CN1153961C

CN1153961C - 镉铁复合氧化物气敏半导体材料及其气敏元件

Info

Publication number: CN1153961C
Application number: CNB971126348A
Authority: CN
Inventors: 刘杏芹; 徐正良; 沈瑜生
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 1997-06-16
Filing date: 1997-06-16
Publication date: 2004-06-16
Anticipated expiration: 2017-06-16
Also published as: CN1216825A

Abstract

本发明提供了一种镉铁复合氧化物气敏半导体材料和气敏元件，镉、铁的摩尔比为0.25-1.00。本发明材料可以直接作为气敏材料，又可作为气敏基体材料以不同掺杂进行改性制成气敏元件。本发明对乙炔、乙醇等气体灵敏度高，保持灵敏度的工作范围宽，选择性好，响应、恢复快，稳定性好，适合于一般乙炔、乙醇等气体检漏，特别是适合于变压器绝缘油中低浓度乙炔气体的在线检测。

Description

镉铁复合氧化物气敏半导体材料及其气敏元件

技术领域：

本发明涉及气敏半导体材料及由气敏半导体材料制成的气敏元件。

背景技术：

以往的各种气敏半导体材料，如被称为气敏三大体系的SnO₂系，ZnO系，Fe₂O₃系及其复合氧化物的ZnSnO₃、Zn₂SnO₄、ZnFe₂O₄等材料，或多或少都存在一些问题，有的选择性不好，有的电阻偏大，还有的必须掺杂改性后才有一定的气敏效应。此外，由这些材料掺杂改性后制成的气敏元件，仍存在长期稳定性的问题，工作范围也偏小。

美国专利US 4581204“Thin Film Gas Sensor”提供了一种用于C₂H₂气体检测的气体传感器。它是用高频溅射法在LiNbO₃单基板制作WO₃敏感层，监测乙炔浓度范围在10³-10⁴ppm。这种气体传感器仅适用于高浓度检测。

化学文摘CA，106卷，053039h“Acetylene gas sensor”提供的乙炔气体传感器是用于检测变压器冷却油中5ppmC₂H₂气体。它带有一个高聚物透气膜的取样室，在Pt阳极上涂有固体电解质(CuCl-RuCl混合物)C₂H₂敏感层。还有阴极和直流电源。这种乙炔气体传感器的敏感层材料是固体电解质，靠离子传输导电，必须在一定高温度下才有可观电导，响应和恢复需要一定时间，不会很快；敏感材料层中有一价铜离子Cu⁺，极易氧化，所以元件的稳定性不会好。

上述两项专利没有说明对于其他干扰气体的选择性，更没有其稳定性，也没有说明其响应-恢复特性，而这些指标对于这种用于检测变压器冷却油中低浓度C₂H₂气体来说尤为重要。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种灵敏度高，选择性好，稳定性好的镉铁复合氧化物气敏半导体材料及其气敏元件。

本发明采用以下方式实现。

本发明气敏半导体材料由镉铁CdO-Fe₂O₃(包括CdFe₂O₄)复合氧化物或以此为基础掺入物质制成，其中镉、铁的摩尔比为0.25～1.00。根据气敏的灵敏度、选择性、稳定性的不同实用要求，可以在本发明气敏半导体材料中掺杂II族、III族、V族以及稀土元素及其化合物；也可以掺杂SO₄ ^2-离子。可用镉铁复合氧化物及其掺杂物作为气敏材料和气敏基体材料制成气敏半导体元件、传感器。

本发明以镉和铁的化合物为原料，按不同Cd/Fe比(0.25～1.00)，以固相反应法，共沉淀法，溶胶-凝胶法，醇盐水解法，化学喷雾法，溅射法，化学气相淀积(CVD)或等离子体CVD法以及相应的陶瓷工艺，制备出系列的CdO-Fe₂O₃复合氧化物气敏半导体材料和相应的气敏元件。在制备过程中可用II族、III族、V族以及稀土元素及其化合物、SO₄ ^2-离子掺杂。可以掺杂一个元素或一个以上元素。按制备方法的不同可以制成粉体，厚膜、薄膜材料及相应的气敏元件。

本发明可以作为乙炔、乙醇等气体的气敏半导体材料和气敏元件，适合一般乙炔、乙醇等气体检漏，特别适合于变压器绝缘油中低浓度乙炔气体的在线检测。

本发明的优点是：

1.由本发明气敏材料所制成的气敏元件对乙炔、乙醇等气体灵敏度高。

乙炔高浓度时(1000ppm)，对乙炔最高灵敏度可达70；而在低浓度时，则显示出非常高的灵敏度，当乙炔浓度为5ppm时，灵敏度可高达20。

2.保持高灵敏度的工作范围宽。

乙炔高浓度时(1000ppm)，工作温度在220～340℃范围内，灵敏度S≥40；乙炔低浓度(5ppm)时，工作温度在200～320℃范围内，S≥10，当工作温度在150～375℃范围内，S≥5。

