CN1521875A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子二次电池用的正极活性物质，其是化学式Lia(Co1－x－yMgxAly)bMzOc表示的含锂复合氧化物，其中式中的M是选自Na和K的至少1种元素；式中的a、b、c、x、y和z分别满足0≤a≤1.05、0.005≤x≤0.15、0.0001≤y≤0.01、0.0002≤z≤0.008、0.85≤b≤1.1和1.8≤c≤2.1。由此，锂离子二次电池的高温保存特性和安全性提高。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池，特别是涉及正极的改良。
背景技术
现在，锂离子二次电池的正极活性物质主要使用钴酸锂(LiCoO2)类的含锂复合氧化物。LiCoO2由于在容量、安全性等诸特性上有极限，因此通过用其他元素置换一部分钴(Co)，来谋求特性提高。
例如，在特开平6-168722号公报中提出了通过用镁(Mg)置换LiCoO2的一部分Co，来使循环特性提高的方案。另外，在特开2002-203553号公报中提出了下述方案：通过用从铝(Al)、铬(Cr)、钒(V)、锰(Mn)和铁(Fe)中选择的至少一种、和从镁(Mg)和钙(Ca)中选择的至少一种这两者置换LiCoO2的一部分，来使电池容量提高，且抑制过充电时电池温度的上升。
另外，特开2000-123834号公报提出了下述方案：使用纯度高的原料，使在制造时混入的杂质铁(Fe)、铜(Cu)、钠(Na)、硅(Si)和镍(Ni)的浓度分别为0.03％、0.005％、0.1％、0.1％和0.15％以下，来抑制初期容量的降低。
相对于此，本发明人为了提高电池容量、以及电池对内部短路和过充电时的安全性，进行了用少量的Mg和微量的Al置换一部分Co的研究。
可是，用少量的Mg和微量的Al置换了一部分Co的LiCoO2有下述缺点：即，由于在高温保存时Mg溶出，从而保存特性降低，或者产生大量的CO或CO2等气体等。
本发明人悉心研究的结果查明：制造过程的原材料等所含的杂质之中，钠(Na)和钾(K)即使微量也对上述问题造成很大的影响。钠和钾某种程度地在晶体结构内于Co位点进行置换时，晶体结构稳定化，高温保存后的Mg的溶出被抑制。可是，其量过多时，生成钠和钾的氧化物，产生O2气体。
通过使用纯度高的原材料，可以降低杂质的量。对于钠和钾的含量，由于上述理由而应存在合适的范围。可是，如果是作为杂质所含的范围的量，则晶体结构不稳定化。
因此，本发明是解决上述现有问题的发明，其目的在于，在用少量的Mg和微量的Al置换了LiCoO2中的一部分Co的正极活性物质中，通过使用高纯度的原材料，且另行添加给定量的钠盐和钾盐，使正极活性物质中的钠和钾的含量最佳化，来提供高温保存特性和安全性优良的锂离子二次电池。
发明内容
本发明的锂离子二次电池，其特征在于，具备含有正极活性物质和导电材料和粘结剂的正极、负极和非水电解质，所述正极活性物质由化学式Lia(Co1-x-yMgxAly)bMzOc(式中的M是选自Na和K的至少1种元素。式中的a、b、c、x、y和z分别满足0≤a≤1.05、0.005≤x≤0.15、0.0001≤y≤0.01、0.0002≤z≤0.008、0.85≤b≤1.1和1.8≤c≤2.1)表示的含锂复合氧化物构成。
上述粘结剂优选平均分子量150000-350000的聚偏二氟乙烯。
本发明的锂离子二次电池，通过将构成正极活性物质即含锂复合氧化物中的晶体结构的Co原子的一部分置换成Na或K原子，从而使晶体结构稳定化，并能抑制高温保存时引起的Mg向电解质中的溶出，抑制保存特性的降低。可是，当表示Na或K含量的z不到0.0002时，得不到这样的效果。当z超过0.008时，保存时的O2气发生量变多。本发明通过主原料使用高纯度的物质，使控制Na或K的添加量成为可能，从而能够确实地得到上述效果。
附图说明
图1是剖开本发明实施例的方形锂离子二次电池的一部分的斜视图。
具体实施方式
本发明具有下述特征：作为锂离子二次电池的正极活性物质，使用化学式Lia(Co1-x-yMgxAly)bMzOc(式中的M是选自Na和K的至少1种元素。式中的a、b、c、x、y和z分别满足0≤a≤1.05、0.005≤x≤0.15、0.0001≤y≤0.01、0.0002≤z≤0.008、0.85≤b≤1.1和1.8≤c≤2.1)表示的含锂复合氧化物。
这样，通过在含锂复合氧化物的晶体结构内以合适的比例存在Na和K，来抑制高温保存时Mg向电解液中的溶出，抑制保存特性的降低。
当a超过1.05时，生成Li2O或Li2CO3等，其分解，产生O2或CO2等气体。
当b不到0.85时，晶体结构的稳定化变得不充分，循环特性降低。另外，当b超过1.1时，生成CoCO3，产生CO2等气体。
当c不到1.8时，成为氧缺损型的晶体结构，晶体结构的稳定化变得不充分，循环特性降低。另一方面，当c超过2.1时，产生O2气体。
表示镁量的x不到0.005的场合，含锂复合氧化物的晶体结构的稳定化变得不充分。因此，当反复充放电时，内部电阻增大，循环特性大幅度降低。另一方面，当x超过0.15时，在高温保存时，伴随MgO的生成，大量产生O2气体，从而电池膨胀，充放电循环特性降低。
表示铝量的y不到0.0001的场合，含锂复合氧化物的晶体结构的稳定化变得不充分。因此，当反复充放电时，内部电阻增大，循环特性大幅度降低。另一方面，当y超过0.01时，活性物质的充电容量和放电容量降低，或者活性物质粒子的堆积密度降低，电极的容量降低。
