分的加氢甲酰化。加氢甲酰化催化剂含有辛酸钴作为钴前体和9-二十烷基-9-磷杂双环己烷作为配体，将它们以这样的量加入，以致按加入的全部原料计，催化剂的量为0.25％(重量)以及配体/钴的摩尔比为1.2。在2-乙基己醇中存在这样量的KOH，以致K/Co摩尔比为0.4。随后加氢甲酰化在192℃和70bar合成气(H2/CO摩尔比＝2)下进行。反应时间为3h。达到的转化率大于98.5％。
制得的粗醇产物依次进行单段蒸发蒸馏(在100mbar和浴温为80-220℃下操作)，在50-90℃下通过加入NaHB4进行皂化，在80-90℃下两次水洗处理以便除去生成的无机盐，以及在减压下蒸馏处理以便除去轻质和重质产物(“拔头和去尾”处理)。
如此制得的醇产物的组成列入表3。
表3  裂化产物的加氢甲酰化
  C-馏分 裂化的C11/C12％(重量) 醇C12/C13％(重量)  裂化的C13/C14％(重量) 醇C14/C15％(重量)
  C10烷烃(全部)正构烷烃直链醇 3.3＜0.1 ＜0.1
  C111-链烯烃其他链烯烃1)正烷烃 43.93.90.2 ＜0.1
    直链醇     ＜0.1     ＜0.1
  C121-链烯烃其他链烯烃1)正烷烃直链醇支链醇 40.54.61.6 ＜0.141.37.1 1.00.3＜01 ＜0.1＜0.1
  C131-链烯烃其他链烯烃1)正烷烃直链醇支链醇 1.00.70.2 34.416.0 44.54.71.4 ＜0.10.8
  C141-链烯烃其他链烯烃1)正烷烃直链醇支链醇 0.9 40.34.51.4 ＜0.142.213.3
  C151-链烯烃其他链烯烃1)正烷烃直链醇支链醇 0.70.50.2 ＜0.130.412.3
  C16支链醇 0.8
1)其他链烯烃包括二烯烃、支链烯烃和内烯烃。

Claims (12)

1.一种制备含有C5+直链烯烃混合物的方法，所述的方法包括以下步骤：
(a)一氧化碳和氢在有效量费-托合成催化剂存在下在费-托合成反应条件下反应；
(b)从如此制备的烃类混合物中分离至少一种烃类馏分，其中至少95％(重量)由含有15个或更多碳原子的烃类组成；
(c)这种烃类馏分与氢在有效量加氢催化剂存在下在加氢条件下接触；
(d)将如此制得的经加氢的烃类馏分进行缓和热裂化处理；以及
(e)从如此制备的裂化产物中分离含有C5+直链烯烃的混合物。
2.根据权利要求1的方法，其中含有C5+直链烯烃的混合物为含有C5-Cm直链烯烃的混合物，m为10-20的整数。
3.根据权利要求1或2的方法，其中缓和热裂化步骤(d)在稀释剂存在下进行。
4.根据权利要求3的方法，其中稀释剂为水蒸汽。
5.根据权利要求2-4中任一项的方法，其中分离步骤(e)包括以下级：
(e1)将裂化产物冷却，使含有C5+烃类的液体裂化产物从冷却的裂化产物中分离，以及
(e2)使含有C5-Cm直链烯烃的混合物从液体裂化产物中分离。
6.根据权利要求5的方法，其中分离步骤(e)还包括另一级：
(e3)将至少一部分来自分离步骤的Cm+塔底馏分循环到裂化步骤(d)和/或加氢步骤(c)。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中热裂化步骤(d)在这样的条件下进行，以致按通过热裂化反应器的烃类总重计，每次通过的烃类转化率为10-50％(重量)。
8.一种通过含烯烃的进料与一氧化碳和氢在有效量的加氢甲酰化催化剂存在下在加氢甲酰化条件下反应来制备直链醇的方法，其中含烯烃的进料至少一部分为权利要求1-7中任一项的方法制得的含有C5+直链烯烃的混合物。
9.根据权利要求8的方法，其中含烯烃的进料通过以下烃类物流进行分馏处理制得：
(a)在有效量的费-托合成催化剂存在下在费-托合成反应条件下由一氧化碳和氢反应制得的第一种烃类物流，以及
(b)通过权利要求1-7中任一项的方法制得的含C5+直链烯烃的混合物组成的第二种烃类物流。
10.根据权利要求9的方法，其中第一种烃类物流与第二种烃类物流的重量比为0.1∶1至30∶1。
11.根据权利要求9或10的方法，其中第一种烃类物流含有2-20％(重量)C11-C14烃类，其中10-60％(重量)由C11-C14直链单烯烃组成。
12.根据权利要求9-11中任一项的方法，其中第二种烃类物流含有20-50％(重量)C11-C14直链α-烯烃。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103285639A (zh) * 2013-05-25 2013-09-11 江苏星鑫分离设备制造有限公司 一种整体复合橡胶隔膜滤板及其一次成型方法
CN104619815A (zh) * 2012-08-09 2015-05-13 林德股份公司 通过热蒸汽裂化将烃原料转化为烯烃产物流的方法

