CN1545151A - 一种掺铜、锌的镧锶锰类钙钛矿结构氧化物磁电阻材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磁电阻材料及其制备方法，特别是一种掺铜、锌的镧锶锰类钙钛矿结构氧化物磁电阻材料及其制备方法。该磁电阻材料的分子式为LaxSryCuzMnO3或LaxSryZnzMnO3，其中0.6≤x≤0.7，0.1≤y≤0.16，z≤1－x－y，主要采用溶胶－凝胶法，在LaxSryMnO3的Sr位掺杂铜或锌元素。本发明解决了现有技术中存在的磁场灵敏度低、温区不合适，具有在室温状态下，该氧化物磁电阻达到峰值、磁场灵敏度较高的特点，且该制备方法工艺简单、反应条件低、产品性能稳定。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁电阻材料及其制备方法，特别是一种掺铜、锌的镧锶锰类钙钛矿结构氧化物磁电阻材料及其制备方法。
背景技术
磁电阻效应是指外磁场引起材料电阻率巨大变化的效应。由于磁电阻材料具有很大的应用前景，目前已被研制成用于测量、控制位置、角度、速度、转速、电流等的多种通用磁电阻效应器件。该类器件具有体积小、动作快、全固态、无触点、耐冲击、耐粉尘、耐腐蚀、抗辐射、防爆等优点，可用于多种恶劣环境，特别适用于车辆、飞行器、工矿电机车、继电保护系统、大功率通讯发射机、大功率开关电源、龙门刨床、龙门铣床等。其中，磁电阻效应固态电流继电器，监控电流无上限，下限远较其他电流继电器低，已在平面磨等机床上使用，效果甚佳。
目前，制备磁电阻材料的方法有很多，如：固态反应法、溶胶-凝胶法和化学共沉淀法，其中溶胶-凝胶法具有以下优点：①其工艺过程温度低，反应条件温和，可以制得粒径较小的材料；②样品粒度分布窄，均匀性好；③样品纯度高。因此，采用溶胶-凝胶法是制备磁电阻材料的较好的方法。
关于类钙钛矿氧化物磁电阻(CMR)材料的研究主要采用的方式是通过元素替代的形式，通过不同位置上用不同离子来替代，如在母体化合物REMnO3中用具有不同离子半径的三价稀土元素或二价元素进行RE位上的替代，以及用其它元素如Al，Fe，Co，Cu，Ni等进行Mn位上的替代。通过替代，使得具有CMR效应的材料种类越来越多。
但是，上述背景技术中存在着1、磁场灵敏度低，即产生CMR现象所需要的外加磁场通常较高，一般为几个特斯拉；2、温区不合适，产生CMR效应的温度一般出现在低温区；3、温区窄，产生CMR效应的温度范围通常仅在几K左右；4、磁电阻数值小等缺陷。这些缺陷极大地限制了这类磁电阻材料的广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种掺铜、锌的镧锶锰类钙钛矿结构氧化物磁电阻材料及其制备方法，以克服现有技术中磁场灵敏度低、温区窄、温区不合适、反应条件高等缺点。
本发明的整体构思是：
一种掺铜、锌的镧锶锰类钙钛矿结构氧化物磁电阻材料，该磁电阻材料的分子式为LaxSryCuzMnO3或LaxSryZnzMnO3，其中0.6≤x≤0.7，0.1≤y≤0.16，z≤1-x-y。
上述磁电阻材料的制备方法包括：
(1)将La2O3、Sr(NO3)2、Cu(NO3)2·3H2O或Zn(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2和柠檬酸按0.6-0.7∶0.10-0.16∶0.01-0.3∶0.9-1.2∶4-5的摩尔比进行称量；
(2)将La2O3放入容器中，加水100-150ml搅拌；
(3)将Sr(NO3)2、Cu(NO3)2·3H2O或Zn(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2和柠檬酸加入步骤(2)的溶液中，并维持溶液的PH值为2-3；
(4)保持步骤(3)所得溶液的温度为80-90℃，直至溶液成为干胶状后，再将温度升至190-210℃直至该溶液成为炭状；
(5)研磨上述步骤(4)所得的炭状物后，在550-650℃下热处理4-6个小时；
(6)将步骤(5)所制备的物料再次研磨后，在750-850℃下热处理9-11个小时，得到单相的多晶粉体；
(7)将步骤(5)所制备的多晶粉体在660-680Mpa的压强下压片，然后在1350-1450℃下烧结11-13个小时，得到LaxSryCuzMnO3或LaxSryZnzMnO3，其中0.6≤x≤0.7，0.1≤y≤1.16，z≤1-x-y。
该磁电阻材料及其制备方法的具体工艺参数及工艺条件是：
在步骤(3)混合溶液中还应加入乙二醇，乙二醇与柠檬酸的摩尔比为1∶1.0-1.5。
在步骤(4)中保持步骤(3)所得溶液的温度为85℃，直至溶液成为干胶状后，再将温度升至200℃，直至该溶液成为炭状。
研磨步骤(4)所得的炭状物后，在600℃下热处理5个小时。
在步骤(6)中将步骤(5)所制备的物料再次研磨后，在800℃下热处理10个小时，得到单相的多晶粉体；
在步骤(7)中，将步骤(6)所制备的多晶粉体在675Mpa的压强下压片，然后在1400℃下烧结12个小时，得到LaxSryCuzMnO3或LaxSryZnzMnO3，其中0.6≤x≤0.7，0.1≤y≤0.16，z≤1-x-y。
在步骤(1)中将La2O3、Sr(NO3)2、Cu(NO3)2·3H2O或Zn(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2和柠檬酸按0.67∶0.12-0.16∶0.14-0.17∶0.9-1.2∶4-5的摩尔比进行称量。
本发明取得的技术进步在于：
根据该磁电阻材料的电阻率和磁电阻随温度变化的曲线可得知，其磁电阻峰值在室温范围内，这对于实际应用具有较大价值；根据该磁电阻材料的磁电阻随磁场的变化曲线可得知，其有较高的磁场灵敏度。该制备方法工艺简单、原料来源容易。
