CN1528659A - 一种气敏纳米材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种气敏纳米材料及其制备方法，属传感材料技术领域。本发明主要内容是这种气敏纳米材料，主要由镧、铅、铁、氧元素组成的，组成分子式为La1－xPbxFeO3，x的取值为0.32～0.5。该材料可采用溶胶－凝胶方法制得。它解决了现有技术存在的灵敏度低、气敏选择性不强、最佳工作温度高等缺点。本发明具有气敏材料灵度高、选择性强、工作温度低、制备工艺简单等优点。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种气敏纳米材料及其制备方法，属传感材料技术领域。
(二)技术背景
气敏材料是一种重要的功能材料，它可以检测出特殊气体的存在及其浓度大小，具有广阔的应用前景。较早使用的气敏材料主要有ZnO、SnO2等金属氧化物，它们在有毒、有害气体的检测和控制中发挥着重要作用。但是，ZnO、SnO2等金属氧化物在选择性、灵敏性、稳定性等方面还存在很多不足之处，并且该类金属氧化物气敏材料的最佳工作温度一般都高于200℃，最佳工作温度过高对材料的稳定性不利。钙钛矿型氧化物ABO3(其中A位是稀土元素La、Pr等，B位是三价过渡元素Fe、Ni、Co等)的结构稳定，特别是当二价碱土金属离子部分替代A位离子后，可以形成阴离子缺陷或不同价态的B位离子，而晶体结构却不会发生根本性改变，并且已经发现La1-xSrxFeO3和La1-xCaxFeO3对乙醇气体有气敏性。材料La1-xSrxFeO3和La1-xCaxFeO3对乙醇气氛的气敏性与ZnO、SnO2有明显的不同，一般情况下，ZnO、SnO2在乙醇气氛中的电导值大于在空气中的电导值，表现为n-型半导体载流子的导电性质；而La1-xSrxFeO3和La1-xCaxFeO3在乙醇气氛中的电导值小于在空气中的电导值，研究者认为La1-xSrxFeO3和La1-xCaxFeO3是p-型半导体气敏材料。实验证明：La1-xSrxFeO3、La1-xCaxFeO3等复合金属氧化物稳定性较高，但灵敏度较低，气敏选择性也不强，且同时也存在最佳工作温度较高的缺点，这也同样影响其应用。
(三)发明内容
为了解决现有技术存在的灵敏度低、气敏选择性不强、最佳工作温度高等缺点，本发明设计了一种具有高选择性、高稳定性、高灵敏度、且具有较低最佳工作温度的气敏材料并给出了制备方法。
本发明是通过如下方式实现的：
这种气敏纳米材料，主要是由镧、铅、铁、氧元素组成的，组成分子式为La1-xPbxFeO3，x的取值为0.32～0.5。
具体制备步骤如下：
(1)按组成分子式的化学计量比称出硝酸镧、硝酸铅、硝酸铁并溶于去离子水中，加入所制备材料1～10倍摩尔量的柠檬酸，将该溶液放入40℃～90℃的水浴中加热，搅拌并加入所制备材料1/10000～1/100000倍摩尔量的聚乙二醇(分子量200～20000)，继续搅拌至凝胶状态，然后
(2)将所得凝胶放入烘箱中干燥，温度控制在40℃～80℃，而后再在200℃～400℃的条件下灼烧得到原粉；
(3)将灼烧得到的原粉进行研磨，在600℃～1000℃的条件下退火0.5～5小时，得到气敏纳米材料La1-xPbxFeO3。
本发明材料La1-xPbxFeO3不同于ZnO、SnO2等n型气敏材料和LaFeO3、La1-xSrxFeO3、La1-xCaxFeO3等p型气敏材料，它为p-n电子-空穴复合型气敏材料。在乙醇气体环境中，La1-xPbxFeO3的电导值与在空气中的电导值相比增高，这与ZnO类气敏材料的情形类似，La1-xPbxFeO3在乙醇气体环境下呈现出n-型半导体载流子的导电特性。原因是：纳米La1-xPbxFeO3晶界表面存在大量悬挂键，吸附了氧原子，这些氧原子进而从La1-xPbxFeO3中俘获了电子而带负电，材料晶粒在表面附近出现耗尽层，形成附加电子势垒，载流子运动受阻。材料表面与还原性乙醇气体接触时，与氧负离子发生反应，最终电子又返回La1-xPbxFeO3材料中，导致导电电子的浓度增大，电阻减小，从而材料显示出对乙醇具有极高的气敏性。在丙酮，汽油气体环境中，与空气中相比，相同温度时材料的电导值降低，La1-xPbxFeO3在丙酮、汽油气体中呈现出p-型半导体载流子的导电特性。La1-xPbxFeO3中可能还存在一定数量的带正电的空穴，与还原性气体丙酮作用时，返回材料中的电子与空穴相复合，使得导电空穴浓度降低，电阻升高，导致La1-xPbxFeO3对丙酮也具有气敏性。La1-xPbxFeO3与La1-xSrxFeO3、La1-xCaxFeO3气敏效应不同的原因是：Ca、Sr处于IIA，Ca、Sr仅仅显示出正二价态。而Pb在元素周期表中处于IVA，所以Pb不仅仅显示正二价态，可能还存在正四价的较高价态。这种电子-空穴复合型导电机制使得La1-xPbxFeO3气敏材料对乙醇气体环境的反应完全不同与丙酮、汽油等环境，因此对乙醇气体具有更高的气体选择性，具有广阔的应用前景。
