CN1526710A - 一种4－氯代苯酐的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种4－氯代苯酐的制备方法，以邻苯二甲酸单钠盐为原料，以水为介质，以弱碱溶液作为反应体系的pH值调节剂，以氯气直接进行氯化反应。氯气与苯酐的重量比为0.3～0.45，反应温度为50～70℃，反应时间为2～5h。采用弱碱溶液作为反应体系的pH值调节剂，有利于使反应体系的pH值稳定，可获得高收率的4－氯代邻苯二甲酸单钠粗盐。该粗盐经脱盐、脱水闭环得到4－氯代苯酐粗产品，并通过精馏方法提纯，得到高纯4－氯代苯酐。

Description

一种4-氯代苯酐的制备方法

                      技术领域

本发明涉及一种4-氯代苯酐的制备方法，属有机化学合成技术领域。

                      背景技术

4-氯代苯酐是一种用途广泛、附加值高的精细化工品，可用来制备联苯醚二酐、联苯二酐等聚酰亚胺的单体，继而由单体聚合成聚酰亚胺，主要用于航空、航天、微电子等领域。

目前有工业价值的制备方法主要是苯酐的次氯酸钠氯化法(SU1004328、特开昭55-20705)和一氯代邻二甲苯催化氧化法(CN1324793A、CN1257867A、DE2236875)。然而以上两种方法尚存在不少缺陷。苯酐的次氯酸钠氯化法，采用次氯酸钠作氯化剂，次氯酸钠以水溶液形式存在，热稳定性差，不易长期储存，在偏酸性反应体系中易分解为盐酸和氧气，其利用率低，另外目的产物的收率不够高。一氯代邻二甲苯催化氧化法，以邻二甲苯为起始原料，经氯化反应、精馏分离得到一氯代邻二甲苯，然后经高温催化反应、水吸收、二甲苯共沸脱水、精馏分离得到4-氯代苯酐和3-氯代苯酐。但该方法工艺流程长，成本高，4-氯代苯酐/3-氯代苯酐比低(5.5/4.5)，4-氯代苯酐总收率较低。

                      发明内容

本发明的目的在于提供一种4-氯代苯酐的制备方法，该方法具有工艺流程短、反应条件温和、成本低、收率高、4-氯代苯酐/3-氯代苯酐比高、成本低等优点。

本发明的技术方案的特征在于，以邻苯二甲酸单钠盐为原料，以水为介质，以NaHCO₃水溶液作为反应体系的pH值调节剂，以氯气直接氯化，得到4-氯代邻苯二甲酸单钠粗盐，经脱盐、脱水闭环，得到4-氯代苯酐粗产品，通过减压精馏得到高纯4-氯代苯酐。

所述的技术方案的具体操作步骤如下：

第一步  制备邻苯二甲酸单钠盐反应液

在备有温度计、氯气导入管、带有氯气导出管的回流冷凝管、pH计、等压滴液漏斗、磁力搅拌器的五口烧瓶中，加入1份重量的邻苯二甲酸单钠盐和3～4份重量的水，然后加热至75～95℃，直至邻苯二甲酸单钠盐完全溶解，得邻苯二甲酸单钠盐反应液，将该反应液冷却至50～70℃；

第二步  氯化反应

氯气经缓冲瓶通入经上步制得的反应液底部，反应副产物—氯化氢用NaHCO₃水溶液中和，维持pH值为4～6，控制反应温度在50～70℃，反应时间为2～5h，白色结晶逐渐析出，氯气用量为0.30～0.45份重量；