表示钠或钾量的z不到0.0002的场合，含锂复合氧化物的晶体结构的稳定化变得不充分。因此，当在高温下保存电池时，Mg在电解液中溶出，容量降低。另一方面，当z超过0.008时，由于生成钠和钾的氧化物，使得O2气体发生量变多，因此电池膨胀，保存前后的电池厚度变化变大。
正极活性物质，例如通过在氧化环境下，在高温下烧结锂盐、镁盐、铝盐、钴盐、钠盐和钾盐而得到。对于锂盐，可使用高纯度的公知的盐，特别优选使用高纯度的碳酸锂。对于镁盐，可使用高纯度的公知的盐，特别优选使用高纯度的硫酸镁。对于钴盐，可使用公知的盐，特别优选使用硫酸钴。另外，由于作为杂质不怎么含有碱金属，因此作为钴盐可以使用普通工业级纯度的盐。作为钠盐和钾盐，可使用公知的盐，特别优选使用碳酸盐。
对于正极，例如可以通过在由Ni等金属箔等构成的集电体上涂布正极合剂后，轧制，干燥而得到。
上述正极合剂使用混合了上述正极活性物质、和以往使用的导电材料、粘结剂以及分散剂等的物质。
上述导电材料优选炭黑、石墨粉末和碳纤维等。
上述粘结剂可以使用热塑性树脂、热固性树脂中的任意一种。另外，也可以组合它们进行使用。在这些之中，优选聚偏二氟乙烯(以下表示为PVdF)、聚四氟乙烯(以下表示为PTFE)，特别优选PVdF。
进而，特别优选平均分子量150000-350000的PVdF。使用分子量150000以上的PVdF的场合，正极合剂的结合强度提高，即使微量也可得到充分的强度。其次，由于有绝缘性的粘结剂的量为少量即可，因此可以得到内部电阻降低，电池的负载特性提高，循环特性提高这一协同效果。可是，当PVdF的平均分子量超过350000时，负载特性降低，循环特性变得容易降低。
上述分散剂能够使用水系分散剂和N-甲基-2-吡咯烷酮等有机系分散剂。
对于上述负极，例如通过在由Cu等金属箔等构成的集电体上涂布负极合剂后，轧制，干燥而得到。
上述负极合剂使用混合了负极活性物质、粘结剂以及分散剂等的物质。另外，粘结剂和分散剂可使用与正极同样的物质。
作为上述负极活性物质，优选碳材料。作为此碳材料，优选由石墨的核粒子和被覆上述核粒子表面至少一部分的非晶碳构成的复合材料。当使用这种材料时，即使镁从正极溶出，但由于镁进入到表面的非晶碳中，因此镁插入到石墨的层间，能够防止负极特性劣化。为此，高温保存后的容量降低进一步得到改善。
正极和负极为片状的场合，合剂层优选设在集电体的两面，一个面的合剂层可以由多个层构成。除了合剂层以外，还可以有不含活性物质的保护层、在集电体上的底涂层、或者在合剂层间的中间层等。
非水电解质使用含锂盐的非水溶剂。非水溶剂例如可以使用环状碳酸酯类、链状碳酸酯类等以往在锂二次电池中使用的物质。另外，在非水电解质中还可以进一步添加以往公知的添加剂。
对于锂盐，可以单独使用LiBF4、LiPF6等或者使用将它们混合的物质。其中，优选单独使用LiPF6。非水电解质中所含的锂盐的浓度没有特别限定，但优选为0.2-2mol/L，更优选为0.5-1.5mol/L。
下面，具体说明本发明的实施例。
实施例1
采用以下方法制作图1所示的方形锂离子二次电池。图1是剖开本发明的方形锂离子二次电池的一部分的斜视图。
(1)正极活性物质的调制
用滴定管，将含0.947mol/L的硫酸钴、0.05mol/L的硫酸镁(纯度99.999％)、和0.003mol/L的硫酸铝(纯度99.999％)的水溶液连续供给反应槽。在常温下，一边滴加此水溶液，一边搅拌后，用NaOH中和，合成由Co0.947Mg0.05Al0.003(OH)2构成的氢氧化物作为前体。另外，在材料的调制中，使用具有小数点以后4位精度的电子天平。
将此前体、碳酸锂(纯度99.999％)和碳酸钠(纯度99.999％)混合，使Li、Co、Mg、Al和Na的摩尔比为1∶0.947∶0.05∶0.003∶0.001，即，使得到的正极活性物质的组成为LiCo0.947Mg0.05Al0.003Na0.001O2。然后，在600℃预烧结此混合物10小时后，粉碎。接着，在900℃再次烧结粉碎的烧结物10小时后，粉碎，分级，得到粉末状的正极活性物质。其中，关于正极活性物质中各元素的含量，为了准确地知道微量添加的成分和作为杂质所含的成分的总量，采用ICP发光分析法测定正极活性物质中的各元素的浓度。结果，Mg为12500ppm、Al为840ppm、Na为240ppm、K为5ppm。由此分析值决定Co的值，使中心过渡金属的总和达到1，将正极活性物质的组成特定为LiCo0.947Mg0.05Al0.003Na0.001O2。
(2)正极的制作
将上面得到的正极活性物质100重量份、作为导电材料的乙炔黑1.5重量份、以及作为粘结剂的平均分子量300000的聚偏二氟乙烯(PVdF)2重量份加到N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，搅拌·混合，得到糊状的正极合剂。将此正极合剂涂布到由厚度15μm的铝箔构成的集电体的两面，干燥后，轧制，将它剪切成给定的尺寸，制成正极。
(3)负极的制作
加入作为负极活性物质的平均粒径20μm的鳞片状石墨100重量份、作为增粘剂的羧甲基纤维素水溶液按树脂成分计1重量份、作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶2重量份，搅拌·混合，得到糊状的负极合剂。将此负极合剂涂布到由厚度10μm的铜箔构成的集电体的两面，干燥后，轧制，将它剪切成给定的尺寸，制成负极。
(4)电池的组装
