KR101695996B1 - 개선된 알콜 또는 그와 관련된 개선 - Google Patents

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Abstract

공액 불포화 카본일 화합물의 존재는 산 조건 하에 알콜의 변색을 초래한다. 상기 불포화 카본일 화합물은 알콜 제조에 이용되는 올레핀 올리고머화, 하이드로폼일화 및 수소화 반응들에서 부반응에 의해 형성되는 경향이 있고, 개선된 색상 안정성을 갖는 알콜은 올레핀 및/또는 알콜로부터 이들을 제거함에 의해 수득된다. 공액 불포화 카본일 화합물의 개선된 측정 방법이 제공된다. 이는 특히 또한 개선된 카본일 화합물 측정 방법과 함께 알콜 제조 방법의 개선에 적합하다.

Description

개선된 알콜 또는 그와 관련된 개선{IMPROVEMENTS IN OR RELATING TO ALCOHOLS}
본 발명은 알콜 및 특히 에스터 제조에 사용되는 C4 내지 C15 알콜에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이런 알콜로부터 유도된 에스터, 및 이런 에스터의 가소제 또는 윤활제 에스터로서의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 고급 탄소수의 알콜은 계면활성제 유도체, 예컨대 에톡실레이트, 설페이트 또는 에톡실설페이트에 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 알콜 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 알콜 제조에서 출발 물질로서 유용한, 고급 올레핀, 특히 C5 내지 C14 올레핀에 관한 것이다.
알콜로부터 제조된 많은 최종 용도는 에스터가 저 색상, 바람직하게는 워터 화이트(water white) 색상을 갖는 것을 필요로 한다. 많은 에스터는 폴리비닐 클로라이드(PVC)용 가소제로서 잘 사용된다. 아세테이트 에스터는 종종 용매 또는 방향 성분으로서 사용된다. 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스터는 이와 같이 사용되거나 코팅, 페인트, 접착제 제조에서의 중합체로서, 건축재의 코킹에서, 또는 가죽, 종이 또는 텍스타일용 결합제로서 사용된다. 가소제, 용매 및 방향 성분은 저 생상을 가져야 하고, 또한 허용가능한 냄새를 가져야 한다. 가소제는 또한 태양광에 노출되는 제품에서 종종 사용되기 때문에 자외선에 대한 내성을 가져야 한다. 이런 가소제는 가공 동안 및 최종 제품 모두에서 낮은 냄새 수준을 가져야 하므로, 단지 최소량의 휘발성 성분 또는 경질분(light end)만을 함유해야 한다.
가소제 및 윤활제 에스터는 전형적으로, 산 또는 무수물, 예컨대 프탈산, 주로 (오르토-)프탈산 무수물, 사이클로헥산 모노- 또는 다이카복실산 또는 무수물, 아디프산, 트라이멜리트산 및 이의 무수물의 다양한 이성질체, 또는 피로멜리트산 또는 이의 무수물의 다양한 이성질체와 C6 내지 C15 알콜의 에스터화에 의해 제조된다. 아세테이트, 아크릴레이트, 또는 메타크릴레이트 에스터는 전형적으로 C4 내지 C10 알콜로 제조된다. 알콜 자체는 많은 경우 올레핀의 하이드로폼일화에 의해 제조되며, 이런 알콜은 또한 옥소 알콜로 공지되어 있다. 옥소 알콜은 1차 알콜이고, 전형적으로 분지형 알킬 쇄를 갖는다. 종종, 이는 직쇄 1급 알콜을 포함하거나 주로 직쇄 1급 알콜이다. 이런 경우, 이들은 선형 알파 올레핀(LAO)으로부터 제조되고, 이는 전형적으로 짝수의 탄소수를 갖는다. 하이드로폼일화(이는 LAO에 탄소 원자를 추가함)에 의해 짝수의 탄소수를 갖는 LAO로부터 유도된 알콜은 분자 당 홀수의 탄소 원자를 갖는다. 짝수의 탄소수를 갖는 노말(normal) 또는 근(nearly)-노말 알콜은 또한 하이드로폼일화에 의해 제조될 수 있다.
옥소 알콜의 제조를 위한 2가지 주요 합성 방법이 존재한다. 하나의 제조 방법은 하이드로폼일화 및 수소화를 포함하며, 가능하게는 하이드로폼일화 공급물로서 고급 올레핀으로 종종 불리는 고급 탄소수를 갖는 올레핀을 제조하는 올레핀 올리고머화가 이들에 선행한다. 다른 주요 제조 방법은 올레핀 하이드로폼일화에 이어서, 알돌 축합 및 수소화를 포함한다. 이런 모든 제조 방법에서의 출발 물질은 올레핀이며, 이는 단일 올레핀, 또는 보다 통상적으로는 올레핀들의 혼합물일 수 있는 올레핀일 수 있다. 올리고머화, 하이드로폼일화, 수소화 및 축합 반응들은 모두 촉매반응되고, 몇몇 상이한 반응들을 포함하는 경향이 있다. 따라서, 이 두가지 제조 방법의 많은 단계에서, 복합적(complex) 반응 혼합물이 형성되는 경향이 있다. 그러므로, 최종 알콜은 미반응 원료 물질(raw material), 바람직하지 못한 부산물 및 촉매 잔류물을 제거하기 위해 값비싼 정제를 필요로 한다. 전형적으로 정제는 세척, 추가적 수소화 또는 가수소마무리처리 및 분별 증류를 포함한다. 그러나, 엄격한 정제에도 불구하고, 정제된 옥소-알콜은 불가변적으로 소량의 불순물을 함유한다.
에스터는 적합한 알콜과 산 또는 무수물의 반응에 의해 제조된다. 가소제 에스터의 제조에서, 가장 통상적으로 사용되는 무수물은 프탈산 무수물, 트라이멜리트산 무수물 또는 말레산 무수물이다. 종종 사용되는 산은 아디프산, 트라이멜리트산, 사이클로헥산 모노- 및 다이염기산(mono- and dibasic acid), 벤조산, 시트르산 등을 포함한다. 아세테이트는 알콜과 아세트산 또는 그의 무수물의 반응에 의해 제조된다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트는 전형적으로 아크릴산 또는 메타크릴산과의 반응에 의해 제조된다.
또한 알콜 에스터화는 전형적으로 촉매반응되는 반응이며, 많은 경우, 산 촉매반응되는 반응이다. 산 촉매의 예는 브뢴스테드산, 예컨대 황산, 메탄 설폰산 및 파라톨루엔 설폰산, 및 루이스산, 예컨대 주석 및 티탄계 유기금속 촉매를 포함한다. 열은 에스터화 반응에 전형적으로 제공되고, 보다 높은 에스터화 온도가 에스터화 공정의 효율을 개선함이 확인되었다.
알콜은 근래의 에스터화 조건 하에 안정하며, 이는 과거에서보다 엄격하게 되었음이 중요하다. 알콜이 갖는 한가지 문제는 에스터화 조건 하에 바람직하지 못한 색상을 발현할 수 있고, 따라서 유용하지 못하거나 허용가능한 수준으로 색상을 복귀시키는 추가적 처리를 필요로 한다는 것이다. 이제 본 발명자들은 소량의 공액 불포화 카본일 함유 화합물이 알콜에 존재하는 경우 색상 발현이 산 촉매를 사용한 에스터화 동안 일어날 수 있다는 것을 밝혀내었다. "공액(conjugated)"은, 화합물이 동일 분자 내의 카본일 기와 공액결합되는 에틸렌계 불포화기를 함유함을 의미한다. 또한, 본 발명자들은 공액 불포화 알데히드가 공액 불포화 케톤보다 큰 색상 생성체임을 확인하였다.
이론에 구속됨이 없이, 알콜 중 공액 불포화 카본일 화합물의 존재는 알콜 제조 공정의 단계들 중 하나의 단계, 예컨대 고급 올레핀을 생성하는 올리고머화 단계, 하이드로폼일화 단계, 2개의 알데히드의 알돌 축합 또는 수소화 단계 동안 부반응, 특히 탈수에 의해 이런 화합물의 제조로부터 기인할 수 있는 것으로 여겨진다. 또한, 이런 화합물은 올리고머화 또는 하이드로폼일화 반응에서 이용되는 올레핀 공급물 중의 불순물의 존재로부터 기인할 수 있음도 확인되었고, 예컨대 상기 공급물 중에 존재하는 디엔은 수화된 후 탈수소화될 수 있다. 놀랍게도, 하이드로폼일화로 도입되는 올레핀 내에 존재하는 공액 불포화 카본일 화합물의 일부는 상업적 알콜 제조에서 이용되는 전형적 증류 및 수소화 기법에 의해 영향을 받지 않은 것으로 보이며, 본 발명자들은 하이드로폼일화 및 수소화에 걸쳐 상당한 양이 존재하는 것을 확인하였다. 그러므로, 이는 알콜 내에 존재할 수 있고, 알돌이 산 조건 하에 처리되는 경우 색상에 악영향을 주기에 충분한 양으로 존재할 수 있다. 또한 케톤 및 알데히드 모두가 형성될 수 있지만, 이들은 올리고머화에서 동시적으로는 알데히드보다는 케톤이 많이 형성될 수도 있음이 확인되었다.
미국 특허 제3,232,848호는 합성 제조된 알콜의 정제 방법 및 합성 알콜 및 이의 화학적 유도체의 색상 품질의 개선 방법에 관한 것이다. 미국 특허 제3,232,848호에는, 합성 알콜 내에 존재하는 불순물은 매우 복합적 성질을 가지며, 일반적으로 오염량의 알데히드 및 불포화 화합물일 것으로 여겨지고, 이는 그 제조 방법에 의해 알콜로 도입된다고 기재되어 있다. 미국 특허 제3,232,848호에서 색상에 대해 사용된 시험은 황산 시험 ASTM D 1209-54(이는 ASTM E 852-94a로 바뀜)와 유사하며, 이 시험은 본원에서 추후에 상술된다. 미국 특허 제3,232,848호는, 개선된 색상 품질의 알콜은 인-함유(phosphorous-containing) 산의 존재 하의 스트리핑 및 증류를 포함하는 알콜의 후 처리에 의해 제공될 수 있다고 제안한다.
영국 특허 제1336776호는 강산 촉매를 사용한 무색 에스터의 제조에 관한 것이고, 에스터 제조에 사용된 알콜 중의 미량의 카본일 및 에틸렌계 기의 존재가 에스터의 발색을 제공한다고 언급한다. 에스터화 반응은 3시간 동안 135℃에서 수행한다. 불순물이 또한 에스터화 동안 발생할 수 있다고 기재하며, 이 문헌에서는 그 문제는 수소화 촉매의 존재 하에 수소화 매질에서 에스터화 반응을 수행함에 의해 극복될 수 있으며, 따라서 수소화 조건이 에스터화 반응 전체에 걸쳐 우세하다고 제안한다.
영국 특허 제923464호는 지글러 공정에 의해 제조된 알콜의 정제에 관한 것으로서, 이는 알루미늄 알킬을 사용한 에틸렌 성장 공정이다. 오염물, 예컨대 알데히드, 에스터 및 알돌-축합 생성물의 존재는 알콜에 색상을 부여할 수 있다고 기재하고 있다.
미국 특허 출원 공개 제2006/0105465호는 옥소 공정에 의해 수득된 합성 C4-C15 알콜을 포함하는 샘플 중의 카본일 작용기, 즉 알데히드 및/또는 케톤의 정량적 분석에 대한 열계량적 기법을 개시한다. 이 기법은 2,4-다이나이트로페닐하이드라진을 갖는 카본일 작용기와 산을 반응시켜 하이드라존을 형성하는 것을 포함하며, 이는 황산의 존재 하에 매우 급속하게 된다. 이어서, 상기 하이드라존은 칼륨 하이드록사이드와 반응되어 무색 종을 형성할 수 있고, 이의 농도는 이후 분광광도법, 바람직하게는 ASTM E-313에 따른 황색도 색상 지수를 사용하여 결정될 수 있다. 결과는 비교적 단시간에 수득가능하고, 따라서 당 분야에 적용하기에 적합하다. 이 기법은 차이 없이 모든 카본일 작용기에 대해 분석하는 것으로 보인다. 미국 특허 출원 공개 제2006/0105465호는 카본일 수(carbonyl number)를 결정하는 옥소 공정에 의해 제조된 일련의 알콜을 개시한다.
독일 특허 제1148221호 및 관련 미국 특허 제3,373,211호는 알루미늄 알킬의 산화 및 후속 가수분해에 의해 제조되는 옥소 알콜 및 알콜 중의 포화 또는 불포화 카본일 화합물의 존재 및 프탈레이트 에스터 유도체의 색상에 대한 이의 효과에 관한 것이다. 이들 문헌은, 이런 C6 내지 C16 알콜(강한 분별화 후에서도)은 일반적으로 0.01 내지 1.0 중량%의 카본일 화합물을 함유한다고 개시한다. 0.01 중량%의 C6 카본일 화합물의 농도는 1 meg/kg의 카본일 존재량 및 0.056 mg KOH/g의 카본일 수와 등가이다. 최종 분별화 이전이며 따라서 고분자량의 이량체 및 삼량체 생성물(종종 옥소 저부물(bottom)로 불림)을 함유하는 조질 스트립핑된 데실 알콜 스트림이 0.02 중량% 수준의 카본일 화합물을 함유하는 것으로 개시되어 있다. 이 문헌은, 예컨대 진공탑에서의 산화적 탈수소화를 일으키는 산소 침입, 부반응, 예컨대 거벳(Guerbet) 알콜 축합 반응(이 메커니즘은 불포화 중간체를 통하는 것으로 여겨짐)을 일으키는 수소화 촉매 미세물 또는 기타 미량의 화합물의 도말 때문에 이들 카본일이 최종 분별화 동안 농축되는 수준, 이런 최종 분별화 동안 포화 또는 불포화 잉여 카본일이 형성될 수 있는 양을 개시하지 않는다. 이런 알콜에 대한 순도 요건은 1960년대 이후에 진전되었고, 현재에는 훨씬 더 험격해졌다. 영국 특허 제1252678호에서도 동일 내용에 대해 언급되어 있다.
