CN1195221C - 一种氧敏传感器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧敏传感器的制备方法，其步骤为：(1)利用三氯化钛以及掺杂一定比例五氯化铌、五氯化钽为源物质；(2)采用溶胶-凝胶方法，添加过氧化氢强氧化剂和DBS表面包覆剂，在50℃-70℃水浴下搅拌直至形成凝胶，保温3-5小时；(3)用松油醇调制以上纳米粉体，均匀涂抹在附有刷式电极瓷管上；(4)将它置于马弗炉中，在380℃-450℃下1小时烧结之后，制备了TiO2基掺杂五氯化铌、五氯化钽纳米粉体，附上加热丝制成厚膜型气敏元件，电加热老化10天。本发明制备二氧化钛基纳米掺铌、钽的纳米半导体厚模型氧敏传感器，以实现低工作温度、高灵敏、响应快、高稳定性的氧气敏感特性，本发明与现有的氧敏粉体成分、制备方法及气敏元件的结构均不同。
Description
技术领域：
本发明涉及一种氧敏传感器的制备方法，确切地说，它是属于一种纳米功能材料的制备方法。
背景技术：
氧是地球最丰富的元素之一，与人类活动密切相关，很多领域涉及到氧气测量。如在汽车排气净化器中，通过测定尾气中氧气的含量，可以控制和减少尾气中有害气体的污染，提高效率；燃煤(油)锅炉为监测燃烧工况，通过安装氧传感器调节风(油)比，达到节能和保护环境的目的；作业环境中的缺氧检测(缺氧仪)；医疗中的临床有氧治疗、以及大气环保监测、生物工程、航空航天、石油化工等方面都需要具备氧气传感器，由此可见氧气传感器有着广泛地应用前景。
然而，目前较为成熟且已实用化的只有ZrO2电解质氧传感器和用于监测汽车尾气的体型TiO2氧敏传感器，前者工作温度高(≥600℃)，价格昂贵，质量较好的均靠进口，由于其需掺杂贵金属，易造成中毒失效，以及需要参比、结构复杂、要定期更换等缺点；而后者氧敏范围窄，且只能在高温(≥700℃)下使用，限制了它在其他方面的应用。在TiO2基氧敏传感器研究方面，国内外数家研究机构也在研究追求低工作温度半导体氧传感器，但他们均采用四价钛盐为源物质，无法在低烧结温度下，获得氧敏相-金红石相，而高温烧结又会造成晶粒大、易团聚、表面活性降低等缺陷，且需要在高温下工作，目前所获得的最低工作温度为250℃(澳大利亚学者)，仍无法满足实用化的需求。
从检索文献可知：申请号为94102375，申请日为1994年03月09日，名称为制备氧化钛—氧化铌复合氧化物氧敏材料的方法，发明人彭军所采用固相合成的办法，虽然其材料与本发明同属半导体型，且均为二氧化钛掺氧化铌，但制备方法与本发明不同，并且其工作温度较高为720℃。申请号为94107885，申请日为1994.07.29，申请人为日本电装株式会社，名称为氧气传感器，采用固态电解质。
文献Rajnish K.Sharma等著的“Improvement of the oxygen gassensitivity in doped TiO2 think films”“二氧化钛基掺杂厚膜型氧敏传感器灵敏度的改进”(Sensors and Actuators B 56(1999)215-219)写道：
利用固相合成技术制备了TiO2分别掺杂Nb5+，Cr3+的固相粉体，再在铝衬底上利用丝网印刷技术制作成厚膜型氧敏元件，在空气中1300℃烧结5小时，获得了金红石相—氧敏相，材料用XRD(X射线粉末衍射)和SEM(扫描电镜)进行结构与特性表征；通过氧敏特性测量获得了最佳掺杂量和最佳工作温度分别为：Nb(0.2wt％)，550℃在1200ppm氧分压；Cr(0.4wt％)，700℃在1000ppm氧分压。与未掺杂的TiO2氧敏元件比较的特性，主要表现在灵敏度和响应时间均有所提高。
发明内容：
本发明目的是发明一种工作温度低、高灵敏、响应快、稳定性好、成本低的实用性半导体型纳米氧气传感器。
本发明的任务是：制造一种氧敏传感器的制备方法其步骤为：