将上面得到的正极和负极通过由厚度20μm的微多孔性聚乙烯构成的隔板卷绕成扁平的涡旋状，得到电极组1。其次，在正极和负极上分别焊接正极引线2和负极引线3的端部。在电极组1的上部安装聚乙烯树脂制的绝缘圈(未图示出)后，放置于铝制的电池壳4内。将正极引线2的另一端点焊在铝制的封口板5的周边部。将负极引线3的另一端点焊在位于封口板5中央部的镍制的负极端子6的下部上。激光焊接电池壳4的开口端部与封口板5后，从注入口向电池壳4内注入给定量的非水电解质。另外，非水电解质通过在由体积比3∶5∶2的碳酸亚乙酯、碳酸乙基甲基酯、和碳酸二乙基酯构成的混合溶剂中以0.9mol/L的浓度溶解LiPF6得到。然后，用铝制的封栓7塞住注入口，用激光将封栓7焊接于封口板5上，制作图1所示的结构的方形锂离子二次电池(以下表示为电池)1A。此电池的设计容量为680mAh，电池的尺寸为厚度5.2mm、宽度34mm、高度36mm。
实施例2
除了使用含0.992mol/L的硫酸钴、0.005mol/L的硫酸镁(纯度99.999％)、和0.003mol/L的硫酸铝(纯度99.999％)的水溶液以外，采用与实施例1同样的方法合成由Co0.992Mg0.005Al0.003(OH)2构成的氢氧化物作为前体。其次，混合此前体、碳酸锂和碳酸钠，使Li、Co、Mg、Al和Na的摩尔比为1∶0.992∶0.005∶0.003∶0.001，即，使得到的正极活性物质的组成为Li(Co0.992Mg0.005Al0.003Na0.001)O2，除此以外，采用与实施例1同样的方法得到粉末状的正极活性物质。然后，采用ICP发光分析法测定正极活性物质中各元素的浓度，结果Mg为1240ppm、Al为838ppm、Na为240ppm、K为5ppm。由此分析值决定Co的值，使中心过渡金属的总和达到1，将正极活性物质的组成特定为LiCo0.992Mg0.05Al0.003Na0.001O2。
除了使用此正极活性物质以外，采用与实施例1同样的方法制作电池2A。
实施例3
除了使用含0.847mol/L的硫酸钴、0.150mol/L的硫酸镁(纯度99.999％)、和0.003mol/L的硫酸铝(纯度99.999％)的水溶液以外，采用与实施例1同样的方法合成由Co0.847Mg0.15Al0.003(OH)2构成的氢氧化物作为前体。混合此前体、碳酸锂和碳酸钠，使Li、Co、Mg、Al和Na的摩尔比为1∶0.847∶0.15∶0.003∶0.001，即，使得到的正极活性物质的组成为LiCo0.847Mg0.15Al0.003Na0.001O2，除此以外，采用与实施例1同样的方法得到粉末状的正极活性物质。
然后，采用ICP发光分析法测定正极活性物质中各元素的浓度，结果Mg为37500ppm、Al为841ppm、Na为240ppm、K为5ppm。由此分析值决定Co的值，使中心过渡金属的总和达到1，将正极活性物质的组成特定为LiCo0.8471Mg0.1499Al0.003Na0.001O2。
除了使用此正极活性物质以外，采用与实施例1同样的方法制作电池3A。
实施例4
除了使用含0.9499mol/L的硫酸钴、0.05mol/L的硫酸镁(纯度99.999％)、和0.0001mol/L的硫酸铝(纯度99.999％)的水溶液以外，采用与实施例1同样的方法合成由Co0.9499Mg0.05Al0.0001(OH)2构成的氢氧化物作为前体。混合此前体、碳酸锂和碳酸钠，使Li、Co、Mg、Al和Na的摩尔比为1∶0.9499∶0.05∶0.0001∶0.001，即，使得到的正极活性物质的组成为LiCo0.9499Mg0.05Al0.0001Na0.001O2，除此以外，采用与实施例1同样的方法得到粉末状的正极活性物质。
然后，采用ICP发光分析法测定正极活性物质中各元素的浓度，结果Mg为12600ppm、Al为14ppm、Na为235ppm、K为5ppm。由此分析值决定Co的值，使中心过渡金属的总和达到1，将正极活性物质的组成特定为LiCo0.9495Mg0.0504Al0.0001Na0.001O2。
除了使用此正极活性物质以外，采用与实施例1同样的方法制作电池4A。
实施例5
除了使用含0.9495mol/L的硫酸钴、0.05mol/L的硫酸镁(纯度99.999％)、和0.0005mol/L的硫酸铝(纯度99.999％)的水溶液以外，采用与实施例1同样的方法合成由Co0.9495Mg0.05Al0.0005(OH)2构成的氢氧化物作为前体。混合此前体、碳酸锂和碳酸钠，使Li、Co、Mg、Al和Na的摩尔比为1∶0.9495∶0.05∶0.0005∶0.001，即，使得到的正极活性物质的组成为LiCo0.9495Mg0.05Al0.0005Na0.001O2，除此以外，采用与实施例1同样的方法得到粉末状的正极活性物质。
然后，采用ICP发光分析法测定正极活性物质中各元素的浓度，结果Mg为12500ppm、Al为142ppm、Na为243ppm、K为5ppm。由此分析值决定Co的值，使中心过渡金属的总和达到1，将正极活性物质的组成特定为LiCo0.9495Mg0.05Al0.0005Na0.001O2。
除了使用此正极活性物质以外，采用与实施例1同样的方法制作电池5A。
实施例6
除了使用含0.945mol/L的硫酸钴、0.05mol/L的硫酸镁(纯度99.999％)、和0.005mol/L的硫酸铝(纯度99.999％)的水溶液以外，采用与实施例1同样的方法合成由Co0.945Mg0.05Al0.005(OH)2构成的氢氧化物作为前体。混合此前体、碳酸锂和碳酸钠，使Li、Co、Mg、Al和Na的摩尔比为1∶0.945∶0.05∶0.005∶0.001，即，使得到的正极活性物质的组成为LiCo0.945Mg0.05Al0.005Na0.001O2，除此以外，采用与实施例1同样的方法得到粉末状的正极活性物质。