지금까지, 고온 황산 색상 시험, 예컨대 ASTM E 852-94a 또는 SATM D 5398에서의 색상 형성에 대한 원인은 명확하게 규명되지 않았다. 고온 황산 색상 형성은 알데히드의 존재에 대한 지시자일 수 있으며, 이는 시험에서 알돌화 및 탈수되어 색상 형성체를 형성할 수 있다. 또한, 본 발명자들은 보다 많은 양의 알데히드의 존재가 고온 황산 색상 시험에서 보다 강한 색상 결과를 초래할 수 있음도 확인하였다. 그러므로, 에스터화에서 의도되는 알콜은 공지의 카본일 시험, 예컨대 본원에 참고로 인용된 미국 특허 출원 공개 2006/0105465호에 기재된 시험에 의해 측정시 특정 수준보다 많은 카본일 작용기를 함유해서는 안 된다. 그러므로, 상업용 알콜은 전형적으로 생성물 스펙(specification)으로서 최대 카본일 수로 전형적으로 제공된다. 종종, 고온 황산 색상 시험에 따른 Pt/Co 스케일에서의 최대 색상 판독값이 또한 특정된다. 그러나, 어떤 알콜이 이런 알콜에 대한 스펙에 관여하고, 어떤 수준이 허용불가한가에 대해서는 명확하지 않다. 그러므로 고온 황산 색상 시험은 편리하며, 지시적 기법이지만, 이 결과로부터 수득될 수 있는 결론은 제한적이다(특히 정량적 결론에서). 그러므로, 알콜의 제조에서, 공액 불포화 카본일 작용기에 대한 민감하고 구체적인 측정 방법에 대한 필요성이 존재하며, 이 기법은 바람직하게는 산업 환경, 바람직하게는 예컨대 엣라인(at-line) 또는 온라인 분석 방법과 같은 분야에서 적합할 것이다. 이런 방법은 또한 바람직하게는 또한 엣라인(at-line) 또는 온라인 분석 방법으로서 총 카본일을 측정하기 위한 간편한 카본일 시험에 의해 보완될 수 있다. 이후 두 방법 모두는 함께 알콜 제조 공정, 주로 이런 공정에서의 수소화 단계의 보다 근접한 품질 모니터링을 가능케 하여, 보다 낮은 작동 온도 및 압력, 보다 긴 촉매 수명, 처리되어야 하는 보다 적은 오프가스 및 소모 촉매의 이점을 제공한다. 또한, 이들은 불포화 공액 카본일 화합물이 적은 알콜을 제조하는 능력을 제공한다.
본원에서, 엣라인 방법은 샘플을 취한 위치에 근접하게 위치된 필드 랩(field lab)에서 작업자에 의해 수행되는 분석 방법을 의미한다. 샘플은 전형적으로 작업자가 손으로 수집한다. 분석 방법 자체는 자동식일 수도 아닐 수도 있다. 그 장점은 작업자가 분석 결과를 즉시 이용가능하다는 것이다. 온라인 분석 방법은 샘플을 온라인으로 취하고, 즉 전형적으로 완전 자동화되고 작업자의 개입 없이 작동되는 방법이다. 온라인 방법의 분석 절차는 또한 보통 완전 자동화되어, 보통 결과 생성에 인간의 개입이 필요하지 않는다. 온라인 분석 방법의 결과도 또한 보통 자동으로, 예컨대 전기적 방법에 의해 보다 원거리의 관찰자 예컨대 집중된 제어실 내의 패널 작업자에게 교류된다.
본 발명은 낮은 수준의 공액 불포화 카본일 화합물을 함유하는 알콜 조성물에 관한 것이다. 본 발명과 관련된 바람직하지 못한 공액 불포화 카본일 화합물은 다양한 이유로 알콜 내에 존재할 수 있다. 예컨대, 하이드로폼일화로 도입되는 올레핀 공급물의 성질 및 기원에 따라 이들은 올레핀 공급물 내에 존재하거나 올레핀 공급물의 가공 동안 발생될 수 있다. 예컨대, C9 알콜의 제조를 위한 C8 올레핀은 부텐의 이량체화에 의해 제조될 수 있다. 다르게는, 부텐 공급물은 하이드로폼일화되어 C5 알데히드를 생성할 수 있고, 이는 알돌 반응으로 처리되고, 수소화되어 C10 알콜을 생성한다. 그러므로 두가지 반응 모두는 부텐 공급물을 사용한다. 석유 기원을 갖는 공급물은 종종 부텐 공급원으로서 사용되며 이런 공급물은 소량의 부타다이엔을 함유할 수 있다. 또한, 소량의 부타다이엔은 이량체화 반응 및 하이드로폼일화 반응 동안 일어날 수 있는 탈수소화 및 이성질체화 부반응에 의해, 가능하게는 수화 및 추가 탈수소화에 의해 및/또는 수소 전달과 함께 생성될 수 있다. 그러므로 상기 부타다이엔은 존재할 수 있으며, 불포화 카본일 화합물의 전구체가 될 수 있으며, 이들 중 일부는 공액결합될 수 있다. 유사하게, 소량의 다른 다이엔이 다른 올레핀 공급물 내에 존재할 수 있고/있거나 이의 올리고머화 동안에 생성되어 하이드로폼일화용 올레핀 공급물을 생성할 수도 있다. 공액 불포화 카본일 화합물은 또한 하이드로폼일화 반응, 예컨대 알돌 축합에 의해 생성될 수 있는 하이드록시 또는 다이하이드록시 알데히드의 탈수에 의해 생성될 수 있다.
본 발명자들은, UV 분광광도법이 특히 알콜 생성물 및 다른 공정 스트림 중의 공액 불포화 카본일 화합물의 양을 매우 낮은 수준까지 측정하기 위해 알콜 및 알콜 제조 공정의 품질을 모니터링하기에 매우 적합함을 확인하였다. 그러므로, 본 발명은 알콜 제조 방법 또는 알콜 소비 방법과 관련하여 알콜 품질을 모니터링하는 UV 분광광도법 분석 방법의 용도를 제공한다.
본 발명자들은, 본 발명에 따른 UV 분광광도법이 샘플 함유 알콜 및 기타 산소화물 중의 공액 불포화 카본일 화합물의 농도를 0.02 meq/kg(이는 동일 샘플에서 측정된 카본일 수에 단지 약 0.001 mg KOH/g만을 기여하는 농도임) 수준까지 측정할 수 있음을 확인하였다. 본 발명의 UV 분광광도법은 특정 공정 및 공정 스트림에 대해 적절하게 보정하는 경우 사용하기에 단순하고 신속한 반응을 제공하여 현장에서 예컨대 엣라인 또는 심지어는 온라인으로 적용하기에 매우 적합하게 만든다.
또한 본 발명자들은, 이런 모니터링이 카본일 측정 방법을 이용함에 의해 추가로 개선될 수 있고, 이는 미국 특허 출원 공개 제2006/0105465호에 개시된 엣라인 또는 온라인 측정에 적합하다. 그러므로, 본 발명은 본원에 상세하게 기재된 UV 분광광도법과 함께 이런 카본일 측정 방법의 용도를 제공한다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 수소화 반응이 본 발명의 UV 분광광도법 시험, 바람직하게는 이와 전술된 카본일 측정 방법에 의해 모니터링되는 알콜의 제조 방법을 제공한다.
본 발명자들은, 공액 불포화 카본일 화합물, 특히 공액 불포화 알데히드를 실질적으로 포함하지 않는 알콜은, 특히 산 촉매, 특히 브뢴스테드 산 촉매를 사용한 에스터화 공정에 의해 제조되는 경우, 감소된 색상을 갖는 에스터를 생성하는 것을 확인하였다. 또한, 본 발명자들은, 이런 알콜이 고온 황산 색상 시험으로 처리되는 경우, 색상 형성을 감소하는 경향을 가짐을 확인하였다. 그러므로, 추가적인 에스터화 생성물의 세정은 단순화되고, 보다 적은 화학물질 및/또는 설비재를 소비하고, 보다 적은 부피의 폐기 물질, 예컨대 폐 흡착제를 생성한다. 에스터화 공정에서 이용되는 경우, 이런 알콜은 보다 낮은 색상을 갖는 에스터를 제공한다.
본 발명자들은 알콜 제조에 사용되는 하이드로폼일화 반응에 도입되는 올레핀 공급물이 공액 불포화 카본일 화합물, 특히 공액 불포화 알데히드를 실질적으로 포함하지 않는 경우, 하이드로폼일화 반응에 의해 이런 올레핀 공급물로부터 생성된 알콜은 고온 황산 색상 시험으로 수행 시에 감소된 색상 형성 경향을 가지며, 전술된 것과 동일한 관련 장점을 제공함을 확인하였다.
그러므로, 본 발명은, 1.78 meq/kg 이하의 공액 불포화 카본일 화합물을 함유하는 C4 내지 C15 알콜 조성물을 또한 제공하며, 여기서,
(i) 상기 알콜 혼합물의 공칭 평균 탄소수가 6인 경우, 상기 혼합물이 0.99 meq/kg 이하의 공액 불포화 카본일 화합물을 함유하고,
(ii) 상기 알콜 혼합물의 공칭 평균 탄소수가 7 또는 8인 경우, 상기 혼합물이 0.17 meq/kg 이하의 공액 불포화 카본일 화합물을 함유하고,
(iii) 상기 알콜 혼합물의 공칭 평균 탄소수가 9 또는 13인 경우, 상기 혼합물이 0.88 meq/kg 이하의 공액 불포화 카본일 화합물을 함유하고,
(iv) 상기 알콜 혼합물의 공칭 평균 탄소수가 10인 경우, 상기 혼합물이 1.05 meq/kg 이하의 공액 불포화 카본일 화합물을 함유한다.
공액 불포화 카본일 화합물은 하나 이상의 공액 불포화 알데히드를 포함할 수 있다. 알데히드는 공액 불포화 카본일 화합물의 주요부 또는 전부를 나타낼 수 있다.
본 발명은 C6 내지 C15 알콜의 제조에 유용하며 13.5 meq/kg 이하의 공액 불포화 카본일 화합물을 함유하는 C5 내지 C14 올레핀을 추가로 제공한다.
본 발명의 올레핀 중 공액 불포화 카본일 화합물은 공액 불포화 알데히드 및/또는 공액 불포화 케톤일 수 있다.
본 발명은 또한, 하이드로폼일화 단계, 수소화 단계 및 수소화 생성물로부터의 생성물 알콜을 증류하는 단계를 포함하는 C4 내지 C15 옥소-알콜의 제조 방법을 제공하며, 상기 제조 방법은,
(a) 상기 하이드로폼일화 단계에서 C3 내지 C14 올레핀을 하이드로폼일화시키고, 상기 수소화 단계에서 하이드로폼일화 생성물을 수소화시켜 C4 내지 C15 옥소-알콜을 형성하는 방법, 및
(b) 상기 하이드로폼일화 단계에서 C2 내지 C4 올레핀을 하이드로폼일화시켜 C3 내지 C5 알데히드를 형성하고, 상기 C3 내지 C5 알데히드를 1회 이상의 알돌화 단계에서 분지형 C6 내지 C15 알데히드인 그의 이량체, 삼량체 또는 사량체로 알돌화시키고, 상기 수소화 단계에서 상기 분지형 C6 내지 C15 알데히드를 분지형 C6 내지 C15 알콜로 수소화시키는 방법
으로부터 선택되고,
여기서, C4 내지 C15 알콜 중 공액 불포화 카본일 화합물의 함량이 하기로부터 선택된 단계들 중 하나 이상에 의해 감소되는, 제조 방법:
(i) 단계 (a)에서 하이드로폼일화 단계로 도입되는 올레핀 공급물이 C6 내지 C14 올레핀인 경우, 단계 (a)에서 하이드로폼일화 단계로 도입되는 C6 내지 C14 올레핀 공급물을 그의 공액 불포화 카본일 화합물의 함량이 13.5 meq/kg 미만으로 감소되도록 처리하는 단계,
(ii) 단계 (a) 또는 (b)에서의 수소화 생성물을 그의 공액 불포화 카본일 화합물의 함량이 13.5 meq/kg 미만으로 감소되도록 처리하는 단계, 및
(iii) 상기 제조 방법의 증류 단계로부터의 생성물 알콜을 그의 공액 불포화 카본일 화합물의 함량이 1.78 meq/kg 미만으로 감소되도록 처리하는 단계
으로부터 선택된 단계들 중 하나 이상에 의해 C4 내지 C15 알콜 중 공액 불포화 카본일 화합물의 함량이 감소된다.
본 발명은, 본 발명의 알콜로부터 유도된 에스터를 추가로 제공한다. 상기 에스터는 보다 낮은 색상을 가지며, 이는 본 발명의 에스터에 대한 많은 최종 용도에서 장점이 된다.
본 발명은, 본 발명의 에스터의 폴리비닐 클로라이드용 가소제로서 및 합성 윤활제로서의 용도를 추가로 제공한다.
도 1 및 도 2는 공액 불포화 알데히드 및 공액 불포화 케톤으로 각각 스파이크된 이소노닐 알콜 샘플의 자외선 스펙트럼이다.
도 3은 실리카 겔 상의 옥텐 혼합물로부터의 흡착, 이어서 에탄올을 사용한 용리에 의해 수득된 생성물의 자외선 스펙트럼으로서, 220 내지 230 nm에서의 흡광 피크에 의한 공액 불포화 화합물의 존재를 보여 준다.
도 4는 공액 불포화 카본일 화합물, 알데히드 또는 비공액 불포화 카본일 화합물을 함유하는 알콜에 대해 고온 황산 색상 시험을 수행하는 경우 수득된 Pt/Co 색상 판독값을 도시하는 그래프이다. 가로 좌표에서의 불순물의 농도는 카본일 수로서 표시되며, 이는 mg KOH/g 단위를 갖는다.
본 발명의 알콜 조성물은 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 본 발명의 알콜 조성물은 알콜들의 혼합물일 수 있다. 상기 혼합물은 상이한 탄소수 및/또는 상이한 알킬 기를 갖는 알콜일 수 있다. 상기 혼합물은 분지형 알콜 및/또는 노말 또는 직쇄 알콜을 함유할 수 있으며, 이는 또한 선형 알콜로 불린다. 본 발명에 따른 알콜 조성물은 바람직하게는 옥소 알콜 조성물 또는 지글러 알콜 조성물이다. 이러한 알콜을 생성하는 공정, 특히 하이드로폼일화 단계 및 알돌화 단계, 심지어는 임의의 증류 단계는 공액 불포화 카본일 화합물을 도입하는 것으로 알려져 있으며, 이들 화합물은 보통 통상의 정제 기법에 의해 고 품질 알콜 유도체의 제조에 필요한 바람직한 매우 낮은 수준으로까지 제거되지 않음이 상기 기재되었다.
본 발명의 알콜은 그의 분자 내에 4 내지 15 범위의 임의의 수의, 바람직하게는 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 또는 14개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 상기 알콜이 알콜들의 혼합물을 포함하는 경우, 그 혼합물은 상이한 탄소수의 알콜들을 포함할 수 있다. 알콜 혼합물 중 알콜의 일부는 이후 특정 범위 밖에 있는 탄소수를 가질 수 있으나, 단, 평균 탄소수는 특정 범위 내에 있다. 알콜 혼합물의 평균 탄소수는 바람직하게는 가장 근접한 정수로 반올림되며, 이 결과는 이후 알콜 또는 알콜 혼합물의 공칭 평균 탄소수로 불린다. 이후 본 발명의 알콜의 공칭 평균 탄소수는 특정 범위 내에 있다.
본 발명에 따른 알콜의 탄소수 분포는 당업계에 공지된 방법에 의해 용이하게 측정될 수 있다. 예컨대, 본 발명자들은 적합한 연속적인 일련의 직쇄 알콜을 사용하여 보정된 비점 가스 크로마토그래피(GC)가 이 목적에 적합한 것을 확인하였다. 이런 방법에서, GC 스펙트럼은 2개의 연속적 직쇄 알콜의 체류 시간 사이의 체류 시간에서 용리하는 GC 피크를 할당함에 의해 개별 탄소수로 전형적으로 갈라지며, 2개의 범위 한정(delimiting) 직쇄 알콜 중 최고 탄소수가 측정되는 피크인 것으로 추정된다.