(1)利用三氯化钛掺杂7-15％摩尔的五氯化铌或三氯化钛掺杂1-8％摩尔五氯化钽为源物质，在60℃水浴下充分搅拌；
(2)采用溶胶-凝胶方法，即：溶胶-凝胶法的基本原理是将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、烧结去除有机成分最后得到无机材料的过程。
添加过氧化氢强氧化剂和DBS表面包覆剂，50℃-70℃水浴下搅拌直至形成凝胶，继续保温3-5小时；
(3)用松油醇调制以上纳米粉体，均匀涂抹在附有刷式电极的瓷管上；
(4)将它置于马弗炉中，在380℃-450℃下1-5小时烧结之后，制备了TiO2基掺杂一定比例五氯化铌、五氯化钽纳米粉体，附上加热丝制成厚膜型气敏元件，电加热老化10天。
在步骤2-3之间插入(1)将凝胶制于真空干燥箱70-90℃，干燥4-24小时；(2)研磨2小时，制成纳米粉体，在350℃，预烧1小时，以去除有关的有机物，形成厚膜型半导体元件。
本发明采用新方法、新工艺、制备二氧化钛基纳米掺铌、钽的纳米半导体厚模型氧敏传感器，以实现低工作温度、高灵敏、响应快、高稳定性的氧气敏感特性，具有广阔地应用前景。本发明与现有的氧敏粉体及气敏元件的结构不同，且材质与已有的发明不同。
附图说明：
以下将结合附图对本发明做进一步的描述：
图1厚膜型半导体氧敏传感器元件示意图
图2气敏特性测试装置图
在图中：1为100目双层不绣钢网、2为贵金属电极引线、3为敏感元件管芯、4为加热线圈、5为树脂材料底座、6为镀镍铜箍、7为镍管脚、8为真空泵、9为真空计、10为封闭真空测试室、11为气敏元件、12为气敏测试仪。
一种氧敏传感器的制备方法其步骤3所述的用松油醇调制以上纳米粉体，均匀涂抹在附有刷式电极的瓷管上，也就是说用松油醇调制以上纳米粉体，均匀涂抹在图1中的敏感元件管芯3上。
掺杂源物质为三氯化钛、五氯化铌、五氯化钽，添价过氧化氢强氧化剂和DBS表面包覆剂。在50℃-70℃水浴中，利用溶胶-凝胶法(Sol-gel法)制备纳米粉体，制备TiO2基掺杂一定比例五氯化铌、五氯化钽的纳米级氧敏粉体。以上的纳米级粉体经过80℃真空干燥12小时，干燥后的粉体在350℃，1小时预烧。以上预烧后的纳米粉体，经松油醇做调节剂均匀涂抹在附有电极和加热丝的瓷管上，经过400℃烧结，形成厚膜型半导体气敏元件。本发明的物质特征(化学成分、化学结构式、理性特性参数)为：
(1)TiO2掺杂五氯化铌、五氯化钽纳米粉体为纯金红石相
(2)粉体的比表面≥65m2/g，颗粒度≤100nm，晶粒度≤13nm
本发明的设备特征为：
本发明采用自制的气敏传感特性真空测试室，在测量氧敏特性时，保持气敏元件始终处于氧分压在100ppm，利用气敏元件的加热线圈加热(140℃)，元件的氧敏特性由RQ-2型气敏元件特性测试仪测量。(参见说明书附图2)
在50℃-70℃水浴中，利用溶胶-凝胶法(Sol-gel法)制备纳米粉体，制备TiO2基掺杂一定比例五氯化铌、五氯化钽的纳米级氧敏粉体。利用三氯化钛以及掺杂为源物质，在60℃水浴下充分搅拌。加过氧化氢强氧化剂和DBS表面包覆剂，60℃水浴下搅拌直至形成凝胶，继续保温3-5小时。以上的纳米粉体经过80℃真空干燥12小时，干燥后的粉体在350℃烧结。以上预烧后的纳米粉体，经松油醇做调节剂均匀涂抹在附有电极和加热丝的瓷管上，经过400℃烧结，形成厚膜型半导体气敏元件。
本发明的具体步骤为：
(1)利用三氯化钛(TiCl3)(溶解在HCl溶液中含量15％)以及适当的掺杂为源物质，在60℃水浴下充分搅拌。
(2)添价适量的过氧化氢(H2O2)强氧化剂和DBS表面包覆剂，60℃水浴下搅拌直至形成凝胶，继续保温3-5小时。
(3)将凝胶制于真空干燥箱80℃，干燥12小时。在350℃，预烧1小时，以去除有关的有机物。
(4)研磨2小时，制成纳米粉体。在350℃，预烧1小时，以去除有关的有机物。