然后，采用ICP发光分析法测定正极活性物质中各元素的浓度，结果Mg为12600ppm、Al为1390ppm、Na为245ppm、K为5ppm。由此分析值决定Co的值，使中心过渡金属的总和达到1，将正极活性物质的组成特定为LiCo0.9446Mg0.0504Al0.005Na0.001O2。
除了使用此正极活性物质以外，采用与实施例1同样的方法制作电池6A。
实施例7
除了使用含0.94mol/L的硫酸钴、0.05mol/L的硫酸镁(纯度99.999％)、和0.01mol/L的硫酸铝(纯度99.999％)的水溶液以外，采用与实施例1同样的方法合成由Co0.94Mg0.05Al0.01(OH)2构成的氢氧化物作为前体。混合此前体、碳酸锂和碳酸钠，使Li、Co、Mg、Al和Na的摩尔比为1∶0.94∶0.05∶0.01∶0.001，即，使正极活性物质的组成为LiCo0.94Mg0.05Al0.01Na0.001O2，除此以外，采用与实施例1同样的方法得到粉末状的正极活性物质。
然后，采用ICP发光分析法测定正极活性物质中各元素的浓度，结果Mg为12500ppm、Al为2800ppm、Na为245ppm、K为5ppm。由此分析值决定Co的值，使中心过渡金属的总和达到1，将正极活性物质的组成特定为LiCo0.94Mg0.05Al0.01Na0.001O2。
除了使用此正极活性物质以外，采用与实施例1同样的方法制作电池7A。
实施例8
除了使用含0.947mol/L的硫酸钴、0.05mol/L的硫酸镁(纯度99.999％)、和0.003mol/L的硫酸铝(纯度99.999％)的水溶液以外，采用与实施例1同样的方法合成由Co0.947Mg0.05Al0.003(OH)2构成的氢氧化物作为前体。混合此前体、碳酸锂和碳酸钠，使Li、Co、Mg、Al和Na的摩尔比为1∶0.947∶0.05∶0.003∶0.0002，即，使得到的正极活性物质的组成为LiCo0.947Mg0.05Al0.003Na0.0002O2，除此以外，采用与实施例1同样的方法得到粉末状的正极活性物质。
然后，采用ICP发光分析法测定正极活性物质中各元素的浓度，结果Mg为12490ppm、Al为842ppm、Na为48ppm、K为5ppm。由此分析值决定Co的值，使中心过渡金属的总和达到1，将正极活性物质的组成特定为LiCo0.9471Mg0.0499Al0.003Na0.0002O2。
除了使用此正极活性物质以外，采用与实施例1同样的方法制作电池8A。
实施例9
除了使用含0.947mol/L的硫酸钴、0.05mol/L的硫酸镁(纯度99.999％)、和0.003mol/L的硫酸铝(纯度99.999％)的水溶液以外，采用与实施例1同样的方法合成由Co0.947Mg0.05Al0.003(OH)2构成的氢氧化物作为前体。混合此前体、碳酸锂和碳酸钠，使Li、Co、Mg、Al和Na的摩尔比为1∶0.947∶0.05∶0.003∶0.008，即，使得到的正极活性物质的组成为LiCo0.947Mg0.05Al0.003Na0.008O2，除此以外，采用与实施例1同样的方法得到粉末状的正极活性物质。
然后，采用ICP发光分析法测定正极活性物质中各元素的浓度，结果Mg为12510ppm、Al为840ppm、Na为1900ppm、K为6ppm。由此分析值决定Co的值，使中心过渡金属的总和达到1，将正极活性物质的组成特定为LiCo0.947Mg0.05Al0.003Na0.008O2。
除了使用此正极活性物质以外，采用与实施例1同样的方法制作电池9A。
实施例10
除了使用含0.947mol/L的硫酸钴、0.05mol/L的硫酸镁(纯度99.999％)、和0.003mol/L的硫酸铝(纯度99.999％)的水溶液以外，采用与实施例1同样的方法合成由Co0.947Mg0.05Al0.003(OH)2构成的氢氧化物作为前体。混合此前体、碳酸锂和碳酸钾，使Li、Co、Mg、Al和K的摩尔比为1∶0.9447∶0.05∶0.003∶0.0002，即，使得到的正极活性物质的组成为LiCo0.947Mg0.05Al0.003K0.0002O2，除此以外，采用与实施例1同样的方法得到粉末状的正极活性物质。
然后，采用ICP发光分析法测定正极活性物质中各元素的浓度，结果Mg为12520ppm、Al为842ppm、Na为5ppm、K为80ppm。由此分析值决定Co的值，使中心过渡金属的总和达到1，将正极活性物质的组成特定为LiCo0.947Mg0.05Al0.003K0.0002O2。
除了使用此正极活性物质以外，采用与实施例1同样的方法制作电池10A。
实施例11
除了使用含0.947mol/L的硫酸钴、0.05mol/L的硫酸镁(纯度99.999％)、和0.003mol/L的硫酸铝(纯度99.999％)的水溶液以外，采用与实施例1同样的方法合成由Co0.947Mg0.05Al0.003(OH)2构成的氢氧化物作为前体。混合此前体、碳酸锂和碳酸钾，使Li、Co、Mg、Al和K的摩尔比为1∶0.947∶0.05∶0.003∶0.008，即，使正极活性物质的组成为LiCo0.947Mg0.05Al0.003K0.008O2，除此以外，采用与实施例1同样的方法得到粉末状的正极活性物质。
然后，采用ICP发光分析法测定正极活性物质中各元素的浓度，结果Mg为12500ppm、Al为842ppm、Na为6ppm、K为3230ppm。由此分析值决定Co的值，使中心过渡金属的总和达到1，将正极活性物质的组成特定为LiCo0.947Mg0.05Al0.003K0.008O2。