본 발명의 알콜은 1.78 meg/kg 이하의 공액 불포화 카본일 화합물을 함유한다. 바람직하게는, 상기 알콜은 1.50 meg/kg 이하, 보다 바람직하게는 1.20 meg/kg 이하, 보다 더 바람직하게는 1.05 meg/kg 이하, 보다 더 바람직하게는 0.99 meg/kg 이하, 보다 바람직하게는 0.98 meg/kg 또는 0.95 meg/kg 이하, 보다 더 바람직하게는 0.88 meg/kg 이하, 보다 더 바람직하게는 0.50 meg/kg 이하, 보다 바람직하게는 0.41 meg/kg 또는 0.35 meg/kg 이하, 보다 더 바람직하게는 0.20 meg/kg 이하, 보다 더 바람직하게는 0.17 meg/kg 이하의 공액 불포화 카본일 화합물을 함유한다. 가장 바람직하게는, 상기 알콜은 특히 알콜의 공칭 평균 탄소수가 8인 인 경우 0.87 meg/kg 이하의 공액 불포화 카본일 화합물을 함유한다. 알콜의 공칭 평균 탄소수가 10인 경우, 본 발명의 알콜은 0.71 meg/kg 이하의 공액 불포화 카본일 화합물을 함유하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 분지형 알콜은 단일 이성질체 알콜일 수 있다. 적합한 예는 당업계에 공지된 하이드로폼일화, 알돌화 및 수소화 단계들의 조합을 이용하여 프로필렌으로부터 수득가능한 2-에틸 헥산올, 에틸렌으로부터 수득가능한 2,4-다이메틸 헵탄올, 및 n-부텐 또는 1-부텐으로부터 입수가능한 2-프로필 헵탄올이다. 분자 당 단지 3개, 바람직하게는 단지 2개, 보다 바람직하게는 단지 1개의 분지를 갖는 알콜이 바람직하다. 분자 당 보다 적은 분지를 갖는 알콜은 보다 낮은 점도를 갖는 에스터 유도체의 제조를 가능케 한다. 폴리비닐 클로라이드(PVC)용 가소제로서 사용되는 프탈레이트 또는 아디페이트 에스터의 경우, 보다 적은 점도의 에스터를 사용하여 제조된 PVC 플라스티솔은 또한 보다 낮은 점도를 가지며 특히 프라스티졸 제품에서 가공하기에 보다 용이할 것이다.
본 발명의 분지형 알콜은 상이한 분지형 알킬 쇄를 갖는 알콜들의 혼합물일 수 있다. 분자 당 분지의 수는 상기 혼합물 중 모든 알콜에서 동일할 수 있다. 알콜은 또한 분자 당 상이한 분지 개수를 갖는 알콜들의 혼합물일 수 있으며, 이런 경우 분자 당 분지의 평균 개수가 측정될 수 있다. 평균 분지도를 측정하기 위해 1H-NMR을 사용하는 것이 바람직하다. 이 기법 및 알콜의 평균 분지도를 구하는 방법은 이소노닐 알콜에 대해서 WO 2006/012989에 상세히 기재되어 있으며, 다른 탄소수에서도 이 방법이 적합한 것으로 확인되었다. 바람직하게는, 본 발명의 알콜은 0.1 내지 4.0, 바람직하게는 0.3 내지 3.1, 보다 바람직하게는 0.35 내지 2.7, 보다 바람직하게는 0.4 내지 2.2, 보다 바람직하게는 0.45 내지 2.1, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5, 가장 바람직하게는 0.55 내지 1.2 범위의 분자 당 평균 분지도를 갖는다.
본 발명의 분지형 알콜은 단지 1개의 분지를 가질 수 있고, 이 분지는 항상 알콜의 OH-작용기에 대해 제 2 번 탄소 위치 상에 존재할 수 있다. 적합한 알콜은 2-에틴일 헥산올 및 2-프로필 헵탄올일 수 있다. 또한 분지형 알콜은 거벳 반응을 이용하여 다른 저분자량 알콜로부터 제조될 수도 있으며, 여기서 2개의 알콜 분자가 알콜의 OH-작용기에 대해 제 2 번 위치 상에 분지를 갖는 이량체 1차 알콜 분자로 축합된다. 거벳 반응의 출발 알콜이 직쇄 알콜인 경우, 유도된 거벳 알콜은 단지 1개의 분지만을 가질 것이며, 분지의 100%는 알콜 또는 OH-작용기에 대해 제 2 번 위치 상에 존재할 것이다.
본 발명의 분지형 알콜은 상이한 구조를 갖는 알콜 분자들의 혼합물일 수 있다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 알콜 분자의 90 몰% 이하는 알콜 또는 OH-작용기에 대해 제 2 번 위치 상에 제 1 분지를 갖는다. 적합한 알콜은 고급 올레핀의 하이드로폼일화를 통해 수득가능한 옥소-알콜이다. 알콜 또는 OH-작용기에 대해 제 2 번 위치 상에 제 1 분지를 갖는 알콜 분자 부분은 당업계에 공지된 기법에 의해 측정될 수 있다. 예컨대, 또한 본원에 참고로 인용된 WO 2006/012989에 상세하게 기재된 13C-NMR 방법이 사용될 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 알콜의 제조에 유용하며 13.5 meq/kg 이하의 공액 불포화 카본일 화합물을 함유하는 C5 내지 C14 올레핀인 올레핀을 제공한다. 상기 올레핀은 고급 올레핀일 수 있다. 바람직하게는, 상기 올레핀은 12.5 meq/kg 이하, 바람직하게는 10 meq/kg 이하, 보다 바람직하게는 8 meq/kg 이하, 보다 바람직하게는 5.0 meq/kg 이하, 보다 바람직하게는 3.00 meq/kg 이하, 보다 바람직하게는 2.00 meq/kg 이하의 공액 불포화 카본일 화합물을 함유한다.
본 발명의 올레핀은 또한 보다 적은 양의 공액 불포화 카본일 화합물, 예컨대 1.78 meq/kg 이하, 바람직하게는 1.50 meq/kg 이하, 보다 바람직하게는 1.20 meq/kg 이하, 보다 바람직하게는 1.05 meq/kg 이하, 보다 바람직하게는 0.88 meq/kg 이하, 보다 바람직하게는 0.50 meq/kg 이하, 보다 바람직하게는 0.35 meq/kg 또는 0.20 meq/kg 이하, 보다 바람직하게는 0.17 meq/kg 이하의 공액 불포화 카본일 화합물을 함유할 수 있다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 고급 올레핀은 0.087 meq/kg 이하의 공액 불포화 카본일 화합물을 함유한다. 공액 불포화 카본일 화합물은 공액 불포화 알데히드 또는 공액 불포화 케톤일 수 있다. 본 발명의 올레핀 내에 존재하는 공액 불포화 카본일 화합물의 수준이 낮을수록, 제어될 필요가 있는 이런 화합물의 양도 낮아진다.
또한 본 발명의 올레핀은 보다 높은 양의 공액 불포화 카본일 화합물, 예컨대 50 meq/kg 이하, 바람직하게는 30 meq/kg 이하, 보다 바람직하게는 20 meq/kg 이하, 보다 더 바람직하게는 15 meq/kg 이하의 공액 불포화 카본일 화합물을 함유할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 올레핀은 주로 분지형이다. 하나의 실시양태에서, 상기 올레핀은 바람직하게는 하나 이상의 분지형 올레핀을 함유하지만, 가능하게는 또한 선형 또는 비분지형 올레핀도 함유하는 올레핀들의 혼합물이다.
본 발명의 올레핀은 그의 분자 내에 5 내지 14 범위의 임의의 수의, 바람직하게는 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 또는 13개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 상기 올레핀이 올레핀 혼합물을 포함하는 경우, 그 혼합물은 상이한 탄소수의 올레핀들을 포함할 수 있다. 올레핀 혼합물 중 올레핀의 일부는 이후 특정 범위 밖에 있는 탄소수를 가질 수 있으나, 단, 평균 탄소수는 특정 범위 내에 있다. 올레핀 혼합물의 평균 탄소수는 바람직하게는 가장 근접한 정수로 반올림되며, 이 결과는 이후 올레핀 또는 올레핀 혼합물의 공칭 평균 탄소수로 불린다. 이후 본 발명의 올레핀의 공칭 평균 탄소수는 특정 범위 내에 있다.
본 발명에 따른 올레핀의 탄소수 조성은 당업계에 공지된 방법에 의해 용이하게 측정될 수 있다. 예컨대, 본 발명자들은 적합한 연속적인 일련의 직쇄 파라핀을 사용하여 보정된 비점 수소화 가스 크로마토그래피(하이드로-GC) 방법이 이 목적에 적합한 것을 확인하였다. 이런 방법에서, 상기 올레핀은 GC 컬럼으로 도입되기 전에 알콜로 수소화되고, 상기 GC 스펙트럼은, 특정 체류 시간 전후에 나타나는 2개의 연속적 직쇄 파라핀의 2개의 체류 시간에 대한 특정 체류 시간에서 용리하는 GC 피크들 각각에 탄소수를 할당함에 의해 개별 탄소수로 전형적으로 갈라진다. 이후 2개의 범위 한정 직쇄 파라핀 중 최고의 탄소수가 측정되는 피크인 것으로 추정된다.
바람직하게는, 본 발명의 올레핀은 6 내지 12, 바람직하게는 7 내지 11, 보다 바람직하게는 8 내지 10, 보다 더 바람직하게는 9의 공칭 평균 탄소수를 갖는 올레핀 혼합물을 포함한다. 매우 바람직한 본 발명의 올레핀은 부텐 이량체화로부터 수득된 옥텐 혼합물이다.
본 발명의 분지형 올레핀은 상이한 분지도를 갖는 구조를 갖는 올레핀들의 혼합물일 수 있다. 분자 당 분지의 개수는 혼합물 중 모든 올레핀에 대해 동일할 수 있다. 또한, 상기 올레핀은 분자 당 상이한 수의 분지를 갖는 올레핀들의 혼합물일 수 있으며, 이 경우 분자 당 분지의 평균 개수가 측정될 수 있다. 경질 올레핀 혼합물의 다수의 경우(전형적으로 노넨 혼합물까지도 포함), 비점 GC 또는 하이드로-GC에서의 개별 이성질체 피크가 확인될 수 있으며, 평균 분지도는 GC-스펙트럼 또는 하이드로-GC 스펙트럼으로부터 측정될 수 있다. 또한 1H-NMR이 올레핀 혼합물의 평균 분지도를 측정하기 위해 사용될 수 있으나, 단, 9 초과의 탄소수를 함유하는 것들을 비롯한 평균 탄소수는 알려져 있다. 바람직하게는, 본 발명의 올레핀은 0.1 내지 4.0, 바람직하게는 0.3 내지 3.1, 보다 바람직하게는 0.35 내지 2.7, 보다 바람직하게는 0.4 내지 2.2, 보다 바람직하게는 0.45 내지 2.1, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5, 가장 바람직하게는 0.55 내지 1.2범위의 분자 당 평균 분지도를 갖는다.
예컨대, 적합한 올레핀은 주로 C3 및 C4 올레핀 및 이들의 혼합물의 인산 또는 제올라이트 촉매반응되는 올리고머화에 의해 수득되는 C5 내지 C12 올레핀의 혼합물일 수 있다. C5 올레핀뿐만 아니라 미량의 에틸렌은 또한 올리고머화 동안 존재할 수도 있다. 올레핀 혼합물이 하이드로폼일화에 대한 공급물로서 사용되는 경우, 이는 목적하는 탄소수를 갖는 알데히드 및 알콜의 제조에 주로 적절한 탄소수의 비교적 좁은 비등 컷 화합물을 수득하기 위해 분별화될 수 있다. 다르게는, 상기 올레핀은 다른 올리고머화 기법에 의해 수득될 수 있다. 이런 기법은 니켈계 또는 니켈 옥사이드 촉매를 사용한 부텐의 이량체화 또는 삼량체화, 예컨대 옥톨(등록상표) 공정 또는 미국 특허 제6,437,170호에 기재된 공정을 포함한다. 기타로는 니켈 염을 사용하고 다이-알킬 알루미늄 할라이드를 포함하는, 에틸렐, 프로필렌, 펜텐 및/또는 부텐, 바람직하게는 단일 탄소 수의 공급원료, 보다 바람직하게는 비분지형, 보다 더 바람직하게는 말단 올레핀, 예컨대 부텐-1에 대한 올리고머화 공정, 예컨대 다이머졸(등록상표) 공정을 포함한다. 또 다른 공정은 프로필렌 및/또는 부텐 및/또는 펜텐의 올리고머화를 위한 제올라이드 또는 분자체 올리고머화 촉매를 사용한다. 이런 공정의 올레핀 생성물은 전형적으로 분지형이고, 비교적 낮은 양, 전형적으로 10 중량% 미만의 선형 올레핀 이성질체를 함유한다.
또한 올레핀은 에틸렌 성장 공정, 예컨대 SHOP 또는 지글러 공정으로부터 수득될 수 있으며, 이런 경우 이들은 종종 직쇄, 바람직하게는 말단 올레핀이고, 선형 알파 올레핀 또는 공칭 알파 올레핀으로 불린다. SHOP 공정은 복분해 단계를 포함할 수 있으며, 이런 경우 또한 홀수의 탄소수가 생성된다. 에틸렌 성장으로부터의 올레핀은 6, 8, 10 또는 12개, 또는 보다 높은 탄소수, 예컨대 14, 16, 18 또는 심지어는 20개까지 가질 수 있다. 합성 가스를 탄화수소로 전환하는 피셔-트롭쉬 공정으로부터 수득된 혼합물일 수 있으며, 이는 주로 말단 올레핀을 함유하는 소정 범위의 탄소수의 올레핀을 생성하지만, 최장 알킬 쇄를 따라 일부 측부 분지를 보일 수 있으며 선형 및 분지형인 일부 내부 올레핀을 함유할 수도 있다. 이 경우, 또한 보다 높은 탄소수의 것이 유용한 출발 액체일 수 있다. 하이드로폼일화에 적합한 피셔-트롭쉬 올레핀이 EP 835234에 개시되어 있지만, 당 분야의 많은 다른 문헌에서도 용이하게 찾을 수 있다. 피셔-트롭쉬 공정용 합성 가스는 천연 가스, LPG, 나프타, 원유 또는 이로부터 유도된 임의의 액체, 석탄뿐만 아니라 바이오매스 또는 플라스틱 폐기물을 비롯한 임의의 탄소 함유 공급원으로부터 수득될 수 있다. 석탄이 풍부하기 때문에 특히 적합하다. 바이오매스 및 플라스틱 폐기물이 특히 적합한데, 이는 특정 환경 하에서는 심지어 부정적일 수도 있는 낮은 대용 가치 때문이다.
전술된 올레핀 올리고머화 공정뿐만 아니라 알돌 축합에 적합한 알데히드를 제조하는 올레핀의 하이드로폼일화에서의 출발 물질은 유체 접촉 크래킹(FCC), 액체, 예컨대 액화 석유 가스(LPG), 나프타, 가스오일 또는 중질 증류물 또는 전체 원유의 가스, 예컨대 에탄 및 프로판의 스팀 또는 열 크래킹으로부터 수득될 수 있다. 출발 물질은 또한 산소화물-올레핀 공정(oxygenate-to-olefin process) 및 파리핀 탈수소화 공정으로부터 수득될 수 있다.