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7364577B2 (en) 2002-02-11 2008-04-29 Sherwood Services Ag Vessel sealing system
WO2002080796A1 (en) 2001-04-06 2002-10-17 Sherwood Services Ag Vessel sealer and divider with non-conductive stop members
US7524931B2 (en) * 2002-07-03 2009-04-28 Maxygen Holdings Ltd. Full-length interferon gamma polypeptide variants
US20040176655A1 (en) * 2003-02-05 2004-09-09 Ayoub Paul Marie Methods of preparing branched alkyl aromatic hydrocarbons
US20040267070A1 (en) * 2003-06-30 2004-12-30 Chevron U.S.A. Inc. Hydrotreating of Fischer-Tropsch derived feeds prior to oligomerization using an ionic liquid catalyst
US6982355B2 (en) * 2003-08-25 2006-01-03 Syntroleum Corporation Integrated Fischer-Tropsch process for production of linear and branched alcohols and olefins
US7335802B2 (en) * 2003-10-15 2008-02-26 Shell Oil Company Methods of preparing branched aliphatic alcohols
US7367976B2 (en) 2003-11-17 2008-05-06 Sherwood Services Ag Bipolar forceps having monopolar extension
CN101102983B (zh) * 2004-12-30 2011-06-15 国际壳牌研究有限公司 由重质蜡制备低级烯烃的方法
EP2376415B1 (en) * 2009-01-08 2015-01-14 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Improvements in or relating to alcohols
US9113940B2 (en) 2011-01-14 2015-08-25 Covidien Lp Trigger lockout and kickback mechanism for surgical instruments
US9844384B2 (en) 2011-07-11 2017-12-19 Covidien Lp Stand alone energy-based tissue clips
MY171520A (en) * 2012-08-09 2019-10-16 Linde Ag Process for converting hydrocarbon feeds by thermal steamcracking
JP6184496B2 (ja) * 2012-08-09 2017-08-23 リンデ アクチエンゲゼルシャフトＬｉｎｄｅ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ 熱水蒸気分解によるオレフィンの製造方法
CN104603241B (zh) * 2012-08-09 2016-10-12 林德股份公司 通过裂化炉中的热蒸汽裂化制备烯烃的方法
MX2015013672A (es) 2013-03-28 2016-02-16 Procter & Gamble Composiciones de limpieza que contiene una polieteramina, un polimero para el desprendimiento de la suciedad y una carboximetilcelulosa.
US9719052B2 (en) 2014-03-27 2017-08-01 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions containing a polyetheramine
WO2015148361A1 (en) 2014-03-27 2015-10-01 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions containing a polyetheramine
US20150324317A1 (en) 2014-05-07 2015-11-12 Covidien Lp Authentication and information system for reusable surgical instruments
WO2015187757A1 (en) 2014-06-06 2015-12-10 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising polyalkyleneimine polymers
WO2016032991A1 (en) 2014-08-27 2016-03-03 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising a cationic polymer
US9617501B2 (en) 2014-08-27 2017-04-11 The Procter & Gamble Company Method of treating a fabric by washing with a detergent comprising an acrylamide/DADMAC cationic polymer
EP3186345A1 (en) 2014-08-27 2017-07-05 The Procter and Gamble Company Detergent composition comprising a cationic polymer
WO2016032992A1 (en) 2014-08-27 2016-03-03 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising a cationic polymer
JP6430632B2 (ja) 2014-09-25 2018-11-28 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー ポリエーテルアミンを含有する布地ケア組成物
US11844562B2 (en) 2020-03-23 2023-12-19 Covidien Lp Electrosurgical forceps for grasping, treating, and/or dividing tissue
CA3228918A1 (en) 2021-08-10 2023-02-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyalkylene-oxide-containing compound

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3232395A1 (de) * 1982-08-31 1984-03-01 Linde Ag, 6200 Wiesbaden Verfahren zur herstellung von olefinen
US4469895A (en) * 1982-10-21 1984-09-04 Texaco Inc. Process for preparing alcohols from olefins and synthesis gas
US4579986A (en) * 1984-04-18 1986-04-01 Shell Oil Company Process for the preparation of hydrocarbons
EP0584879B1 (en) * 1992-08-25 1997-10-29 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the preparation of lower olefins
DE4242725A1 (de) * 1992-12-17 1994-06-23 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von höheren, vorwiegend unverzweigten, primären Alkoholen
US6756411B2 (en) 1995-06-29 2004-06-29 Sasol Technology (Proprietary) Limited Process for producing oxygenated products
DE69615557T2 (de) * 1995-06-29 2002-04-18 Sasol Tech Pty Ltd Verfahren zur herstellung von sauerstoff enthaltenden verbindungen
RU2143417C1 (ru) * 1998-07-27 1999-12-27 Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН Способ получения моторных топлив из углеродсодержащего сырья
US6497812B1 (en) * 1999-12-22 2002-12-24 Chevron U.S.A. Inc. Conversion of C1-C3 alkanes and fischer-tropsch products to normal alpha olefins and other liquid hydrocarbons

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104619815A (zh) * 2012-08-09 2015-05-13 林德股份公司 通过热蒸汽裂化将烃原料转化为烯烃产物流的方法
CN104619815B (zh) * 2012-08-09 2016-09-28 林德股份公司 通过热蒸汽裂化将烃原料转化为烯烃产物流的方法
US9630891B2 (en) 2012-08-09 2017-04-25 Linde Aktiengesellschaft Method for converting hydrocarbon feedstocks into olefinic product flows by means of thermal steam cracking
CN103285639A (zh) * 2013-05-25 2013-09-11 江苏星鑫分离设备制造有限公司 一种整体复合橡胶隔膜滤板及其一次成型方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20030040652A1 (en) 2003-02-27
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US7227045B2 (en) 2007-06-05
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US6770191B2 (en) 2004-08-03
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MXPA03010740A (es) 2004-03-02
WO2002094746A1 (en) 2002-11-28

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