除了使用此正极活性物质以外，采用与实施例1同样的方法制作电池11A。
实施例12
除了作为正极的粘结剂使用平均分子量为150000的PVdF以外，采用与实施例1同样的方法制作电池12A。
实施例13
除了作为正极的粘结剂使用平均分子量为100000的PVdF以外，采用与实施例1同样的方法制作电池13A。
实施例14
除了作为正极的粘结剂使用平均分子量为400000的PVdF以外，采用与实施例1同样的方法制作电池14A。
比较例1
除了使用含0.987mol/L的硫酸钴、0.003mol/L的硫酸铝(纯度99.999％)的水溶液以外，采用与实施例1同样的方法合成由Co0.997Al0.003(OH)2构成的氢氧化物作为前体。混合此前体、碳酸锂和碳酸钠，使Li、Co、Al和Na的摩尔比为1∶0.997∶0.003∶0.001，即，使得到的正极活性物质的组成为LiCo0.997Al0.003Na0.001O2，除此以外，采用与实施例1同样的方法得到粉末状的正极活性物质。
然后，采用ICP发光分析法测定正极活性物质中各元素的浓度，结果Mg为6ppm、Al为842ppm、Na为241ppm、K为5ppm。由此分析值决定Co的值，使中心过渡金属的总和达到1，将正极活性物质的组成特定为LiCo0.997Al0.003Na0.001O2。
除了使用此正极活性物质以外，采用与实施例1同样的方法制作电池1B。
比较例2
除了使用含0.797mol/L的硫酸钴、0.2mol/L的硫酸镁(纯度99.999％)、和0.003mol/L的硫酸铝(纯度99.999％)的水溶液以外，采用与实施例1同样的方法合成由Co0.797Mg0.2Al0.003(OH)2构成的氢氧化物作为前体。混合此前体、碳酸锂和碳酸钠，使Li、Co、Mg、Al和Na的摩尔比为1∶0.797∶0.2∶0.003∶0.001，即，使得到的正极活性物质的组成为LiCo0.797Mg0.2Al0.003Na0.001O2，除此以外，采用与实施例1同样的方法得到粉末状的正极活性物质。
然后，采用ICP发光分析法测定正极活性物质中各元素的浓度，结果Mg为50000ppm、Al为841ppm、Na为243ppm、K为6ppm。由此分析值决定Co的值，使中心过渡金属的总和达到1，将正极活性物质的组成特定为LiCo0.7972Mg0.1998Al0.003Na0.001O2。
除了使用此正极活性物质以外，采用与实施例1同样的方法制作电池2B。
比较例3
除了使用含0.95mol/L的硫酸钴、0.05mol/L的硫酸镁(纯度99.999％)的水溶液以外，采用与实施例1同样的方法合成由Co0.95Mg0.05(OH)2构成的氢氧化物作为前体。混合此前体、碳酸锂和碳酸钠，使Li、Co、Mg和Na的摩尔比为1∶0.95∶0.05∶0.001，即，使得到的正极活性物质的组成为LiCo0.95Mg0.05Na0.001O2，除此以外，采用与实施例1同样的方法得到粉末状的正极活性物质。
然后，采用ICP发光分析法测定正极活性物质中各元素的浓度，结果Mg为12500ppm、Al为4ppm、Na为240ppm、K为5ppm。由此分析值决定Co的值，使中心过渡金属的总和达到1，将正极活性物质的组成特定为LiCo0.95Mg0.05Na0.001O2。
除了使用此正极活性物质以外，采用与实施例1同样的方法制作电池3B。
比较例4
除了使用含0.9mol/L的硫酸钴、0.05mol/L的硫酸镁(纯度99.999％)、和0.05mol/L的硫酸铝(纯度99.999％)的水溶液以外，采用与实施例1同样的方法合成由Co0.9Mg0.05Al0.05(OH)2构成的氢氧化物作为前体。混合此前体、碳酸锂和碳酸钠，使Li、Co、Mg、Al和Na的摩尔比为1∶0.9∶0.05∶0.05∶0.001，即，使得到的正极活性物质的组成为LiCo0.9Mg0.05Al0.05Na0.001O2，除此以外，采用与实施例1同样的方法得到粉末状的正极活性物质。
然后，采用ICP发光分析法测定正极活性物质中各元素的浓度，结果Mg为12510ppm、Al为13900ppm、Na为244ppm、K为5ppm。由此分析值决定Co的值，使中心过渡金属的总和达到1，将正极活性物质的组成特定为LiCo0.9Mg0.05Al0.05Na0.001O2。
除了使用此正极活性物质以外，采用与实施例1同样的方法制作电池4B。
比较例5
除了使用含0.947mol/L的硫酸钴、0.05mol/L的硫酸镁(纯度99.999％)、和0.003mol/L的硫酸铝(纯度99.999％)的水溶液以外，采用与实施例1同样的方法合成由Co0.947Mg0.05Al0.003(OH)2构成的氢氧化物作为前体。混合此前体和碳酸锂，使Li、Co、Mg和Al的摩尔比为1∶0.947∶0.05∶0.003，即，使得到的正极活性物质的组成为LiCo0.947Mg0.05Al0.003O2，除此以外，采用与实施例1同样的方法得到粉末状的正极活性物质。
然后，采用ICP发光分析法测定正极活性物质中各元素的浓度，结果Mg为12510ppm、Al为842ppm、Na为5ppm、K为5ppm。由此分析值决定Co的值，使中心过渡金属的总和达到1，将正极活性物质的组成特定为LiCo0.947Mg0.05Al0.003O2。
除了使用此正极活性物质以外，采用与实施例1同样的方法制作电池5B。
比较例6