본 발명자들은 올리고머화로부터의 올레핀 중 공액 불포화 카본일 화합물의 함량이 올리고머화 공급원료의 다이엔 함량을 감소시킴에 의해 감소될 수 있음을 발견하였다. 본 발명자들은 올리고머화로부터의 올레핀 중 공액 불포화 카본일 화합물의 감소가 또한 올리고머화로 도입되는 공급물 중의 산소-함유 화합물의 양을 감소시킴에 의해 성취될 수 있음도 발견하였다. 본원에서, 물은, 올리고머화 조건 하에서의 화학 반응에 물이 참여할 수 있음이 확인되었기 때문에 물은 산소-함유 화합물인 것으로 고려될 수 있다.
본 발명의 제조 방법의 하나의 실시양태에서, 올리고머화 공정에서의 공급물로서 사용되는 올레핀은 낮은 다이엔 함량, 예컨대 올리고머화 공정으로 도입되는 올레핀의 총 중량에 대해 3000 중량 ppm 이하, 바람직하게는 2000 중량 ppm 이하, 보다 바람직하게는 1000 중량 ppm 이하, 가장 바람직하게는 500 중량 ppm 이하의 다이엔을 갖는다. 본 발명자들은 올레핀 공급물의 감소된 다이엔 함량이 올리고머화로부터 수득된 고급 올레핀 중에 존재하는 공액 불포화 카본일 화합물을 감소시킬 수 있음을 확인하였다.
본 발명의 제조 방법의 다른 실시양태에서, 올리고머화 공정에서의 공급물로서 사용되는 올레핀은 낮은 함량, 예컨대 동일한 기준으로 1000 중량 ppm 이하, 바람직하게는 600 중량 ppm 이하, 보다 바람직하게는 300 중량 ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 중량 ppm 이하, 보다 바람직하게는 40 중량 ppm 이하, 보다 바람직하게는 25 중량 ppm 이하, 가장 바람직하게는 20 중량 ppm 이하의 산소-함유 화합물을 갖는다. 간편하게는, 물은 올리고머화 공정으로 도입되는 신선한 공급물 내에 존재하는 총 산소-함유 화합물에 포함된다.
실시양태에서, 본 발명은, C3 내지 C14 올레핀을 하이드로폼일화시키는 단계, 그 생성물을 수소화시켜 C4 내지 C15 옥소-알콜을 생성하는 단계, 수소화 생성물로부터 알콜 생성물을 증류시키는 단계를 포함하는 C4 내지 C15 옥소-알콜의 제조 방법에 관한 것이다. 다른 실시양태에서, C4 내지 C15 옥소-알콜은, C2 내지 C4 올레핀을 하이드로폼일화시켜 C3 내지 C5 알데히드를 형성하는 단계, 1회 이상의 알돌화 단계에서 상기 C3 내지 C5 알데히드를 그의 이량체, 삼량체 또는 사량체로 알돌화시키는 단계(이는 분지형 C6 내지 C15 알데히드임), 상기 분지형 C6 내지 C15 알데히드를 분지형 C6 내지 C15 알콜로 수소화시키는 단계 및 상기 알콜 생성물을 상기 수소화 생성물로부터 증류시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된다. 이 마지막 실시양태에서, 출발 올레핀은 C2 내지 C4 올레핀이고, 그의 하이드로폼일화 생성물은 전형적으로 올레핀 공급물 중의 공액 불포화 카본일 화합물의 존재에 영향을 받지 않는다. 이런 공정으로부터의 알콜 생성물의 품질은 하이드로폼일화 동안 생성될 수 있는, 알돌 축합 동안 형성되는, 및 수소화 단계 동안 추가로 형성될 수 있거나 수소화 단계 후에 잔존할 수 있는 공액 불포화 카본일 화합물에 의해 영향을 받을 수 있다. 이런 공액 불포화 카본일 화합물은 분리, 예컨대 수소화의 하류의 증류 단계에 의해 제거되기 어렵다.
본 발명과 관련된 공액 불포화 카본일 함유 화합물의 화학적 성질은 올레핀 공급물의 성질과 올리고머화, 하이드로폼일화 및 알돌 축합 동안 처리되는 조건에 의존한다. 그러나, 본 발명자들은 산 조건 하에 알콜에 강한 악영향을 미치며 색상 형성을 일으키는 물질은 하기 화학식의 것(특히, R1이 수소인 경우)일 수 있음을 확인하였다.
Figure 112011060678485-pct00001
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 개별적으로 수소 및 C1 내지 C7 탄화수소 기, 특히 분지형 탄화수소 기 로부터 선택될 수 있으며, 단, R1, R2, R3 및 R4는 함께 2 내지 7개의 탄소 원자를 함유한다. 불포화 카본일 함유 화합물은 보통 알데히드 및 케톤의 혼합물이다. R1이 C1 내지 C7 탄화수소 기인 케톤이 우세한 경향이 있지만, R1 이 수소인 알데히드는 색상 형성에 가장 큰 악영향을 미치는 경향이 있다. 기 R1, R2, R3 및 R4 중 일부는 함께 특정 환형 구조를 형성할 수 있다.
올레핀 및 알콜 모두에서의 이런 공액 불포화 카본일 화합물의 존재는 가스 크로마토그래피 질량 분광법(GCMS)에 의해 검출될 수 있다. 알콜 중의 공액 불포화 카본일 화합물의 존재 및 함량은 또한 자외선 분광광도법에 의해 측정될 수도 있으며, 여기서 공액 불포화 알데히드는 220 내지 240 nm 영역의 파장에서 강하게 흡광하고, 공액 불포화 케톤은 약 200 내지 220 nm 영역의 파장에서 흡광한다. 올레핀 중의 공액 불포화 카본일 화합물의 존재 및 함량은 이들 화합물을 올레핀으로부터 실리카 상에 흡착시키고, 흡착 물질을 극성 용매를 사용하여 실리카 겔로부터 용리시키고, 극성 용매 중의 공액 불포화 카본일 화합물의 존재를 GCMS에 의해 측정함에 의해 또는 전술된 것과 동일한 파장 영역에서 자외선 분광광도법에 의해 용리된 물질의 흡광도를 측정함에 의해 결정될 수 있다. 본 발명에서, 올레핀에 대한 측정은 하이드로폼일화 반응기로 공급되는 생성물에서 수행되어야 하고, 알콜에 대한 측정은 에스터화에 용이하며 전형적으로 사용되는 어떠한 마무리 작업 후에 수득된 생성물에 대해 수행되어야 한다.
UV 분광광도법은 알콜 중의 미량의 공액 불포화 알데히드 및/또는 케톤을 정량하는 데에 매우 적합한 기법인 것으로 확인되었다. 본 발명자들은 다른 어떠한 이용가능한 기법보다 훨씬 더 민감하고 특정적이며, 훨씬 낮은 수준의 이러한 화합물이 다른 이용가능한 기법의 경우보다 이 기법에 의해 측정될 수 있음을 확인하였다. 매우 낮은 수준까지 정량적 결과를 제공하기 위해 보정이 용이함이 확인되었다. 단순하게 적용하고 신속한 반응 시간을 가지므로, 화학 공정에서 엣라인 또는 심지어 온라인 적용에 적합하다. 결과는 샘플의 중량 단위 당 밀리-당량으로 용이하게 표시될 수 있으므로, 그 결과는 카본일 수 방법, 예컨대 미국 특허 출원 공개 제2006/0105465호에 개시된 방법의 결과와 용이하게 비교가능하며, 이는 불포화 비공액 알데히드 및/또는 케톤 및 카본일 작용기를 함유하는 다른 화합물의 독립적 모니터링을 가능케 한다.
이런 공액 불포화 알데히드 및 케톤의 함량은 전술된 UV 영역의 주변 파장에서의 피크 최대값에서의 흡광에 직접적으로 비례하는 것으로 확인되었다. 본 발명자들은 이런 관계는 하기의 비어-램버트 법칙을 따름을 확인하였다:
A = ε x p x C
상기 식에서,
A는 흡광도이고,
ε는 소광 계수이고,
p는 경로 길이이고,
C는 농도이다.
경로 길이가 알려진 경우, 소광 계수는 알려진 농도로 인위적으로 제조된 블렌드의 흡광도를 시험하여 결정될 수 있다. 농도에 대한 흡광도 그래프에서, 이는 직선으로 나타나는 것이 확인되었다. 이것의 기울기, 즉 농도에 대한 흡광도 플롯은 ε x p와 같다. 이 곱(product)으로부터, 소광 계수는 알려진 경로 길이로 나누어 결정된다. 큰 농도 범위를 커버하기 위해, 상이한 경로 길이가 사용될 수 있으며, 보다 긴 경로 길이는 보다 낮은 농도의 측정을 허용한다. 본 발명자들은 1 cm, 0.1 cm, 0.02 cm 및 0.001 cm의 공칭 경로 길이를 갖는 셀을 사용했으며, 우수한 상호관계, 및 알콜과 동일한 탄소수를 갖는 약 2 중량 ppm 수준의 불포화 화합물까지의 유용한 결과를 수득할 수 있었고, 이는 C9 알콜 중 0.02 meq/kg 또는 0.00002 meq/g의 공액 불포화 카본일 작용기의 농도를 나타내며, 이는 0.4 mg KOH/kg 또는 0.0004 mg/KOH/g의 카본일 수로의 기여(contribution)를 나타낸다. 셀의 경로 길이는 전형적으로 "공칭 경로 길이"로서 공지되어 있고, 실제로 이 수로부터 약간의 편차가 발생될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 이 편차는 계산된 소광 계수에 영향을 줄 수 있으므로, 생성된 소광 계수는 바람직하게는 시험된 특정 셀에서만 사용되고, 각 셀은 바람직하게는 공지의 합성 블렌드를 사용하여 개별적으로 보정된다. 경로 길이는 또한 예컨대 소광 계수가 알려진 화합물을 알려진 농도로 함유하는 공지의 고 순도의 표준물을 사용한 교정에 의해 보다 높은 정확도로 측정될 수도 있다.
편의를 위해, 이 기법은 바람직하게는 함수(functionality)로 보정(예컨대 샘플 g 또는 kg 당 밀리-당량(meq/g 또는 meq/kg)으로)되거나, 측정된 함수에서의 카본일 작용기에 관련되며, 이는 또한 meq/g 또는 meq/kg으로도 표시될 수 있지만, 보다 더 전형적으로는 mg KOH/g으로 표시된다. 이런 보정은, 판독값에 기여하는 카본일 함유 화합물이 미확인된 수의 탄소 원자 또는 분자량을 갖는 경우에서 보다 정확한 판독값을 제공한다. 이후 이는 또한 총 카본일에 대한 시험의 결과에 직접적으로 필적하며, 이는 전형적으로 병렬식으로 수행된다. 밀리-당량으로 표시된 카본일 작용기는, 밀리-당량으로 표시된 값을 KOH의 분자량(전형적으로 56.1 g/몰의 값이 사용됨)으로 곱함에 의해 mg KOH로 표시되는 카본일 수로 전환될 수 있다.
본 발명자들은 이 기법이 상당한 양의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 스트림 중의 미량의 공액 불포화 알데히드 및/또는 케톤을 측정하는 데에 덜 적합함을 확인하였다. 이는 C=C 결합이 약 180 nm 파장에서 흡수하기 때문이며, 이런 흡광 피크가, 올레핀 스트림 중에 높게 존재하기 때문에 큰 경우, 올레핀 흡광 피크의 숄더(shoulder)는 비교적 넓어지고, 공액 불포화 알데히드 및/또는 특히 케톤의 임의의 작은 피크를 가릴 수 있으며, 이는 각각 약 230 및 210 nm의 파장에서 예상된다.
본 발명자들은 하이드로폼일화 공급물 또는 기타 올레핀 스트림 중의 공액 불포화 카본일 화합물의 측정에서의 이런 어려움이 하기의 간접 정량 방법에 의해 극복될 수 있음을 확인하였다:
(i) 샘플을 먼저 소정 부피의 극성 화합물에 대한 적합한 흡착제, 예컨대 실리카 겔에 통과시켜 공액 불포화 카본일 화합물을 흡착시키고;
(ii) 그 후 상기 흡착제 상에 남아 있는 임의의 올레핀을, 나머지 분석 기법에 간섭되지 않도록 적합하게 선택된 알칸, 예컨대 n-헵탄일 수 있는 비-극성 세척액으로 세척하고;
(iii) 그 후 흡착된 공액 불포화 카본일 화합물을, 측정에 간섭되지 않도록 적합하게 선택된 적합한 극성 용리제, 예컨대 에탄올을 사용하여 상기 흡착제로부터 용리시키고;
(iv) 그 후 상기 용리제 중의 공액 불포화 알데히드 및 케톤의 농도를 전술된 UV 방법에 의해 측정하고;
(v) 출발 샘플 및 용리제의 알려진 중량을 사용하여, 용리제 중 측정된 공액 불포화 알데히드 및 케톤의 농도가 올레핀 스트림 중 농도로 용이하게 다시-계산될 수 있다.
출발 샘플 및 이 간접 방법에서 사용된 극성 용리제의 양은 적합하게 긴 경로 길이를 갖는 흡수 셀의 선택과 함께 적합하게 선택되어 제 2 유효숫자(second significant digit)까지의 판독 정확성을 제공하며 이 간접 방법에서 0.02 meq/kg의 검출 한계를 제공할 수 있다. 1 cm 셀은 목적하는 능력을 제공할 수 있음이 확인되었다.
바람직하게는, 잠재적으로 갑섭하는 화합물의 세정을 확립하기 위해 UV 방법에서와 같은 단계 (ii)에서의 비극성 세척액을 시험한다. 또한 본 발명자들은 단계 (iii)에서의 용매로서 에탄올 예비-분석에서와 같은 매우 순수한 극성 용리제를 사용하는 것이 바람직함을 확인하였다. 용리제 또는 용매 자체의 어떠한 UV 신호도 배경 신호로부터 제거하기 위해 UV 측정에서 블랭크로서 동일한 극성 용리제 또는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명자들은, 본 발명에 따른 UV 분광광도법에서 샘플 내에 존재하는 공액 다이엔이 약 225 내지 230 nm의 파장에서의 UV 흡광을 가지며, 따라서 공액 불포화 카본일 화합물, 특히 공액 불포화 알데히드의 측정값과 간섭할 수 있음을 확인하였다. 또한, 공액 다이엔은 약간의 극성을 보이며, 극성 흡수제 예컨대 실리카 겔 상에서 적어도 부분적으로 흡착되는 경향을 갖는다. 그러나, 본 발명자들은 단계 (i)에서의 극성 흡착제 상에 흡착된 공액 다이엔은, 전형적으로 올레핀이 상기 흡착제로부터 세척된 이후지만 다시 단계 (ii)에서의 비극성 세척액에 의해 세척될 수 있음을 확인하였다. 상기 흡착제로부터 임의의 공액 다이엔을 제거하여 공액 불포화 알데히드 및 케톤의 측정에서의 간섭을 방지하는 데에 필요한 비극성 세척액의 양은 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 간섭 위험은 공액 불포화 카본일 화합물에 대해 보다 선택적일 수 있는 흡착제의 적합한 선택에 의해, 예컨대 보다 적절한 극성, 바람직하게는 보다 낮은 극성을 갖는 분자체 또는 제올라이트를 선택함에 의해 추가로 감소될 수 있다.