第三步  酸化

上步反应结束后，加入浓盐酸或浓硫酸酸化2h，反应混合物变为均相溶液，浓盐酸或浓硫酸的用量为0.60～0.70份重量；

第四步  萃取

将上步制得的均相溶液冷却至25～35℃，用醚类物质萃取，醚类物质的用量为4～5份重量，萃取相用水洗涤；

第五步  制得粗产品

上步制得的萃取相脱醚后，加入二甲苯回流脱水，二甲苯的用量为3～4份重量，脱水后，再脱二甲苯，即得4-氯代苯酐粗产品；

第六步  制得精产品

上步制得的粗产品经减压精馏，可得纯度为98％的4-氯代苯酐精产品，相对邻苯二甲酸单钠盐，其收率为50～60％wt。

与背景技术相比，本发明具有如下明显的优点：工艺流程短、反应条件温和、成本低、收率高。

                      具体实施方式

为了更好地说明本发明，以下为本发明的实施例。所有的实施例按上述的4-氯代苯酐制备方法的具体操作步骤操作。

实施例1

第一步  制备邻苯二甲酸单钠盐反应液

加入49g邻苯二甲酸单钠盐和170g水，然后加热至80℃，至溶解，然后冷却至60℃，得反应液；

第二步  氯化反应

氯气以0.127g/min的速度通入反应液底部，并控制反应温度在60℃，反应3h，在反应过程中，滴加30％NaHCO₃水溶液，使反应体系的pH值维持在4～6；

第三步  酸化

加入33g浓盐酸，酸化2h，反应混合物变为均相溶液；

第四步  萃取

冷却至30℃，用196～245乙醚萃取；

第五步  制得粗产品

加入147～196二甲苯回流脱水，脱水后，再脱二甲苯，即得到45g 4-氯代苯酐粗产品，经气相色谱分析，4-氯代苯酐粗产品组成为苯酐9.4％，4-氯代苯酐61.3％，3-氯代苯酐7.5％，即4-氯代苯酐/3-氯代苯酐比为(61.3/7.5)，二氯代苯酐21.8％；

第六步  制得精产品

得26g 4-氯代苯酐，纯度98％，收率52％wt。

实施例2

第一步  制备邻苯二甲酸单钠盐反应液

加入49g邻苯二甲酸单钠盐和170g水，然后加热至90℃，至溶解，然后冷却至70℃，得反应液；

第二步  氯化反应

氯气以0.127g/min的速度通入反应液底部，并控制反应温度在70℃，反应1h，在反应过程中，滴加30％NaHCO₃水溶液，中和副产的氯化氢，使反应体系的pH值基本不变，然后改变氯气速度为0.082g/min，反应温度为50℃，反应3h；

第三步  酸化

加入30g浓硫酸，酸化2h，反应混合物变为均相溶液；

第四步  萃取

冷却至室温，用196～245乙醚萃取；

第五步  制得粗产品

加入147～196二甲苯回流脱水，脱水完全后，再脱二甲苯，即得到46g 4-氯代苯酐粗产品，经气相色谱分析，4-氯代苯酐粗产品组成为苯酐10.7％，4-氯代苯酐65.3％，3-氯代苯酐5.5％，二氯代苯酐20.1％；

第六步  制得精产品

得28g 4-氯代苯酐，纯度98％，收率57.1％wt。

Claims (3)

1.一种4-氯代苯酐的制备方法，其特征在于，以邻苯二甲酸单钠盐为原料，以水为介质，以弱碱溶液作为反应体系的pH值调节剂，以氯气直接进行氯化反应，得到4-氯代邻苯二甲酸单钠粗盐，再经脱盐、脱水闭环得到4-氯代苯酐粗产品，并通过精馏方法提纯，得到高纯4-氯代苯酐，氯气与苯酐的重量比为0.3～0.45，反应温度为50～70℃，反应时间为2～5h。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，弱碱溶液为NaHCO₃水溶液。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，具体操作步骤如下：

第一步  制备邻苯二甲酸单钠盐反应液

在备有温度计、氯气导入管、带有氯气导出管的回流冷凝管、pH计、等压滴液漏斗、磁力搅拌器的五口烧瓶中，加入1份重量的邻苯二甲酸单钠盐和3～4份重量的水，然后加热至75～95℃，直至邻苯二甲酸单钠盐完全溶解，得邻苯二甲酸单钠盐反应液，将该反应液冷却至50～70℃；

第二步  氯化反应

氯气经缓冲瓶通入经上步制得的反应液底部，反应副产物—氯化氢用NaHCO₃水溶液中和，维持pH值为4～6，控制反应温度在50～70℃，反应时间为2～5h，白色结晶逐渐析出，氯气用量为0.30～0.45份重量；

第三步  酸化

上步反应结束后，加入浓盐酸或浓硫酸酸化2h，反应混合物变为均相溶液，浓盐酸或浓硫酸的用量为0.60～0.70份重量；

第四步  萃取

将上步制得的均相溶液冷却至25～35℃，用醚类物质萃取，醚类物质的用量为4～5份重量，萃取相用水洗涤；

第五步  制得粗产品

上步制得的萃取相脱醚后，加入二甲苯回流脱水，二甲苯的用量为3～4份重量，脱水后，再脱二甲苯，即得4-氯代苯酐粗产品；

第六步  制得精产品

上步制得的粗产品经减压精馏，可得纯度为98％的4-氯代苯酐精产品，相对邻苯二甲酸单钠盐，其收率为50～60％wt。