附图说明
本发明的附图有：
图1是该磁电阻材料电阻率和磁电阻随温度变化的曲线图。
图2是该磁电阻材料在温度为300K时，磁电阻随磁场变化的曲线图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例做进一步的描述。
该掺铜的镧锶锰类钙钛矿结构氧化物磁电阻材料，其分子式为La0.67Sr0.15Cu0.15MnO3。
该磁电阻材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将La2O3、Sr(NO3)2、Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2和柠檬酸按0.67∶0.15∶0.15∶1.0∶4.5的摩尔比进行称量；
(2)将La2O3放入容器中，加水120ml，同时滴入HNO3进行搅拌，至溶液透明；
(3)将Sr(NO3)2、Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2、柠檬酸和乙二醇逐一加入步骤(2)的溶液中，并维持溶液的PH值为2.5；
(4)保持步骤(3)所得溶液的温度为85℃，直至溶液成为干胶状后，再将温度升至200℃，直至该溶液成为炭状；
(5)研磨步骤(4)所得的炭状物后，在580℃下热处理5.5个小时；
(6)将步骤(5)所制备的物料再次研磨后，在780℃下热处理10.5个小时，得到单相的多晶粉体；
(7)将步骤(6)中制备的多晶粉体在675Mpa的压强下压片，然后在1400℃下烧结12个小时，得到该氧化物磁电阻材料。
Claims (9)
1、一种掺铜、锌的镧锶锰类钙钛矿结构氧化物磁电阻材料及其制备方法，其特征在于该磁电阻材料的分子式为LaxSryCuzMnO3或LaxSryZnzMnO3，其中0.6≤x≤0.7，0.1≤y≤0.16，z≤1-x-y。
2、根据权利要求1所述的一种掺铜、锌的镧锶锰类钙钛矿结构氧化物磁电阻材料，其特征在于x＝0.67，0.12≤y≤0.16，0.14≤z≤0.17。
3、根据权利要求1所述的一种掺铜、锌的镧锶锰类钙钛矿结构氧化物磁电阻材料的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
(1)将La2O3、Sr(NO3)2、Cu(NO3)2·3H2O或Zn(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2和柠檬酸按0.6-0.7∶0.10-0.16∶0.01-0.3∶0.9-1.2∶4-5的摩尔比进行称量；
(2)将La2O3放入容器中，加水100-150ml搅拌；
(3)将Sr(NO3)2、Cu(NO3)2·3H2O或Zn(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2和柠檬酸加入步骤(2)的溶液中，并维持溶液的PH值为2-3；
(4)保持步骤(3)所得溶液的温度为80-90℃，直至溶液成为干胶状后，再将温度升至190-210℃直至该溶液成为炭状；
(5)研磨上述步骤(4)所得的炭状物后，在550-650℃下热处理4-6个小时；
(6)将步骤(5)所制备的物料再次研磨后，在750-850℃下热处理9-11个小时，得到单相的多晶粉体；
(7)将步骤(5)所制备的多晶粉体在660-680Mpa的压强下压片，然后在1350-1450℃下烧结11-13个小时，得到LaxSryCuzMnO3或LaxSryZnzMnO3，其中0.6≤x≤0.7，0.1≤y≤0.16，z≤1-x-y。
4、根据权利要求3所述的一种掺铜、锌的镧锶锰类钙钛矿结构氧化物磁电阻材料的制备方法，其特征在于步骤(3)混合溶液中还应加入乙二醇，乙二醇与柠檬酸的摩尔比为1∶1.0-1.5。
5、根据权利要求3或4所述的一种掺铜、锌的镧锶锰类钙钛矿结构氧化物磁电阻材料的制备方法，其特征在于在步骤(4)中保持步骤(3)所得溶液的温度为85℃，直至溶液成为干胶状后，再将温度升至200℃，直至该溶液成为炭状。
6、根据权利要求3所述的一种掺铜、锌的镧锶锰类钙钛矿结构氧化物磁电阻材料的制备方法，其特征在于研磨步骤(4)所得的炭状物后，在600℃下热处理5个小时。
7、根据权利要求3所述的一种掺铜、锌的镧锶锰类钙钛矿结构氧化物磁电阻材料的制备方法，其特征在于步骤(6)中将步骤(5)所制备的物料再次研磨后，在800℃下热处理10个小时，得到单相的多晶粉体；
8、根据权利要求3或7所述的一种掺铜、锌的镧锶锰类钙钛矿结构氧化物磁电阻材料的制备方法，其特征在于步骤(7)中，将步骤(6)所制备的多晶粉体在675Mpa的压强下压片，然后在1400℃下烧结12个小时，得到LaxSryCuzMnO3或LaxSryZnzMnO3，其中0.6≤x≤0.7，0.1 ≤y≤0.16，z≤1-x-y。
9、根据权利要求3所述的一种掺铜、锌的镧锶锰类钙钛矿结构氧化物磁电阻材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中将La2O3、Sr(NO3)2、Cu(NO3)2·3H2O或Zn(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2和柠檬酸按0.67∶0.12-0.16∶0.14-0.17∶0.9-1.2∶4-5的摩尔比进行称量。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
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