(5)用松油醇调制以上纳米粉体，均匀涂抹在附有刷式电极的瓷管上，形成厚膜型半导体元件。(参见说明书附图1)
(6)厚膜型元件置于马弗炉中，400℃1小时烧结。之后，附上加热丝制成气敏元件，电加热老化10天。
(7)在自制的气敏测试仪上，测定氧压在100ppm下的氧敏特性。
实施例一、
(1)利用三氯化钛(TiCl3)(溶解在HCl溶液中含量15％)以及掺杂NbCl5为源物质当Nb∶Ti＝11∶89(摩尔比)(以上均为分析纯)，在60℃水浴下充分搅拌。
(2)添价适量的过氧化氢(H2O2)强氧化剂和DBS表面包覆剂，60℃水浴下搅拌直至形成凝胶，继续保温3-5小时。
(3)将凝胶制于真空干燥箱80℃，干燥12小时。
(4)研磨2小时，制成纳米粉体。在350℃，预烧1小时，以去除有关的有机物。
(5)用松油醇调制以上纳米粉体，均匀涂抹在附有刷式电极的瓷管上，形成厚膜型半导体元件。
(6)厚膜型元件置于马弗炉中，400℃1小时烧结。用X射线粉末衍射测定其结构为纯金红石相，晶粒尺寸为10纳米，比表面为78m2/g。之后，附上加热丝制成气敏元件，电加热老化10天。
(7)在自制的气敏测试仪上，测定氧压在100ppm下的氧敏特性。
实施例二、
(1)利用三氯化钛(TiCl3)(溶解在HCl溶液中含量15％)以及
掺杂TaCl5为源物质当Ta∶Ti＝4∶96(摩尔比)(以上均为分析纯)，在60℃水浴下充分搅拌。
(2)添价适量的过氧化氢(H2O2)强氧化剂和DBS表面包覆剂，60℃水浴下搅拌直至形成凝胶，继续保温3-5小时。
(3)将凝胶制于真空干燥箱80℃，干燥12小时。
(4)研磨2小时，制成纳米粉体。在350℃，预烧1小时，以去除有关的有机物。
(5)用松油醇调制以上纳米粉体，均匀涂抹在附有刷式电极的瓷管上，形成厚膜型半导体元件。
(6)厚膜型元件置于马弗炉中，400℃1小时烧结。用X射线粉末衍射测定其结构为纯金红石相，晶粒尺寸为11纳米，比表面为85m2/g。之后，附上加热丝制成气敏元件，电加热老化10天。
(7)在自制的气敏测试仪上，测定氧浓度在100ppm下的氧敏特性。本发明所具有的特点是：
在自组装的气敏测试室测定其在100ppm氧气浓度下的气敏特性及机械特性，结果如下：
灵敏度K＝R0/Rx≥3(R0：为清洁空气下的电阻值，Rx：为100ppm氧气下的电阻值)
清洁空气下的电阻值：R0≤10MΩ
工作湿度范围：20～90RH
加热工作温度：140℃
气敏元件的稳定性：ΔK/K≤10％(元件经180天，100℃温度空气下长期加热后测量)
R0/R0≤10％(元件经180天，100℃温度空气下长期加热后测量)
响应特性：响应时间tp≤10秒
恢复时间tr≤20分钟
机械强度：气敏元件在高度1米的位置，反复自由坠落5次，元件表面无裂痕。
Claims (2)
1.一种氧敏传感器的制备方法，其特征在于：其步骤为：
(1)利用三氯化钛掺杂7-15％摩尔的五氯化铌或三氯化钛掺杂1-8％摩尔五氯化钽为源物质，在60℃水浴下充分搅拌；
(2)采用溶胶—凝胶方法，在过程中添加过氧化氢强氧化剂和DBS表面包覆剂，在60℃水浴下搅拌直至形成凝胶，继续保温3-5小时；
(3)将以上凝胶置于真空干燥箱70-90℃，干燥4-24小时；
(4)将干燥后的粉体研磨2小时，在350℃，预烧1小时，以去除残余的有机物，形成预烧后的纳米粉体；
(5)用松油醇调制经预烧后的纳米粉体，均匀涂抹在附有刷式电极的瓷管上；
(6)将上述涂有纳米粉体的瓷管置于马弗炉中，在380℃-450℃下1-5小时烧结之后，附上加热丝制成厚膜型气敏元件，电加热老化10天后，最终形成氧敏传感器。
2.根据权利要求1，其特征在于：在步骤(6)中，将涂有纳米粉体的瓷管，经过400℃，1小时烧结。
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