本发明具有气敏材料灵度高、选择性强、工作温度低、制备工艺简单等优点。
(四)具体实施方式
实施例1
取x＝0.32，按组成分子式La0.68Pb0.32FeO3的化学计量比称出2.52克硝酸镧，氧化镧含量为44％，1.06克硝酸铅，2.41克硝酸铁，按无水盐计，溶于去离子水中，加入2.1克柠檬酸，将该溶液放入40℃的水浴中加热，搅拌并加入0.6克的聚乙二醇(分子量6000)，继续搅拌至凝胶状态。将所得凝胶放入烘箱中干燥，温度控制在60℃，再在200℃的条件下灼烧得到原粉，将原粉进行研磨，在600℃的条件下退火0.5小时，得到气敏纳米材料La0.68Pb0.32FeO3。在100ppm的乙醇气氛中，灵敏度可达51；在1000ppm的乙醇气氛中，灵敏度高达522。
实施例2
取x＝0.32，按组成分子式La0.68Pb0.32FeO3的化学计量比称出2.52克硝酸镧，氧化镧含量为44％，1.06克硝酸铅，2.41克硝酸铁，按无水盐计，溶于去离子水中，加入3.2克柠檬酸，将该溶液放入50℃的水浴中加热，搅拌并加入0.8克的聚乙二醇(分子量8000)，继续搅拌至凝胶状态。将所得凝胶放入烘箱中干燥，温度控制在60℃，再在200℃的条件下灼烧得到原粉，将原粉进行研磨，在800℃的条件下退火2.5小时，得到气敏纳米材料La0.68Pb0.32FeO3。在100ppm的乙醇气氛中，灵敏度可达101。
实施例3：
取x＝0.33，按组成分子式La0.67Pb0.33FeO3的化学计量比称出2.48克硝酸镧，氧化镧含量为44％，1.09克硝酸铅，2.41克硝酸铁，按无水盐计，溶于去离子水中，加入4.2克柠檬酸，将该溶液放入70℃的水浴中加热，搅拌并加入1克的聚乙二醇(分子量10000)，继续搅拌至凝胶状态。将所得凝胶放入烘箱中干燥，温度控制在70℃，再在300℃的条件下灼烧得到原粉，将原粉进行研磨，在800℃的条件下退火2小时，得到气敏纳米材料La0.67Pb0.33FeO3。在1000ppm的乙醇气氛中，灵敏度可达100。
实施例4：
取x＝0.35，按组成分子式La0.5Pb0.5FeO3的化学计量比称出1.85克硝酸镧，氧化镧含量为44％，1.06克硝酸铅，2.41克硝酸铁，按无水盐计，溶于去离子水中，加入21克柠檬酸，将该溶液放入90℃的水浴中加热，搅拌并加入2克的聚乙二醇(分子量20000)，继续搅拌至凝胶状态。将所得凝胶放入烘箱中干燥，温度控制在80℃，再在400℃的条件下灼烧得到原粉，将原粉进行研磨，在1000℃的条件下退火5小时，得到气敏纳米材料La0.5Pb0.5FeO3。在100ppm的乙醇气氛中，灵敏度可达20。在1000ppm的乙醇气氛中，灵敏度可达80。
Claims (2)
1.一种气敏纳米材料，其特征是由镧、铅、铁、氧元素组成的，组成分子式为La1-xPbxFeO3，x的取值为0.32～0.5。
2.一种制备如权利要求1所述的气敏纳米材料方法，其特征是制备方法如下：
(1)按组成分子式的化学计量比称出硝酸镧、硝酸铅、硝酸铁并溶于去离子水中，加入所制备材料1～10倍摩尔量的柠檬酸，将该溶液放入40℃～90℃的水浴中加热，搅拌并加入所制备材料1/10000～1/100000倍摩尔量的聚乙二醇(分子量200～20000)，继续搅拌至凝胶状态，然后
(2)将所得凝胶放入烘箱中干燥，温度控制在40℃～80℃，而后再在200℃～400℃的条件下灼烧得到原粉；
(3)将灼烧得到的原粉进行研磨，在600℃～1000℃的条件下退火0.5～5小时，得到气敏纳米材料La1-xPbxFeO3。
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| CNA031390870A CN1528659A (zh) | 2003-09-30 | 2003-09-30 | 一种气敏纳米材料及其制备方法 |
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN110606807A (zh) * | 2019-09-26 | 2019-12-24 | 南京大学 | 一种利用乙醇调控二维钙钛矿结晶过程的后处理方法 |
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2003
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN110606807A (zh) * | 2019-09-26 | 2019-12-24 | 南京大学 | 一种利用乙醇调控二维钙钛矿结晶过程的后处理方法 |
| CN110606807B (zh) * | 2019-09-26 | 2021-09-07 | 南京大学 | 一种利用乙醇调控二维钙钛矿结晶过程的后处理方法 |
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