除了使用含0.947mol/L的硫酸钴、0.05mol/L的硫酸镁(纯度99.999％)、和0.003mol/L的硫酸铝(纯度99.999％)的水溶液以外，采用与实施例1同样的方法合成由Co0.947Mg0.05Al0.003(OH)2构成的氢氧化物作为前体。混合此前体、碳酸锂和碳酸钠，使Li、Co、Mg、Al和Na的摩尔比为1∶0.947∶0.05∶0.003∶0.0001，即，使得到的正极活性物质的组成为LiCo0.947Mg0.05Al0.003Na0.0001O2，除此以外，采用与实施例1同样的方法得到粉末状的正极活性物质。
然后，采用ICP发光分析法测定正极活性物质中各元素的浓度，结果Mg为12490ppm、Al为841ppm、Na为24ppm、K为5ppm。由此分析值决定Co的值，使中心过渡金属的总和达到1，将正极活性物质的组成特定为LiCo0.947Mg0.05Al0.003Na0.0001O2。
除了使用此正极活性物质以外，采用与实施例1同样的方法制作电池6B。
比较例7
除了使用含0.947mol/L的硫酸钴、0.05mol/L的硫酸镁(纯度99.999％)、和0.003mol/L的硫酸铝(纯度99.999％)的水溶液以外，采用与实施例1同样的方法合成由Co0.947Mg0.05Al0.003(OH)2构成的氢氧化物作为前体。混合此前体、碳酸锂和碳酸钠，使Li、Co、Mg、Al和Na的摩尔比为1∶0.947∶0.05∶0.003∶0.01，即，使得到的正极活性物质的组成为LiCo0.947Mg0.05Al0.003Na0.01O2，除此以外，采用与实施例1同样的方法得到粉末状的正极活性物质。
然后，采用ICP发光分析法测定正极活性物质中各元素的浓度，结果Mg为12500ppm、Al为840ppm、Na为2380ppm、K为5 ppm。由此分析值决定Co的值，使中心过渡金属的总和达到1，将正极活性物质的组成特定为LiCo0.947Mg0.05Al0.003Na0.01O2。
除了使用此正极活性物质以外，采用与实施例1同样的方法制作电池7B。
比较例8
除了使用含0.947mol/L的硫酸钴、0.05mol/L的硫酸镁(纯度99.999％)、和0.003mol/L的硫酸铝(纯度99.999％)的水溶液以外，采用与实施例1同样的方法合成由Co0.947Mg0.05Al0.003(OH)2构成的氢氧化物作为前体。混合此前体、纯度99.999％的碳酸锂、和0.0001mol/L浓度的碳酸钾，使Li、Co、Mg、Al和K的摩尔比为1∶0.947∶0.05∶0.003∶0.0001，即，使得到的正极活性物质的组成为LiCo0.947Mg0.05Al0.003K0.0001O2，除此以外，采用与实施例1同样的方法得到粉末状的正极活性物质。
然后，采用ICP发光分析法测定正极活性物质中各元素的浓度，结果Mg为12500ppm、Al为838ppm、Na为5ppm、K为40ppm。由此分析值决定Co的值，使中心过渡金属的总和达到1，将正极活性物质的组成特定为LiCo0.947Mg0.05Al0.003K0.0001O2。
除了使用此正极活性物质以外，采用与实施例1同样的方法制作电池8B。
比较例9
除了使用含0.947mol/L的硫酸钴、0.05mol/L的硫酸镁(纯度99.999％)、和0.003mol/L的硫酸铝(纯度99.999％)的水溶液以外，采用与实施例1同样的方法合成由Co0.947Mg0.05Al0.003(OH)2构成的氢氧化物作为前体。混合此前体、碳酸锂和碳酸钾，使Li、Co、Mg、Al和K的摩尔比为1∶0.947∶0.05∶0.003∶0.01，即，使得到的正极活性物质的组成为LiCo0.947Mg0.05Al0.003K0.01O2，除此以外，采用与实施例1同样的方法得到粉末状的正极活性物质。
然后，采用ICP发光分析法测定正极活性物质中各元素的浓度，结果Mg为12510ppm、Al为839ppm、Na为5ppm、K为4000ppm。由此分析值决定Co的值，使中心过渡金属的总和达到1，将正极活性物质的组成特定为LiCo0.947Mg0.05Al0.003K0.0099O2。
除了使用此正极活性物质以外，采用与实施例1同样的方法制作电池9B。
对于实施例1-14和比较例1-9，由添加材料的量求出的化学式和由分析值求出的化学式示于表1和2中。
表1
电池编号                                 锂复合氧化物的组成
  由添加量求出的化学式   由分析值求出的化学式
实施例1  1A  LiCo0.947Mg0.05Al0.003Na0.001O2  LiCo0.947Mg0.05Al0.003Na0.001O2
实施例2  2A  LiCo0.9920Mg0.005Al0.003Na0.001O2  LiCCo0.9920Mg0.005Al0.003Na0.001O2
实施例3  3A  LiCo0.847Mg0.15Al0.003Na0.001O2  LiCo0.8471Mg0.1499Al0.003Na0.001O2
实施例4  4A  LiCo0.9499Mg0.05Al0.0001Na0.001O2  LiCo0.9495Mg0.0504Al0.0001Na0.001O2
实施例5  5A  LiCo0.9495Mg0.05Al0.0005Na0.001O2  LiCo0.9495Mg0.05Al0.0005Na0.001O2
实施例6  6A  LiCo0.945Mg0.05Al0.005Na0.001O2  LiCo0.9446Mg0.0504Al0.005Na0.001O2
实施例7  7A  LiCo0.940Mg0.05Al0.01Na0.001O2  LiCo0.940Mg0.05Al0.01Na0.001O2
