CN1527423A - 钴、锌、稀土合金表面改性覆层泡沫镍 - Google Patents

钴、锌、稀土合金表面改性覆层泡沫镍 Download PDF

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Abstract

钴、锌、稀土合金表面改性覆层泡沫镍，它涉及大功率动力MH/Ni电池的基板材料。它是在泡沫镍基体表面镀覆钴或锌，或者是钴或锌与稀土的合金，获得的表面改性的覆层泡沫镍。本发明用作电动汽车动力MH/Ni电池的基板材料，由于防止了Ni(OH)2/NiOOH膜层产生，界面的集流导电能力好，能提高动力电池的功率密度，满足电动汽车启动、加速、爬坡时的大功率需求；钴、锌、稀土表面改性泡沫镍还可用于电动工具MH/Ni电池，满足大电流放电要求，替代污染严重的Cd/Ni电池。

Description

钴、锌、稀土合金表面改性覆层泡沫镍
技术领域：本发明涉及大功率动力MH/Ni电池的基板材料。
背景技术：为了解决汽车污染问题，世界各国积极开发电动汽车技术。其中，大功率动力电池是关键技术之一。目前最有希望商品化的混合动力车和未来的燃料电池车，都要求在启动、加速、爬坡时，动力电池能够大功率放电。MH/Ni电池以其技术成熟，大型电池安全性好，性能价格比高，被认为是电动汽车动力电池的首选。泡沫镍作为MH/Ni电池的三大原材料之一，在电池中做基板，主要作用是汇集活性物质反应产生的电流和保持活性物质。由于电池中的泡沫镍浸泡在KOH溶液中，在电池充放电过程中，泡沫镍骨架表面生成导电性不良的Ni(OH)2/NiOOH半导体膜层，限制电流流过。在球镍颗粒中的质子扩散问题和活性物质中的电子导电问题解决之后，集流体(泡沫镍)表面的Ni(OH)2/NiOOH半导体膜成了制约动力MH/Ni电池大功率放电的突出因素。因此，为了提高镍氢动力电池的大电流放电性能，需要对高孔率泡沫镍基板材料进行表面改性，防止产生Ni(OH)2/NiOOH膜，提高电极集流体与活性物质间界面的集流导电能力。
发明内容：为解决作为电池中基板的泡沫镍表面的Ni(OH)2/NiOOH半导体膜制约动力MH/Ni电池大功率放电的问题，本发明提供一种钴、锌、稀土合金表面改性覆层泡沫镍。本发明的钴、锌、稀土合金表面改性覆层泡沫镍是在泡沫镍基体表面镀覆钴或锌，或者是钴或锌与稀土的合金，获得的表面改性的覆层泡沫镍。所述钴或锌，或者钴或锌与稀土合金覆层的厚度为0.05-3.0μm。所述表面改性的覆层的泡沫镍可通过电镀或化学镀方法获得，它适合连续带状泡沫镍和片状泡沫镍的加工。所述的泡沫镍表面的覆层可以是单金属或合金，也可以是金属与合金的多层覆合。钴或锌与稀土合金的覆层泡沫镍中，覆层合金中稀土所占的重量比为0.01～10％。所述的稀土为铈和/或镧。钴、锌、稀土合金表面改性泡沫镍，用作电动汽车动力MH/Ni电池的基板材料，由于防止了Ni(OH)2/NiOOH膜层产生，界面的集流导电能力好，能提高动力电池的功率密度，满足电动汽车启动、加速、爬坡时的大功率需求；钴、锌、稀土表面改性泡沫镍还可用于电动工具MH/Ni电池，满足大电流放电要求，替代污染严重的Cd/Ni电池。本发明的表面改性覆层泡沫镍的优点如下：集流导电能力好，适合MH/Ni电池大功率放电。由于钴、锌及稀土合金覆层，在电池充放电过程中形成的氧化膜的导电性优于Ni(OH)2几个数量级，允许大电流通过，可使MH/Ni电池总得的功率密度提高50％以上；大电流放电的能量密度提高10％以上，以满足电动汽车对MH/Ni电池的动力需求。
附图说明：图1是具体实施方式一的两类镍电极恒流放电的电压(相对于Hg/HgO参比电极)容量曲线，曲线1为传统纯泡沫镍正极，曲线2为镀Co-Ce合金覆层泡沫镍正极；图2是具体实施方式二的两类镍电极恒流放电的电压(电池端电压)容量曲线，曲线1为传统纯泡沫镍正极，曲线2为镀Co覆层泡沫镍正极；图3是具体实施方式三的两类镍电极恒流放电的电压(相对于Hg/HgO参比电极)容量曲线，曲线1为传统纯泡沫镍正极，曲线2为镀Zn-La覆层泡沫镍正极。
具体实施方式一：剪裁尺寸43×33×1.6(mm)的泡沫镍基体(孔隙率96％)，电镀一层Co-Ce合金，电镀工艺条件为：
          CoSO4·7H2O  250～300kg·m-3；
          CoCl2·6H2O  35～40kg·m-3；
          Ce(SO4)2     0.1～10kg·m-3
           柠檬酸钠         10～30kg·m-3
           pH               5～9
           T                45～55℃J
           J                0.2～2×103A·m-2(110PPI泡沫镍)
           电镀Co-Ce合金中Ce含量重量比0.01～10％
镀Co-Ce合金的覆层泡沫镍与传统纯泡沫镍相比，按相同配方和工艺制备镍电极，配以足够量的金属氢化物双负极，容量为镍电极容量的150％，正负极间用隔膜隔开，用夹板加紧，组装成开口电池；电解液为6mol/L KOH和20g/L LiOH溶液。两类镍电极的比容量、比能量列于表1，从表1可以看出，泡沫镍电镀Co-Ce合金后制作的镍电极的重量比容量和重量比能量比纯泡沫镍的提高15～62％(不同放电倍率)。从图1可以明显看出，用Co-Ce合金覆层泡沫镍制备的镍电极三倍率(3C)放电的电压平台高于纯泡沫镍的二倍率(2C)放电的电压平台，而Co-Ce合金覆层泡沫镍制备的镍电极五倍率(5C)放电的电压平台与纯泡沫镍的三倍率(3C)放电的电压平台相一致，放电电流增加50～66％的情况下，电压时间曲线不变，并且放电电流越大，这种优势越明显，表明Co-Ce合金覆层泡沫镍制备的镍电极适合大电流放电。