공액 다이엔 또는 고농도의 올레핀은 알콜 샘플에서 발견될 가능성이 적다. 그러므로, 상기 간접 방법이 알콜 샘플에 적용될 수 있지만, 이런 추가적 노력은 전형적으로 면제될 수 있다.
본 발명자들은 올레핀 중 공액 불포화 카본일 화합물의 함량은 극성 화합물에 대한 친화도를 갖는 흡착제 특히 분자체, 제올라이트, 활성탄, 활성 알루미나, 실리카, 특히 실리카 겔 상에서의 흡착에 의해 감소될 수 있음을 확인하였다. 흡착은 흡착제 베드를 통해 올레핀 공급물스트림을 밀어 넣거나 중력에 의해 흐르게 함에 의해 수행될 수 있다. 상기 공급물스트림은 바람직하게는 액체이고, 보다 낮은 온도가 흡착제 상의 미량의 화합물의 흡착에 유리하다. 전술된 분석 방법에 의해 측정 시 한번 통과(breakthrough)되면, 상기 흡착제 베드는 사용하지 않는 것이 바람직하다. 사용된 흡착제는 폐기 또는 재생될 수 있다. 흡착제로부터 흡착된 극성 화합물을 극성 용매, 예컨대 에스터, 케톤 또는 알콜, 특히 에탄올, 바람지갛게는 메탄올의 사용에 의해 용리 또는 세척함에 의해 적합한 재생이 수행될 수 있지만, 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤(MEK)도 사용될 수 있다. 본 발명의 UV 측정과 간섭하지 않는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 용매는 알콜 제조 공정으로부터 중질 옥소화 유분(heavy oxonation fraction; HOF)일 수 있다. 이는 흡착제 상에 남아 있는 이런 미량의 용매가 제거되지 않아도 되는 장점을 제공하는데, 그 이유는 이들이 하이드로폼일화 단계로 올레핀과 함께 통과되고, 하류의 증류 단계, 예컨대 알콜 중류에서 최종 탑의 저부물에서 회수될 수 있기 때문이다. 메탄올은 저비용 및 흡착제로부터의 증발 용이성 때문에 용매로서 바람직할 수 있다. 극성 용매는 용리된 극성 화합물로부터 분리될 수 있고, 증류와 같은 수법에 의해 회수될 수 있다. 또한 메탄올은, 회수 및 보다 많은 흡착제를 재생성하기 위한 재사용을 비롯한, 추출된 공액 불포화 카본일 화합물로부터의 분리 용이성 때문에 또한 바람직할 수 있다. 흡착제 상에 잔존하는 극성 용매는, 흡착 서비스에서의 재사용을 위해 건조된 흡착제가 준비될 수 있을 때에 따듯하거나 고온의 가스 또는 증기로 플러싱함에 의해 제거될 수 있다.
또한, 본 발명자들은 올레핀 중 공액 불포화 카본일 화합물의 함량은 올리고머화 공정으로 보다 적은 산소-함유 성분을 제공함에 의해 감소될 수 있음도 확인하였다. 본 발명자는 올리고머화 공급물, 예컨대 물, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 다양한 부탄올뿐만 아니라 에터, 예컨대 다이-이스프로필 에터 내에 존재하는 산소-함유 화합물이 올리고머화 공정에서 예컨대 고체 인산 및/또는 분자체 또는 제올라이트 촉매를 사용하는 공정에서 올리고머화 생성물에 다른 산소화물의 형성을 초래할 수 있음을 관찰하였다. 본 발명자들은 형성된 이런 산소화물의 일부는 공액 불포화 카본일 화합물, 보다 전형적으로는 공액 불포화 케톤일 수 있음을 확인하였다. 본 발명자들은 올리고머화 공정으로부터의 생성물 중의 이런 공액 불포화 카본일 화합물의 농도는 올리고머화 공정으로 도입되는 산소-함유 성분의 양을 감소시킴에 의해 저하될 수 있음을 확인하였다.
알콜 중의 공액 불포화 카본일 화합물의 함량은 또한 수소화 생성물을 흡착 처리함에 의해 감소될 수 있다. 미국 특허 출원 공개 제2006/0129004호는 하이드로폼일화 반응으로부터 유도된 알데히드-함유 유기 상을 처리하고, 이의 코발트 하이드로폼일화 촉매의 수용성 코발트(II) 염으로의 전환을 위한 처리 후에 흡수제, 예컨대 이산화 규소에 의한 분리를 포함하는 공정을 개시한다. 흡착제는 알데히드-함유 유기 상으로부터 금속 염 형태가 상기 흡수제에 대한 높은 친화도를 갖는 매우 극성 화합물인 미량의 코발트를 흡착하는 것으로 청구된다. 처리되는 스트림은 알데히드가 풍부하고, 이는 또한 비교적 극성이며, 또한 극성인 용해수(dissolved water)를 함유한다. 미국 특허 출원 공개 제2006/0129004호에 개시된 흡착 처리에서 공액 불포화 카본일 화합물은 다른 보다 많은 극성 화합물들이 존재하는 스트림 매트릭스에서 이런 흡착제 상에 바람직하게 흡착되는 데에 불충분한 극성 차이를 갖는 것으로 여겨진다. 이런 이유로, 본 발명자들은 생성물의 수소화 처리를 제안하며, 이는 알콜 매트릭스가 알데히드보다 낮은 극성을 갖고 어떠한 코발트 화합물도 전형적인 고정상 접촉 수소화 단계를 통과하지 않을 것으로 여겨지기 때문이다. 또한 본 발명자들은 알콜의 공액 불포화 카본일 함량이 알콜의 매우 미세한 증류에 의해 감소될 수 있음도 확인하였다. 본 발명자들은 수소화로부터의 생성물 내에 존재하는 공액 불포화 카본일 화합물의 주요 부분이 알콜로부터 경질 부산물 유분을 증류시킴에 의해, 예컨대 경질 옥소화(또는 "옥소") 유분(LOF)가 알콜로부터 분리되는 경우에 제거될 수 있음을 확인하였다. 허용가능한 분리를 수득하기 위해 필요한 이론적 분별화 단계의 수 및 환류 비는 지침으로 본 발명의 UV 방법을 이용함에 의해 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. LOF 부산물이 정제 모터 가솔린 풀로서 용이하게 허용될 수 있도록 이런 LOF 유분에 대한 총 산소화물의 양을 2 중량% 이하, 바람직하게는 1.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1.0 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 이하로 한정하는 것이 바람직하다.
수소화로부터의 생성물 내에 존재하는 공액 불포화 카본일 화합물의 주요 부분은 알콜로부터 경질 부산물 유분을 증류시킴에 의해 제거될 수 있다. 이후 잔류 공액 불포화 카본일 화합물의 제거는 경질 부산물 및 바람직하게는 또한 중질 부산물의 분리 후에 수소화 생성물로부터 증류되는 알콜 스트림 상에서의 흡착에 의해 간편하게 수행될 수 있다. 이는, 전체 생성물이 처리되는 경우보다 처리되는 스트림의 부피가 적게 되고, 대부분의 공액 불포화 카본일 화합물이 증류, 전형적으로 제 1 증류탑에서 경질 부산물 유분의 분리와 함께 이미 제거되기 때문에 흡착 공정이 보다 효율적인 것을 비롯한 몇몇 장점을 제공한다.
다른 실시양태에서, 공액 불포화 카본일 화합물의 수준은 수소화에 의해 감소될 수 있다. 이런 수소화 단계는 바람직하게는 경질 옥소화 유분 및 중질 옥소화 유분으로부터 전술된 증류에 의해 또는 수소화 단계 후에 직접, 추가적인 가수소마무리처리 단계로서 수행되는 것이 바람직하다. 본 발명자들은 니켈-함유 촉매, 에컨대 캘시캣(Calsicat) 475RS가 매우 낮은 수준까지 이런 화합물을 수소화시키고, 이의 함량을 본 발명에 따라 허용가능한 수준으로 감소시킬 수 있음을 확인하였다. 바람직한 가수소마무리처리 조건은 40 내지 70 barg, 전형적으로 약 55 barg의 수소 분압, 및 60 내지 120℃, 보다 바람직하게는 80 내지 110℃ 범위의 온도이다. 바람직하게는, 상기 공정은 3 내지 4의 중량 시간 액체 공간 속도(WHSV)(예컨대 촉매 kg 당 액체 공급물 kg로 표시) 및 액체 공급물 m3 당 2 Nm3의 수소 공급물을 이용한다.
또한, 본 발명자들은 Pd 함유 촉매, 예컨대 탄소 상 Pd는 공액 불포화 카본일 화합물의 C=C 이중 결합을 선택적으로 수소화시킬 수 있고, 그 화합물을 공액 불포화 이중 결합이 없는 상응하는 카본일 화합물로 전환시킬 수 있음을 확인하였다. 지지된 Pd 촉매에 대한 이런 수소화 단계는 온화한 조건, 예컨대 6 barg의 수소 압력 및 110 내지 120℃의 온도에서 유익하게 수행될 수 있다. 추가적인 가수소마무리처리 단계의 적어도 일부로서 또는 수소화 단계의 말단, 예컨대 니켈계 수소화 처리의 하류에서 수행될 수 있는 이런 선택적 수소화 단계는 적어도, 분자 내의 두가지 이중 결합 모두를 포화시키는 단계와 비교 시에 보다 낮은 발열반응인 장점을 갖는다. 또한 보다 적은 탈수를 일으키고 보다 적은 부산물을 생성하여 이미 증류된 알콜의 처리에 매우 적합하게 한다.
공액 불포화 카본일 화합물은 알콜 제조 공정 전체에 걸쳐 다양한 부반응으로부터 유도될 수 있고, 그의 성질은 사용되는 기법에 의존한다. 예컨대, 2,-에틸헥산올, 2,4-다이메틸헵탄올 또는 2-프로필헵탄올의 제조에서 사용되는 "저압" 공정에서, 저급 올레핀(에틸렌, 프로필렌 및/또는 부텐)은 상응하는 알데히드로 보통 로듐 촉매를 사용하여 하이드로폼일화된다. 이는 아크롤레인으로 공지된 공액 불포화 카본일 화합물을 생성하는 부반응을 초래할 수 있다. 이런 아크롤레인은 알데히드의 수소화에 의해 유도되는 알콜, 예컨대 n-프로판올, n-부탄올, 이소프로판올, n-펜탄올 또는 2-메틸 부탄올의 품질에 영향을 미칠 수 있다. 이 공정에서, 하이드로폼일화 공정에서 생성된 알데히드는 이후 공액 불포화 카본일 화합물을 생성하는 알돌 축합에 1회 이상 처리될 수 있다. 그 후 알돌 축합의 생성물은, 에틸렌계 불포화기 및 카본일 기 모두를 제거하기 위해 수소화에 처리될 수 있다. 그러나, 이런 수소화는 모든 불포화기의 제거에 성공적이지 않을 수 있다. 따라서, 저압 기술에서, 공액 불포화 카본일 화합물은 하이드로폼일화에서의 부반응의 결과로서 및/또는 불완전 수소화 때문에 이 공정의 C3 또는 보다 고급의 탄소수의 알콜(알돌화 단계가 실시되지 않는 경우 전형적으로 C4, C5 알콜, 및 공정이 알돌화 단계를 포함하는 경우 전형적으로 C8, C9 또는 C10 알콜)에 존재할 수 있다.
C6 내지 C15 알콜 혼합물의 제조에서 전형적으로 이용되는 고압 옥소 기술에서, 저급 올레핀은 먼저 올리고머화되어 고급 올레핀을 수득할 수 있다. 그 후 올리고머화의 생성물은 고압 하이드로폼일화(보통 코발트 또는 로듐 촉매 사용)로 처리되고, 하이드로폼일화의 생성물은 수소화되어 전형적으로 알콜 전구체의 적어도 주요 부분을 알콜로 전환시킨다. 그 후 수소화 생성물은 경질 유분(또한 경질 오소화 유분 또는 LOF로 공지됨), 전형적으로 탄화수소(목적하는 알콜 생성물)과 중질 유분(또한 중질 옥소화 유분 또는 HOF)으로 분별 증류에 의해 분리될 수 있다. 그 후 증류된 알콜은 임의적으로 전술된 가수소마무리처리로 수행될 수 있다. 이런 가수소마무리처리의 주 목적은 총 카본일 함량을 감소시키는 것이지만, 제 2 목적은 생성 알콜 중의 공액 불포화 카본일 화합물의 함량을 감소시키는 것이다. 본 발명자들은 이런 가수소마무리처리 단계가 부산물이 거의 형성되지 않거나 전혀 형성되지 않도록 수행될 수 있으며, 이런 경질 또는 중질 부산물을 분리하는 추가적인 분리 단계의 포함이 필요하지 않을 수 있다는 것을 확인하였다. 그러나, 폭발 위험 및 알콜 저장 탱크 및 선적에서의 기타 안전성 문제를 방지하기 위해 용해된 수소를 가수소마무리처리 생성물로부터 제거하는 것이 바람직하다. 그러므로, 가수소처리된 알콜은 바람직하게는 알콜이 저장 또는 선적되기 전에 불활성 기체, 예컨대 질소로 스트립핑된다. 이런 공정에서, 공액 불포화 카본일 화합물은 본래의 올레핀 공급물 내에 존재할 수 있거나; 이들은 또한 올리고머화 공정 동안 부반응(예컨대 산화 또는 전술된 다른 반응들)에 의해 형성될 수도 있거나; 이들은 올레핀 공급물 내에 존재할 수 있는 불순물, 예컨대 다이엔으로부터 형성될 수 있거나, 올리고머화 동안 형성될 수 있거나; 이들은 하이드로폼일화 동안 및/또는 하이드로폼일화 촉매의 제거 동안 형성될 수 있으며, 여기서 부반응 예컨대 아크롤레인 형성, 알돌화, 크래킹, 산화 또는 일부 잔류 비-올리고머화된 올레핀들의 반응이 일어날 수 있거나; 또는 이들은 이들은 반응 및/또는 분리 단계에서 실시되는 고온에 의해 생성될 수 있다. 이들은 또한 알콜 생성물로부터의 중질 부산물이 분해 처리되는 경우(소위 HOF "크래킹", 유용한 잉여 생성물 또는 전구체를 회수하고, 가능하게는 이런 유용한 잉여 분자를 알콜 제조 공정으로, 바람직하게는 수소화 단계로 재순환시키기 위해 수행됨), 예컨대 HOF를 활성 알루미나 촉매 상에서 300℃ 이상의 온도로 처리함에 의해 형성될 수도 있다.