实施例8  8A  LiCo0.947Mg0.05Al0.003Na0.0002O2  LiCo0.9471Mg0.0499Al0.003Na0.0002O2
实施例9  9A  LiCo0.947Mg0.05Al0.003Na0.008O2  LiCo0.947Mg0.05Al0.003Na0.008O2
实施例10  10A  LiCo0.947Mg0.05Al0.003K0.0002O2  LiCo0.947Mg0.05Al0.003K0.0002O2
实施例11  11A  LiCo0.947Mg0.05Al0.003K0.008O2  LiCo0.947Mg0.05Al0.003K0.008O2
实施例12  12A  LiCo0.947Mg0.05Al0.003Na0.001O2  LiCo0.947Mg0.05Al0.003Na0.001O2
实施例13  13A  LiCo0.947Mg0.05Al0.003Na0.001O2  LiCo0.947Mg0.05Al0.003Na0.001O2
实施例14  14A  LiCo0.947Mg0.05Al0.003Na0.001O2  LiCo0.947Mg0.05Al0.003Na0.001O2
                                               表2
 电池编号                               锂复合氧化物的组成
  由添加量求出的化学式   由分析值求出的化学式
  比较例1   1B   LiCo0.997Al0.003Na0.001O2   LiCo0.997Al0.003Na0.001O2
  比较例2   2B   LiCo0.797Mg0.2Al0.003Na0.001O2   LiCo0.7972Mg0.1998Al0.003Na0.001O2
  比较例3   3B   LiCo0.95Mg0.05Na0.001O2   LiCo0.95Mg0.05Na0.001O2
  比较例4   4B   LiCo0.9Mg0.05Al0.05Na0.001O2   LiCo0.9Mg0.05Al0.05Na0.001O2
  比较例5   5B   LiCo0.947Mg0.05Al0.003O2   LiCo0.947Mg0.05Al0.003O2
  比较例6   6B   LiCo0.947Mg0.05Al0.003Na0.0001O2   LiCo0.947Mg0.05Al0.003Na0.0001O2
  比较例7   7B   LiCo0.947Mg0.05Al0.003Na0.01O2   LiCo0.947Mg0.05Al0.003Na0.01O2
  比较例8   8B   LiCo0.947Mg0.05Al0.003K0.0001O2   LiCo0.947Mg0.05Al0.003K0.0001O2
  比较例9   9B   LiCo0.947Mg0.05Al0.003K0.01O2   LiCo0.947Mg0.05Al0.003K0.01O2
[电池的评价]
对于实施例1-14和比较例1-9的各电池，进行以下所示的评价。
(1)充放电循环特性
在20℃环境下，反复进行以充电电压4.20V和最大电流680mA的条件定电压充电2小时后，以放电电流680mA和终止电压2.75V的条件定电流放电的循环。然后，将第500次循环的放电容量相对于初期容量的比例作为容量维持率A。
(2)高温保存特性
在20℃环境下，反复进行2次以充电电压4.20V和最大电流680mA的条件定电压充电2小时后，以放电电流680mA和终止电压2.75V定电流放电的循环，考察第2次循环的放电容量。
然后，在85℃保存充电状态的电池3天。然后，将保存后的电池再在相同条件下进行充放电2个循环。将保存后第2次循环的放电容量相对于保存前第2次循环的放电容量的比例作为容量维持率B。
(3)初期比率特性
在20℃环境下，以充电电压4.20V和最大电流680mA的条件定电压充电2小时后，以放电电流136mA和终止电压2.75V的条件定电流放电，考察此时的放电容量。其后，以充电电压4.20V和最大电流680mA的条件定电压充电2小时后，以放电电流1360mA和放电终止电压2.75V的条件定电流放电。然后，考察此时的放电容量。将以放电电流1360mA放电时的放电容量相对于以放电电流136mA放电时的放电容量的比例作为初期比率特性进行评价。
(4)电池厚度的变化
测定充电状态的4.2V的电池的厚度。其后，测定在60℃保存20天后，在室温静置5小时以上的电池的厚度。然后，求出保存前后电池厚度的变化。
(5)正极利用率
在20℃环境下，以充电电压4.20V和最大电流680mA的条件定电压充电2小时后，以放电电流680mA和终止电压2.75V的条件定电流放电。将此时的放电容量除以正极活性物质的重量得到的值作为正极利用率。
上述评价结果示于表3和4中。
                                    表3
电池编号 PVdF的分子量  容量维持率(％)  保存后的电池膨胀(mm)   正极利用率(mAh/g)  初期比率特性(％)
  A   B
实施例1  1A  350000  89  93   0.71   138.4     92
实施例2  2A  350000  86  94   0.52   136.2     92
实施例3  3A  350000  89  94   0.85   135.1     93
实施例4  4A  350000  90  93   0.72   139.4     93