3.由本发明气敏材料所制成的气敏元件相对于干扰气体选择性好。

相对于高浓度气体时(都是1000ppm)，S_乙炔/S_干扰气体≥8。而乙炔浓度为5ppm(变压器冷却油中的爆炸下限)时，S_乙炔/S_干扰气体≥3，此时的干扰气体是指H₂、CO(3000ppm)和C₂H₄(300ppm)。

4.响应、恢复快

以元件满响应和恢复到基点所用时间的90％定为响应、恢复时间，本发明的材料所制元件响应、恢复非常快，在最高灵敏度时≤10秒。

5.稳定性(包括电阻、灵敏度稳定性)好。元件制作好后老化七天后趋于稳定。

6.本发明气敏材料是N型半导体材料。这种材料既可以直接作为气敏材料，又可作为气敏基体材料以不同掺杂进行改性，制成包括对乙炔、乙醇等气体敏感的气敏半导体材料和气敏元件。

具体实施方式

实施例1

镉盐和铁盐为原料(Cd/Fe＝1.0/2.0)，使之溶解形成混合溶液，加入碱液调pH值使之共沉淀，经洗涤、过滤、烘干，在600℃灼烧2小时形成气敏材料。将气敏材料加入粘合剂充分研磨，制成浆料涂在带有内加热丝、金电极和铑铂引线的小型Al₂O₃陶瓷管上。在适当地温度下保温(如300℃保温1小时，600℃保温2小时或2小时以上)，然后烧制成厚膜型旁热式气敏元件，老化一周。

测其性能。附图1是气敏元件的灵敏度和温度关系图。从附图1中可以看出，本发明气敏元件对5ppmC₂H₂气体的灵敏度在270℃左右高达20倍，而3000ppmH₂、CO及300ppm C₂H₄都不超过5倍，显示出本材料体系对C₂H₂灵敏度高，选择性好。

气敏元件的电阻和灵敏度稳定性比较好，开始电阻有些降低而灵敏度稍有提高，但7天后都趋于稳定，相对误差≤10％。

气敏元件的响应、恢复特性比较好，响应时间＜5秒，恢复时间＜10秒。

实施例2

操作程序按实施例1，取Cd/Fe＝1.0/2.5，虽然气敏元件灵敏度略有下降，但达最高灵敏度的工作温度(280℃)明显降低(Cd/Fe＝1.0/2.0时为320℃)

实施例3

操作程序按实施例1，取Cd/Fe＝1.0/1.0，元件对乙醇的灵敏度有显著提高，达最高灵敏度的温度有所下降，在300℃时达100(Cd/Fe＝1.0/2.0时，320℃时S＝70)。

实施例4

在操作程序按实施例1的过程中适量加入镁(Mg)(10mol％)盐混合溶液，制成掺Mg²⁺的CdFe₂O₄系。掺10mol％Mg²⁺离子后，虽对乙炔灵敏度和选择性改善不太明显，但响应、恢复明显提高，都小于2秒。

实施例5

在操作程序按实施例1的过程中适量加入铟(In)(5mol％)盐混合溶液，制成掺In³⁺的CdFe₂O₄系。掺5mol％In³⁺离子后，虽对乙炔灵敏度和选择性改善不太明显，但达最高灵敏度的温度有所降低，从320℃降到280℃左右。

实施例6

在操作程序按实施例1的过程中适量加入五价锑(Sb⁵⁺)(4mol％)盐混合溶液，制成掺Sb⁵⁺的CdFe₂O₄系。掺4mol％ Sb⁵⁺离子后，虽对乙炔灵敏度和选择性改善不太明显，但元件电阻可降低一个数量级。

实施例7

在操作程序按实施例1的过程中适量加入镧(La³⁺)(10mol％)盐混合溶液，制成掺La³⁺的CdFe₂O₄系。掺10mol％La³⁺离子后，对乙炔灵敏度有明显提高(从60增大到80)。

实施例8

按实施例1制出CdFe₂O₄粉，掺入SO₄ ^2-制成含4M％ SO₄ ^2-的CdFe₂O₄粉料，其它制作过程按实施例1。SO₄ ^2-的加入，使对乙炔的灵敏度提高到两倍，工作温度几乎没有明显提高，达到了对原有材料进行改性的目的。

附图1，气敏元件的灵敏度和温度的关系图。

Claims

1.一种气敏半导体材料，其特征在于该气敏半导体材料由镉铁CdO-Fe₂O₃复合氧化物或以此为基础掺入物质制成，其中镉、铁的摩尔比为0.25～1.00。

2.如权利要求1中所述的气敏半导体材料，其特征在于所说掺入物质包括掺杂II族、III族、V族以及稀土元素及其化合物。

3.如权利要求1中所述的气敏半导体材料，其特征在于所说掺入物质包括掺杂SO₄ ^2-离子。

4.一种如权利要求1-3之一所述的气敏半导体材料制成的气敏半导体元件，其特征在于：气敏材料和气敏基体材料均为镉铁复合氧化物及其掺杂物。