본 발명은 주로 감소된 수준의 공액 불포화 카본일 화합물, 특히 공액 불포화 알데히드를 갖는 알콜 및 올레핀에 대한 것이지만, 알콜 및 올레핀 모두에서의 전체 카본일 함량은 10 meq/kg(약 0.5 mg KOH/g), 바람직하게는 7.0 meq/kg, 보다 바람직하게는 5.0 meq/kg, 가장 바람직하게는 3.57 meq/kg(약 0.2 mg KOH/g)을 초과하지 않는다는 것이 중요할 수도 있다. 따라서, 본 발명은 10 meq/kg 이하의 전체 카본일 함량 및 이미 상술된 수준에 따른 수준의 공액 불포화 카본일 화합물을 갖는 알콜을 추가로 제공한다.
본 발명이 다른 카본일 화합물과는 달리 에스터화 공정에서 특히 강한 색상 원인 물질인 것으로 확인된 공액 불포화 카본일 화합물에 매우 특이적이기 때문에, 본 발명의 알콜은 하류 용도에 허용가능한 다른 카본일 화합물을 측정가능한 수준으로 함유할 수 있다. 이러한 다른 카본일 화합물은 예컨대 0.17 meq/kr 이상, 바람직하게는 0.20 meq/kr 또는 0.35 meq/kr이상, 보다 바람직하게는 0.50 meq/kr 또는 0.88 meq/kr이상, 보다 바람직하게는 1.05 meq/kr 또는 1.20 meq/kr이상, 보다 바람직하게는 1.50 meq/kr 이상의 수준으로 존재할 수 있다. 이런 알콜은 여전히 전술된 장점을 제공하지만, 전술된 수준 미만의 카본일 함량을 성취하기 위해 요구될 수 있는 정제 공정의 회수 및 선택을 요구하지 않는다.
하이드로폼일화는 공지된 공정으로서, 여기서 올레핀은 촉매의 존재 하에 일산화 탄소 및 수소와 반응되어 올레핀 공급물보다 탄소 원자가 하나 많은 알데히드 및 알콜을 형성한다. 이 공정은 수년간 상업적으로 수행되었으며, 2가지의 중요 기술 부류가 사용되어 왔다. 제 1 기술 부류는 저압 옥소 공정 부류로 알려져 있으며, 이는 10 내지 100 bar 게이지, 전형적으로 15 내지 50 bar 게이지의 압력에서 작용하며 일반적으로 저압에서 필요한 촉매 안정성을 제공하기 위해 로듐과 유기인 리간드의 유기금속 착체를 촉매로서 사용하기 때문이다. 제 2 공정 부류는 고압 또는 중압 공정 부류로서 알려져 있고, 일반적으로 코발트 또는 로듐계 촉매의 사용을 포함하고, 전형적으로 100 내지 350 bar 게이지, 바람직하게는 150 내지 320 bar 게이지의 압력에서 수행한다. 적합한 고압 하이드로폼일화 공정은 본원에 참고로 인용된 WO 2005/058787, PCT/EP2008/053718 및 PCT/EP2008/053783에 기재되어 있다. 일반적으로 저압 공정은 비분지형 및 말단형 주로 저급 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌 및 n-부텐, 뿐만 아니라 n-헥센-1 및 n-옥텐-1, 보다 최근에는 또한 예컨대 본원에 참고로 인용된 EP 835234에 개시된 피셔-트롭쉬 공정으로부터 수득된 약간 분지되었지만 주로 말단형 올레핀을 비롯한 올레핀의 하이드로폼일화에 사용된다. 한편 고압 또는 중합 공정은 선형 및 분지형인 주로 내부형 올레핀, 예컨대 5개 이상의 탄소 원자를 함유하는 것들의 혼합물의 하이드로폼일화에 주로 사용된다. 두 공정은 모두 C6 내지 C15, 특히 C9 내지 C13 범위인 "고급 알콜" 또는 알데히드 또는 산으로서 공지된 것들의 제조에 널리 사용된다.
하이드로폼일화 생성물의 수소화 및/또는 하이드로폼일화에 의해 제조된 알데히드의 알돌화로부터의 생성물의 수소화를 위한 적합한 수소화 기법은 본원에 참고로 인용된 WO 2005/058782에 기재되어 있다.
본 발명자들은 알콜 중 공액 불포화 카본일 화합물의 함량이 0.18 meq/kg 미만으로 감소되면, 로비본드 PFX 99P 페트라케미칼 틴토미터 사에서 측정 시 ASTM D E 852-94a에 따른 백금-코발트 스케일에서 25 미만의 고온 황산 색상(종종 하젠 색상 또는 APHA 색상으로도 불림)을 갖는 알콜이 수득될 수 있음을 확인하였다. 이 시험에 대한 균등방법은 분광광도계 장비를 이용한 ASTM D 5368, 색상 튜브를 사용하는 E313 및 ASTM 1209, 및 BRCP 4273이 있다. 특히, 본 발명자들은 전술된 Pt-Co 색상 스케일에서 7 내지 20, 보다 바람직하게는 8 내지 15, 보다 더 바람직하게는 9 내지 14 범위의 고온 황산 색상을 갖는 생성물이 수득될 수 있음을 추가로 확인하였다. 이는 강산 촉매분해를 이용한 에스터화, 특히 가소제 에스터 및 합성 윤활제의 제조에서 사용되는 것인 C6 내지 C15 알콜의 경우에 특히 유용하다.
따라서, 본 발명은 25 미만, 특히 20 미만, 또는 7 내지 20의 ASTM E 852-94a 고온 황산 Pt/Co 색상을 갖는 분지형 C6 내지 C15 알콜을 추가로 제공하며, 여기서 (i) 상기 알콜이 9의 공칭 평균 탄소수를 갖는 혼합물인 경우, 상기 알콜은 20 미만의 ASTM E 852-94a 고온 황산 색상을 갖고, (ii) 상기 알콜이 10의 공칭 평균 탄소수를 갖는 혼합물인 경우, 상기 알콜은 14 미만의 ASTM E 852-94a 고온 황산 색상을 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 모든 분지형 알콜은 20 미만, 보다 바람직하게는 14 미만의 ASTM E 852-94a 고온 황산 색상을 갖는다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 카복실산 및 분지형 C6 내지 C15 알콜의 에스터를 제공하되, 상기 알콜은 25 미만, 특히 7 내지 20의 ASTM E 852-94a 고온 황산 Pt/Co 색상을 가지며, 여기서 (i) 상기 알콜이 9의 공칭 평균 탄소수를 갖는 혼합물인 경우, 상기 알콜은 20 미만의 ASTM E 852-94a 고온 황산 색상을 갖고, (ii) 상기 알콜이 10의 공칭 평균 탄소수를 갖는 혼합물인 경우, 상기 알콜은 14 미만의 ASTM E 852-94a 고온 황산 색상을 갖는다. 바람직하게는, 상기 에스터는 25 미만, 바람직하게는 20 미만, 보다 바람직하게는 14 미만의 ASTM E 852-94a 고온 황산 Pt/Co 색상을 갖는 분지형 알콜의 에스터이다.
본 발명에 적용가능한 알콜의 예는 포화 1가 지방족 알콜, 예컨대 노말- 및노말- 및 이소-헥산올, 노말- 및 이소-헵탄올, 노말- 및 이소-옥탄올, 2-에틸헥산올, 노말- 및 이소-노닐 알콜, 2,4-다이메틸헵탄올, 노말- 및 이소-데칸올, 2-프로필헵탄올, 노말- 및 이소-운데칸올 또는 도데칸올, 및 노말- 및 이소-트라이데칸올을 포함한다.
본 발명의 알콜로부터 에스터를 제조하는 데에 사용되는 산 또는 무수물은 바람직하게는 유기산 또는 무수물이다. 상기 에스터화 반응에 사용될 수 있는 유기산 또는 무수물의 예는 방향족 모노카복실산, 예컨대 벤조산; 다염기 방향족 카복실산 또는 이의 무수물, 예컨대 프탈산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 트라이메스산, 트라이멜리트산, 트라이멜리트산 무수물, 피로멜리트산 및 피로멜리트산 무수물; 단염기 카복실산, 예컨대 아세트산, 피발산, 사이클로헥산산, 아크릴산 및 메타크릴산, 다염기 지방족 또는 지환족 카복실산, 예컨대 아디프산, 1,2-사이클로헥산 다이카복실산, 1,3-사이클로헥산 다이카복실산, 1,4-사이클로헥산 다이카복실산, 세바스산 및 아젤라산 및 시트르산; 다염기 불포화 지방족 카복실산, 예컨대 말레산 및 푸마르산; 및 지방족 모노카복실산, 예컨대 올레산 및 스테아르산을 포함한다. 다양한 프탈산 또는 그의 무수물이 바람직하다. 상기 에스터화에 사용되는 알콜은 필요에 따라 단일 형태로 또는 조합되어 사용될 수 있다. C6 내지 C13 알콜이 가소제 에스터의 제조에 바람직하게 사용되고, C9 내지 C11 알콜, 특히 C10 및 C11 알콜은 가소제 에스터의 제조에 특히 바람직하다.
바람직하게는 에스터화 반응은 유기 금속 화합물 촉매를 사용한다. 이런 촉매의 예는 에스터화 반응 온도에서 촉매반응 활성을 보이는 알킬 티타네이트, 예컨대 테트라-이소프로필 티타네이트, 테트라-n-부틸 티타네이트, 부틸 및 이소프로필 기의 혼합물을 갖는 티타네이트, 또는 테트라-이소-옥틸 티타네이트, 또는 유기 주석 화합물, 예컨대 주석 옥살레이트, 주석 옥타노에이트 또는 주석 말레에이트를 포함한다. 적합한 에스터화 공정은 WO 2005/021482, WO 2006/125670, PCT/EP2008/001837 및 PCT/EP2008/001838에 기재되어 있다.
상기 공정의 하나의 실시양태에서, 에스터화 반응은 알콜을 유기산 또는 그의 무수물에 첨가하고, 그 혼합물을 에스터 색상을 개선하기 위해 황산 또는 파라-톨루엔 설폰산(pTSA)이 촉매로서 사용되는 경우 전형적으로 140℃ 내지 230℃, 가능하게는 더 낮은 온도에서, 예컨대 120℃에서 반응시킴에 의해 수행된다. 바람직하게는, 상기 에스터화는 티타네이트 촉매를 사용하는 경우 150℃ 내지 230℃, 보다 바람직하게는 160℃, 170℃ 또는 180℃ 이상으로, 보다 더 바람직하게는 185℃ 이상에서 수행된다. 유기금속 촉매가 사용되는 경우, 에스터화는 바람직하게는 형성된 물을 제거하면서 불활성 기체 분위기에서 1 내지 4시간 동안 수행된다. 반응 시간은 상기 범위의 후반부, 예컨대 1.5 내지 2시간에서 보다 바람직하고, 최적적으로 심지어는 1.5 시간 미만이다. 에스터화 후, 전형적으로 염기 및 물(바람직하게는 수성 염기 형태)은 생성 반응 용액에 첨가되어 임으의 미반응된 산 및/또는 모노-에스터 및/또는 촉매를 중화시키고, 촉매가 유기금속성인 경우 촉매를 가수분해한다. 또한, 특히 처리가 수성 염기로 수행된 경우, 조질 에스터가 염기로 처리된 후 여과 전에 임의의 유리 물을 제거하는 것이 바람직하다. 바람직한 염기는 알칼리 금속 염, 특히 나트륨 염, 예컨대 나트륨 카보네이트, 및 알칼리 금속 하이드록사이드, 예컨대 나트륨 하이드록사이드, 예를 들면 수성 나트륨 하이드록사이드를 포함한다. 임의의 과량의 알콜이 전형적으로 스트립핑(알콜, 물 및 다른 경질 물질을 유리하게 제거함)에 의해 제거되고, 생성 에스터 생성물은 이후 정제되어 가소제를 수득한다.
에스터화 이후, 조질 에스터는 전형적으로 오염물을 함유하여, 정제가 필요하다. 이런 오염물은 산성 잔류물, 미반응된 알콜, 촉매 잔류물, 물 및 공급물 알콜 공급물 내에 이미 존재하는 오염물의 부류에 속할 수 있고, 이들의 대부분은, 본원에 참고로 인용된 WO 2005/021482에 기재된 바와 같이, 소위 가소제 가스 크로마토그램 또는 GC-스펙트럼의 "경질분(light end)" 영역, 미반응된 알콜 주변에서 용리되는 소위 단량체성 성분이다. 또한 조질 에스터는 부산물, 예컨대 알콜 (다이-알킬) 에스터, 벤조에이트 에스터, 이염기산으로부터의 모노-에스터, 알콜 옥소 산 에스터, 헤미아세탈 및 비닐 에터(이들은 소위 이량체 성분이고, 단량체성 경질분과 "삼량체성" 다이에스터 사이의 가소제 가스 크로마토그램 또는 GC-스펙트럼에서의 이들의 용리 때문에 종종 집단적으로 "에터" 또는 "중간체"로 불린다). 이들 이량체성 물질 뿐만 아니라 "삼량체성" 화합물인 아세탈의 다수는 공정의 이후 단계 동안 가수분해되어 냄새 형성물, 예컨대 알데히드 및/또는 다른 경질분을 형성할 수 있다. 에스터의 정제 처리를 위한 적합한 방법은 본원에 참고로 인용된 WO 2005/021482 및 WO 2006/125670에 기재되어 있다.
본 발명은 물질이 하기의 방식으로 제조 및 시험되는 실시예를 참고하여 설명된다.
실험 섹션
1. 방법
a) 자외선 분광광도계 시험
이 시험의 목적은 광 스펙트럼의 자외선 범위에서 희석 또는 비희석된 샘플의 흡광 스펙트럼을 기록하는 것이다. 휴렛 패커드 모델 8452A 유형의 UV/가시광 기록 분광광도계를 사용하였다. 이 장치는 190 내지 340 nm 범위에서의 측정을 위한 중수소 램프 및 흡수 또는 회절됨이 없이 샘플로 직사 관통하는 광을 측정하기 위한 직사광 샘플 구획이 구비되어 있었다.
전술된 비어-램버트 법칙에서 A로 표시되는, 피크 수준에서 측정된 흡광도가 0.1 내지 1.5가 되도록, 예상되는 농도 범위에 대해 선택된 경로 길이를 갖는 석영 연속식 흡광 셀(quartz flow-through cell)(헬마로부터 입수가능함)을 사용하였다. 0.01 mm, 0.2 mm, 1 mm 및 1 cm의 공칭 경로 길이를 갖는 셀 범위가 이 기법에 의해 다양한 범위의 농도를 커버하는 데에 유용한 것으로 확인되었다. 분석 범위는 샘플의 극성에 따라 희석제, 예컨대 카본일 불포함 알콜(예: 메탄올 또는 에탄올) 또는 탄화수소(예: 헥산)에서 측정되는 샘플을 예컨대 10 또는 100배로 희석함에 의해 보다 높은 농도로 확장될 수 있다.