实施例5  5A  350000  88  94   0.69   138.9     92
实施例6  6A  350000  89  95   0.75   137.6     92
实施例7  7A  350000  89  95   0.87   136.3     92
实施例8  8A  350000  89  96   0.77   138.7     92
实施例9  9A  350000  88  94   0.78   133.3     92
实施例10  10A  350000  88  95   0.77   137.6     92
实施例11  11A  350000  87  94   0.78   131.8     93
实施例12  12A  150000  88  93   0.58   136.0     93
实施例13  13A  100000  84  92   0.62   136.0     93
实施例14  14A  400000  87  94   0.45   136.0     89
                                          表4
 电池编号   PVdF的分子量   容量维持率(％) 保存后的电池膨胀(mm)   正极利用率(mAh/g)  初期比率特性(％)
  A   B
比较例1   1B   350000   75   92   0.45   136.0     92
比较例2   2B   350000   88   94   1.15   134.7     93
比较例3   3B   350000   80   95   0.70   139.4     92
比较例4   4B   350000   88   94   0.95   125.5     93
比较例5   5B   350000   89   79   0.81   139.3     93
比较例6   6B   350000   87   92   0.75   139.3     92
比较例7   7B   350000   89   92   0.80   124.3     92
比较例8   8B   350000   88   92   0.76   138.2     93
比较例9   9B   350000   90   93   0.79   122.4     92
实施例1的电池1A，与比较例1、3和5的电池1B、3B和5B的情况相比，容量维持率A大，得到了良好的循环特性。另外，容量维持率B大，电池厚度的变化小，得到良好的保存特性。
比较实施例1、2和3的电池1A、2A和3A的情况以及比较例1和2的电池1B和2B的情况可知，除了未添加镁的电池1B以外，得到了良好的循环特性。可是，镁添加量过多的电池2B，正极的利用率降低，高温保存后的电池厚度变化也超过了1mm。因此可知，用镁置换含锂复合氧化物LiCoO2中的一部分Co时的镁的含量，最佳为0.005-0.15mol％。
比较实施例4-7的电池4A-7A的情况以及比较例3和4的电池3B和4B的情况可知，除了未添加铝的电池3B以外，得到了良好的循环特性。可是，铝添加量过多的电池4B，正极的利用率降低约10％。因此可知，用铝置换含锂复合氧化物LiCoO2中的一部分Co时的铝的含量，最佳为0.0001-0.01mol％。
比较实施例8和9的电池8A和9A的情况以及比较例5、6和7的电池5B、6B和7B的情况可知，除了未添加钠的电池5B以外，得到了良好的保存特性。可是，含微量钠的电池6B，保存特性未提高，钠的添加量过多的比较例7的电池7B，正极的利用率降低约11％。因此可知，用钠置换含锂复合氧化物LiCoO2中的一部分Co时的钠的含量，最佳为0.0002-0.008mol％。
比较实施例10和11的电池10A和11A的情况以及比较例5、8和9的电池5B、8B和9B的情况可知，除了未添加钾的电池5B以外的场合，得到了良好的保存特性。可是，含微量钾的电池8B，保存特性未提高，钾的添加量过多的电池9B，正极的利用率降低约12％。因此可知，用钾置换含锂复合氧化物LiCoO2中的一部分Co时的钾的含量，最佳为0.0002-0.008mol％。
比较实施例1和12-14的电池1A和12A-14A可知，正极中含有的粘结剂PVdF的平均分子量为150000-350000的电池1A和12A，初期比率特性和循环特性这两方面进一步提高。粘结剂的平均分子量为400000的电池14A，初期比率特性稍微降低。分子量为100000的电池13A，正极的强度降低，循环特性稍微降低。
如上所述，根据本发明，通过使用高纯度的原料，将控制钠和钾的添加量的含锂复合氧化物用作正极活性物质，能够提供高温保存特性优良、且充放电循环特性和安全性也优良的锂离子二次电池。

Claims (2)

1.一种锂离子二次电池，其特征在于，具备含有正极活性物质和导电材料和粘结剂的正极、负极和非水电解质，所述正极活性物质由化学式Lia(Co1-x-yMgxAly)bMzOc表示的含锂复合氧化物构成，其中式中的M是选自Na和K的至少1种元素；式中的a、b、c、x、y和z分别满足0≤a≤1.05、0.005≤x≤0.15、0.0001≤y≤0.01、0.0002≤z≤0.008、0.85≤b≤1.1和1.8≤c≤2.1。
2.根据权利要求1记载的锂离子二次电池，上述粘结剂是平均分子量150000-350000的聚偏二氟乙烯。
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