表1
放电倍率     2C     3C     5C
纯泡沫镍正极比容量(Ah·kg-1) 200 175 109
镀Co-Ce泡沫镍正极比容量(Ah·kg-1) 230 209 177
纯泡沫镍正极比能量(Wh·kg-1) 240 210 131
镀Co-Ce泡沫镍正极比能量(Wh·kg-1) 276 251 212
增长率(％)     15.0     19.4     62.4
具体实施方式二：剪裁尺寸43×33×1.6(mm)的泡沫镍基体(孔隙率96％)，电镀一层Co，电镀工艺条件为：
          CoSO4·7H2O    250～300kg·m-3；
          CoCl2·6H2O    35～40kg·m-3；
          H3BO3          30～40kg·m-3
           pH                 3～6
           T                  45～55℃
           J                  0.2～2×103A·m-2(110PPI泡沫镍)
然后，按实施方式一的方法制备镍电极，并组装成电池，与同样大小的纯泡沫镍制备的镍电极相比较，如表2，从表2可以看出，泡沫镍电镀Co后制作的镍电极的重量比容量和重量比能量比纯泡沫镍的提高9.6～20.4％(不同放电倍率)。
表2
  放电倍率     1C     2C
  纯泡沫镍正极比容量(Ah·kg-1)     198     157
  镀Co泡沫镍正极比容量(Ah·kg-1)     217     189
  纯泡沫镍正极比能量(Wh·kg-1)     238     188
  镀Co泡沫镍正极比能量(Wh·kg-1)     260     227
  增长率(％)     9.6     20.4
从图2可以明显看出，用Co覆层泡沫镍制备的镍电极二倍率(2C)放电的电压平台与纯泡沫镍的一倍率(1C)放电的电压平台接近，放电电流增加50％以上，电压时间曲线不变，说明镀钴泡沫镍制备的镍电极比纯泡沫镍制备的镍电极适合大电流放电。
具体实施方式三：剪裁尺寸43×33×1.6(mm)的泡沫镍基体(孔隙率96％)，电镀一层Zn-La，电镀工艺条件为：
          ZnCl2               80～140kg·m-3；
          KCl                  200～220kg·m-3；
          H3BO3              10～20kg·m-3
          LaCl3               0.1～10kg·m-3
           聚乙烯乙二醇胺苯醚    5～10×10-3kg·m3
           pH                    5～6.5
           T                     25～35℃
           J                     0.1～2×103A·m-2(110PPI泡沫镍)
          电镀Zn-La合金中La含量重量比0.01～10％
然后，按实施方式一的方法制备镍电极，并组装成电池，与同样大小的纯泡沫镍制备的镍电极相比较，如表3，从表3可以看出，泡沫镍电镀Zn-La合金后制作的镍电极的重量比容量和重量比能量比纯泡沫镍的提高11.2％(1C放电)。
表3
    放电倍率     1C
    纯泡沫镍正极比容量(Ah·kg-1)     227
    镀Zn-La合金泡沫镍正极比容量(Ah·kg-1)     255
    纯泡沫镍正极比能量(Wh·kg-1)     272
    镀Zn-La合金泡沫镍正极比能量(Wh·kg-1)     306
    增长率(％)     11.2
从图3可以明显看出，用Zn-La覆层泡沫镍制备的镍电极充电电压低，而放电电压平台高。

Claims (5)

1、钴、锌、稀土合金表面改性覆层泡沫镍，其特征在于它是在泡沫镍基体表面镀覆钴或锌，或者钴或锌与稀土的合金，获得的表面改性的覆层泡沫镍。
2、根据权利要求1所述的钴、锌、稀土合金表面改性覆层泡沫镍，其特征在于所述钴或锌，或者钴或锌与稀土合金覆层的厚度为0.05～3.0μm。
3、根据权利要求1所述的钴、锌、稀土合金表面改性覆层泡沫镍，其特征在于所述的泡沫镍表面的覆层可以是单金属或合金，也可以是金属与合金的多层覆合。
4、根据权利要求1所述的钴、锌、稀土合金表面改性覆层泡沫镍，其特征在于钴或锌与稀土合金的覆层泡沫镍中，覆层合金中稀土所占的重量比为0.01～10％。
5、根据权利要求1～4任一项所述的钴、锌、稀土合金表面改性覆层泡沫镍，其特征在于所述的稀土为铈和/或镧。
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CN107151805A (zh) * 2017-04-10 2017-09-12 中国科学院高能物理研究所 泡沫稀土‑镍合金及其制备方法、用途

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