분석 시작 전에, 램프를 30분간 웜업시켰다. 분광광도계를 중간 스캔 속도 및 2.0 nm의 슬릿 폭으로 직사광 측정에 대해 설정하였다. 각 샘플 분석을 블랭크에 대해 수행하였다. 비희석된 극성 샘플에서, 알콜을 블랭크로서 사용하였다: 분석 등급 에탄올을, 올레핀 샘플로부터의 공액 불포화 카본일 화합물의 흡착 후에 용리제로서 수득된 에탄올 추출물의 샘플에 대한 블랭크로서 사용하였고, 본 발명에 따른 탄소수를 갖는 알콜의 샘플의 경우, 동일 알콜의 정제된 버전을 시험에서 블랭크로서 사용하였다. 이는 샘플 대 블랭크의 잉여 UV 흡광 피크의 생성을 방지한다(예컨대 이소노닐 알콜 샘플이 사용되는 경우 에탄올 블랭크를 사용하여 시험함).
분석 수행 이전에, 빈 큐벳(cuvette)을, 극성 샘플에서는 분석 등급 메탄올 또는 이소프로판올로, 비극성 샘플에서는 헥산으로 완전히 세정하였다. 그 후 이 큐벳을 건조 압축 공기를 사용하여 통풍 건조시켰다. 적절하게 세정되었는가를 확인하기 위해 샘플 분 분석 전후 각각의 시간에 빈 큐벳의 흡광도를 측정하였다. 블랭크를 함유하는 경우에 세정된 큐벳에서 취한 흡광도 판독값이 예상된 기준선 신호 값의 ± 5%에 상응하지 않는 경우 세정 절차는 반복되어야 한다. 큐벳이 비교 영역에서 높은 UV 흡광도를 갖는 샘플을 함유하는 경우, 셀의 이전 샘플로부터의 잔존 오염물이 없을을 확인하기 위해 블랭크의 추가 판독이 수행되었다.
바람직한 경우, 각 셀 및 별도로 공액 불포화 알데히드 및 케톤에 대한 보정 곡선은 전술된 바와 같이 용이하게 결정될 수 있다. 필요한 경우, 셀의 잉여 경로 길이는 소광 계수가 정확하게 알려진 화합물을 알려진 농도로 함유하는 공지의 샘플을 시험함에 의해 결정될 수 있다.
공액 불포화 알데히드의 양은 220 내지 240 nm, 전형적으로 약 230 m 범위에서의 피크 높이로 주어지고, 공액 불포화 케톤의 양은 200 내지 220 nm, 전형적으로 약 210 m 범위에서의 피크 높이로 주어진다. 실제로는 공액 불포화 카본일 화합물에 대한 피크가 UV 스펙트럼에서 생성되는 파장은 시험되는 샘플 내에 존재하는 다른 카본일 작용기의 영향 하에 약간 이동할 수 있음을 알아야 한다. 그러므로, 피크는 항상 동일 파장에서 정확하게 나타날 수 있는 것은 아니다.
도 1은, 공액 불포화 알데히드인 미량의 2,4-다이메킬-2-헵텐알로 스파이크된(spiked) 이소노닐 알콜 샘플에서 수득된 180 내지 300 nm의 파장 영역에서의 UV 흡광 스펙트럼을 도시한다. 샘플은 0.0573 mg KOH/g의 카본일 수(number) 함량까지 스파이크되었다. 이 시험에서 0.2 mm 경로 길이를 갖는 셀이 사용되었다. 공액 불포화 알데히드는 220 내지 230 nm 범위에서 특유의 흡광 피크를 보인다. 이 시험에서, 에탄올을 블랭크로서 사용하였고, 에탄올 블랭크에 대한 이소노닐 알콜의 신호가 약 190 nm에서 나타난다.
도 2는, 공액 불포화 케톤인 미량의 메틸 비닐 케톤으로 스파이크된 이소노닐 알콜 샘플의 도 1에서와 동일한 파장에서의 UV 흡광 스펙트럼을 도시한다. 샘플은 0.0514 mg KOH/g의 카본일 수 함량까지 스파이크되었다. 이 시험에서 0.2 mm 경로 길이를 갖는 셀이 사용되었다. 공액 불포화 케톤은 205 내지 210 nm 범위에서 특유의 흡광 피크를 보인다. 이 시험에서, 순수(스파이크 되지 않음) 이소노닐 알콜을 블랭크로서 사용하였고, 이는 약 190 nm의 흡광 신호를 배경 신호로 사라지게 하였다.
도 3은 하기 실시예 4에 설명된 바와 같이 시험된 에탄올 용리제의 280 내지 250 파장에서의 UV 스펙트럼을 도시한다. 상기 스펙트럼은 220 내지 230 nm 범위에서의 흡광 피크를 도시하며, 이는 공액 불포화 알데히드의 것으로 추정된다. 약 190 nm에서의 흡광 피크는 헵탄 세척 후 실리카 겔 상에 잔존한 올레핀의 것으로 추정된다.
b) 카본일 함량 결정
총 카본일 함량은 통상의 카본일 수 기법, 예컨대 본원에 참고로 인용된 US 2006/0105465에 개시된 반응성 방법에 의해 주어질 수 있다. 예컨대, 카본일 함량은 2,4-다이나이트로페닐하이드라진과 샘플을 반응시키고, 이어서 칼륨 하이드록사이드를 첨가하고, 이 문헌에서 논의된 바와 같이 열계량법으로 생성 혼합물을 분석함에 의해 결정될 수 있다.
c) ASTM E 852-94a에 기초한 고온 황산 색상 시험
이 시험은 미국 특허 제3,232,848호에서 색상에 대해 사용된 ASTM D 1209-54 시험과 유사하다. 이제 ASTM D 1209 시험은 ASTM E 852-94a 및 ASTM D 5368로 바뀌었으며, 후자는 분광광도계를 사용한 ASTM E 852-94a의 변형법이다.
고온 황산 색상 시험을 다음과 같이 수행하였다: 50 g의 시험 물질을 100 ml의 에를렌마이어 플라스크에 넣었다. 그 샘플을 30분 동안 약 +2℃로 빙욕에서 냉각시키고, 그 후 5.00 ml의 진한 황산을 1분에 걸쳐 뷰렛으로부터 도입하였다. 상기 에를렌마이어를 이후 오일욕에 넣고, 여기서 100℃에서 1시간 동안 유지시킨 후, 즉시 온도가 실온으로 낮아질 때까지 빙욕으로 대체하였다.
실온에 도달된 후 10분 내에 샘플 색상을 측정하였고, 총 가시광 흡광 측정을 10 cm 큐벳을 사용하여 로비본드 PEX 9901 P 페트로케미칼 틴토미터(Petrochemical Tintometre)에서 수행하였다. 재생가능한 측정값을 수득하기 위해 샘플이 실온에 도달된 직후에 샘플을 측정하는 것이 중요하다는 것이 확인되었다. 또한, H2SO4가 장기간 동안 광 및 공기에 노출되는 경우 측정값에 편차가 생기기 때문에 비교적 신선한 분석 등급 황산이 양호한 재생능에 필요하다는 것도 확인되었다. 또한 광의 부재 하에, 가장 바람직하게는 일광의 부재 하에 샘플을 저장하는 것이 바람직함도 확인되었다. 이 방법을 동일한 알콜 샘플을 사용하여 12회 반복하였고, 수득된 판독값은 Pt/Co 스케일에서 20, 22, 23, 25, 23, 23, 23, 24, 22, 23, 23 및 23이었으며, 이는 상기 방법의 우수한 재생능을 입증한다.
하기 실시예는 포화 카본일 화합물이 또한 이 고온 황산 시험에서 색상 형성을 발생시킴을 보여 준다. 이는 이 시험에서 고온 황산에 샘플을 노출시킴에 의해 샘플 내에 존재하는 카본일 화합물의 일부가 알돌화되고, 이어서 탈수되어 공액 불포화 화합물을 형성하는 것으로 여겨진다. 또한, 시험되는 알콜에 이미 존재하는 임의의 공액 불포화 화합물과 함께 이들 공액 화합물은 이후 색상 표준과 비교하여 측정되는 색상을 형성하는 데에 원인이 될 수 있는 것으로 여겨진다. 그러므로 이 시험에서 형성된 색상은 포화 또는 불포화되고, 공액 또는 비공액된 카본일 화합물, 알데히드 또는 케톤의 존재를 나타낼 수 있다.
d) 실리카 흡착
물질들을 실리카 상에 흡착 처리하는 경우, 공지의 소량의 물질(예: 32.8 g의 옥텐)을 공지의 소량(예: 4.5 g)의 흡착제 상에 침투시켰다. 실리카겔 키젤겔 피아 파인(Silicagel Kieselgel fia fein) 0.071-0.16 mm 100-200 메쉬 DIN 51791-ASTM D 1319-58T를 사용하였다. 침투를 위해, 프릿(fritted) 디스크(올테크 파트 #211408)를 8.0 ml의 추출-세정 저장소(올테크 파트 #210208)에 구비시키고, 상기 흡착제를 프릿 디스크 상에 위치시켰다. 출발 물질이 상당량의 올레핀(및/또는 가능하게는 디엔)을 함유하는 경우, 침투 후 실리카 겔 상에 잔존하는 올레핀(또는 디엔)을 n-헵탄으로 실리카 겔을 세척함에 의해 선택적으로 세척 제거하였다. 극성 화합물, 예컨대 알콜 또는 케톤은 많은 양, 예컨대 150 ml의 헵탄을 사용한 경우에도 헵탄 세척에 의해 상당한 정도로 제거되지 않았고, 이러한 극성 화합물은 거의 정량적으로 실리카 겔 상에 흡수된 채 남아 있음이 확인되었다. 또한 올레핀계 탄화수소 화합물, 예컨대 옥텐은 본 발명의 UV 방법에 간섭하지 않는 수준으로 실리카 겔로부터 성공적으로 제거될 수 있음이 확인되었다. 간섭량(interfering amount)의 공액 디엔이 분석되는 샘플 내에 존재하는 경우 공액 디엔에서도 동일하게 성취될 수 있다. 실리카 상에 흡착된 극성 생성물을 소량(예: 12 g)의 에탄올을 사용한 용리/침투에 의해 이로부터 제거하였다. 소량의 에탄올은 실리카 겔 흡착제로부터 모델 극성 화합물, 예컨대 알콜 또는 케톤의 99%를 초과하여 제거하는 데에 매우 충분함이 확인되었다. 올레핀은, 용리 후 에탄올 중에서의 농도가 1% 이하인 경우(이 수준이 존재하는 공액 불포화 카본일 화합물의 수준에 의존하기는 하지만) UV 흡광 측정에 더 이상 간섭하지 않음이 확인되었다.
극성 성분을 함유하는 용리된 에탄올을 산소 함유 종의 시험적 확인을 가능케 하는 극성 컬럼을 사용하는 GCMS로 처리하였다. GCMS에 의해 추가 불포화기를 함유하는 카본일 성분에 대한 몇몇 피크를 나타나게 하였다.
2. 실시예
실시예 1
C9 알콜의 샘플을 다양한 양의 (i) 실험실 등급의 순수 옥텐-1(아크로스로부터 입수), (ii) 상업용 옥텐 A 및 B(둘 다 C9 알콜 제조에 사용됨) 및 (iii) 상업용 옥텐 B으로부터 생성된 C9 알콜의 분별 증류에 의해 수득된 경질 옥소 유분(LOF)으로 스파이크되었다. 순수(스파이크 안됨) 알콜은 0.0004의 요오드 값(IV) 및 Pt/Co 스케일에서 23의 고온 황산 색상을 갖고, 스파이크된 양은 지시된 표적 수준에 도달되도록 선택되었다. 스파이크된 모든 샘플들의 요오드 값(IV, 샘플 g 당 요오드의 mg으로 표시)을 ASTM D 5768에 따라 결정하여 스파이크된 혼합물의 올레핀 함량의 측정값을 수득하였다. 그 후 스파이크된 혼합물의 고온 황산 색상을 전술된 방법에 따라 측정하였고, 하기와 같은 결과를 수득하였다.
Figure 112011060678485-pct00002
이들 결과는 에틸렌계 불포화기 자체(요오드 값 증가로 나타남)는 알콜 샘플의 고온 황산 색상의 변색을 필수적으로 일으키는 것은 아님을 보여 준다. 증가량의 상업용 옥텐의 첨가에 의해 변색이 관찰되었고, 이는, 알콜 샘플에서 관찰되는 고온 황산 색상 증가에 기여하는, 상업용 옥텐 내 다른 작용기가 존재함을 나타낸다. 마지막 컬럼의 경우, 유사한 수준의 LOF로 스파이크되었고, 이는 알콜의 가수소마무리처리 이전에 증류에 의해 상업용 C9 알콜 생성물로부터 분리된 경질 부산물이다. 이론에 의해 구속됨이 없이, 알콜 공정으로 도입되는 옥텐 내에 존재하지만 공정에서 변화없이 잔존하는 비반응성 화합물은 이의 불변하는 비점에 의해 주로 이런 LOF에 농축되는 것으로 여겨진다. 그러나, 보다 미량의 이러한 화합물이 최후까지 알콜 생성물 내에 존재할 수 있음이 배제되지 않으며, 이는 수소화 생성물의 다음 중질 증류 유분이다(또는 이러한 유분으로부터 유도된다). LOF 스파이크에 의해, 고온 황산 색상에 미치는 보다 강한 효과가 다른 스파이크 실험에서와 유사한 수준의 에틸렌계 불포화기(IV)에서 관찰된다. 이는, 알콜 유도체 생성물이 고온 황산 시험에서 색상을 발현하는 경우 원인 물질이 될 수 있는 옥텐 공급원료 내 화합물이 하이드로폼일화 및 수소화 단계에서 생존하고, 알콜 유도체의 LOF 부산물 중에 농축된 수준으로 남아 있음을 암시한다.
실시예 2
실시예 1에서 사용된 LOF를 극성 화합물을 흡착시키기 위해 전술된 절차로 실리카 겔의 베드를 통해 침투시키고, 생성된 액체를 실시예 1에서 사용된 C9 알콜과 하기 기재된 IV 값을 생성하는 수준으로 혼합시키고, 다시 ASTM 1209에 따라 고온 황산 색상 시험을 수행하였으며, 그 결과는 다음과 같다.
Figure 112011060678485-pct00003
이 실시예는 실시예 1에서 LOF를 사용하는 경우 118까지 변색을 일으킨 물질의 상당한 양이 이 실시예에서 실리카 겔 상에 흡착에 의해 제거되었고, 그러므로 이는, 이들 색상 형성 화합물은 극성 화합물임을 지지한다. 실리카 겔을, 20 ml의 헥산으로 침투시킴에 의해 세척하였고, 극성 화합물을, 10 ml의 분석 등급 에탄올로 침투시킴에 의해 용리시켰다.
실시예 3
32.8 g의 양의 실시예 1에 사용된 상업용 옥텐 B를 또한 실시예 2에서와 같이 4.5 g의 실리카 겔 상에 침투시켰다. 고온 황산 색상(Pt/Co 스케일) 변색에 대한 원인 물질이 처리된 옥텐 내에 잔존하지 않는다는 것이, 유사한 IV 값까지 실시예 2에서와 같이 유사한 스파이크 실험에 의해 결정되었다.
실시예 4
실시예 3에서 상업용 옥텐 B로부터 실리카 겔 상에 흡착된 극성 물질을, 30 ml의 헵탄으로 5회 침투 처리하여 실리카 겔로부터 잔존 올레핀을 1차 세척한 후에, 5 ml의 에탄올로 3회 침투시킴에 의해 실리카 겔로부터 용리시켰다. 15 ml(12 g)의 조합된 에탄올 용리제 혼합물 샘플을 자외선 분광광도측정법으로 처리하였고, 그 스펙트럼은 0.4526의 피크 높이를 갖는, 225 내지 230 nm 파장 영역에서 특유의 흡광 피크를 보였다. 이 UV 스펙트럼을 도 3에 도시한다. 약 190 nm에서의 흡광 피크는 잔존 올레핀의 것으로 추정되나, 샘플 내에 존재하는 올레핀의 양은 너무 미약해 약 225 nm에서의 피크를 가리지 못했다. 공액 불포화 알데히드에 대한 모델 화합물로서 약 0.08%의 2-메틸-2-펜텐알이 첨가된 에탄올은 정확하게 동일한 파장 영역에서 강하고 특유한 흡광 피크를 보였다. 225 내지 230 nm의 특정 파장 영역에서 흡수한 성분은 2-메틸-2-펜탄알인 것으로 가정하면, 흡광 피크 높이는 상기 외부 표준으로부터 에탄올 용리제 중 0.367 중량% 또는 옥텐 공급물 중 0.134 중량%의 농도로 비례적으로 전환된다. 후자는 옥텐 중 13.7 meq/kg의 공액 불포화 알데히드의 농도에 상응한다.
실시예 5
그 후 실시예 2에서의 LOF로부터의 극성 화합물 추출로부터 수득된 에탄올 용리제를 실시예 1에서 사용된 C9 알콜로 여러 가지 수준으로 혼합하였다. 생성 혼합물의 고온 황산 색상을 측정하였고, 결과는 다음과 같다.
Figure 112011060678485-pct00004
이 실시예에서의 추출 시험으로부터 수득된 에탄올 용리제를 극성 GC 컬럼을 사용하는 GCMS로 처리하였다. 불포화 케톤 또는 불포화 알데히드로서 시험적으로 확인되었고, 이들 모든 스펙트럼은 이런 성분들인 것으로 추정될 수 있는 상당한 수의 피크를 보였다.
실험 2 및 3은, 알콜 제조 공정으로 도입되는 알콜 및/또는 올레핀 공급물로부터의 LOF 부산물 내에 존재하는, 알콜의 고온 황산 색상에 대한 잠재적 원인 물질이 극성 흡착제, 예컨대 실리카 겔 상의 흡착에 의해 성공적으로 제거될 수 있음을 보여준다. 실험 4 및 5는, 이러한 원인 물질이 극성 용매 예컨대 에탄올을 사용한 처리에 의해 실리카 겔로부터 성공적으로 회수될 수 있음을 또한 보여준다. 또한, 이 실험은 고온 황산 색상에 대한 잠재적 원인 물질이 불포화 카본일 화합물일 수 있음을 제시한다.
실시예 6
다양한 양의 2-부텐온(또한 메틸 비닐 케톤(MVK)로 불리며 공액 불포하기를 갖는 화합물임) 및 불포화기가 공액결합되지 않은 불포화 케톤 화합물인 5-헥센-2-온(본원에서 5Hx2O로 라벨링됨)을 실시예 1에서 사용된 C9 알콜에 첨가하였다. 상기 혼합물들의 카본일 농도 및 고온 황산 색상을 측정하였고, 결과는 다음과 같다.
Figure 112011060678485-pct00005
이 실시예는 비공액 불포화 카본일 물질보다 공액 불포화 카본일 화합물이 고온 황산 색상에 대한 놀랍게도 훨씬 강력한 잠재적 원인 물질임을 보여준다. 비공액 불포화 카본일 물질의 영향은 후술되는 바와 같이, 동일한 카본일 함량에서 포화 카본일 화합물, 예컨대 알데히드의 효과와 매우 유사한 것으로 확인되었다.
실시예 7
다양한 양의 카본일 함유 화합물을, 0(zero)의 카본일 화합물을 나타내는 수준으로 증류된 C9 알콜에 첨가하였고, 그 생성물에 대해 황산 색상 시험을 수행하였다. 그 결과를 도 4의 그래프에 도시하였고, 공액 불포화 알데히드 2-메틸-2-펜텐알이 색상 형성에 가장 유해한 효과를 가졌으며, 공액 불포화 케톤 MVK 또는 2-부텐온이 다음으로 가장 유해한 반면, 비공액 불포화 케톤 5-헥센-2-온 및 포화 C9 알데히드는 고온 황산 색상 형성에 상당히 덜한 효과를 가짐을 보여준다.
실시예 8
이 실시예에서, UV 분광광도 기법은 보정된다. 모델 화합물(2,4-다이메탈-2-헵텐알(공액 불포화 알데히드) 및 2,4-다이메틸헵탄올)을 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제6,090,986호에 기재된 방법에 의해 제조하였다. 2,4-다이메틸헵탄올로 본질적으로 이루어진 샘플 중의 다양한 저 수준 농도의 2,4-다이메틸-2-헵텐알(모델 공액 불포화 알데히드)을 함유한 소정 범위의 조성을 갖는 샘플들을 제조하였다. 2,4-다이메틸-2-헵텐알의 농도를 가스-액체 크로마토그래피(GLC)로 확인하였다. 알려진 조성물들에 대해 전술된 바와 같은 UV 분광광도계 시험을 수행하여, 0.15 내지 2.0 범위의 흡광도 판독값을 제공하는 셀을 선택하였다. 약 210 내지 230 nm의 흡광 피크에서 측정되며 셀의 경로 길이(cm)로 나눈 흡광도 값(A), 및 조성물 내이 존재하는 2,4-다이메틸-2-헵탄알의 중량 ppm 및 이를 조성물 kg 당 공액 불포화 카본일 화합물의 밀리-당량(meq)으로 전환시킨 값들은 다음과 같다.
Figure 112011060678485-pct00006
측정값은 시험된 전체 범위에 걸쳐 측정된 A/p 값과 농도의 선형 반응을 입증하고 있으며, 그러므로 보정 곡선이 발생될 수 있고, 이와 같은 UV 측정값은 알콜 조성물 중 공액 불포화 카본일 화합물의 함량의 정량적 측정에 적합할 수 있다. 또한 상기 데이터는 본 기법이 0.02 meq/kg 이하로 낮은 농도의 측정에 용이하게 적합할 수 있음도 보여 준다.
본 발명이 기재되었지만, 본 발명은 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어남이 없이 청구된 것에 포함되는 넓은 범위의 파라미터 내에서 수행될 수 있음을 당업자는 이해할 것이다.

Claims (15)

  1. 하이드로폼일화 단계, 수소화 단계 및 수소화 생성물로부터의 생성물 알콜을 증류하는 단계를 포함하는 C4 내지 C15 옥소-알콜의 제조 방법으로서,
    상기 제조 방법이,
    (a) 상기 하이드로폼일화 단계에서 C3 내지 C14 올레핀을 하이드로폼일화시키고, 상기 수소화 단계에서 하이드로폼일화 생성물을 수소화시켜 C4 내지 C15 옥소-알콜을 형성하는 방법, 및
    (b) 상기 하이드로폼일화 단계에서 C2 내지 C4 올레핀을 하이드로폼일화시켜 C3 내지 C5 알데히드를 형성하고, 상기 C3 내지 C5 알데히드를 1회 이상의 알돌화 단계에서 분지형 C6 내지 C15 알데히드인 그의 이량체, 삼량체 또는 사량체로 알돌화시키고, 상기 수소화 단계에서 상기 분지형 C6 내지 C15 알데히드를 분지형 C6 내지 C15 알콜로 수소화시키는 방법
    으로부터 선택되고,
    여기서, C4 내지 C15 알콜 중 공액 불포화 카본일 화합물의 함량이 하기로부터 선택된 단계들 중 하나 이상에 의해 감소되고:
    (i) 단계 (a)에서 하이드로폼일화 단계로 도입되는 올레핀 공급물이 C6 내지 C14 올레핀인 경우, 단계 (a)에서 하이드로폼일화 단계로 도입되는 C6 내지 C14 올레핀 공급물을 그의 공액 불포화 카본일 화합물의 함량이 13.5 meq/kg 미만으로 감소되도록 처리하는 단계,
    (ii) 단계 (a) 또는 (b)에서의 수소화 생성물을 그의 공액 불포화 카본일 화합물의 함량이 13.5 meq/kg 미만으로 감소되도록 처리하는 단계, 및
    (iii) 상기 제조 방법의 증류 단계로부터의 생성물 알콜을 그의 공액 불포화 카본일 화합물의 함량이 1.78 meq/kg 미만으로 감소되도록 처리하는 단계,
    상기 올레핀 및/또는 알콜 중 공액 불포화 카본일 화합물의 함량이 흡착에 의해 감소되는, 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀 및/또는 알콜 중 공액 불포화 카본일 화합물의 함량이 실리카 상의 흡착에 의해 감소되는, 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    단계 (ii)에서의 수소화 생성물 또는 단계 (iii)에서의 증류된 생성물 알콜 중 공액 불포화 카본일 화합물의 함량이 추가적인 가수소마무리처리(hydrofinishing) 단계에 의해 감소되는, 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 한 항에 있어서,
    상기 단계 (a)에서의 하이드로폼일화로 도입되는 공급물이 올레핀 올리고머화에 의해 생성된 C6 내지 C14 올레핀인, 제조 방법.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8815992B2 (en) * 2010-04-14 2014-08-26 Exxonmobil Research And Engineering Company Tetracarboxylic ester plasticizers
CN105189426B (zh) 2013-05-03 2020-09-18 沙特基础工业公司 用于同时生产含氧醇和增塑剂的集成方法
ES2709386T3 (es) 2014-06-24 2019-04-16 Dow Global Technologies Llc Proceso para producir agentes coalescentes con contenidos bajos de COV
CN104910544A (zh) * 2015-05-07 2015-09-16 镇江鑫联塑胶新材料科技有限公司 一种聚氯乙烯(pvc)万能内润滑剂
US20230382830A1 (en) 2020-10-08 2023-11-30 Zsigmond Varga Selective Lightly Branched Alcohols Through Hydroformylation Of Isomerized Linear Olefin Feeds

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000053803A (ja) * 1998-06-03 2000-02-22 Mitsubishi Chemicals Corp 可塑剤用ｃ９アルコ―ル組成物及びそれを用いたフタル酸ジエステル可塑剤組成物
JP2001207002A (ja) * 2000-01-27 2001-07-31 New Japan Chem Co Ltd シクロヘキサンジカルボン酸ジエステル系可塑剤、塩化ビニル系樹脂組成物及びそれを用いた塩化ビニル系樹脂成形体
US20060105465A1 (en) * 2004-11-12 2006-05-18 Weber Jorg F W Quantitative determination of analyte

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1003702B (de) 1953-03-13 1957-03-07 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von aliphatischen gesaettigten Alkoholen
US3232848A (en) 1958-12-16 1966-02-01 Union Carbide Corp Purification of alcohols
DE1148221B (de) 1959-04-21 1963-05-09 Exxon Research Engineering Co Verfahren zur Reinigung von Alkoholen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen
US3239566A (en) * 1960-07-22 1966-03-08 Shell Oil Co Hydroformylation of olefins
GB923464A (en) 1960-08-23 1963-04-10 Continental Oil Co Purification of alcohols
DE1276618B (de) 1965-11-26 1968-09-05 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von gesaettigten aliphatischen Alkoholen
US3542687A (en) 1967-09-29 1970-11-24 Eastman Kodak Co Compositions and processes for cleaning bearings
DE1768768A1 (de) 1968-06-28 1972-03-02 Ruhrchemie Ag Verfahren zur Herstellung von Weichmacheralkoholen hoher Reinheit
FR2112740A5 (ko) 1970-11-06 1972-06-23 Ugine Kuhlmann
US4598162A (en) * 1981-06-11 1986-07-01 Monsanto Company Detergent range aldehyde and alcohol mixtures and derivatives, and process therefor
US4518809A (en) * 1981-06-11 1985-05-21 Monsanto Company Preparation of pentyl nonanols
US5189105A (en) * 1987-02-09 1993-02-23 Mitsubishi Chemical Industries Limited Alcohol mixture for plasticizer
GB8811576D0 (en) * 1988-05-16 1988-06-22 Exxon Chemical Patents Inc Production of alcohols
DE4221472A1 (de) * 1992-06-30 1994-01-05 Hoechst Ag Gemische isomerer Decylalkohole, daraus erhältliche Phthalsäureester und ihre Verwendung als Weichmacher
DE19933827A1 (de) * 1999-07-20 2001-01-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkoholgemischen
CN1266092C (zh) * 2001-05-25 2006-07-26 国际壳牌研究有限公司 直链烯烃的制备方法及其制备直链醇的应用
JP4075336B2 (ja) * 2001-07-06 2008-04-16 三菱化学株式会社 粗アルコールの改質方法
US7186874B2 (en) * 2001-10-24 2007-03-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for the oligomerization of olefins
GB0320206D0 (en) * 2003-08-29 2003-10-01 Exxonmobil Chem Patents Inc Improvements in or relating to plasticiser
GB0322247D0 (en) * 2003-09-23 2003-10-22 Exxonmobil Chem Patents Inc Improvement in or relating to an isobutylene containing stream
US7335802B2 (en) * 2003-10-15 2008-02-26 Shell Oil Company Methods of preparing branched aliphatic alcohols
BRPI0508693B1 (pt) 2004-03-16 2014-10-29 Mitsubishi Chem Corp Processo para produção de álcoois purificados
BRPI0514132A (pt) * 2004-08-04 2008-05-27 Exxonmobil Chem Patents Inc melhorias em misturas de c8-c10 álcoois
DE102004059292A1 (de) 2004-12-09 2006-06-14 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Olefinen durch Hydroformylierung und Hydrierung
US7329783B2 (en) * 2005-06-30 2008-02-12 Shell Oil Company Hydroformylation process
US20080248983A1 (en) * 2006-07-21 2008-10-09 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for lubricating heavy duty geared apparatus
WO2008074828A1 (en) * 2006-12-21 2008-06-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Hydroformylation process
JP5465662B2 (ja) * 2007-05-23 2014-04-09 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー ヒドロホルミル化プロセス
CN101679159B (zh) * 2007-05-23 2014-02-19 国际壳牌研究有限公司 加氢甲酰化方法
US7994369B2 (en) * 2008-09-22 2011-08-09 The Procter & Gamble Company Specific polybranched polyaldehydes, polyalcohols, and surfactants, and consumer products based thereon

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000053803A (ja) * 1998-06-03 2000-02-22 Mitsubishi Chemicals Corp 可塑剤用ｃ９アルコ―ル組成物及びそれを用いたフタル酸ジエステル可塑剤組成物
JP2001207002A (ja) * 2000-01-27 2001-07-31 New Japan Chem Co Ltd シクロヘキサンジカルボン酸ジエステル系可塑剤、塩化ビニル系樹脂組成物及びそれを用いた塩化ビニル系樹脂成形体
US20060105465A1 (en) * 2004-11-12 2006-05-18 Weber Jorg F W Quantitative determination of analyte

Also Published As

Publication number Publication date
JP5681640B2 (ja) 2015-03-11
CN102272083A (zh) 2011-12-07
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US20110312864A1 (en) 2011-12-22
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